DE2123348C3 - - Google Patents

Description

^ίΓ Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g;- · _{daß ein chrompu}i_Ver mit einer

~,:_tt,_eren Korngröße in der Größenordnung von ^Verwendet wird.

H- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch ge-Vt daß ein Chrompulver mit einer _von ι _μτη, das durch ein .magneso-Verfahren hergesteUt worden ist, ver-

15 .^_{n nach} einem der Ansprüche 1 bis 13, _Hi,_durch gekennzeichnet, daß ein Chrompulver, "<*" ζ _{ein ele}ktrolytisches Verfahren herg:- α worden ist, verwendet wird. ₁₆ leeierungspulver zur Durchführung des Ver- £>· β _Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, wu*« _{des Leg}ierungspulvers im wesent-

^ ^JC _{Ch m und} Aluminium enthält. bchen cnrom

a₅ Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ntwflächendiffusionsschichten aus Chrom, AIu- ^on OberHac^ _{nfaüs süicium auf war}mfesten

minium una 8* _{ken durch Ein}packen in ein ™_Γ'™ _einer chrom-Aluminium-Legierung und

. indifferenten Verdünnungsmittel und Glühen einem mam ^_0c ._{q halogenhaltiger At}.

^zwisc^^{n ου u}

^m^^aI_{n hitze}b_eständigen metallischen Werkstücke,

, . _die Anwendung der Erfindung sehr vorteilbei de™» ?££ insbesondere Werkstücke eingesetzt halt ist, *°ⁿ _{odef oberfl}ächlich aus einer Legiewraen j _Ejsen ^^ _Koba,_{t> Wolfram>}

rung^ut ^r aas _{dieser Metalle beit}ehen,

Molybdän ^der men _{Bejtandteile dieser Legie}. wöbe, ύJe uesa . ^ _{himichtUch ihrer}

rung h^^ins™^c^ ¹J _{ist daß die} Legierung bereits Anteile so oe,c _irgendeiner Schutzbchand-

an sicn, α. η. u _{fähigkeit ge}gen mechanische

¹^ «^^^"gßSaZustoid und im allgeeine gewisse Widerstandsfähigkeit SS_nLn bei hohen Temperaturen fJ ^3^Oxidierenden, oder oxidieren- a„»«a reduzierenden oder schwefelhaltigen At-

den und^red"^zier^^den _{0 durch in} Verbrennungs-

£%JS* ?erbrennungs_gase entstehen, artiee Legierungen umfassen insbesondere die ^S%^ _άξ hitzebeständigen Stähle, die ^ b ame Nickelbasis und die

J ™^™^ Leierungen auf Kobaltbasis, wobei ^^3SicteBei.5iele derartiger Legierungen

^m "™_η7_ό"_η Patentschrift 14 90 744 angegein der franzos.schen

ben sind. _bezweckt insbesondere, diese Ver-

Die Erfindung^ bez _{auszubilden> daß die be}-

^"fj^SZ eine erhöhte Widerstandshandelten Werk^^ke Wirkungen besitzen,

^{der Weikstocke} *

aus *r ₈.

nannten fraazosischen Patentschrift 14 90 744, zur gnesium und/oder Calcium begleitet zu sein, die be-Bildung von Ooernachendiffusionsschichten aus Chrom kanntlich im Gegensatz zu dem Aluminiumoxid nicht und Aluminium und gegebenenfalls Silicium auf die Diffusion des Aluminiums stören,
wannfesten metallischen Werkstücken diese in ein Vorteilhafterweise werden die benutzten Metall-Pulver aus euier Cnrom-Aluminium-Legierung und 5 dämpfe »in situ« gebildet indem mit dem Chromeinem indifferenten Verdünnungsmittel einzupacken pulver und dem indifferenten Verdünnungsmittel in und sie zwischen 750 und 1200⁰C in halogenhaltiger der Behandlungskammer Bruchstücke (insbesondere Atmosphäre zu glühen. _{Späne oder Pu},_{vef) des benutzten Meta}n_{s oder} der

Bei diesen bekannten Verfahren wurde das Pulver benutzten Metalle (Magnesium und/oder Calcium)

einer Cnrom-Aluminium-Legierung vorzugsweise »in io zusammengebracht werden.

«tu« während einer Vorbehandlung aus einem Chrom- Es ist zu bemerken, daß, wenn diese Maßnahme

pulver und einem Aluminiumpulver gebildet. nicht benutzt wird, die Metalldämpfe in einer von der

Bei einem derartigen Verchromungs- und Alumini- Behandlungskammer verschiedenen beheizten Kammer

sierverfahrcn tat offenbar der Reinheitsgrad des für erzeugt und anschließend in die Behandlungskammer

die Vorbehandlung zur Bildung des Legierungspulvers i₅ eingeführt werden müßten

benutzten Chrompulvers einen Einfluß auf den Bii- Die die Metalldämpfe enthaltende Atmosphäre

dungsvorgang des Legierungspulvers und somit auf kann außerdem eine oder mehrere zusätzliche Be-

die Bildung der Oberfiachenlegierungsschichten. standteile, die entweder chemisch neutral (z. B. Argon

Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von oder Helium) sind oder chemisch reduzierend wirken

Sauerstoff indem Ausgangschrompulver für die Homo- _{20 (z B} Wasserstoff) enthalten.

genität der Korner des mittels dieses unreinen Chrom- Außerdem kann der mit Metalldämpfen beladenen

pulvers gebildeten Legierungspulvers schädlich ist. Atmosphäre eine halogenierte Säure zugesetzt werden,

Es scheint nämlich, daß das Vorhandensein von deren Anwesenheit die Desoxidation des Chrom-Sauerstoff m den Chromkörnern in irgendeiner Form pulvers begünstiet, wie z. B. Salzsäure, Bromwasser-(in der Masse und/oder an der Oberfläche) die Diffu- 25 stoffsäure oder Jod wasserstoff säure,
sion der Aluminiumatome in das Innere der Chrom- Es ist weiterhin vorteilhaft, daß das bei der Vorkörner (wahrscheinlich durch Bildung von Alu- behandlung des Chromausgangspulvers verwendete miniumoxid) stört und somit die Bildung von in ihrer indifferente Verdünnungsmittel auch bei der Bildung Masse homogenen Chrom-Aluminiumlegierungskör- des Chrom-Aluminium-Legierungspulvers und bei den nern verhindert. Die dann erhaltenen Legierungs- 30 nachfolgenden Behandlungsschritten zur Erzeugung körner sind oberflächlich zu reich an Aluminium, wo- der Oberflächendiffusionsschichten eingesetzt wird, durch sich an der Oberfläche der Legierungskörner wobei als indifferentes Lösungsmittel vorzugsweise stabile Metallverbindungen aus Chrom und Alu- Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid verwendet wird, minium bilden. £_s ^_{311n aDer} auch vorteilhaft sein, wenn das bei

Die genannten stabilen Metallverbindungen aus 35 der Vorbehandlung des Chromausgangspulvers ver-Chrom und Aluminium behindern dei. gewünschter. wendete indifferente Verdünnungsmittel mit Salpeter-Transport des in den Körnern enthaltenen Chroms säure entfernt und bei der Bildung des Chrom-Aludurch die halogenhaltige Dampfphase zu der Ober- minium-Legierungspulvers und bei den nachfolgenden fläche der behandelten Werkstücke. Behandlungsschritten zur Erzeugung der Oberflächen-

Die Erfindung bezweckt nun, einerseits den Sauer- 40 diffusionsschichten ein anderes indifferentes Ver-

stoffgehalt des Ausgangschrompulvers zu senken und dünnungsmittel eingesetzt wird, wobei vorzugsweise

andererseits die schädlichen Wirkungen des noch in zuerst Magnesiumoxid und dann Aluminiumoxid ver-

diesem Chrompulver nach der Senkung seines Sauer- wendet wird.

stoffgehalts enthaltenen Restsauerstoffs herabzusetzen. Vorteilhaft wird ein Ausgangschrompulver ver-

Erfindungsgemäß wird für das Legierungspulver 45 wendet, dessen mittlere Korngröße höchstens 20 μπι

Chrom mit maximal 0,35% Sauerstoff verwendet, das und vorzugsweise größenordnungsmäßig 1 μηι beträgt,

durch Glühen von Chrompulver mit Magnesium und/ Weiterhin ist es günstig, als Ausgangschrompulver

oder Calcium und einem indifferenten Verdünnungs- entweder ein Chrompulver, das durch ein magneso-

mittel für 2 Stunden bei 1080° C hergestellt wurde. thermisches Verfahren (zweckmäßig eines der in der

Für den angestrebten Zweck ist Magnesium bevorzugt, 50 französischen Patentschrift 1123 326 und ihrer Zu-

Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens satzpatente 70 936 und 79 879 beschriebenen) hergeberuht auf der Wirkung dieser Metalldämpfe, die stellt wurde und den Vorteil besitzt, ultrafein zu sein einerseits den Gesamtsauerstoff gehalt des Chrom- (Korngröße in der Größenordnung von 1 μηι) und pulvers durch Bildung von Magnesiumoxid und/oder von Anfang an einen verhältnismäßig geringen Gehalt Calciumoxid außerhalb der Körner dieses Pulvers 55 an schädlichem Sauerstoff zu haben oder ein durch auf Kosten des in den Körnern enthaltenen schäd- ein elektrolytisches Verfahren hergestelltes Chromlichen Sauerstoffs senken, nämlich des sich an der pulver. Es können Chrompulver elektrolytischen Oberfläche der Körner befindenden Sauerstoffs in Ursprungs benutzt werden, die bisher bei einem der-Sorbitform und des sich in dem Kristallgitter des artigen Verfahren infolge ihres verhältnismäßig hohen Chroms befindenden dispergierten Sauerstoffs, und 60 Gehalts an schädlichem Sauerstoff unbenutzbar waren, andererseits die Auflösung des Magnesiums und/oder wobei derartige elektrolytische Pulver in einem ziem-Calciums in jedem Chromkorn bewirken, wobei das lieh weiten Korngrößenbereich zwischen I und 20 μηι Vorhandensein von gelöstem Magnesium und/oder im Handel erhältlich sind.

Calcium in den Chromkörnern bei der Bildung des Die nachfolgenden Beispiele seilen die Erfindung

Chrom-Aluminium-Legierungspulvers günstig ist, da 65 näher erläutern,

diese Metalle dann den Sauerstoff fixieren. Die Versuche wurden an Werkstücken aus Legie-

Diese Fixierung des Sauerstoffs scheint von der rung A (C — 0,15, Cr-22, Mo—9, Fe—15,

Bildung von Mischoxiden aus Aluminium und Ma- Rest Ni), aus Legierung B (C—0,1, Cr — 20, Ti — 0,6,

5 6

Al — 0,2, Rest Ni) und Legierung C (C — 0,1, Cr —19, chlorid und in einer Argonatmosphäre anstatt in einer

Co —11, Mo —10, Ti — 3, Al — 5, Rest Ni) vorge- Wasserstoffatmosphäre.

nommen. (Angabe der Legierungselemente in %.) Das erhaltene Chrompulver hatte eine minlere

Korngröße von 1 Mikron, einen Chromoxidgehalt

Beispif 1 1 ^{5 von 0}^ %> ^einen Gesamtsauerstoff gehalt von 0,35%

und einen Magnesiumgehalt von 0,20%.

Als Ausgangsprodukt wird ein Gemisch von Chrom _R · · ■ ■,

(46%) und Magnesiumoxid (54%) benutzt, das von ^D ' ^p

der Reduktion von Chromoxid (Cr₈O₃) durch Ma- Als Ausgangschrompulver wird elektrolytisches

gnesiu-ii stammt. io Chrompulver mit einer Korngröße von 10 bis 40 μπι

Zu 1000 g dieses Gemisches werden 16 g Magne- gewählt, und 500 g dieses Chrompulvers werden mit

sium in Spänen und 4 g Ammoniumchlorid NH₄Cl 250 g Magnesiumoxid, 2,5 g Chrom, 2,5 g Jod und

zugesetzt. 12 g Magnesium in Spänen gemischt.

Es wird in einer Behandlungskammer aus ver- Es wird dann wie bei Beispiel 1 vorgegangen, und chromtem Eisen während 2 Stunden auf 1080⁰C in 15 das erhaltene Chrompulver besitzt folgende Eigeneiner Wasserstoffatmosphäre erhitzt. schäften, deren Vergleich mit den Eigenschaften des

Es wird mit verdünnter Salpetersäure und hierauf elektrolytischen Ausgangschrompulvers interessant ist: mit destilliertem Wasser gewaschen, worauf eine

Trocknung vorgenommen wird. Korngröße unverändert, aber abgerundete Körner

Das erhaltene Chrompulver besitzt folgende Eigen- 20 Cr₂O₃ Null wie anfänglich

schäften: mittlere Korngröße 1 μπι, Gehalt an Chrom- Gesamtsauerstoff 0,1 % anstatt 0,43%

oxid Cr₂O₃ Null, Gesamtsauerstoff 0,3 %, Magnesium Magnesium 0,25 % anstatt Null.

0,25% (vergleichsweise sei angegeben, daß das nicht

behandelte magnesothermische Chrompulver 0,9% Die an den behandelten Werkstücken erhaltenen

Chromoxid, 0,6% Gesamtsauerstoff und 0,18% Ma- 25 Ergebnisse liegen praktisch in der gleichen Größen-

gnesium enthält). Im folgenden soll kurz noch die Ordnung wie bei Beispiel 1, die Biegung ist jedoch

Bildung der Oberflächendiffusionsschichten geschil- weniger leicht, und es tritt ein sehr geringes Abplatzen

dert werden. nach 300 Wärmeschocks auf.

450 g des erhaltenen Chrompulvers vvsrden mit Vergleichsweise sei angegeben, daß, wenn man wie

100 g ultrafeinem Aluminiumpulver, 450 g feinem, 30 bei diesem Beispiel 3 vorgeht, jedoch mit elektroly-

während vier Stunden bei 1080⁰C vorgeglühtem tischem Chrompulver von 10 bis 40 μπι, das nicht die

Aluminiumoxid und 5 g Ammoniumchlorid gemischt. erste Vorbehandlung erfahren hat, man unregel-

Es wird während 14 Stunden auf 1080° C in einer mäßige Diffusionsschichten mit Rissen, Einschlüssen

Wasserstoffatmosphäre erhitzt. und Poren erhält. Außerdem ist die darunterliegende

Die Werkstücke werden in das so erhaltene Produkt 35 Schicht nicht an Chrom angereichert, man findet eine

eingebettei, und die Behandlungskammern werden in starke Oberflächenkonzentration an Aluminium mit

einen Ofen von 600° C mit Wasserstoffatmosphäre ge- einer nachfolgenden Schicht mit gleichbleibendem

bracht. Die Temperatur wird in 30 Minuten auf 800°C Gehalt und hierauf einen plötzlichen Abfall, die Dif-

und hierauf in 2 Stunden auf 1065° C gebracht, wor- fusionsschicht hat Risse, und schließlich platzen die

auf diese Temperatur während 5 Stunden 30 Minuten 40 behandelten Werkstücke nach etwa zehn Wärme-

aufrechterhalten wird. Die Kühlung erfolgt in 2 Stun- schocks ab, und man stellt nach dem Biegeversuch

den. und dem Korrosionsversuch eine Korrosion mit Riß-

Es können zweckmäßig mehrere aufeinanderfol- bildung in dem gebogenen Teil des Versuchsstücks

gende Behandlungen vorgenommen werden, wobei fest.

jedesmal 5 g Chrom und 5 g Aluminium zugesetzt 45 B e i s ρ i e 1 4

werden. ^μ

Es wird das gleiche elektrolytische Chrom wie bei

Ergebnisse Beispiel 3 benutzt, und es wird das gleiche Gemisch

Die Ergebnisse sind für Werkstücke aus den hitze- wie bei diesem Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit dem

beständigen Legierungen A, B und C in Blechen von 50 Unterschied, daß die 12 g Magnesium durch 20 g

1 mm Dicke folgende: Calcium in Spänen ersetzt sind.

Die Diffusionsschicht hat eine gleichmäßige Dicke . .

und ist frei von Rissen und Porositäten. Man stellt Beispiel D

das Vorhandensein einer an Chrom angereicherten Als Ausgangschrompulver ivird elektrolytisches

Zwischenschicht zwischen der an Aluminium ange- 55 Chrompulver mit einer mittleren Korngröße von der

reicherten Schicht und der Unterlage fest. Größenordnung von 1 μπι gewählt, und 500 g dieses

Die behandelten Proben können um 180°C um Pulvers werden mit 250 g Magnesiumoxid 5 g Ameinen Dorn mit einem Durchmesser von 20 mm ge- moniumchlorid und 50 g Magnesium in Spänen gebogen werden, und es tritt keine Rißbildung auf. mischt.

Korrosionsversuche mit Wärmeschocks (Erwär- 60 Hierauf wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, und mung auf 1100⁰C in 2 Minuten, Aufrechterhaltung man erhält ein Chrompulver, bei dem der Gesamtder Temperatur während einer halben Stunde und sauerstoffgehalt nur noch 0,3 anstatt 5 vor der BeKühlung im Luftstrom in 30 Sekunden) ergaben nach handlung und der Magnesiumgehalt 0,25 anstatt Null 300 Wiederholungen kein Abplatzen. beträgt.

. 65 Es ist interessant zu bemerken, daß, wenn man

e 1 s ρ 1 e 2 unter den gleichen Bedingungen aber mit elektro-

Die Gewinnung des Chrompulvers wurde wie bei lytischem Chrom gleicher Korngröße, das nicht die

Beispiel 1 vorgenommen, jedoch ohne Ammonium- erfindungsgemäße Vorbehandlung erfahren hat, ar-

beitet, die behandelten Werkstücke unregelmäßige Diffusionsschichten mit Rissen, Einschlüssen und Poren aufweisen. Sie platzen nach einigen zehn Wärmeschocks ab, und bei nach dem Biegen vorgenommenen Korrosionsversuchen tritt in ihren gebogenen Teilen Korrosion mit Rißbildung auf.

Beispiel 6

Als Ausgangschrompulver wird elektrolytisches Chrompulver mit einer Korngröße von 1 bis 10 μπι gewählt, und 500 g dieses Chrompulvers werden mit 250 g Magnesiumoxid, 5 g Ammoniumchlorid und 30 g Magnesium in Spänen gemischt.

Hierauf wird wie im Beispieil 1 vorgegangen, und man erhält ein Chrompulver, bei dem der Gesamtsauerstoffgehalt nur noch 0,3 anstatt 1,30 vor der Behandlung und der Magnesiumgehalt 0,20 anstatt Null beträgt.

Auch hier ist es interessant zu bemerken, daß, wenn man unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit elektrolytischem Chrom gleicher Korngröße, das nicht vorbehandelt wurde, arbeitet, die behandelten Werkstücke Fehler der gleichen Art wie die in dem letzten Absatz des Beispiels 5 angegebenen aufweisen.

Beispiel 7

Als Ausgangschrompulver wird das gleiche Pulver

wie im Beispiel 6 benutzt, und 500 g dieses Pulvers

ίο werden mit 500 g geröstetem Aluminiumoxid, 5 g Ammoniumchlorid und 30 g Magnesium in Spänen gemischt.

Das Gemisch wird in Wasserstoff während 2 Stunden auf 1080⁰C erhitzt, und es werden unmittelbai die weiteren Schritte vorgenommen wobei das bei dei Vorbehandlung benutzte indifferente Verdünnungs· mittel (Aluminiumoxid) beibehalten wird.

Die an den behandelten Werkstücken erhaltener Ergebnisse sind mit denen des Beispiels 6 vergleichbar

S09 648/1;

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Oberflächendiffusionsschichten aus Chrom, Aluminium und gegebenenfalls Silicium auf warmfesten metallischen Werkstücken durch Einpacken in ein Pulver aus einer Chrom-Aluminium-Legierung und einem indifferenten Verdünnungsmittel und Glühen zwischen 750 und 1200° C in halogenhaltiger Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß für das Legierungspulver Chrom mit maximal 0,35% Sauerstoff verwendet wird, das durch Glühen von Chrompulver mit Magnesium und/oder Calcium und einem indifferenten Verdünnungsmittel für 2 Stunden bei 1080⁰C hergestellt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalldämpfe »in situ« gebildet werden, indem das Chrompulver und das indifferente Verdünnungsmittel in der Behandlungskammer mit Bruchstücken des Metalls oder der Metalle zusammengebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Metalldämpfe enthaltende Atmosphäre außerdem ein chemisch neutrales Gas enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Metalldämpfe enthatende Atmosphäre außerdem ein reduzierendes Gas enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die Metalldämpfe enthaltende Atmosphäre außerdem eine Halogenwasserstoffsäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Vorbehandlung des Chromausgangspulvers verwendete indifferente Verdünnungsmittel auch bei der Bildung des Chrom-Aluminiumlegierungspulvers und bei den nachfolgenden Behandlungsschritten zur Erzeugung der Oberflächendiffusionsschichten eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferentes Verdünnungsmittel Magnesiumoxid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferentes Verdünnungsmittel Aluminiumoxid verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Vorbehandlung des Chromausgangspulvers verwendete indifferente Verdünnungsmittel mit Salpetersäure entfernt und bei der Bildung des Chrom-Aluminium-Legierungspulvers und bei den nachfolgenden Behandlungsschritten zur Erzeugung der Oberflächendiffusionsschichten ein anderes indifferentes Verdünnungsmittel eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge-

12 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chrompulver JJ^ _einer ^tieren Korngröße von 20 μΐη verwen-