DE4128437C2 - Verfahren zum Herstellen korrosionsbeständiger, verschleißfester Werkstücke aus hochchromhaltigem Stahl und seine Anwendung - Google Patents

Description

In der DE-OS 40 33 706 ist ein Wärmebehandlungsverfahren zur Er­ höhung des Korrosionswiderstandes einer gehärteten Randschicht endformnaher Bauteile aus nichtrostenden martensitischen Stählen mit weniger als 0,4% Kohlenstoff durch Eindiffusion von 0,2 bis 0,8% Stickstoffin die Randschicht bei einer Temperatur oberhalb Ac₁ sowie durch anschließendes Direkthärten und Anlassen im Tempe­ raturbereich von 150 bis 250°C beschrieben.

Hierbei erfolgt die Aufstickung der Randschichtin einer Gasat­ mosphäre, die aus Stickstoff oder aus Ammoniak oder aus Gemi­ schen beider Gase bestehen kann und darüber hinaus mit Wasser­ stoffzusatz versehen sein kann. Der Gasatmosphäre können Koh­ lenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Propan oder dergleichen zugefügt werden. Bei diesem bekannten Wärmebehandlungsverfah­ ren kann die Aufstickung in Analogie zum Plasmaaufkohlen durch ein Plasma unterstützt werden.

Dabei wird die aufgestickte Randschicht gehärtet. Die Eindiffusion von 0,2 bis 0,8% Stickstoff in den Randbereich erfolgt bei Tempe­ raturen oberhalb von Ac₁, also im Temperaturbereich, in dem zu­ mindest auch Austenit beständig ist. Anschließend wird - wie auch beim Aufkohlen (Einsatzhärten) - abgeschreckt und danach ange­ lassen. Dieses bekannte Wärmebehandlungsverfahren stellt somit ein Härteverfahren dar, welches nichts mit einem Nitrierverfahren, also auch nichts mit einem Verfahren zum Bilden einer Nitrid-Ver­ bindungsschicht zu tun hat.

In der DE-AS 12 29 814 ist ein Verfahren zum Nitrieren von nicht­ rostenden Chrom- und Chromnickelstählen mit mehr als 10% Chrom sowie austenitischen Chrommangan- und Chromnickelmanganstäh­ len mit mehr als 4% Mangan in gasförmigem Ammonikstrom be­ schrieben. Dabei wird die Stahloberfläche mit einem entpassivierend wirkenden Reduktionsmittel behandelt, so daß die Stähle während und/oder vor der Nitrierung mit geringen Mengen von Schwefelwas­ serstoff behandelt werden, wobei die Behandlung mit Schwefelwas­ serstoff vor der eigentlichen Nitrierung in einem langsamen Strom von weniger als 1,0 Liter pro Stunde und pro Liter Rauminhalt des Nitriergefäßes erfolgt, während Schwefelwasserstoff in Mengen von weniger als 3% zugegeben wird, wenn die Behandlung während der Nitrierung erfolgt. Dabei kann das der Nitrierung dienende Ammoni­ ak mit Stickstoff und Wasser verdünnt werden. Bei diesem Verfahren geht es ausschließlich um die Darstellung eines neuen Weges der Entpassivierung, also der Beseitigung eines Oxidfilmes auf der Stahloberfläche, weil dies Voraussetzung für die gleichmäßige Ni­ trierwirkung ist.

Bei dem aus der US-PS 4 873 117 bekannten Verfahren geht es ausschließlich um den Schutz vor Reibungsverschleiß. Gemäß die­ sem bekannten Verfahren wird nur kurze Zeit - einige bis wenige Stunden - und bei relativ geringer Temperatur - etwa 500°C - ni­ triert. Dieses schwache Nitrieren führt nicht zu nennenswerten Aus­ scheidungen chromreicher Phasen, geschweige denn zu einer Ni­ trid-Verbindungsschicht. Dadurch bleibt die Korrosionsbeständigkeit weitgehend erhalten.

In dem aus der US-PS 2 188 137 bekannten Verfahren geht es aus­ schließlich um die Behandlung legierter Stähle mit dem Ziel, eine harte Oberfläche und einen weichen, zähen Kern zu erhalten. Die Korrosionsbeständigkeit ist hier nicht erwähnt.

Bei dem aus der US-PS 2 131 710 bekannten Verfahren kann, wie bereits vorstehend bezüglich der US-PS 4 873 117 erläutert worden ist, der sehr hohe Chrom-Gehalt dazu führen, daß ein ausreichender Teil des Chroms (mindestens 12%) in der metallischen Matrix ge­ löst bleibt, so daß eine ausreichende, aber geschwächte Resistenz gegen Korrosion erhalten bleibt.

Der in der Zeitschrift "Neue Hütte" 28 (1983), Heft 10, S. 373 bis 379 aufgeführte Stahl 24CrMo13 ist ein niedriglegierter Stahl mit et­ wa 3,3% Chrom. Für derartige Stähle ist es keine Besonderheit, daß durch Nitrieren eine Nitrid-Verbindungsschicht gebildet werden kann.

Bei Armaturen, beispielsweise Kraftwerksarmaturen ist eine Spindel in einem Verschlußdeckel längsverschieblich gelagert und geführt. Zwischen einer im Abdichtraum zwischen der Spindel und dem Ver­ schlußdeckel angeordneten Grundbuchse und einer Stopfbuchse sind wenigstens eine Packungsbuchse und zwei Packungsringe zum Abdichten vorgesehen. Die Packungsringe und die Packungsbuchse bestehen aus Graphit bzw. Graphitexpandat.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß der für die Ventilspindeln ver­ wendete martensitische hochlegierte Chromstahl mit einem Gehalt von 10 bis 12,5% Chrom gegenüber Graphit korrosionsanfällig ist. Versuche haben ergeben, daß bei Spindeln aus martensitischem Chromstahl nach etwa 3 Wochen ein erheblicher Korrosionsangriff zu verzeichnen ist. Hierbei hat sich herausgestellt, daß es nicht ge­ nügt, Graphit als inerten Elektronenleiter aufzufassen, vielmehr ist Graphit elektrochemisch aktiv und stellt in dem System gegenüber dem martensitischen Chromstahl die Kathode dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der einlei­ tend genannten Art zu schaffen, mit dem es möglich ist, das Werk­ stück so zu behandeln, daß es kumulativ korrosionsbeständig, ver­ schleißbeständig und temperaturbeständig ist. Diese Zielsetzung, nämlich das Erreichen der Korrosionsbeständigkeit, der Verschleiß­ beständigkeit und der Temperaturbeständigkeit soll bei hochchrom­ haltigen Stählen gleichzeitig erreicht werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen kor­ rosionsbeständiger, verschleißfester Werkstücke aus hochchromhal­ tigem Stahl durch Bilden einer Nitrid-Verbindungsschicht in einem Gas oder Plasma.

Auf diese Weise gelangt man zu einem Verfahren, mit dem es mög­ lich ist, Werkstücke so zu behandeln, daß sie gleichzeitig über Kor­ rosionsbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit und Temperaturbe­ ständigkeit verfügen.

Unter einem hochchromatigen Stahl wird im Sinne von hochlegiert ein Stahl mit einem Gehalt an Chrom von mindestens 5%, vorzugs­ weise oberhalb 9% verstanden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann das Verfahren so aus­ gebildet sein, daß die Verbindungsschicht mit zusätzlichen Gehalten an Kohlenstoff, Schwefel und/oder Phosphor gebildet wird.

Die Behandlung eines hochchromhaltigen Stahls in einem Gas oder einem Plasma kann durch Gasnitrieren oder durch Plasmanitrieren erfolgen. Wenn diese Behandlungsverfahren mit den entsprechenden Parametern durchgeführt werden, läßt sich an der Oberfläche eines Werkstückes aus hochchromhaltigem Stahl eine Nitrid-Verbindungs­ schicht bilden.

Die Fachwelt ist bisher davon ausgegangen, daß an der Oberfläche eines Werkstückes aus einem Stahl mit hohem Chromgehalt eine Nitrid-Verbindungsschicht nicht gebildet werden kann, daß vielmehr durch Nitrieren eines solchen Werkstückes dessen Oberfläche be­ sonders korrosionsanfällig wird. Es ist daher für die Fachwelt über­ raschend, daß in einem Gas oder einem Plasma an der Oberfläche eines Werkstückes aus hochchromhaltigen Stahl dennoch eine Ni­ trid-Verbindungsschicht gebildet werden kann.

Am Beispiel von martensitischem Chromstahl ist in Laborexperimen­ ten festgestellt worden, daß durch dieses Verfahren die Korrosions­ geschwindigkeit etwa um den Faktor 1 : 5 bis 1 : 2500 verlangsamt wird.

Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Anwendung des vor­ stehend beschriebenen Verfahrens auf die Herstellung einer gegen Graphit korrosionsbeständigen und verschleißbeständigen Ventil­ spindel, insbesondere für Kraftwerksarmaturen.

Hierdurch gelangt man zu einer Ventilspindel einer Armatur, die die drei Vorteile, nämlich die Korrosionsbeständigkeit, die Verschleiß­ beständigkeit und die Temperaturbeständigkeit aufweist. Es ist bis­ her keine Ventilspindel aus hochchromhaltigem Stahl bekannt, bei der diese drei vorteilhaften Eigenschaften kumulativ bzw. gleichzei­ tig zusammenkommen.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen korrosionsbeständiger, verschleißfe­ ster Werkstücke aus hochchromhaltigem Stahl durch Bilden ei­ ner Nitrid-Verbindungsschicht in einem Gas oder Plasma.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsschicht mit zusätzlichen Gehalten an Kohlenstoff, Schwefel und/oder Phosphor gebildet wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 oder 2 auf die Herstellung einer gegen Graphit korrosionsbeständigen und verschleißbeständigen Ventilspindel, insbesondere für Kraft­ werkarmaturen.