DE3042469C2

DE3042469C2 - Verfahren zum zweistufigen Nitrieren von ggf. Chrom enthaltenden Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE3042469C2
Application number: DE3042469A
Authority: DE
Inventors: Thomas Calvin Rose; Roy Wayne San Jose Calif. Short
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1987-01-02
Also published as: US4264380A; JPS6039149B2; IT1134239B; IT8025929A0; SE8008023L; ES496883A0; JPS5693874A; DE3042469A1; ES8202064A1

Description

a) ein erstes Erhitzen eines Gegenstandes aus m einer Eisenlegierung auf eine Temperatur in einem ersten Bereich unterhalb etwa 496°C in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre, gefolgt von einem

b) Verdrängen wenigstens eines Teils des Ammoniaks der den Gegenstand umgebenden Atmosphäre durch dissoziiertes Ammoniak, danach

c) ein zweites Erhitzen des Gegenstandes auf eine Temperatur in einem zweiten Bereich von wenigi'ens etwa 535°C und dann 2"

d) Herabsetzen des Gehaltes an dissoziiertem Ammoniak in der den Gegenstand umgebenden Atmosphäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2i zeichnet, daß das Erhitzen des Gegenstandes im ersten Bereich auf eine Temperatur von 480 bis 496° C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand für eine halbe bis zu Jo 2 Stunden im ersten Temperaturbereich gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspru λ 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amrr.oniakdissoziation während des Erhitzens im ersten Temper furbereich auf 8 bis ü 15% eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak der den Gegenstand umgebenden Atmosphäre durch disso/iiertes Ammoniak in einem Ausmaß, daß in der Atmosphäre *" mehr als 80% dissoziertes Ammoniak vorhanden ist. verdrängt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Gegenstandes im zweiten Bereich auf eine Temperatur von 570 bis «s 585 C erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Dissoziation des Ammoniaks i'i der den Gegenstand umgebenden Atmosphäre nach der Erhöhung der Temperatur auf 570 bis 585 ( von ^) über 8O°/ii auf fiibis 75% herabgesetzt wird.

8 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet. d.iß der Dissoziationsgrad des Aininoni.iks in der den Gegenstand umgebenden Atmosphäre durch Zuführen von Ammoniak und " dissonierten Ammoniak emgesie'lt wird.

Ammoniak als Stickstoffquelle aufweisenden Atmosphäre ist eine altbekannte Technik, wie aus der US-PS 18 04 176 hervorgeht.

Wie im Engineering Materials Handbook, McGraw-Hill Book Co. Inc., 1958, S. 21 -22, beschrieben, gehört 7ur Gasnitrierung typischerweise eine erste Stufe, bei der der einsatzzuhärtende Gegenstand bei einer Temperatur von 524°C in einer Atmosphäre aus 20% dissoziiertem Ammoniak gehalten wird, woriuf eine zweite Stufe folgt, bei der der Gegenstand auf eine Temperatur zwischen 552 und 566°C in einer Atmosphäre aus 85% dissoziiertem Ammoniak erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird.

Es gibt jedoch eine Reihe üblicher SpezialStähle, einschließlich z. B. bestimmte Kategorien verhältnismäßig chromreicher oder chrom- und nickelreicher Eisenlegierungen insbesondere austenitischer nichtrostender Stähle, die besonders schwierig oder mühsam wirksam zu nitrieren sind.

Beispielsweise ist die US-PS 27 89 930 auf dieses Problem der Widerstandsfähigkeit nichtrostender Stähle aus chromreichen Eisenlegierungen gegen das Nitrieren gerichtet und schlägt deshalb die Einführung von Chlorwasserstoffsäure in das Verfahren vor. Die Säuredämpfe verbinden sich mit dem Ammoniakgas zu Ammoniumchlorid, um den Oxidfilm des Chroms zu veränder π, der eine Sperre für den Stickstoff darstellt.

Abgesehen von solchen Schwierigkeiten bezüglich der Nitrid-Einsatzhärtung üblicher Arten nichtrostenden Stahls führen die Arbeitsweisen oder Techniken zur Gasnitrierung gemäß dem Stand der Technik bei ihrer Anwendung auf bestimmte Klassen von Eisenlegierungen, häufig nicht zur Bildung eines kontinuierlichen und gleichförmigen, rißfreien Nitridmantels oder eines gehärteten Abschnitts, der sich gleichmäßig über den ganzen behandelten Oberflächenbereich erstreckt.

So ist ein Verfahren der Art. auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, in der DEC)S 19 33 439 beschrieben Die dort nitriertet. Stähle enthalten Bestand;eile. die sehr stabile < )xide biJen. Deshalb wird bei dem Verfahren nach dieser OS die Oberflache des Stahls zuerst bei einer Temperatur von mindestens 825 C nii: einem reduzierenden fris so lange in Berührung gebracht, bis alle . )\idc und Verunreinigungen von der Oberflache entfernt sind. Dieses Erhitzen auf eine relativ hohe Temperatur, das nach diesem bekannten Verfahren erforderlich ist. fuhrt zu einem hohen 1 nert'iebeil.irf und bedingt außerdem em n.i'. hi eiliges In -l.os.int· gehen der K.irbide

Hei der /weiten Stufe des Verfahrens nach der Df^--OS 19 ϋ4 39 wird die tempern-,r det Oberfläche les ; filtrierenden (jegenstiirdes auf >10 ·>,s ^"o ( err¹ \\· ._L

In I τ ISPS JX 7< > ',72 st ddgege- -"i V'-rf,ihrer zum Nji'riereti . "M ■;' oder n'edrigii ^i-r'ci: S'.lh' he>vhr:eb(Ti. bei ,!en !·.." ft ,•cr-v.iiil ' -jfc crs't·' Stufe Ui^r ."' bis HSti.- !v b- >-t_A.( h "> ι ' ■: < cire·'' [rindest ■- 1'l\o| ■'.,. :-.,·'■ · ·, \ ·;■",. ,nuk en'h^i-r ιΙ-.·ι <Ί;ι- bt.-h.ridell '..ir · I Ir. ι, >> ...·;-' 'tun !er:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum zweistufigen Nitrieren von ggf. Chrom enthaltenden Eisenlegierungen, wie nichtrostendem Stahl, zum Härten eines Oberflächenteils durch Behandeln mit Ammoniakgas verschiedenen Dissoziationsgrades in zwei unterschiedliehen Temperaturbereichen.

Die Härtung von Stahloberflächen oder die Einsai/.-häriung durch Erhitzen von Stahl in einer gasformiges 4 μι;ϊι ie" bei ,ι.ι,ι "7ii ( ■· ■ e'vv '""f !--s'«·' '"> ^k
60 VoL-¹Vo restliches Ammoniak enthaiiefiiit-ii oa»- strom.

Der Artikel »Zur Kinetik der Vorgänge bei der Gasnitrierung« in »Neue Hütte«, 24. Jahrgang. S. 249—253 (1979) schließlich, berichtet über eine wissenschaftliche Untersuchung der Vorgänge bei der Gasnitrierung von Weicheisen bei verschiedenen Temperaturen und Drücken in einem abgeschlossenen

System. Bei einem solchen abgeschlossenen System zur wissenschaftlichen Untersuchung benötigt man relativ viel Zeit, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Ein solcher Zeitaufwand ist bei einem technischen Verfahren zum Nitrieren weder ökonomisch durchführbar noch technisch erforderlich. Die Nitrierungsatmosphäre wird vielmehr laufend zu- und abgeführt, so daß es nicht zu einer Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichte kommt, die Zusammensetzung wird vielmehr dynamisch erreicht.

In bezug auf das eingangs genannte Verfahren nach der DE-OS 19 33 439 lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum zweistufigen Nitrieren von ggf. Chrom enthaltenden Eisenlegierungen zu schaffen, das ein Erhitzen auf eine relativ hohe Temperatur von mindestens 825°C nicht erfordert, um so den Energiebedarf zu vermindern und das in Lösung gehen der Karbide weitgehend zu vermeiden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ^o

a) ein erstes Erhitzen eines Gegenstandes ius einer Eisenlegierung auf eine Temperatur in einem ersten Bereich unterhalb etwa 496° C in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre, gefolgt von einem

c) ein zweites Erhitzen des Gegenstandes auf eine Temperatur in einem zweiten Bereich von wenigstens etwa 535"C und dann

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das erste Erhitzen des Gegenstandes aus einer ggf. Chrom enthaltenden Eisenlegierung in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur im ίο Bereich von 480 bis 496^CC für eine halbe bis zu zwei Stunden. Während dieses ersten Erhitzens weist die Atmosphäre um den zu nitrierenden Gegenstand Ammoniak mit einem verhältnismäßig geringen Dissoziationsgrad von 8 bis 15% auf.

Sodann wird in der Zwischen- odf-r Übergangsstufe die Atmosphäre um den Gegenstand aus im wesentlichen Ammoniak verdünnt und teilweise weggespült, indem dissoziiertes Ammoniak zugeführt wird, bis die erhaltene Atmosphäre mehr als etwa 80% dissoziiertes Ammoniak enthält.

Dann wird beim zweiten Erhitzen der Gegenstand auf eine Temperatur im Bereich von 570 bis 585° C gehalten, und bei Erreichen dieser Temperatur wird der Ammoniak-Dissozntionsgrad von 65 bis 75% reduziert und dort durch Einstellen der Anteile an Ammoniak und dissoziiertem Ammoniak, die der Atmosphäre zugeführt werden, gehalten.

Die Bedingungen dieser letzteren Stufe werden dann im wesentlichen während des übrigen Nitrierverfahrens m> beibehalten, bis ein Nitridmantel oder ein gehärteter Oberflächenteil der Eisenlegierung von ausreichender Tiefe oder Abmessung entstanden ist.

Bei Erreichen eines angemessenen Mantels oder Nitrierhärtungstiefe wird die Wärmeeinwirkung beendet und der Gegenstand kann sich auf Raumtemperatur abkühlen.

Wenngleich das erfindurtgsgemäße Nitrierverfahren auf eisenhaltige Legierungen oder Stahl im allgemeinen anwendbar und dabei wirksam ist, ist es besonders vorteilhaft und brauchbar für die Gasnitrierung der schwerer zu nitrierenden chromreichen Eisenlegierungen, wie von nichtrostenden Stählen und insbesondere der austenitischen nichtrostenden Stähle einschließlich deren 3ÜO-Serien. Eisenlegierungen oder Stahl solcher Zusammensetzungen und allgemeinen Widerstandsfähigkeit gegenüber Nitrierung können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Nitrierverfahrens behandelt werden, das einen äußerst gleichförmigen und im wesentlichen rißfreien kontinuierlichen Mantel oder einen gehärteten Nitrid-Oberflächenteil oder eine Schicht hervorbringt, der bzw. die dauerhaft und beständig gegen Abrieb und Korrosion, Verschleiß, Riefenbildung oder Festfressen und Verwölbung oder Verdrillung ist.

Die Atmosphärenbedingungen, wie der Ammoniakgehalt und die Dissoziationsgrade als Quelle für nascierenden oder aktiven Stickstoff, können leicht geschaffen und mit herkömmlichen Techniken gesteuert werden. Dazu kann z. B. gehören, .ne Quelle oder Zufuhr sowohl für Ammoniak als auch fi r dissoziiertes Ammoniak vorzusehen und deren in die Atmosphäre des Systems eingeführte Anteile so einzustellen, daß die speziellen Bedingungen des Ammoniaks und des Prozentsatzes der Dissoziation, wie vom erfindungsgemäßen Verfahren verlangt, geschaffen werden.

Dieses Verfahren kann ferner in einem herkömmlichen Kammerofen oder einer anderen geeigneten Wärmebehandlungseinrichtung durchgeführt werden, in der die Atmosphäre isoliert und gesteuert werden kann. Auch können herkömmliche Maßnahmen angewandt werden, um Oberflächenteile eines Gegenstands zu maskieren, für die es nicht erforderlich oder erwünscht ist, sie einsatz- oder nitridzuhärten. Beispielsweise können Teile maskiert und vor dem Nitrieren durch Abdecken mit Zinn, Bronze oder Kupfer und bestimmten Spezialanstrichfarben geschützt werden.

Es folgt ein spezielles Beispiel einer bevorzugten Art der praktischen Durchführung der Erfindung zur Bildung eines gleichförmig zusammenhängenden und rißfieien. kontinuierlichen Mantels oder einer gehärteten Oberfläche auf einem schwer zu nitrierenden, picht rostendem Stahl.

Diese Stahlqualität hat folgende chrom- und nickelreiche Legierungszusammensetzung in Gewichtsprozent:

Cr	20.5-23.5
Ni	11.5-13.5
Mn	4.0-6.0
Mo	1.5-3.0
Si	1.00 maximal
N	0.25-0.35
Nb	0.15-0.30
V	0.15-0.30
tu	0.15 maximal
Co	0.05 maximal
C	0.04 maximal
P	0.020 maximal
O	0,015 maximal
S	0,010 maximal
Spurenelemente iiisges.	0,40 maximal
Fe	Rest

Gegenstände aus der obigen nicht rostenden Eisenlegierung mit Oberflächenleilen, die Nitrid-einsatzgehärtel werden sollen, wurden in geeigneter Weise

mit einem Lösungsmittel gereinigt und in einem herkömmlichen Kammerofen mit einer Einrichtung zum Abschließen und Steuern der Atmosphäre mit Slrömungsmitteleinlaßeinrichtungen und einer Ventilierungsöffnung gebracht. Der Ofen wurde mit einer > Quelle für Ammoniak und einer Quelle für dissoziiertes Ammoniak sowie geeigneten, damit verbundenen Strömungsregcl- und -proporlionicreinrichtuhgen verbunden.

Nach dem Einschließen der Gegenstände im Ofen in wurde die Temperatur darin auf etwa 488 bis 4%°C gesteigert und die Ofenatmosphäre mit Ammoniak gespült. Nach dem Erreichen der Temperatur der ersten Stufe von 488 bis 496°C wurde das dem Öfen zugeführte Ammoniakgas so eingestellt, daß es eine Dissoziation ι·5 von 8 bis 15% in der Ofenätmosphäre lieferte, und dieser Temperaturwefl Und dieser Dissoziationsgrad wurden für etwa 1 Stunde beibehalten.

Dsrä'jf v/'jrde der Strom des AniinoniEks in den Qfcn reduziert und der Strom dissoziierten Ammoniaks 2» gesteigert, Um den Ammoniak-Dissoziationsgrad der Ofenatmosphäre auf 85 bis 95% für die Zwischen- oder Übergangsstufe einzustellen.

Nach Erreichen einer Ofenatmosphäre von 85 bis 95% dissoziierten! Ammoniak wurde dann die Temperatur auf 577 bis 582" C erhöht und nach dem Erreichen der Temperatur die Ammoniakgas-Zufuhr wieder eingestellt, um die Ammoniakdissoziation der Atmosphäre auf 65 bis 75% für die folgende Temperaturstufe zu verringern. Diese letzteren Bedingungen der Temperatur und der Ammoniak-Dissoziation wurden für 40 h der nachfolgenden Temperalurstufe beibehalten, eingeschlossen die Zeitspanne, die zur Erzielung einer gleichförmigen Nilridhärtungstiefe bis zu 0,10 bis 0,18 mm erforderlich war. Nach Beendigung des Ansatzes wurde der Öfen abgeschaltet und die Ammoniakatmospriüre aufrechterhalten, bis die Temperatur unter etwa 150³C gefallen war.

Bei der Untersuchung erwiesen sich der Nitridmantel oder die gehärteten Oberflächenteile als von gleichförmiger Tiefe und Konsistenz und frei von Rissen oder Brüchen.

Die Figur zeigt eine vergrößerte Schnittansicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstands. Der Gegenstand 10 weist einen Kern oder ein Substrat 12 aus chromreichem nicht rostendem Stahl mit einem Nitridmantel oder einem gehärteten Obefflächenteil 14, darüber ausgebildet oder überlagert, auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum zweistufigen Nitrieren von ggf. Chrom enthaltenden Eisenlegierungen, wie nichtrostendem Stahl, zum Härten e«nei Oberflächenteils * durch Behandeln mit Ammoniakgas verschiedenen Dissoziationsgrades in zwei unterschiedlichen Temperaturbereichen, gekennzeichnetdurch