DE19730372B4

DE19730372B4 - Reinigung und Entpassivierung von zu nitrierenden oder nitrocarburierenden Oberflächen mit leichten Säuren

Info

Publication number: DE19730372B4
Application number: DE1997130372
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Ing. Steinmann; Rüdiger Dr.-Ing. Hoffmann
Original assignee: IVA INDUSTRIEOEFEN VERFAHREN A; Iva Industrieofen - Verfahren - Anlagen Beratungs- Produktions- und Vertriebs GmbH
Current assignee: IVA INDUSTRIEOEFEN VERFAHREN A; Iva Industrieofen - Verfahren - Anlagen Beratungs- Produktions- und Vertriebs GmbH
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: DE19730372C5; DE19730372A1

Abstract

Verfahren zum zusätzlichen Reinigen und Entpassivieren von zu nitrierenden oder nitrocarburierden metallischen Oberflächen unter Nutzung von Säuren dadurch gekennzeich- net, daß als Säuren schwache wäßrige Säurelösungen während des Erwärmungsvorganges zum Nitrieren einerseits öder Nitrocarburieren andererseits in den Behandlungsraum eingeleitet werden.

Description

Zu nitrierende bzw. nitrocarburierende metallische Werkzeuge oder Bauteile weisen häufig Oberflächenbeläge auf, die eine gleichmäßige Nitrierung , bzw. Nitrocarburierung mittels ammoniakhaltiger Gase – in der folgenden Beschreibung der Einfachheit halber stets nur als Nitrieren bezeichnet – verhindern. Vielfach umfassen diese Beläge auch chromhaltige oder andere Oxide, die weder durch Wasch- bzw. Reinigungsvorgänge noch durch die reduzierende Wirkung des zerfallenden Ammoniak während des eigentlichen Nitrierprozesses rechtzeitig in befriedigender Weise beseitigt werden können.

Es entspricht dem Stand der Technik, Oberflächenverunreinigungen der zu nitrierenden Chargen zusätzlich durch eine Voroxidation zu mindern. Voroxidationen stellen eine ergänzende und leicht durchzuführende Methode zu vorgeschalteten Wäschprozessen dar. Derartige Voroxidationen erfolgen in der Regel bei Temperaturen zwischen 300 und 400 °C. Als Oxidationsmedium wird dabei Luft verwendet, da nur an Luft Rückstände von Kohlenwasserstoffen , zuverlässig abgebrannt werden können. Bei Verwendung von Wasserdampf zur Voroxidation können Kohlenwasserstoffe dagegen lediglich cracken, nicht aber verbrennen. Als Folge davon verbleiben unter Umständen. Rückstände aus reinem Kohlenstoff an der Oberfläche; die während des Nitriervorganges in unerwünschter Weise mit einer dünnen Haut von Eisennitriden überzogen werden. Nach leichtem Abreiben der Nitridhaut kommen solche Rückstände später am fertigen Teil als schwarze Zwischenschicht wieder zum Vorschein.

Eine Voroxidation beeinflußt aber kaum die bereits genannten oxidischen Beläge. Es ist bekannt_; daß in der Praxis zur Milderung oder Behebung solcher Nachteile dem Behandlungsgut PVC-haltige oder andere chlorhaltige Substanzen wie Ammoniumchlorid vor dem Einbringen , in den Behandlungraum beigefügt werden. Diese Substanzen erzeugen dann während der Erwärmung Salzsäuredämpfe, die den gewünschten Effekt einer „Entpassivierung" hervorrufen. Der Nachteil eines solchen Verfahrens liegt einerseits in einer intensiven Korrosion der Behandlungseinrichtung selbst. Andererseits werden chlorhaltige und damit umweltschädliche Abgase freigesetzt. Darüber hinaus wird ein großer Teil der Substanzen flüchtig, bevor die Oberflächen des Behandlungsguts eine ausreichende Temperatur für die optimale Reaktion und damit Nutzung der Wirksubstanzen erreicht haben und es ist naturgemäß im allgemeinen nur selten eine adäquate Menge Wasserdampf zur Bildung der gewünschten Säure vorhanden. Auch die Nutzung Fluor-haltiger Gaskomponenten zum Abbau der erwähnten passivierenden Oxide – wie im EP 0 744 471 A2 vorgeschlagen – wird wegen ihres negativen Einflusses auf die Anlagentechnik nicht als zweckmäßig angesehen. Aber auch Schwefel- und Phosphorhaltige Säuren – wie im JP 06108223 A vorgeschlagen- erscheinen zu aggressiv. Sie machen zudem ebenso wie die zuvor genannten Halogenide eine Sonderbehandlung der Prozessabgase erforderlich.

Zur Vermeidung der genannten Nachteile wird erfindungsgemäß während des Erwärmens zum Nitrierprozeß erst ab Erreichen einer bestimmten Oberflächentemperatur an der zu behandelnden Charge eine vorwiegend aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehende Säure, insbesondere eine leichte, umweltverträgliche Säure in wäßriger Lösung in den Behandlungsraum eingeleitet. Dabei ist es im Prinzip gleichgültig, ob der Behandlungsraum zu diesem Zeitpunkt mit einer Atmosphäre aus Luft oder einem Schutzgas – beispielsweise Stick- stoff – gefüllt ist. Als Säure hat sich Zitronensäure bisher gut bewährt, was intern zu der Bezeichnung CITROX-Verfahren Anlaß gab. Andere Säuren wie zum Beispiel Essig- oder Ameisensäure sind aber ebenso denkbar.

Die gleichen Säuren werden vielfach auch zum Beizen verwendet (siehe z.B. R. Rituper Beizen von Metallen" aus der Schriftreihe Galvanotechnik, Eugen G_: Lenze Verlag, 1993): Im Gegensatz zum Beizen nutzt die erfindungsgemäß vorgeschlagene Technik aber nicht das wässrige Säurebad direkt sondern die im Ofen bei Temperaturen über 100 °C verdampften Komponenten der wässrigen Säurelösung. Dabei ist grundsätzlich nicht auszuschließen, dass der eigentliche Wirkungsmechanismus an der Stahloberfläche nicht identisch ist mit dem Wirkungsmechanismus in einem Säurebad bei Temperaturen unter 100 °C, wie beim Beizen allgemein üblich. Letzteres ist umso wahrscheinlicher, je höher die Ofentemperatur zum Zeitpunkt der Verdampfung und damit auch die Wahrscheinlichkeit eines partiellen Zerfalls der eigentlichen Säuren vor Erreichen der zu behandelnden metallischen Oberflächen ist.

Die Zugabe einer wäßrigen Lösung mit ca 5 bis maximal 50 % der gewählten Säure durch Einträufeln oder Einsprühen hat sich als besonders einfach herausgestellt. Die Zugaberate richtet sich nach der Säurekonzentration, der Chargengröße bzw. deren gesamter Oberfläche und den zu entpassivierenden Belägen. Eine Rate von 0,5 bis 10 Liter der wäßrigen Säurelösung pro Stunde während der Erwärmung zwischen ca 200 °C und Erreichen der Behandlungstemperatur (ca 500 bis 650 °C) hat sich als zweckmäßig erwiesen. Besonders vorteilhaft ist allerdings die Zugabe zwischen ca 350 und 450 °C, wenn einerseits durch die Luft zunächst. Rückstände von Kohlenwasserstoffen verbrannt worden sind und andererseits noch keine allzu dicken Oxidschichten gebildet werden können, was zu einem späteren Abblättern eines Teiles der Verbindungsschicht führen könnte.
Die wäßrige Lösung erzeugt durch Verdrängung der Luft zudem auch eine Schutzatmosphäre aus Wasserdampf, die nach ausreichender Zugabe (mindestens 1 Liter wäßrige Lösung, pro m³ Ofenraumvolumen) das anschließende Einleiten von Ammoniak und anderen explosiblen Prozeßgasen gefahrlos macht.
Grundsätzlich könnte die Säure auch in kristalliner Form der Charge vor dem Ofeneinsatz beigefügt werden. Damit gingen jedoch die zuvor erwähnten Vorteile verloren. Auch die Zugabe der Säure erst nach Erreichen der Nitriertemperatur ist möglich, hätte jedoch eine Verlängerung der Behandlungsdauer zur Folge.
Es ist bekannt, daß voroxidierte Teile die Anfangskinetik der Verbindungsschichtbildung begünstigen. Es liegen derzeit aber noch keine gesicherten Beobachtungen darüber vor, ob die zuvor genannten Säuren mit ihren kohlenstoffhaltigen Komponenten auch die anfängliche Aufnahme von Kohlenstoff in die Verbindungsschicht beschleunigen, was einen weiteren Vorteil für die Nutzung wäßriger Lösungen von Zitronensäure oder ähnlichen Säuren darstellen würde. Erste Beobachtungen legen einen derartigen Effekt aber nahe.
Bei Nutzung der gleichen wäßrigen Säurelösung zur Nachoxidation hat sich gezeigt, daß insbesondere bei höher legierten Werkstoffen auch eine optisch homogenere Oxidationsschicht erzeugt werden kann. Dies ist für viele Anwendungen nitrocarburierter und anschließend nachoxidierter Werkzeuge und Bauteile ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Nutzung wäßriger Säurelösungen. Dabei ist es im Sinne dieser Anmeldung unbedeutend, ob die Nachoxidation ein, integrierter Verfahrensschritt während der Abkühlung von der Nitrierung ist oder in einem separaten Behandlungsschritt bzw in einer separaten Ofenanlage durchgeführt wird. Auch eine Veränderung der Säurekonzentration in der zur Nachoxidation verwendeten wäßrigen Säurelösung oder eine wäßrige Lösung einer anderen Säure wären dann denkbar.

Claims

Verfahren zum zusätzlichen Reinigen und Entpassivieren von zu nitrierenden oder nitrocarburierden metallischen Oberflächen unter Nutzung von Säuren dadurch gekennzeich- net, daß als Säuren schwache wäßrige Säurelösungen während des Erwärmungsvorganges zum Nitrieren einerseits öder Nitrocarburieren andererseits in den Behandlungsraum eingeleitet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß eine nur aus den chemischen Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff gebildete Säure – zum Beispiel Zitronensäure – verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säurelösung erst ab ca 350 °C im Anschluß an eine Voroxidation an Luft dem Ofen zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Säurelösung gleichzeitig auch als Sicherheitsbegasung vor dem Einleiten der Prozeßgase zum Nitrieren oder Nitrocarburieren verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure, die das Element Kohlenstoff enthält, zur Beschleunigung des Kohlenstoffüberganges in die sich bildende Verbindungsschicht benutzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet daß die gleiche oder auch eine ändere wäßitge Säurelösung für die Nachoxidation nitrierter oder nitrocarburierter Teile verwendet wird.