DE2255997C3

DE2255997C3 - Verfahren zum Inchromieren von Gegenständen aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen

Info

Publication number: DE2255997C3
Application number: DE2255997A
Authority: DE
Inventors: Junji Endo; Mikio Obayashi
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE2255997A1; DE2255997B2; JPS4855840A; US3853603A; GB1369344A; CA969454A; JPS5120017B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Inchromieren eines Gegenstandes aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen durch Erhitzen des Gegenstandes in einer metallisches Chrom oder Ferrochrom und Bor-, Fluor- und Alkalimetall-Verbindungen enthaltenden Pulverpackung.

Es ist heute weitgehend üblich, die Oberfläche von Eisen und eisenhaltigen Legierungen zu inchromieren, um ihre Korrosions-, Oxidations- und Abriebwiderstandsfähigkeit wesentlich zu verbessern. Es sind viele verschiedene Verfahren zum inchromieren von Eisen und Eisenlegierungen bekannt. Das in der Praxis am häufigsten angewandte Verfahren ist das sogenannte Packverfahren, bei dem der zur Behandlung vorgesehene Gegenstand aus Eisen oder einer Eisenlegierung in einem pulverförmigen Behandlungsmaterial bzw. einer Pulverpackung behandelt wird. Bei diesem Packverfahren wird der zur Behandlung vorgesehene Gegenstand aus Eisen oder der Eisenlegierung in ein pulverförrniges Behandlungsmaterial eingebettet, das Chrom- oder Ferrochrompulver und Ammoniumchloridpulver enihält, und in einer Wasserstoffatmosphäre oder einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf einer Temperatur in der Nähe von 1000⁰C erhitzt. Die Behandlung bei dieser hohen Temperatur ist jedoch im Hinblick auf die Beeinträchtigung der Eigenschaften von Eisen und Eisenlegierungen schädlich; während das F.rfordemis der Anwendung einer nichtoxidierenden Atmosphäre das Verfahren schwierig und kostspielig macht

Aus der US-PS 28 85 301 ist es bereits bekannt, beim Inchromieren von Eisen und Stahl Pulverpackungen anzuwenden, die Bor, Fluor und Chrom enthalten. Gemäß diesem Stand der Technik soll das Inchromieren statt in einer inerten oder einer reduzierenden Atmosphäre auch in Gegenwart von oxidierenden Gasen und Verbrennungsgasen dadurch durchgeführt ίο werden können, daß man eine Pulverpackung verwendet, die den zu behandelnden Gegenstand umgibt und unter Hitzeeinwirkung eine den Sauerstoff von der Oberfläche fernhaltende Schutzschicht bildet Es wird also eine Pulverpackung verwendet, die als das die Schutzschicht bildende Material pulverförmiges Glas, eine Chromquelle, ein Chromhalogenid und einen das Zusammensintern des Pulvers verhindernden Füllstoff enthält Ferner ist es zur Verminderung des Schmelzpunktes des pulverförmigen Glases möglich, Borsäure zuzusetzen. Die nach diesem Stand der Technik zu verwendende Pulverpackung ist insofern nachteilig, als sie das die Oberflächenschutzschicht ergebende Material, wie pulverförmiges Glas oder Bariumchlorid, in einer Menge von 50% oder mehr enthalten muß, was wegen der Kosten der Beschaffung und der Verarbeitung dieses zusätzlichen Bestandteils und der aufwendigen Beseitigung der sich dabei ergebenden Rückstände von den behandelten Gegenständen von Nachteil ist.
Die US-PS 28 74 070 betrifft ein Verfahren zum

.10 Inchromieren von Gegenständen aus Eisen, Nickel und Kobalt mit Hilfe einer Masse, die mit den zu behandelnden Gegenständen nicht in Berührung steht und die durch Erhitzen Chromfluoriddämpfe liefert, die dann mit dem zu behandelnden Gegenstand in

.15 Berührung kommen und das Inchromieren bewirken. Nach diesem vorbekannten Verfahren ist es erforderlich, in Gegenwart von Wasserstoff oder Ammoniak zu arbeiten, eine Maßnahme, die zu überwinden Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist.

In der GB-PS 7 49 056 ist schließlich ein Verfahren zum Inchromieren von Metallen, wie Eisen oder Stahl, beschrieben, bei dem eine Pulverpackung verwendet wird, die metallisches Chrom, Chromfluorid oder Chromjodid und ein Chromoxid enthält. Der wesentliehe Bestandteil dieser Pulverpackung ist das Chromoxid, das als hitzebeständiger Füllstoff verwendet wird, der das Zusammenbacken der Pulverpackung verhindern soll und der, da er Chrom enthält, keine schädlichen Fremdmetalle in den behandelten Oberflächenüberzug einführen kann. Auch mit Hilfe dieser vorbekannten Pulverpackung ist es nicht möglich, in Gegenwart von Luft als Atmosphäre eine praktisch nützliche chromierte Oberflächenschicht zu erhalten. Geht man nämlich nach diesem Stand der Technik vor, so erhält man auf

si der Oberfläche einer Probe aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt lediglich eine Schicht aus Eisenoxid und keine inchromierte Schicht. Die chromierte Schicht erhält man nur dann, wenn man das Inchromieren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (beispielsweise

do einem verschlossenen Behälter) durchführt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zum Inchromieren von Gegenständen aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen zu schaffen, das einfach und mit geringen Kosten durchgeführt werden

(15 kann, da? das Inchromieren bei relativ niedrigen Temperaturen an der Luft ermöglicht und das auf der Oberfläche von Gegenständen aus Eisen oder eisenhaltieen Lecieruneen eine Schicht aus Chromcarbid oder

einer festen Eisen-Chrom-Lösung (bzw. einer Schicht aus Eisen-Chrom-Mischkristalien) liefert

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Inchromieren eines Gegenstandes aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen durch Erhitzen des Gegenstandes in einer metallisches Chrom oder Ferrochrom und Bor-, Fluor- und Alkalimetall-Verbindungen enthaltenden Pulverpackung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist daß eine Pulverpackung verwendet wird, die im wesentlichen 0,5 bis 80 Gew.-% Alkalitetrafluorborat und 20 bis 99,5 Gew.-% metallisches Chrom und/oder Ferrochrom enthält

Das erfindungsgemäße Verfahren und dessen spezifische Ausführungsformen seien im folgenden näher erläutert, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen ist, worin

F i g. 1 eine Mikrophotographie einer Chromcarbidschicht auf Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt zeigt, wobei die Schicht nach Beispiel 1 gebildet ist,

Fig.2 bis 4 anhand von graphischen Darstellungen den Einfluß des Gehalts von Kaliumtetrafluorborat (KBF4) in der Pulverpackung, der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungszeit auf die Dicke der gemäß Beispiel

1 gebildeten Chromcarbidschicht, die auf der Oberfläche von Stahl mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt gebildet wird, verdeutlichen,

Fig.5 anhand einer graphischen Darstellung den Einfluß der Erhitzungstemperatur auf die Dicxe der gemäß Beispiel 2 gebildeten Chromcarbidschicht auf Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt zeigt,

Fig. 6 eine Mikrophotographie einer gemäß Beispiel

2 auf Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt gebildeten Chromcarbidschicht wiedergibt,

Fig. 7 bis 9 graphische Darstellungen wiedergeben, die den Einfluß des Gehalts an Kaliumtetrafluorborat in der Pulverpackung, der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungszeit auf die Dicke einer gemäß Beispiel 3 gebildeten Schicht aus einer festen Eisen-Chrom-Lösung auf der Oberfläche von Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wiedergeben,

Fig. 10 eine Mikrophotographie einer gemäß Beispiel 3 gebildeten Schicht aus einer festen Eisen-Chrom-Lösung auf Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zeigt,

Fig. 11 und 12 anhand von graphischen Darstellungen den Einfluß des Kaliumtetrafluorboratgehalts in der Pulverpackung und der Erhitzungstemperatur auf die Dicke einer gemäß Beispiel 4 gebildeten Schicht auf der Oberfläche von Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wiedergeben,

Fig. 13 eine Mikrophotographie der gemäß Beispiel

4 gebildeten Chromcarbidschicht auf Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zeigt und

F i g. 14 die Mikrophotographie einer gemäß Beispiel

5 auf reinem Eisen gebildeten Chromcarbindschicht darstellt

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung packt man Gegenstände aus Eisen und Eisenlegierungen, wie aus Eisen, Stahl oder legiertem Stahl, in eine Pulverpackung, die Alkalitetrafluorborat und Chrommetall oder Ferrochrom in den genannten Mengenverhältnissen enthält, und erhitzt die Gegenstände in der Pulverpackung derart, daß sich Chromcarbidschichten oder Schichten aus festen Eisen-Chrom-Lösungen auf der Oberfläche der Gegenstände bilden. Es hat sich gezeigt, daß man in dieser Weise Schichten aus Chromcarbid oder einer festen Eisen-Chrom-Lösung auf der Oberfläche des Geeenstandes bilden kann.

wobei die in dieser Weise gebildete Schicht eine hohe Härte und eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Oxidation aufweist Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher insbesondere zur Oberflächenbehandlung von Instrumenten, Formstücken und Teilen verschiedenartigster Vorrichtungen geeignet. Es hat sich erwiesen, daß die genannten Schichten fest und dauerhaft mit der Oberfläche des Gegenstandes verbunden sind und daß sie eine dichte und kontinuierliehe Struktur aufweisen, wodurch im wesentlichen die obenerwähnten verschiedenen Nachteile der herkömmlichen Verfahren überwunden werden.

Als pulverförmiges Behandlungsmaterial werden gemischte Pulver von Alkalitetrafluorborat, wie KaIiumtetrafluorborat (KBF₄), Natriumtetrafluorborat (NaBF₄) und Ammoniumtetrafluorborat (NH₄BF₄) und metallisches Chrom oder Ferrochrom verwendet. Zu Ferrochrom gehören Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt und Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt. Es können mehrere Arten von Alkalitetrafluorboraten in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial bzw. der Pulverpackung verwendet werden. Desgleichen können auch metallisches Chrom zusammen mit Ferrochrom dem pulverförmigen Behandlungsmaterial zugegeben werden. Es wird vorgezogen, daß diese Pulver eine solche Teilchengröße haben, daß sie Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,42 mm oder feiner durchlaufen. Das pulverförmige Alkalitetrafluorborat ist iii der Pulverpackung in einer Menge von etwa 0,5 bis 80 Gew.-% (wobei die nachfolgenden Prozentsätze sich immer auf das Gewicht beziehen) enthalten. Bei Verwendung von geringeren Mengen an Alkalitetrafluorborat als 0,5% wird die Bildung der Chromcarbidschicht oder von etwas ähnlichem nicht einheitlich und bildet sich zu langsam, um für praktische Zwecke geeignet zu sein. Eine höhere Zugabe an Fluorborat als 80% läßt das Behandlungsmaterial schmelzen oder sintern, so daß sich die Pulverpackung nach der Behandlung verfestigt und es dann schwierig wird, den behandelten Gegenstand aus der Packung zu entnehmen, das Behandlungsmaterial wird dann für einen weiteren Gebrauch ungeeignet, und außerdem werden keine guten Oberflächenbedingungen auf dem Gegenstand erreicht.

Vorzugsweise verwendet man Alkalitetrafluorborat zwischen 1 und 20%. Der andere Teil des Behandlungsmaterials ist pulverförmiges Chrommetall oder Ferrochrom, wobei Chrommetall oder Ferrochrom in Mengen zwischen 20 bis 99,5% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 80 bis 99% eingemischt werden können. Um die Verfestigung des Behandlungsmaterials zu vermeiden, kann eine inaktive Pulversubstanz mit hohem Schmelzpunkt, wie Aluminiumoxid (AI2O3), Siliciumdioxid (S1O2), Bornitrid (BN), Chromoxid (Cr₂O₃) und dergleichen in der gleichen Menge wie das Behandlungsmaterial zugegeben werden.

Die Erhitzungstemperatur kann in dem weiten Bereich von 550 bis 1200° C ausgewählt werden. Bei einer Erhitzungstemperatur unter 550°C wird keine ausreichend dicke Chromcarbid- oder ähnliche Schicht auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes gebildet und im Falle, daß eine Temperatur über 1200⁰C ausgewählt wird, wird das Behandlungsmaterial versintert, und der behandelte Gegenstand bildet dann mit dem Behandlungsmaterial einen Körper. Außerdem würde bei dieser Temperatur die Eigenschaft des aus der Legierung gebildeten Gegenstandes verschlechtert. Der bevorzugte Temoeraturbereich ist 700 bis 1000⁰C.

Wenn die meisten eisenhaltigen Legierungen bei einer Erhitzungstemperatur über dem Umwandlungspunkt des Eisenlegierungsgegenstandes zur schnelleren Bildung der Carbid- oder ähnlichen Schicht behandelt werden, können bei den Gegenständen wegen der Umwandlung der eisenhaltigen Legierung Verformungen eintreten, wobei diese Verformungen natürlich durch Senken der angenommenen höheren Erhitzungstemperaiur unter 800°C vermieden werden müssen.

Die Erhitzungszeit hängt von der Dicke der zu bildenden Carbid- oder ähnlichen Schicht ab. Bei kürzeren Erhitzungen als 30 Minuten tritt jedoch keine praktisch annehmbare Bildung einer Schicht ein, obgleich die Endbestimmung der Erhitzungszeit von der Erhitzup.gstemperatur abhängt. Mit dem Erhöhen der Erhitzungsdauer wird die Stärke der Schicht entsprechend erhöht. Bei der praktischen Durchführung kann eine annehmbare Dicke der Schicht innerhalb 30 Stunden oder darunter erhalten werden. Der besonders bevorzugte Erhitzungsbereich ist 2 bis 10 Stunden.

Es ist nicht notwendig, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Wasserstoffgas- oder Nichtoxidationsgasatmosphäre durchzuführen, sondern es kann das Verfahren sowohl in einer Luftatmosphäre als auch inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden.

Soweit Eisen- oder eisenhaltige Legierungen behandelt werden sollen, können Eisen, Eisenstahl und legierte Stähle erfolgreich behandelt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zwei Arten von Schichten, nämlich Chromcarbid- und Eisen-Chrom-feste Lösungsschichten auf den Oberflächen von Eisen und eisenhaltigen Legierungen gebildet werden. Dabei kann jede dieser Schichten selektiv durch selektive Verwendung geeigneter eisenhaltiger Legierungen und geeigneter Behandlungsmalerialien gebildet werden. Im allgemeinen hängt die Art der Schicht von dem Kohlenstoffgehalt der zur Behandlung vorgeschenen eisenhaltigen Legierung und dem Ferrochrom des pulverförmigen Behandlungsmaterials ab. Im Falle, daß die zur Behandlung vorgesehene eisenhaltige Legierung mehr als 0,1% Kohlenstoff enthält, bildet sich auf der Oberfläche der eisenhaltigen Legierung eine Chromcarbidschicht. Und wenn das Ferrochrom des pulveriörmigen Behandlungsmaterials mehr als 1% Kohlenstoff enthält, bildet sich ebenso eine Chromcarbidschicht. In anderen Fällen, wo das Eisen oder die eisenhaltige Legierung nicht mehr als 0,1% Kohlenstoff und das Ferrochrom des pulverförmigen Bchandlungsmaterials ebenfalls nicht mehr als 1% Kohlenstoff enthält, erhält man eine Eisen-Chrom-feste LösungsschichL

Die nachfolgende Tabelle zeigt Kombinationen von Behandlung, die Art der gebildeten Schicht, die Art des Metalls in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial und die Art des zur Behandlung vorgesehenen Eisens oder der eisenhaltigen Legierung.

Gegenstand der Behandlung Art der zu bildenden Schicht

Chrom in dem pulverförmigen Behandlungsmateria!

Zu behandelndes Eisen oder Eisenlegierung

Korrosionswiderstandsfähigkeit

Oxidationswiderstandsfähigkeit

Abrieb-Oxidationswiderstandsfähigkeit

Eisen-Chrom

feste Lösungsschicht

Chromcarbidschicht

Ferrochrom m. nied.
Kohlenstoffgehalt oder
Chrommetall

Ferrochrom m. nied.
Kohlenstoffgehalt oder
Chrommetall
Ferrochrom m. hohem
Kohlenstoffgehalt

reines Eisen

Stahl m. niederem Kohlenstoffgehalt

Stahl m. hohem Kohlenstoffgehalt

reines Eisen

Stahl m. niederem Kohlenstoffgehalt

Stahl m. mittlerem Kohlenstoffgehalt

Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt

Beispiel 1

Verschiedene Arten von pulverförmigen Behandlungsmaterialien aus 90 bis 99% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt (65% Chrom, 0,06% Kohlenstoff und der Rest Eisen von -0,074 mm Größe) und der Rest KBF₄ mit einer Größe von -0,074 mm wurden in Eisenbehälter von 50 mm innerem Durchmesser und 40 mm eingefüllt und dann Probestücke mit einer Stärke von 5 mm, 10 mm Breite und 10 mm Länge aus Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt (JIS S55C; C: 0,52-0,58%, Si: 0,15-035%; Mn: 0,60-0,90%; P: weniger als 0,030%, S: weniger als 0,035%, Rest Eisen) in jedes der Behandlungsmaterialien in den Behältern eingepackt und in Luft bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 900 und 1050⁰C 2 bis 15 Stunden erhitzt, dann in Luft abkühlen lassen. Von allen Probestücken wurden Schnitte hergestellt, um ihre Querschnitte mikroskopisch zu untersuchen. Ebenso wurden Proben auf Röntgenbeugung untersucht Es wurde festgestellt, daß eine Chromcarbidschicht auf der Oberfläche von jedem der Probestücke gebildet wurde, und es wurde festgestellt, daß diese Schicht aus Chromcarbid, wie CraC oder Cr₇C₃ zusammengesetzt ist Die Vickers-Härte beträgt etwa Hv 1800 und entspricht damit der Härte von Chromcarbid.

Die in F i g. 1 aufgezeigte Mikrophotographie wurde einer Probe entnommen, die 8 Stunden bei 950⁰C in dem Behandlungsmaterial aus 3% KBF4 und 97% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt behandelt wurde. Die Mikrophotographie zeigt, daß eine ausgezeichnete Chromcarbidschicht innerhalb der Oberfläche der Probe gebildet ist

Die F i g. 2 bis 4 der in diesem Beispiel erhaltenen

graphischen Zeichnung zeigen die Wirkungen des Gehalts von KBF₄ in dem Behandlungsmalcrial, die Erhitzungstemperatur und Hrhitzungszcit auf die Dicke der gebildeten Chromcarbidsehicht auf der Oberfläche von Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt.

Der Fig. 2 ist zu entnehmen, daß die Dicke der gebildeten Chromcarbidsehicht sich nicht wesentlich bei einem 1- bis 10%igen Gehall an KBIm ändert. Jedoch zeigen die F i g. 2 und 3, daß sich die Dicke graduell mit der Erhöhung der Erhitzungstemperatur und der Eirhitzungszeit erhöht.

Aus der oben beschriebenen Ausführungsform ist zu erkennen, daß Chromcarbid durch Behandlung von Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt in dem gemischten Pulver aus Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt und KBF4 gebildet wird und daß die Chromcarbidschicht mit ausreichender Stärke erhalten werden kann, wenn man ein pulverförmiges Behandlungsmaterial verwendet,das 1 bis 10% KBF₄ enthält.

Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Proben aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK 3, C: 1,00-1,10%, Si: weniger als 0,35%, Mn: weniger als 0,50%, P: weniger als 0,030%, S: weniger als 0,030%, Rest Eisen) bei einer Temperatur zwischen 600 und 1050⁰C 4 Stunden in den pulverförmigen Behandlungsmaterialien behandelt, die 20 bis 98% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt und 2 bis 80% KBF₄ enthielten. Dann wurden alle behandelten Probestücke geschnitten und unter dem Mikroskop beobachtet. Das Ergebnis der Beobachtung, ob nun eine Chromcarbidschicht gebildet wurde oder nicht, ist in Fig. 5 im Verhältnis zu den Behandlungsbedingungen aufgezeigt.

In F i g. 5 ist auf der Ordinate die Behandlungstemperatur und auf der Abszisse der Gehalt an KBF₄ in dem Behandlungsmaterial aufgetragen und die Punkte zeigen, daß die Chromcarbidsehicht von wenigen Mikron oder mehr Stärke bei den durch jeden Punkt aufgezeigten Bedingungen erhalten wurde. Aus der Zeichnung ist zu entnehmen, daß zur Bildung von Schichten mit ausreichender Stärke die Behandlungstemperatur 600° C oder höher als 600° C sein muß.

Die Mikrophotographie von Fig.6 wurde einer Probe entnommen, die bei 70O⁰C 4 Stunden in dem Behandlungsmaterial aus 80% KBF₄ und 20% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt behandelt wurde. Die Mikrophotographie zeigt die typische Chromcarbidsehicht, die nach diesem Beispiel erhalten wurde.

Beispiel 3

In der ähnlichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Proben von Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt (Kohlenstoffgehalt etwa 0,05%) bei einer Temperatur von 900 bis 110O⁰C 2 bis 15 Stunden in pulverförmigen Behandlungsmaterialien aus 0,5 bis 15% KBF₄ und 85 bis 99,5% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt behandelt. Alle Probestücke wurden auseinandergeschnitten und unter dem Mikroskop beobachtet Ein paar der Proben wurden mittels Röntgenbeugung, durch Röntgenmikroanalyse und durch ein Vickers-Härteprüfgerät geprüft Es wurde festgestellt daß eine Eisen-Chrom-feste Lösungsschicht innerhalb jeder der angegebenen Proben gebildet wurde. Der Gehalt an Chrom in der Eisen-Chrom-festen Lösungsschicht beträgt bei der Oberfläche 40% der Schicht und njmmt mit dem Abstand von der Oberfläche ab. Weiterhin wurde der Hv-Wert 230 bei der Schicht gemessen. Die nach diesem Beispiel erhaltene typische liisen-Chrom-feste Lösungsschicht ist in Fig. 10 gezeigt. Die Mikrophotographie der Fig. 10 wurde von

^s einer Probe hergestellt, die bei 1050⁰C 8 Stunden in dem Behandlungsmateriäi aus 3% KBF4 und 97% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt behandelt wurde.

Die F i g. 7 bis 9 sind grapihischc Darstellungen, die nach diesem Beispiel erhalten wurden und sie zeigen die Wirkungen des Gehalts an KBF₄ in dem Behandlungsmaterial, die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit auf die Stärke der gebildeten Eisen-Chrom-festen Lösungsschicht auf der Oberfläche von Stahl mit

is niederem Kohlenstoffgehalt.

Der Fig. 7 ist zu entnehmen, daß die Stärke der gebildeten Schicht von etwa 80 Mikron auf 50 Mikron mit Erhöhung des Gehalts von KBF₄ von 0,5 auf 5% abnimmt, daß dann die Stärke der Schicht bei einem konstanten Wert, nämlich 50 Mikron, bei einem höheren Gehalt an KBF₄ als 5% bleibt. Im Hinblick auf die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit erhöht sich die Stärke der Schicht schnell, wenn man entweder die Erhitzungstemperatur oder die Erhitzungszeit erhöht, wie dies den F i g. 8 bzw. 9 zu entnehmen ist.

Beispiel 4

Probenstücke aus Stahl mit. niederem Kohlenstoffgehalt (Kohlenstoffgehalt etwa 0,05%) wurden bei einer Temperatur zwischen 900 und 1150⁰C 5 Stunden in den pulverförmigen Behandlungsrnaterialien aus 0,5 bis 10% KBF₄ und 90 bis 99,5% Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt (67% Chrom, 4,9% Kohlenstoff und der Rest Eisen) mit einer Größe von —0,149 mm (alle Größenangaben der verwendeten Materialien sind Siebwerte [lichte Maschenweite]) behandelt. Alle Probestücke wurden geschnitten und wie die Probestükke in den Beispielen 1 bis 3 behandelt In diesem Beispiel wurden zwei Arten von Schichten, nämlich die Eisen-Chrom-feste Lösungsschicht bzw. die Chromcarbidsehicht gebildet Das pulverförmige Behandlungsmaterial, das 1% oder weniger als 1% Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt enthielt lieferte die Eisen-Chrom-feste Lösungsschicht und das pulverförmige Behandlungsmaterial, das 2% oder mehr als 2% Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt enthielt, lieferte die Chromcarbidsehicht.

Die Wirkungen des Gehalts an KBF₄ in dem Behandlungsmaterial und der Erhitzungstemperatur sind in den F i g. 11 (mit Probestücken, die bei 1000⁰C 5 Stunden behandelt wurden) und 12 (mit Probestücken, die 5 Stunden in pulverförniigem Material, das 10% KBF₄ enthielt) dargestelltDei F i g. 11 ist zu entnehmen, daß die Stärke der gebildeten Schicht schnell von etwa 38 Mikron auf etwa 10 Mikron abnimmt wenn man den Gehalt von KBF₄ von 0,5% auf 2% erhöht und einen konstanten Wert von etwa 5 Mikron bei einem höheren Gehalt von KBF₄ als 2% erreicht Im Hinblick auf die Erhitzungstemperatur zeigt die Stärke der gebildeten Schicht zumeist einen konstanten Wert, ungefähr 5 μπι bei einer Temperatur von 900 bis 1000° C, und die Stärke der Schicht erhöht sich allmählich mit dem Erhöhen der Erhitzungstemperatur, wie dies der Fig. 12 zu entnehmen ist

Eine typische, nach diesem Beispiel gebildete Schicht ist in der Mikrophotographie von Fig. 13 gezeigt die eine Probe darstellt die bei 1050°C 5 Stunden in pulverförmigem Behandlungsmateriäi behandelt wurde.

das 10% KBF₄ und 90% Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt enthielt.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß, wenn man Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt als eines der wesentlichen Elemente des Behandlungsmaterials verwendet, der Kohlenstoff des Ferrochroms zusammen mit dem Chrom in den Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt während der Behandlung eingeführt wird und dann die Chromcarbidschicht gebildet werden kann, obwohl der Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt nicht genug Kohlenstoff enthält, um das Carbid zu bilden. Jedoch bewirkt der Gehalt an KBF₄ in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial die Bildung des Carbids. Es bildet sich nämlich bei niederem Gehalt an KBF₄ die Eisen-Chrom-feste Lösungsschicht und bei hohem Gehalt an KBF₄ die Chromcarbidschicht.

Beispiel 5

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Probe aus reinem Eisen bei 1150°C 5 Stunden in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial behandelt, das 10% KBF₄ und Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt enthielt. Bei dieser Behandlung wurde die in Fig. 14 gezeigte Schicht gebildet. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Schicht Chromcarbid ist.

Beispiel 6

Proben aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt )IS SK3 (C : 1,00- 1,10%, Si: weniger als 0,35%, Mn: weniger als 0,50%, P: weniger als 0,030%, S: weniger als 0,030%) wurden bei 1000⁰C 5 Stunden in jedem der folgenden pulverförmigen Behandlungsmaterialien (a), (b) und (c) behandelt.

(a) Behandlungsmatcria! aus 87% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt (65% Chrom, 0,06% Kohlenstoff und der Rest Eisen) von —0,149 mm, 3% KBF₄ von -0,074 mm und 10% AI₂Oj von -0,044 mm;

(b) Behandlungsmaterial aus 57% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt von —0,149 mm, 3% KBF₄ von -0,074 mm und 40% SiO₂ von -0,044 mm;

(c) Behandlungsmaterial aus 87% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt von —0,149 mm, 3% KBF₄ von -0,074 mm und 10% BN von -0,044 mm.

Eine Probe aus Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt wurde bei 1050° C 8 Stunden in dem folgenden Behandlungsmaterial (d) behandelt
(d) Behandlungsmaterial aus 87% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt von 0,149 mm, 3% KBF₄ von -0,074 mm und 10% Cr₂Os von -0,044 mm.
Die Probestücke, die mit jedem der Behandlungsmaterialien (a), (b) und (c) behandelt wurden, wiesen Chromcarbidschichten von IO μπι bzw. 10 μπι und 16 μίτι auf und die Probe, die mit dem Behandlungsmaterial (a) behandelt wurde, bildete eine Eisen-Chrom-feste

s Lösungsschicht. Und alle Behandlungsmaterialien (a) bis (d) wurden nicht während ihrer Behandlungen verfestigt.

Den Ergebnissen dieses Beispiels ist zu entnehmen, daß die Zugabe einer inaktiven pulverförmigen

ι u Substanz mit hohem Schmelzpunkt, wie AI₂Oj, SiO₂, BN und Cr₂Oj in die pulverförmigen Behandlungsmaterialien in wirksamer Weise die Verfestigung der Behandlungsmaterialien vermeiden kann, ohne die Bildung der Schichten nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 7

Probestücke aus JlS SK3 wurden bei 1000° C 5 Stunden in jedem der nachfolgenden Behandlungsmaterialien behandelt.

(a) Behandlungsmaterial aus 97% Chrommetall
-0,149 mm und 3% KBF₄ -0,074 mm;

(b) Behandlungsmaterial aus 97% Chrommetall
-0,149 mm und 3% NaBF₄ -0,149 mm;

(c) Behandlungsmaterial aus 90% Chrommetall
-0,149 mm und 10% NaBF₄ -0,149 mm;

(d) Behandlungsmaterial aus 90% Chrommetall
-0,149 mm und 10% NH₄BF₄ -0,074 mm;

(e) Behandlungsmaterial aus 77% Chrommetall
-0,149 mm, 3% NaBF₄ -0,149 mm und

20% AI₂Oj - 0,044 mm.

Durch die oben beschriebenen Behandlungen wurde eine Chromcarbidschicht von etwa 15 μπι Stärke auf jedem der Probestücke gebildet.

Beispiel 8

Probestücke wurden aus Stahllegierung ()IS SKDIl: 1,5% C, 12% Cr, 1,0% Mo, 0,4% V und der Rest Eisen) hergestellt, wobei diese unter den folgenden Bedingungen behandelt wurden:

(a) das Behandlungsmaterial enthielt 90% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt, Größe -0,149 mm und 10% KBF₄, Größe -0,074 mm, Behandlungstemperatur 1050°C und -zeit 8 Stunden;

(b) Behandlungsmaterial aus 57% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt von —0,149 mm, 3% KBF₄ von -0,074 mm und 40% SiO₂ von — 0,056 mm, Behandlungstemperatur 1000° C und -zeit 8 Stunden.

Die nach den Behandlungsbedingungen von (a) gebildete Probe wies eine Chromcarbidschicht von etwa 13 μΐη Stärke auf und die nach den Behandlungsbedingungen (b) bildete eine Chromcarbidschicht von etwa 15 μτη Stärke.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Inchromieren eines Gegenstandes aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen durch Erhitzen des Gegenstandes in einer metallischen Chrom oder Ferrochrom und Bor-, Fluor- und Alkalimetall-Verbindungen enthaltenden Pulverpakkung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulverpackung verwendet wird, die im wesentlichen 0,5 bis 80 Gew.-% Alkalitetrafluorborat und 20 bis 99,5 Gew.-% metallisches Chrom und/oder Ferrochrom enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalitetrafluorborat Kaliumtetrafluorborat, Natriumtetrafluorborat und/oder Ammoniumtetrafluorborat verwendet

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff enthaltendes Ferrochrom verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand während 1 bis 30 Stunden auf eine Temperatur zwischen 550 und 1200° C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulverpackung verwendet, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm oder weniger dringt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulverpackung verwendet, die ein inaktives, pulverförmiges Material mit hohem Schmelzpunkt enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulverpackung verwendet, die als inaktives, pulverförmiges Material Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Bornitrid, Chromoxid oder eine Mischung davon enthält.