DE4342730A1 - Verfahren zur thermochemischen Diffusionsbehandlung metallischer Werkstoffe in Gasatmosphären - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Dif­ fusionsbehandlung von Bauteilen aus metallischen Werkstoffen, insbesondere aus legierten Stählen und Superlegierungen, in ei­ ner Gasatmosphäre zur Anreicherung der Randzone der Bauteile mit Stickstoff und/oder Kohlenstoff.

Die thermochemische Behandlung metallischer Werkstoffe zur An­ reicherung der Randzone mit Stickstoff und/oder Kohlenstoff ba­ siert auf der katalytischen Zersetzung entsprechender fester, flüssiger oder gasförmiger Trägerstoffe. Sie setzt damit höchstmögliche Reinheit der Werkstückoberfläche, d. h. die Frei­ heit von Rückständen aller Art aus der vorangegangenen Bearbei­ tung, von Chemisorptions- und vor allem auch von Passivschich­ ten voraus.

Als behindernde/verhindernde Rückstände aus der Vorbearbeitung sind insbesondere solche von Konservierungs- und Rostschutzmit­ teln, Kühlschmierstoffen sowie Waschmitteln, die partiell oder flächendeckend vorhanden sein können, zu beachten. Kritisch sind vor allem Ablagerungen von Kühlschmiermitteln wie Chlor, Schwefel, Silizium, Phosphor, Bor und aus wäßrigen Reinigungs­ mitteln wie Hydroxyde und anorganische Salze (sogenannte Buil­ der).

Vorgenannte Oberflächenverunreinigungen können teilweise durch zweckentsprechende, oftmals allerdings aufwendige Maßnahmen und erhöhte Sorgfalt vermieden werden.

Passivschichten an der Oberfläche, insbesondere oxidische Belä­ ge, hingegen lassen sich in der Regel nur kurzzeitig durch Bei­ zen, Glasperlenstrahlen oder Bürsten kostenungünstig beseiti­ gen. Die thermochemische Behandlung legierter Eisenwerkstoffe, besonders mit Chrom bzw. Chrom und Nickel, aber auch mit Alumi­ nium und Titan legierte Stähle, ist aufgrund deren Neigung, an Luft spontan Passivschichten zu bilden, im Gas nahezu unmöglich.

Höher und hoch-legierte Eisenwerkstoffe, wie z. B. Ni-Resist- Gußeisen, ferritische Chromstähle, austenitische Chrom-Nickel­ stähle, Werkzeug- und Schnellarbeits-Stähle, können funktions­ gerecht bislang nur in Salzbädern oder im Plasma nitriert oder - soweit die vorgenannten Werkstoffe diesbezüglich behandelt werden - einsatzgehärtet werden.

Als Salzbäder kommen geschmolzene Cyanverbindungen, z. B. beim Bad-Nitrocarburieren (570-610°C): 50-52% Cyanid mit 40-45% Cyanat; beim Bad-Carburieren (850-980°C): i.a. Natriumcyanid mit 10% Cyanidgehalt und Aktivatoren, zur Anwendung. Ihre hohe Reaktivität zerstört behindernde Oberflächenablagerungen und vor allem auch die Diffusion verhindernde Passivschichten. Im Plasma wird der notwendige Reinigungs- und Aktivierungsprozeß durch Absputtern erzielt.

Für die Behandlung in Salzbädern bestehen aus gesundheitlichen Gründen strenge Auflagen; die Abwasser- und Altsalz-Entsorgung verlangen teure Sondermaßnahmen. Die Behandlung im Plasma ist technisch aufwendig und deshalb relativ kostenungünstig. Für Massenteile geringer Abmessung ist dieses Verfahren so gut wie nicht anwendbar.

In der Literatur werden zwar verschiedene Möglichkeiten der thermochemischen Diffusionsbehandlung passivierter Werkstücke in Gasen genannt:
A. N. Minkewitsch ("Chemisch-thermische Oberflächenbehandlung von Stahl", VEB-Verlag Technik, Berlin 1953, Seiten 218, 219) wie auch die Patentliteratur (z. B. DE-PS 19 01 609 und EP-A 0 516 899) benennen die Wirksamkeit von flüssigen wie festen Verbindungen des Phosphors, Schwefels, vor allem Chlors und Fluors, wie beispielsweise Phosphate organischer Säuren, Sul­ fonaminsäure, Salzsäure, Aluminiumchlorid, Polyvinylchlorid, Fluorgas, Ammoniumbifluorid, Stickstofftrifluorid u.ä., aber auch Anilin, Pyridin und Nitrobenzol.

Ihre Verwendung in der industriellen Praxis hat sich jedoch aus Gründen der notwendigen Anpassung der Behandlungsvorrichtungen, vor allem im Hinblick auf die Entsorgungsprobleme wie auch die arbeitshygienisch erforderlichen Maßnahmen, nicht durchgesetzt. Deshalb ist für die vorgenannten Werkstoffe bislang kein tech­ nisches und kostengünstiges Verfahren der thermochemischen Dif­ fusionsbehandlung in der Gasatmosphäre bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß auch Bauteile mit die thermochemische Diffusionsbehandlung hindernden Ober­ flächenverunreinigungen und/oder Passivschichten ohne spezielle vorherige Reinigungs- und/oder Depassivierungsschritte direkt der thermochemischen Diffusionsbehandlung unterworfen werden können.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren er­ findungsgemäß dadurch gelöst, daß der Gasatmosphäre ein Agens zugegeben wird, welches Hydrazin, Hydrazin-Derivate, Diimin, Diimin-Derivate, insbesondere Azoverbindungen, Salze der vorge­ nannten Verbindungen und/oder Mischungen hiervon umfaßt.

Mit diesem Verfahren lassen sich metallische Werkstoffe, selbst höher und hochlegierte Eisenwerkstoffe, die oben im einzelnen beispielhaft genannt sind, definiert und in gleichmäßig hoher Qualität aufsticken, nitrocarburieren, carbonitrieren oder car­ burieren.

Desgleichen können beispielsweise auch Superlegierungen mit Vorteil nitriert werden.

Aus der Löt-, Galvano- und Kraftwerkstechnik ist Hydrazin zwar als depassivierendes Mittel bekannt. Es wird als wäßrige Hydra­ zinlösung in verdünnter Form benutzt. Jedoch lassen sich über­ raschenderweise Hydrazin und seine Derivate oder auch Mischun­ gen hiervon ebenso vorteilhaft bei der thermochemischen Diffu­ sionsbehandlung passivierter Werkstoffe verwenden.

Unerwarteterweise stören die bei der Depassivierung und Reini­ gung der Oberflächen der Bauteile entstehenden Reaktionsproduk­ te des Agens eine definierte thermochemische Diffusionsbe­ handlung der Bauteile in keiner Weise. Vielmehr liefern die bei der Depassivierung und Reinigung der Bauteiloberfläche ablau­ fenden Reaktionen gasförmige Nebenprodukte, welche sich für die thermochemische Diffusionsbehandlung teilweise nutzen lassen.

Überraschenderweise reicht eine Zugabe des Agens zur Gasphase für eine wirkungsvolle Depassivierung völlig aus.

Die eingesetzten Agentien können gasförmig, flüssig oder fest oder in Form einer Lösung verwendet werden und werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls in den gasförmigen Zustand überführt.

In Betracht kommen z. B. wäßrige Hydrazin-Lösungen mit einem Massengehalt von bis zu 64% Hydrazin, wie z. B. Hydrazinhydrat (bei <35% N₂H₄ Zündtemperatur <500°C) und Hydrazinhydroxyd, flüssige Derivate, wie z. B. besonders Dimethylhydrazin (H₂N-N(CH₃)₂) oder z. B. auch bei RT als feste Verbindung Phe­ nylhydrazin (C₆H₅-NH-NH₂, F=19,2°C) und andere Hydrazinsalze.

Ebenfalls kann, z. B. durch Zusätze wie Polyamine, stabilisier­ tes Hydrazin verwendet werden. Desgleichen lassen sich instabile Verbindungen und Mischungen benutzen, wie sie als Treibmit­ tel oder Polymerisationskatalysatoren in der Kunststoffindu­ strie Anwendung finden, z. B. Hydrazide und Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid oder Azobisisobutyronitril. Aber auch Hydrazin­ derivate, wie sie in der Pharmazie Verwendung finden, sind in Betracht zu ziehen.

Für ein Nitrieren und gleichzeitiges Carburieren wie auch rei­ nes Carburieren sind vorteilhafterweise C-haltige Hydrazinderi­ vate zu verwenden, wie z. B. vorgenannte Azoverbindungen.

Bei der Reaktion von Hydrazin und seinen Derivaten mit Sauer­ stoff entstehen im wesentlichen molekularer Stickstoff und Was­ ser(-dampf), z. B. bei der Reduktion von Metalloxiden:

2MeO + N₂H₄ → 2Me + N₂ + 2H₂O.

Überschüssiges Hydrazin zersetzt sich bei den üblichen Bedin­ gungen der thermochemischen Diffusionsbehandlung, je nach Tem­ peratur, zu Ammoniak und Stickstoff bzw. Ammoniak und Stick­ stoff und Wasserstoff und stellt damit gleichzeitig eine Stick­ stoffquelle für eine Aufstickung der Eisenwerkstoffe dar.

Da Hydrazin, seine wäßrigen Lösungen und seine Derivate nicht nur stark depassivierend wirken, sondern auch viele anorganische Salze lösen, tritt neben der Desoxidation ein Nachreinigungs- und Aktivierungseffekt der Werkstückoberfläche ein.

Hydrazin und teilweise auch seine Derivate sind toxisch. Ihre canzerogene Wirkung ist bisher nur im Tierversuch, nicht jedoch bei Menschen nachgewiesen. Ihre Handhabung erfordert besondere arbeitshygienische Maßnahmen.

Da sie jedoch zu Verbindungen zerfallen, wie sie bei der Ver­ wendung von Ammoniak zum Zwecke des Nitrierens, Nitrocarburie­ rens und Carbonitrierens ohnehin entstehen, ist ihre Entsorgung in der üblichen Weise möglich und damit kein Problem.

Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensweise wird das Agens in einem bei Normalbedingungen geschlossenen Behälter bereitge­ stellt, welcher bei einer vorgegebenen, erhöhten Temperatur durch den Innendruck des Behälters öffenbar ist. Damit lassen sich auch flüchtige, gasförmige oder für die Gesundheit des Be­ triebspersonals bedenkliche Substanzen sicher handhaben und ei­ ner Ofencharge beigeben und sicherstellen, daß das Agens aus dem Behälter erst dann austritt, wenn eine vorgegebene Tempera­ tur, beispielsweise in der Aufheizphase, erreicht ist und dabei den Innendruck des Behälters so erhöht hat, daß der erforderli­ che Berstdruck oder dergleichen erreicht ist.

Für die Verwendung von bei üblichen Handhabungsbedingungen der Agentien während des Transports oder kurz vor dem Einsatz der­ selben in einer thermischen Diffusionsbehandlung geltenden Be­ dingungen flüssigen oder gasförmigen Proben ist es von Vorteil, wenn der verwendete Behälter flüssigkeits- oder gegebenenfalls gasdicht ist. Dies stellt im Falle von Flüssigkeiten zum einen sicher, daß auch diese problemlos über längere Transport strecken hinweg und auch von unkundigen Personen sicher gehandhabt werden können, während andererseits die Gasdichtheit sicherstellt, daß sich genau reproduzierbar die Druckbedingungen durch eine Temperaturerhöhung herstellen lassen, die zum Öffnen des Behälters führen.

Vorzugsweise wird das Agens der Gasphase während eines Aufheiz­ vorgangs zugegeben, so daß bereits während des Aufheizvorgangs eine Depassivierung der Bauteiloberflächen stattfindet und an­ schließend nach Erreichen der Temperatur für die thermische Diffusionsbehandlung ohne weiteren Zeitverlust das Aufsticken, Nitrocarburieren, Carbonitrieren oder Carburieren beginnen kann.

Der Aufheizvorgang kann um eine vorgegebene Reaktionszeit für das Agens verlängert werden, in der sichergestellt werden kann, daß die Depassivierungsreaktion vollständig abläuft, d. h., daß die Passivschichten an der Oberfläche der Bauteile vollständig entfernt worden sind. Die Vorgabe für die Reaktionszeit hängt wesentlich von der Verschmutzungsart, dem Verschmutzungsgrad, der Bauteilgröße, der Bauteilform und nicht zuletzt von Ofen­ form und der Gasführung im Ofen ab.

Erfindungsgemäß wird ferner ein geschlossener, unter vorgegebe­ nen Druckbedingungen mittels des Behälterinnendrucks öffenbarer Behälter vorgeschlagen, welcher eine vorgegebene Menge eines Agens zur Reaktionsbehandlung von Bauteilen metallischer Werk­ stoffe, insbesondere legierter Stähle und Superlegierungen, enthält, welches Hydrazin, Hydrazin-Derivate, Diimin, Diimin- Derivate, einschließlich Azoverbindungen, oder ein Salz einer der vorgenannten Verbindungen und/oder beliebige Mischungen dieser Komponenten umfaßt.

Bevorzugt wird der Behälter aus Metall und/oder Kunststoff her­ gestellt sein. Metallische Behälter oder auch Kunststoffbehäl­ ter sind besonders bevorzugt, weil sie sich auch in rauher Umgebung sicher handhaben lassen und ein unbeabsich­ tigtes Freisetzen der Agentien weitestgehend ausgeschlossen werden kann. Kunststoffbehälter haben darüber noch den Vorteil, daß sie gegebenenfalls als Kohlenstoffquelle für Nitrocarbu­ rier-, Carbonitrier- und Carburierprozesse dienen können.

Alternativ ist auch denkbar, den Behälter als eine Glasampulle auszuführen, wobei hier wesentlich größere Sorgfalt bei der Handhabung gewährleistet sein muß, während andererseits die Re­ ste der Glasampulle in der thermischen Diffusionsbehandlung un­ berücksichtigt bleiben können, da hier keine entsprechenden Ga­ se abgegeben werden, die bei der Diffusionsbehandlung zu be­ rücksichtigen wären.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß der Behälter mit einem im Preßsitz gehaltenen Deckel verschlossen ist, wobei der Preßsitz so positionierbar ist, daß er bei einem vorgegebenen Innendruck des Behälters gegenüber dem in dem Ofen herrschenden Druck zur Öffnung des Behälters bzw. zu einem Ab­ sprengen des Deckels vom Behälter führt. Ergänzend oder alter­ nativ kann vorgesehen sein, daß der Behälter mit einem Deckel aus einem niederfesten Werkstoff verschlossen ist. Hier kann ein Absprengen des Deckels über eine Verformung des Deckels ge­ schehen oder aber der Deckel ist so ausgebildet, daß er bei ei­ nem bestimmten Innendruck gegenüber dem Außendruck birst.

Bei einer einfachen Ausführungsform des Behälters kann vorgese­ hen sein, daß der Behälter selbst durch Bersten der Behälter­ wandung öffenbar ist und so das Agens der Gasphase zugeführt wird.

Weiter bevorzugt ist bei dieser Ausführungsform, daß die Behäl­ terwandung Schwächungslinien umfaßt, welche ein definiertes Bersten der Behälterwandung sicherstellt.

Beispielhafte Verfahrensweise

Da Hydrazinlösungen und viele Hydrazinderivate bei Temperaturen wenig über RT verdampfen, sollten sie aus arbeitshygienischen Gründen in jeweils der Chargenoberfläche angepaßter Menge in Glasampullen oder Blechdosen mit Preßdeckel oder dergleichen (s.o) der Charge zugelegt werden. Möglich ist aber auch ein Einblasen des Agens oder Sonderbehandlungsmittels in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand mit z. B. trockenem Stick­ stoff als Trägergas während der Aufheizphase bei niedriger Chargentemperatur.

• 1. Der Verfahrensablauf bei chargenweiser thermochemischer Behandlung nach einen üblichen, vorherigen Waschen der Bauteile stellt sich beispielhaft wie folgt dar:
  • a) Nitrieren/Nitrocarburieren in geschlossenen Retorten
  • - Beladen der Retorte unter Beilegung der zweckent­ sprechenden Mengen des Agens in einem geschlosse­ nen Behälter
  • - nach luftdichtem Verschließen der Retorte Spülung mit trockenem Stickstoff
  • - danach Schließen der Stickstoffzufuhr und Beginn des Aufheizens oder alternativ zur Aufrechterhal­ tung eines geringen Gasüberdruckes sowie zur Un­ terstützung der konduktiven Strömung in der Retor­ te Aufheizen bei gedrosselter Stickstoffzufuhr, wobei sich hier der geschlossene Behälter unter dem sich in seinem Inneren aufbauenden Druck öff­ net und das Agens an die umgebende Gasphase abgibt.
  • b) Eine alternative Prozeßführung beinhaltet zugleich die Möglichkeit des Einblasens des Sonderbehand­ lungsmittels in die Gasphase während des Aufheizens bei geringfügig höherer als der Verdampfungstem­ peratur des Agens entsprechender Temperatur anstelle seiner Beilegung vor dem Verschließen der Retorte
  • c) im Fall der Verwendung von Hydrazin platzt infolge des niedrigen Verdampfungspunktes das Hydrazinbehält­ nis frühzeitig, so daß das Hydrazin bzw. sein Derivat während des weiteren Aufheizens mit der Chargengut­ oberfläche nachreinigend und depassivierend reagieren kann
  • d) gegebenenfalls wird zur Verlängerung der Reaktions­ zeit auf einer zweckentsprechenden Zwischentempera­ tur, z. B. 300°C, über kurze Zeit, z. B. 15 bis 30 Mi­ nuten, das Aufheizen unterbrochen
  • e) bei 500-600°C, vorzugsweise bei 505°-580°C be­ ginnt die Einleitung von Ammoniak und, gegebenenfalls zeitverzögert, Exo- /Endogas.
• 2. Thermochemische Behandlung des Nitrierens/Ni- trocarbu­ rierens im Durchlauf- oder Durchstoß-Ofen
  Hier kann vorbeschriebener beispielhafter Verfahrensab­ lauf ebenfalls gelten, jedoch ist den sicherheits­ technischen Erfordernissen durch entsprechende konstruk­ tive Ausführung der Ofenanlage und eine angepaßte Prozeß­ führung Rechnung zu tragen.

Ein derartiger Verfahrensablauf kann im übertragenen Sinne auch bei einem Carbonitrieren und Carburieren im Gas vorteilhaft An­ wendung finden. Bei dieser Anwendung empfiehlt sich nach einer ersten Reaktionsbehandlung mit dem Agens unterhalb einer möglichen Zündtemperatur, in jedem Fall vor der eigentlichen Carbonitrier-/Carburier-Behandlung ein Spülen mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas.

Infolge der gleichzeitigen Reinigungs- und Aktivierungswir­ kungen des Agens oder Sonderbehandlungsmittels ist eine kürzere Haltezeit auf Behandlungstemperatur zur Erzielung desselben Ni­ trierer-/Nitrocarburier-Ergebnisses bzw. bei gleicher Haltezeit ein besseres Ergebnis - dickere Verbindungs- und Diffusions- Schichten - zu erhalten. Deshalb kommt der erfinderischen ther­ mochemischen Behandlung ganz allgemein, und nicht nur bezüglich der genannten Problem-Werkstoffe, Bedeutung zu.

Claims (14)

1. Verfahren zur thermochemischen Diffusionsbehandlung von Bauteilen metallischer Werkstoffe, insbesondere legierte Stähle und Superlegierungen, in einer Gasatmosphäre zur Anreicherung der Randzone der Bauteile mit Stickstoff und/oder Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der die Bauteile umgebenden Gasphase vor Beginn des Diffusionsbe­ handlungsschritts ein Agens zugegeben wird, welches Hy­ drazin, Hydrazin-Derivate, Diimin, Diimin-Derivate, ins­ besondere Azoverbindungen, oder ein Salz einer der vorge­ nannten Verbindungen und/oder beliebige Mischungen hier­ von umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Agens stabilisiertes Hydrazin oder stabilisierte Hy­ drazinverbindungen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Agens Hydrazinhydrat und/oder Hydrazinhydroxid und/oder Dimethylhydrazin umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Agens für die thermische Diffu­ sionsbehandlung in einem bei Normalbedingungen geschlos­ senen Behälter bereitgestellt wird, welcher bei einer vorgegebenen erhöhten Temperatur durch den Innendruck des Behälters öffenbar ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der verwendete Behälter flüssigkeits- und gegebenenfalls gasdicht ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Agens der Gasphase während eines Aufheizvorgangs zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheizvorgang um eine vorgegebene Reaktionszeit für das Agens verlängert wird.

8. Geschlossener, unter vorgegebenen Druckbedingungen mit­ tels des Behälterinnendrucks öffenbarer Behälter, welcher eine vorgegebene Menge eines Agens zur Reaktionsbehand­ lung von Bauteilen metallischer Werkstoffe, insbesondere legierter Stähle und Superlegierungen, enthält, welches Hydrazin, Hydrazin-Derivate, Diimin, Diimin-Derivate ein­ schließlich Azoverbindungen, oder Salze einer der vorge­ nannten Verbindungen und/oder beliebige Mischungen hier­ von umfaßt.

9. Behälter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus Metall und/oder Kunststoff hergestellt ist.

10. Behälter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine Glasampulle ist.

11. Behälter nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Behälter mit einem im Preßsitz ge­ haltenen Deckel verschlossen ist.

12. Behälter nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Behälter mit einem Deckel aus einem niederfesten Werkstoff verschlossen ist.

13. Behälter nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Behälter durch Bersten der Behäl­ terwandung öffenbar ist.

14. Behälter nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälterwandung mit Schwächungslinien versehen ist.