DE1192020B - Verfahren zum Schutz der Oberflaeche von Niob und Tantal - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C23c

Deutsche Kl.: 48 b-11/08

Nummer: 1192020

Aktenzeichen: C 22621VI b/48 b

Anmeldetag: 25. Oktober 1960

Auslegetag: 29. April 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz der Metalle Niob und Tantal vor Oxydation.

Es ist bekannt, daß reine Oberflächen von Tantal und insbesondere von Niob sehr empfindlich sind gegen Oxydation durch Luftsauerstoff. Aus naheliegenden Gründen ist dieser Effekt besonders schwerwiegend, wenn das Metall in einer Form mit sehr großer Oberfläche vorliegt, also beispielsweise in Form eines feinen Pulvers. Solche Pulver fallen beispielsweise bei der Reduktion nach dem Thermitprinzip oder bei der Reduktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallen an. Die bei der Aufnahme des Luftsauerstoffes auftretende Erwärmung kann so groß werden, daß die Entzündungstemperatur des Metalls erreicht wird und daß es zu einem pyrophoren Verbrennen des Pulvers an der Luft kommt. Selbst aber wenn eine solche Selbstentzündung nicht eintritt, ist die Aufnahme von Sauerstoff in das Metall unerwünscht, da das aus dem Pulver hergestellte kompakte Metall den hohen Sauerstoffgehalt beibehält, welcher die Metallqualität herabsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz der Oberflächen von Tantal und Niob und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle bei Temperaturen von 200 bis 500° C mit einer flüchtigen, stickstoffhaltigen Verbindung behandelt, das so behandelte Metall in der Atmosphäre der flüchtigen Verbindung abkühlt und nach dem Abkühlen im Hochvakuum entgast.

In der deutschen Patentschrift 692 080 wird ein Verfahren zum Vergüten von metallischen Gegenständen durch thermische Zersetzung von Verbindungen in Gas- oder Dampfform beschrieben. Das Ziel dieses Verfahrens ist es, die als Vergütungsmittel benutzten Gase in das Metall eindringen zu lassen, was durch Arbeiten bei Unterdruck erzielt wird: dadurch wird erreicht, daß sich das Vergütungsmittel nicht schon an der Oberfläche zersetzt und eine Sperrschicht bildet. Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung einer nur oberflächlichen Schutzschicht erstrebt und erzielt, ohne daß dabei tiefer gehende Veränderungen eintreten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere als flüchtige, stickstoffhaltige Verbindungen stickstoffhaltige Hydride verwendet. Als solche sind zu nennen Ammoniak oder Hydrazin. Ferner werden verwendet flüchtige Amine, wie beispielsweise Propylamin, Pyridin oder Piperidin.

Die Behandlung mit der flüchtigen Verbindung Verfahren zum Schutz der Oberfläche von Niob
und Tantal

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Blumer, Woodshole, Mass. (V. St. A.);

Dr. Felix Schaufelberger, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 2. Dezember 1959 (81378)

kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen.

Bei der Wahl der Behandlungstemperatur mit einem flüchtigen stickstoffhaltigen Hydrid ist zu berücksichtigen, daß mit zunehmender Behandlungstemperatur die Oberflächenschutzwirkung zunimmt, daß aber gleichzeitig eine ebenfalls mit der Temperatur steigende Aufnahme von Stickstoff im Pulver auftritt. Die geeignete Temperatur ergibt sich also als ein Kompromiß zwischen dem angestrebten Oberflächenschutz und einer möglichst kleinen Stickstoffaufnahme. In einem bestimmten Fall betrug die Stickstoffaufnahme von Niobpulver bei der Behandlung mit Ammoniak bei 25O⁰C 0,06%, bei 300⁰C dagegen 0,14%. Der aufgenommene Stickstoff läßt sich aber mindestens teilweise durch Entgasen des Pulvers bei Temperaturen entfernen, die über der ursprünglichen Behandlungstemperatur liegen.

Das so behandelte Metallpulver kann unbedenklich auch bei mittleren Temperaturen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt werden, ohne daß eine Sauerstoffaufnahme erfolgt. Es kann also darauffolgenden Bearbeitungsschritten, z. B. Pressen ohne Schutzatmosphäre und ohne Gefahr der Sauerstoffaufnahme oder der Selbstentzündung, unterworfen werden. Beim Sintern, Schmelzen oder anderen Hochtemperaturprozessen wird die adsorbierte, stickstoffhaltige Verbindung durch die Erhitzung ohne weiteres wieder freigesetzt, ein gewisser Anteil

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an Stickstoff wird sich jedoch mit dem Metall definitiv binden.

Eine theoretische Begründung des Verfahrens läßt sich noch nicht mit Sicherheit angeben. Es ist aber anzunehmen, daß der Wasserstoff der flüchtigen Verbindung am Metall adsorbiert wird und so die Oberfläche inaktiviert. Gleichzeitig wird dabei durch die Gegenwart des Stickstoffatoms ein Eindringen des Wasserstoffes in das Metallgefüge verhindert.

Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren hat eine Behandlung des Metalls mit Wasserstoff den Nachteil, daß der Wasserstoff nicht nur an der Oberfläche adsorbiert wird, sondern in das Metall eindringt. Die erwünschte Desaktivierung der Oberfläche ist also von einer Erhöhung des Wasserstoffgehaltes begleitet, welche unerwünscht ist.

Im folgenden werden einige Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben. Der durch das Verfahren erreichte Schutzgrad der Oberfläche wurde dabei bestimmt durch den verringerten Temperaturanstieg im behandelten Material beim Einbringen in eine sauerstoffhaltige Atmosphäre. Die Verringerung der Temperaturerhöhung, welche die Ursache der unerwünschten Selbstentzündung darstellt, ist ein sehr gutes Maß für die Aufnahme von Sauerstoff aus der Luft, und die angegebenen Vergleichswerte zeigen die außerordentlich gute Schutzwirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

1 g Niobpulver wurde im Hochvakuum bei 450° C entgast und anschließend bei 300° C mit Ammoniak von 1 at Druck begast. Dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Ammoniak abgepumpt, bis der Druck unter 1 μ Hg gefallen war. Anschließend wurde Luft zugelassen und eine Erwärmung von 1,5° C gemessen.

Ein identisches Pulver, das außer der Ammoniakbehandlung die gleichen Verfahrensschritte durchmachte, erwärmte sich beim Lufteinlaß um 30° C. Die Verminderung der Erwärmung nach Lufteinlaß von 30° C im unbehandelten Pulver auf 1,5° C im ammoniakbehandelten Pulver entspricht einer Verringerung der Luftoxydation um das Zwanzigfache.

Beispiel 2

1 g Niobpulver wurde bei 450° C im Hochvakuum entgast. Anschließend wurde das Pulver bei 250° C mit Hydrazindampf behandelt, der bei 30° C gesättigt war. Darauf wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Hydrazin abgepumpt, bis der Druck unter 1 μ Hg gefallen war. Dann wurde Luft zugelassen und eine Erwärmung von 10° C gemessen.

In identischem und gleich vorbehandeltem Material, das aber nicht mit Hydrazin behandelt worden war, wurde eine Erwärmung von 15° C gemessen. Die Hydrazinbehandlung verminderte also die Luftoyxdation des Niobpulvers um ein Drittel.

Beispiel 3

1 g Niobpulver wurde im Hochvakuum bei 450° C entgast und anschließend bei 300° C mit n-Propylamindampf bei einem Druck von 350 mm Hg begast. Darauf wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Propylamin abgepumpt, bis der Druck unter 1O^-3 mm Hg gefallen war, und dann mit Luft begast. Die durch die Oxydation bedingte Erwärmung betrug 3⁰C. Verglichen mit 15° C in einem identischen Vergleichspräparat, das nicht dem n-Propylamindampf ausgesetzt worden war, ergibt sich eine Verringerung auf ein Fünftel.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz der Oberfläche der Metalle Niob und Tantal, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle bei Temperaturen von 200 bis 500° C mit einer flüchtigen, stickstoffhaltigen Verbindung behandelt, das so behandelte Metall in der Atmosphäre der flüchtigen Verbindung abkühlt und nach dem Abkühlen im Hochvakuum entgast.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der flüchtigen, stickstoffhaltigen Verbindung bei erhöhtem Druck durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Verbindung stickstoffhaltige Hydride verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak als stickstoffhaltiges Hydrid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin als stickstoffhaltiges Hydrid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin als stickstoffhaltige Verbindung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 668 639, 692 080.

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