DE69728861T2

DE69728861T2 - Ein fur die verwendung in einem leichtwasserkernreaktor entworfener bauteil und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69728861T2
Application number: DE69728861T
Authority: DE
Inventors: Lars Hallstadius; Peter Rudling; Gunnar Vesterlund
Original assignee: Westinghouse Electric Sweden AB
Current assignee: WESTINGHOUSE ELECTRIC SWEDEN AB, VOESTERAS, SE
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2017-02-22
Also published as: SE9600700D0; EP0882296A1; JP2000504844A; SE509382C2; EP0882296B1; KR19990087105A; KR100491574B1; SE9600700L; JP3974658B2; ES2221952T3; WO1997031377A1; DE69728861D1

Description

Gebiet der Erfindung und Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Bauteil zur Verwendung in einem Leichtwasserreaktor, welches Bauteil zumindest teilweise aus einem Metall und/oder einer Metalllegierung besteht mit mindestens einer Oberfläche, die einen Überzug enthält, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines gegen Hydration widerstandsfähigen Überzuges auf mindestens einer der Oberflächen eines Bauteils, welches zur Verwendung in einem Leichtwasserreaktor bestimmt ist und welches teilweise aus einem Metall und/oder einer Metalllegierung besteht, in welchem Verfahren das Bauteil einer Behandlung mit einem Gasgemisch während der Erhitzung unterworfen wird.
Bauteile in Kernkraftanlagen sind oft Angriffen ausgesetzt, die durch Hydration, Oxidation und/oder Abrieb verursacht werden, und es ist häufig notwendig, einen Überzug auf die Oberfläche der Bauteile aufzubringen, um diese zu schützen. Hüllrohre für Kernbrennstoff sind ein Beispiel für solche Bauteile. Im schlimmsten Szenario resultieren solche Angriffe an einem Hüllrohr für Kernbrennstoff in einem Schaden, der sich durch die gesamte Dicke des Hüllrohres derart erstreckt, daß der radioaktive Kernbrennstoff innerhalb des Hüllrohres in die Umgebung austritt. Dies kann sowohl durch primäre als auch durch sekundäre Schäden an dem Hüllrohr verursacht werden.
Primäre Schäden entstehen durch Angriffe an der äußeren Oberfläche des Hüllrohres, wobei die Angriffe durch Oxidation verursacht werden in Folge des Kontaktes zwischen dem Hüllrohr und dem Kühlwasser, oder in Folge von Abrieb. Ein primärer Schaden, der sich durch die gesamte Dicke des Hüllrohres erstreckt, bedeutet, daß Wasser, Wasserdampf oder eine Kombination aus beiden durch die Schadensstelle fließt, so daß ein Raum zwischen dem Brennstoff und der inneren Oberfläche des Hüllrohres mit dem Wasser, Wasserdampf oder eine Kombination aus beiden gefüllt wird. Die Anwesenheit von Wasser, Wasserdampf oder eine Kombination aus beiden in diesem Raum bedeutet, daß die Gefahr besteht, daß das Hüllrohr durch Angriffe von der Innenseite des Rohres beschädigt wird. Dieser Angriff erfolgt häufig durch Hydration. Ein solcher Schaden wird als Sekundärschaden bezeichnet, und er kann nur auftreten, wenn ein Primärschaden bereits eingetreten ist. Sekundäre Schäden, die sich durch die gesamte Dicke des Hüllrohres erstrecken, resultieren in einem Herauslecken von Kernbrennstoff und damit von Radioaktivität von der Innenseite des Hüllrohres in die Umgebung. Sekundärschäden können in relativ großen Abständen von der primären Schadenstelle auftreten und haben daher häufig die Gestalt von langen Rissen, was sie zu einer ernsthaften Art von Schäden macht.
Eine Fülle von Arbeiten wurden durchgeführt zur Entwicklung eines Überzuges auf einem solchen Hüllrohr, um den Überzug widerstandsfähiger gegen Hydration, Oxidation und/oder Abrieb zu machen und dadurch in der Lage zu sein, Schäden an dem Hüllrohr zu vermeiden. Insbesondere war es schwierig, Überzüge an der Innenseite des Hüllrohres herzustellen, welche Überzüge einen guten Schutz gegen sekundäre Schäden ergeben. Dort wird ein Überzug verlangt, der besonders widerstandsfähig gegen Hydration ist.
Um die Widerstandsfähigkeit eines Überzuges auf einem Hüllrohr gegen Hydration und Oxidation zu testen, wird normalerweise ein Verfahren verwendet, bei dem das Hüllrohr in einem Autoklaven unter Bedingungen behandelt wird, die denjenigen ähneln, denen das Hüllrohr während seiner Verwendung in einer Kernkraftanlage ausgesetzt ist, wonach das Vorhandensein von Hydration beziehungsweise Oxidation des Überzuges und des Hüllrohres untersucht wird. Die Behandlung des Hüllrohres in einem Autoklaven bei diesem Verfahren ist nicht zu verwechseln mit einer Behandlung im Autoklaven, welche zur Erzeugung schützender Überzüge auf Hüllrohren verwendet werden kann. Die zuletzt genannte Art einer Behandlung im Autoklaven wird später in dieser Schrift genauer beschrieben.
Bis in die siebziger Jahre führten Gehalte an Wasserstoff in Form von Wasser im Urandioxid in Brennstofftabletten dazu, daß es an der Innenseite des Hüllrohres zu einer Hydration kam. Diese Schäden werden Blasen genannt und unterscheiden sich von Sekundärschäden, obwohl beide durch Hydration an der Innenseite von Hüllrohren verursacht werden. Heutzutage ist das Uran im wesentlichen frei von Wasserstoff, und das Problem mit Blasen ist daher verschwunden.
In den sechziger und siebziger Jahren wurde ein Überzug in einem Hüllrohr für Kernbrennstoff dadurch erzeugt, daß das Hüllrohr in einem Autoklaven in im wesentlichen gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 425°C und einem Druck von 0,1–0,5 MPa für die Zeitdauer von 24 Stunden behandelt wurde. Das Resultat dabei war ein Überzug, der aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) bestand, der normalerweise eine Dicke von 0,5–1 μm hatte. Dieser Überzug hatte eine relativ geringe Widerstandsfähigkeit gegen Hydration und hatte folglich keine wesentlich schützende Wirkung hinsichtlich sekundärer Schäden an dem Hüllrohr.
Die Patentschrift DE-A-24 29 447 beschreibt ein Hüllrohr aus einer Zirkonium- oder Nioblegierung mit einem Überzug, der aus einer Oxidschicht besteht, die sowohl auf einer inneren Oberfläche als auch auf einer äußeren Oberfläche des Hüllrohrs angeordnet ist.
Die US-A-5 026 517 offenbart, daß Oberflächen metallischer Bauteile einer Kernkraftanlage mit einer Schutzschicht aus TiC, TiN, ZrN, CrC, TiAlVN, TaN, ZrC oder WC versehen sein können.
Während der achtiziger Jahre wurde ein "Liner"-Schicht, die vorzugsweise aus Zirkonium bestand, auf der Innenseite des Hüllrohres aufgebracht zum Schutz gegen Spannungskorrosion (stress corrosion), die durch Jod verursacht wurde, welches sich in dem Urandioxid beim Zerfall bildet.
Die JP-A-63 179 286 beschreibt die Merkmale des Oberbegriffs des Anspruches 1.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß der Überzug gemäß der JP-A-63 179 286 im Vergleich mit einem Überzug, der durch Behandlung in einem Autoklaven in Anwesenheit von im wesentlichen 100% Wasserdampf gemäß der oben genannten Technik aus den sechziger und siebziger Jahren hergestellt wurde, zu einem verbesserten Schutz gegen H₂-Absorption führt, er aber nicht eine ausreichende Barriere gegen H₂-Durchdringung darstellt, um Sekundärschäden an dem Hüllrohr zu vermeiden.
Durch Verfahren zur Herstellung eines Überzuges auf der Oberfläche, welche Verfahren durch Behandlung des Bauteils im Autoklaven unter Druck stattfinden, wird die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den aktiven Bestandteilen des Gases und dem Material an der Oberfläche des Bauteils unter anderem durch Veränderung des Druckes gesteuert. Dies ist ein sehr schlechter weg zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit, und relativ kleine Druckänderungen während des Ver laufes der Behandlung können große Veränderungen hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken, was wiederum zum Auftreten von Defekten in dem Überzug führen kann. Die Behandlung im Autoklaven wird daher im Stande der Technik bei konstanten Druck, das heißt unter statischen Bedingungen durchgeführt.
Bei der Herstellung eines Hüllrohres zur Verwendung in einem Leichtwasserreaktor wird das überzug-freie Hüllrohr einer Reihe von Glühvorgängen unterworfen, um gute mechanische Eigenschaften des Hüllrohres zu erhalten. Unter Anwendung der Verfahren nach dem Stande der Technik wird das Hüllrohr dann zu einer speziellen Abschlußglüh-Anlage gebracht, die eine Behandlung unter Druck zur Durchführung eines abschließenden Glühens erlaubt und damit zur Herstellung eines Überzugs. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht vertretbar, die Glühvorgänge des Hüllrohres zur Gewinnung guter mechanischer Eigenschaften in einer Anlage durchzuführen, die auch eine Druckbehandlung ermöglicht, da diese Glühvorgänge die Verwendung eines Druckes nicht erfordern. Daher stellt das abschließende Glühen und damit die Herstellung des Überzuges einen Schritt der Gesamtbehandlung des Hüllrohres dar, der von den vorangehenden Behandlungsschritten getrennt ist.
Folglich bietet der Stand der Technik keinen Überzug an der Innenseite eines Hüllrohres für Brennstoff in einem Leichtwasserreaktor, welcher Überzug einen wirksamen Schutz gegen H₂-Durchdringung in der Weise bietet, daß Sekundärschäden vermieden werden können. Außerdem erfolgt bei den Verfahren nach dem Stand der Technik die Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit in einer unbefriedigenden Weise. Ferner erfordert der Stand der Technik die Verwendung einer besonderen Anlage, welche eine Druckbehandlung ermöglicht.
Zusammenfassung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Probleme zu beheben und, genauer gesagt, ein Bauteil zu schaffen, welches für die Verwendung in einem Leichtwasserreaktor bestimmt ist und welches Oberflächen mit einem Überzug hat, welcher die Gefahr von Schäden am Bauteil, insbesondere die Gefahr von Sekundärschäden, reduziert, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bauteils zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird mittels eines Bauteils gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Fähigkeit des Überzuges, das darunter liegende Bauteil gegen Hydratation zu schützen, hängt von der Widerstandsfähigkeit des Überzuges gegen Hydration ab sowie davon, wie gut der Überzug die Oberfläche des darunter liegenden Bauteils abdeckt. Die Widerstandsfähigkeit des Überzuges gegen Hydration ist ihrerseits abhängig von der Struktur, der Zusammensetzung und der Dicke des Überzuges. Nitrid- und Oxidverbindungen erfüllen diese Forderungen, und sie sind daher als Material für den Überzug brauchbar, vorausgesetzt, daß er eine ausreichende Dicke hat, um widerstandsfähig gegen Hydration zu sein.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat der Überzug eine Dicke von höchstens 25 μm. In diesem Dickenbereich erhält man einen Überzug mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Hydration. Bei Überzügen mit einer Dicke unterhalb 1 μm erhält man eine verschlecherte Widerstandsfähigkeit gegen Hydration, und bei Überzügen mit einer Dicke über 5 μm wird die Gefahr eines Abblätterns des Überzuges von der Oberfläche des Bauteils signifikant. Da ein Abblättern bedeutet, daß signifikante Defekte in dem Überzug auftreten und daß die Oberfläche des Bauteils an diesen Defektstellen ungeschützt ist, ist es sehr wichtig, einen Überzug zu vermeiden, bei dem die Gefahr eines Abblätterns besteht. Gemäß einem Beispiel der Ausführungsform hat der Überzug eine Dicke von mindestens drei μm. Eine Dicke von 3 μm bedeutet, daß der Überzug im Vergleich mit einem Überzug mit einer Dicke von 1 μm eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Hydration hat.
Gemäß der Erfindung hat das Bauteil einen Innenraum, und der Überzug ist auf mindestens einer Oberfläche in dem Innenraum des Bauteils aufgebracht. Verschiedene Bauteile in einem Leichtwasserreaktor, zum Beispiel Rohre, haben einen Innenraum, und es wird häufig verlangt, die Oberfläche dieses Innenraumes zu schützen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht mindestens eine der Oberflächen des Bauteils aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, und der Überzug enthält mindestens eine der Verbindungen Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und Zirkoniumnitrid (ZrN). Verschiedene Bauteile in Leichtwasserreaktoren bestehen aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, da diese Materialien geeignete Eigenschaften für diesen Zweck haben. Jedoch haben diese Materialien eine zu geringe Widerstandsfähigkeit gegen Hydration, Oxidation, Korrosion oder Abrieb, um im überzug-freien Zustand in Leichtwasserreaktoren verwendet zu werden. Daher ist häufig ein Überzug, bei dem diese Eigenschaften gut ausgebildet sind, auf der Oberfläche des Bauteils vorgesehen.
Vorzugsweise hat der Überzug solche Eigenschaften, daß eine Oxidation des Bauteils generell verhindert wird. Ein solcher Überzug stellt folglich einen Schutz sowohl gegen Hydration als auch Oxidation des Bauteils dar, was erwünscht ist, da das Bauteil häufig sowohl Angriffen durch Hydration als auch durch Oxidation ausgesetzt ist.
Vorzugsweise hat der Überzug solche Eigenschaften, daß ein Abrieb des Bauteils im wesentlichen verhindert wird. Dies ist erwünscht, da das Bauteil häufig einer Kombination aus Hydration und Abrieb oder Hydration, Oxidation und Abrieb ausgesetzt ist.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung hat das Hüllrohr eine "Liner"-Schicht auf der Oberfläche des inneren Raumes, und der Überzug ist auf dieser "Liner"-Schicht aufgebracht.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung hat der Überzug auf dem Hüllrohr eine so hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hydratation, daß die Gefahr von Sekundärschäden an dem Hüllrohr im wesentlichen beseitigt ist.
Das Aufbringen der oben definierten Schicht erfolgt mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 7. Es ist ein wesentlicher Vorteil, daß die Behandlung bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann und daher eine Ausrüstung zur Bereitstellung einer Druckbehandlung nicht erforderlich ist. Daher bedeutet die Behandlung bei atmosphärischem Druck sowohl eine Ersparnis an Zeit als auch an Geld.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird der Überzug in der Weise hergestellt, daß mindestens eines der Gase oder Gasgemische Sauerstoff, Stickstoff, ein Sauerstoff enthaltendes aktives Gas und ein Stickstoff enthaltendes aktives Gas zur Reaktion mit mindestens einem Material gebracht wird, welches in der Oberfläche des Bauteils vorhanden ist. Gemäß einem Beispiel der Ausführungsform besteht der Überzug aus mindestens einem Oxid oder einem Nitrid mindestens eines Materials, das in der Oberfläche des Bauteils vorhanden ist. Solche Oxide und Nitride haben normalerweise eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Hydration, Oxidation und Abrieb, und daher stellt der Überzug einen guten Schutz des Bauteils gegen diese Einwirkungen dar.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die Behandlung dadurch gesteuert, daß ein oder mehrere inerte Gase zugegeben wird/werden, das/die in diesem Zusammenhang geeignet ist/sind. Diese Gase verdünnen die aktiven Gase in einer solchen Weise, daß man vorteilhafte Reaktionsbedingungen erhält. Die Zugabe des inerten Gases oder der inerten Gase resultiert in einer reduzierten Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Gas und dem Obeflächenmaterial. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zu groß ist, ist der erzielte Überzug voller Defekte und stellt daher keinen guten Schutz für das Bauteil dar. Wenn andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist, erhält man einen Überzug, der frei von Defekten ist, jedoch benötigt die Herstellung dieses Überzugs sehr viel Zeit. Durch Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf ein zweckmäßiges Niveau ist es möglich, einen Überzug zu erhalten, der für eine vernünftige Zeitdauer generell frei von Fehlern ist. Diese Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung vermittelt einen wirksamen Weg für eine genaue Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen aktiven Bestandteilen im Gas und der Oberfläche des Bauteils. Durch das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Zugabe des inerten Gases oder der inerten Gase während der Behandlungszeit zu variieren und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu variieren. Durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Behandlung somit unter dynamischen Bedingungen, was einen Unterschied zu der Behandlung im Autoklaven nach dem Stand der Technik wie oben beschrieben darstellt, da jenes unter statischen Bedingungen erfolgt. Gemäß einem Beispiel des Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform enthalten die inerten Gase in vorteilhafter Weise mindestens eines der Edelgase Argon, Helium und Neon.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Behandlung durch Veränderung der Menge an Wasserdampf in dem Gasgemisch gesteuert. Unterschiedliche Oberflächenmaterialien verlangen unterschiedliche Mengen an Wasserdampf in dem Gasgemisch, um einen Überzug auf dem Bauteil durch eine Reaktion zwischen aktiven Bestandteilen in dem Gasgemisch und in dem Material der Oberfläche dieses Bauteils zu erzeugen, welcher Überzug für diesen Zweck ausreichend dick ist. Gemäß einem Beispiel der Ausführungsform enthält das Gasgemisch mindestens 10% Wasserdampf. Die Erfinder haben herausgefunden, daß dies eine minimale Größe des Wasserdampfes ist, der zur Erzielung eines Überzuges mit geeigneten Eigenschaften erforderlich ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß eine Oxidation beziehungsweise eine Nitrierung stattfindet, vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 400°C und höchstens 650°C.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung enthält das Gasgemisch Luft. Luft enthält sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff in einem leicht zugänglichen Zustand und stellt auch eine billige Alternative dar, welche perfekt bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendbar ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist das Gasgemisch frei von Stickstoff oder aktiven Stickstoffverbindungen. Dies bedeutet, daß der erzeugte Überzug definitiv aus Oxiden besteht, die frei von Verunreinigungen durch Nitride oder andere Stickstoffverbindungen sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung enthält das Gasgemisch Kohlendioxid (CO₂). Gemäß einem weiteren Beispiel der Ausführungsform enthält das Gasgemisch ein Gemisch aus Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂). Diese Mischungen werden zugegeben, um das Oxidationspotential zu steuern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung enthält das Gasgemisch Distickstoffoxid (N₂O). Auch Sauerstoff und Argon können zusammen mit dem Distickstoffoxid in der Mischung vorhanden sein.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt die Behandlung für eine Zeitdauer von 1–10 Stunden.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung enthält/enthalten die Oberfläche oder die Oberflächen des behandelten Bauteils Zirkonium oder eine Zirkoniumlegierung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung enthält der erzeugte Überzug auf der Oberfläche oder den Oberflächen des Bauteils durch die Behandlung mindestens eine der Verbindungen Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und Zirkoniumnitrid (ZrN).
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Behandlung durch Auftragen des Belages auf mindestens einer Oberfläche auf der Innenseite des Bauteils.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist das behandelte Bauteil ein Hüllrohr für Kernbrennstoff.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird das Hüllrohr mehrere Male geglüht, um mechanische Festigkeit zu erzeugen, und die vorher erwähnte Behandlung stellt ein abschließendes Glühen dar, welches in der gleichen Anlage wie diese Glühvorgänge durchgeführt wird. Durch die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ist somit kein Transport des Hüllrohres zu einer speziellen Abschlußglüh-Anlage erforderlich, da das abschließende Glühen und damit die Erzeugung des Überzuges bei atmosphärischem Druck stattfindet. Das abschließende Glühen kann daher in derjenigen Anlage durchgeführt werden, in der das Glühen zur Erzielung guter mechanischer Festigkeit durchgeführt wird, wodurch es einen integralen Teil des gesamten Glühens darstellt. Die Herstellung des Überzuges gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erspart somit sowohl Zeit als auch Geld im Vergleich damit, daß stattdessen das Verfahren nach dem Stand der Technik angewendet wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer beschrieben unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispielen in den beigefügten Zeichnungen.
1 zeigt eine schematische Schnittansicht eines Teils eines Hüllrohres mit Oberflächen, die mit einem Überzug gemäß der Erfindung versehen sind.
2 zeigt eine schematische Schnittansicht eines Teils eines Hüllrohres mit Oberflächen, die keinen Überzug haben.
Detaillierte Beschreibung von Ausführungsbeispielen
1 zeigt einen Teil eines Hüllrohres 1, welches in einem Leichtwasserreaktor angeordnet ist und in welchem Kernbrennstoff in Form von Brennstofftabletten 2 enthalten sind.
An seiner äußeren Oberfläche 3 ist das Hüllrohr 1 mit einem Überzug 4 gemäß der Erfindung versehen. Das Hüllrohr 1 ist auch mit einer "Liner-Schicht" 6 an seiner inneren Oberfläche 5 versehen, auf welcher Schicht ein Überzug 7 gemäß der Erfindung vorhanden ist. Der Überzug 7 kann durch CVD-Technik aufgebracht sein. Bei Verwendung in einem Leichtwasserreaktor steht der Überzug 4 auf der äußeren Oberfläche 3 des Hüllrohres 1 in Kontakt mit dem primären Kühlkreis, der Wasser, Wasserdampf oder eine Kombination aus beidem enthält. Die Aufgabe des Überzuges 4 auf der äußeren Oberfläche 3 des Hüllrohres 1 besteht darin, die äußere Oberfläche 3 des Hüllrohres gegen Angriffe zu schützen, vorzugsweise gegen Angriffe, die durch Oxidation verursacht werden, bedingt durch die Anwesenheit von Wasser, Wasserdampf oder der Kombination aus beiden, oder gegen Angriffe zu schützen, die abrieb-bedingt sind durch den Kontakt mit anderen Bauteilen in dem Leichtwasserreaktor. Der Überzug 4 bildet somit einen guten Widerstand gegen Oxidation und Abrieb. wenn dennoch der Überzug einen Schaden erleidet, der sich durch die gesamte Dicke des Überzuges 4 erstreckt, so wird ein Bereich der äußeren Oberfläche 3 des Hüllrohres 1 dem Wasser, Wasserdampf oder der Kombination aus beiden ausgesetzt sein, wodurch dieser Bereich oxidieren wird, bis schließlich ein Schaden entstehen wird, der sich durch die gesamte Dicke des Hüllrohres 1 erstreckt. Wenn die Oxidation fortschreitet, wird schließlich ein Schaden entstehen, der sich durch die gesamte Dicke der "Liner"-Schicht erstreckt. Auf diese Weise entsteht ein Schaden, der sich durch die gesamte Dicke des Überzugs 4, des Hüllrohres 1, der "Liner"-Schicht 6 und des Überzugs 7 erstreckt, ein sogenannter primärer Schaden. In solchen Fällen dringt, Wasser, Wasserdampf oder die Kombination aus beiden durch die primäre Schadensstelle in den inneren Raum 8 zwischen dem Überzug 7 und den Brennstofftabletten 2. Dabei wird das Wasser, Wasserdampf oder eine Kombination aus beiden den inneren Raum 8 füllen und den Überzug 7 angreifen. Diese Angriffe können in weiten Entfernungen von der primären Schadensstelle stattfinden und durch Hydration verursacht werden. Dank des erfindungsgemäßen Überzuges 7, der eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hydration hat, entstehen meistens keine Schäden, die sich durch die gesamte Dicke des Überzuges 7 erstrecken. Der Überzug 7 und die Kombination aus dem Überzug 7 und der "Liner"-Schicht 6 reduzieren daher signifikant die Gefahr der Entstehung von sekundären Schäden an dem Hüllrohr 1 im Vergleich zu nicht mit einem Überzug versehenen Hüllrohren. Es ist auch möglich, die "Liner"-Schicht 6 wegzulassen und dennoch einen guten Schutz gegen Hydration an der inneren Oberfläche 5 des Hüllrohres 1 zu erzielen.
2 zeigt einen Teil eines Hüllrohres 1 gemäß dem Stande der Technik, wobei das genannte Hüllrohr in einem Leichtwasserreaktor angeordnet ist und in dem Hüllrohr Kernbrennstoff, wie zum Beispiel Brennstofftabletten, angeordnet ist. Bei Verwendung in einem Leichtwasserreaktor steht eine äußere Oberfläche 3 des Hüllrohres 1 in Kontakt mit einem primären Kühlkreis, welcher Wasser, Wasserdampf oder eine Kombination aus beiden enthält. Wasser, Wasserdampf oder eine Kombination aus beiden hat eine oxidierende Wirkung auf die äußere Oberfläche 3 des Hüllrohres 1. Die äußere Oberfläche 3 des Hüllrohres 1 unterliegt auch einem Abrieb durch andere Bauteile, die sich im Leichtwasserreaktor befinden. Das Material des Hüllrohres 1 hat keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Oxidation, um die Entstehung von Schäden durch diese Angriffe zu verhindern. wenn die Entstehung eines solchen Schadens an der äußeren Oberfläche 3 des Hüllrohres 1 unter der Einwirkung von Oxidation oder Abrieb eingeleitet worden ist, so schreitet die Oxidation an der Schadensstelle weiter fort. Schließlich ergibt sich als Ergebnis des Fortschreitens ein Schaden, der sich durch die gesamte Dicke des Hüllrohres 1 erstreckt. In Folge eines solcher primären Schadens kann der Kernbrennstoff der Brennstofftabletten 2 durch die Schadensstelle in den primären Kühlkreis eindringen und so Radioaktivität in dem genannnten Kreis verbreiten. Der sich durch die gesamte Dicke des Hüllrohres 1 erstreckende Schaden hat auch zur Folge, daß das Wasser, Wasserdampf oder eine Kombination aus beiden aus dem primären Kühlkreis durch die Schadensstelle in das Hüllrohr in einen inneren Raum 4 zwischen den Brennstofftabletten 2 und der inneren Oberfläche 5 des Hüllrohres 1 eindringt. Das Wasser, der Wasserdampf oder die Kombination aus beiden breitet sich in dem inneren Raum 4 aus und hat eine hydratisierende Wirkung auf die inneren Oberfläche 5 des Hüllrohres 1. Das Material des Hüllrohres 1 besitzt keine ausreichende Widerstandskraft gegen diese Hydratation, und daher werden Schäden an der inneren Oberfläche 5 des Hüllrohres 1 erzeugt. Diese Schäden können in weiten Entfernungen von der primären Schadensstelle auftreten, bedingt durch die Tatsache, daß das Wasser, der Wasserdampf oder die Kombination aus beiden, welches/welcher/welche die Schäden verursacht, über einen weiten Bereich in dem inneren Raum 4 ausgebreitet wird. Der an der inneren Oberfläche 5 des Hüllrohres 1 auftretende Schaden wächst dann an, bis sich schließlich ein Schaden durch die gesamte Dicke des Hüllrohres bildet. Der Kernbrennstoff von den Brennstofftabletten 2 kann durch solche sekundäre Schadensstellen herauslecken und weitere Radioaktivität in dem primären Kühlkreis verbreiten.
Beispiel 1
Ein überzug-freies Hüllrohr für Kernbrennstoff mit einer "Liner"-Schicht an einer inneren Oberfläche des Hüllrohres wurde einem abschließenden Glühen unterzogen, um sowohl einen Überzug gemäß der Erfindung an einer inneren Oberfläche auf der "Liner"-Schicht als auch auf der äußeren Oberfläche des Hüllrohres zu erzeugen. Dieses abschließende Glühen fand unter atmosphärischem Druck statt, indem das Hüllrohr 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 565°C unter der Einwirkung eines Gasgemisches, welches Sauerstoff, Argon und Wasserdampf enthielt, behandelt wurde. Diese Behandlung resultierte sowohl in einem Überzug aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) an der inneren Oberfläche auf der "Liner"-Schicht als auch auf der äußeren Oberfläche des Hüllrohres. Dieser Überzug zeigte einen guten widerstand gegen Hydration, Oxidation und Abrieb.
Beispiel 2
Das abschließende Glühen wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt mit der einzigen Ausnahme, daß das Gasgemisch Stickstoff anstelle von Sauerstoff enthielt. Das Ergebnis hierbei war ein Überzug, der Zirkoniumnitrid (ZrN) sowohl an der inneren Oberfläche auf der "Liner"-Schicht als auch an der äußeren Oberfläche des Hüllrohres enthielt. Dieser Überzug zeigte einen guten widerstand gegen Hydration, Oxidation und Abrieb.
Die Dicke des Überzuges gemäß der Erfindung kann variieren von mindestens 1 μm oder mindestens 3 μm bis höchstens 10 μm oder bis höchstens 25 μm, um eine gute Festigkeit gegen Hydration, Oxidation und Abrieb zu erhalten.
Allgemein gehört zu dem Verfahren die Anbringung eines Überzuges aus Zirkoniumoxid oder Zirkoniumnitrid an der Innenseite des Hüllrohres dadurch, daß das genannte Hüllrohr einer Umgebung ausgesetzt wird, welche ein kontrolliertes Gasgemisch enthält, welches metallische organische Verbindungen und auch ein oder mehrere anderen Gase, wie zum Beispiel Sauerstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Stickstoff, enthält. Durch Steuerung der Temperatur, der Reaktionsmengen, des Druckes und des Gasgehaltes der genannten Umgebung kann ein gleichmäßiger Überzug erzeugt werden, der sehr dicht und widerstandsfähig gegen Hydration ist. Seine Dicke liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm.

Claims

Bauteil (1), welches zur Verwendung in einem Leichtwasserreaktor bestimmt ist und welches zumindest teilweise aus einem Metall und/oder einer Metallegierung mit mindestens einer Oberfläche (3, 5) besteht, die einen Überzug (4, 7) trägt, der mindestens eine Nitridverbindung oder eine Oxidverbindung enthält und der eine solche Dicke hat, daß eine Hydratation des Bauteils (1) im wesentlichen verhindert wird, wobei das Bauteil (1) einen Innenraum (8) hat, der Überzug (7) auf mindestens einer Oberfläche (5) des Innenraumes (8) des Bauteils aufgebracht ist und das Bauteil ein Hüllrohr für Kernbrennstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (4,7) eine Dicke von mehr als 1 μm hat.
Bauteil (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (4, 7) eine Dicke von höchstens 25 μm hat.
Bauteil (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (4, 7) eine Dicke von mindestens 3 μm hat.
Bauteil (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Oberflächen (3, 5) des Bauteils (1) aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung besteht und daß der Überzug (4, 7) mindestens eine der Verbindungen Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und Zirkoniumnitrid (ZrN) enthält.
Bauteil (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hüllrohr (1) auf der Oberfläche (5) des Innenraumes (8) mit ei ner Innenschicht (Liner) (6) versehen ist und daß der Überzug (7) auf dieser Innenschicht (6) aufgebracht ist.
Bauteil (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (7) auf dem Hüllrohr (1) einen so hohen widerstand gegen Hydratation hat, daß die Gefahr von Sekundärschäden an dem Hüllrohr (1) im wesentlichen beseitigt ist.
Verfahren zur Herstellung eines gegen Hydratation resistenten Überzuges (4, 7) auf mindestens einer Oberfläche eines Bauteils (1), welches zur Verwendung in einem Leichtwasserreaktor bestimmt ist und mindestens teilweise aus einem Metall und/oder einer Metallegierung besteht, indem das Bauteil einer Behandlung mit einem Gasgemisch ausgesetzt wird, wobei dasselbe erhitzt wird, die Behandlung im allgemeinen bei atmosphärischem Druck stattfindet und das Gasgemisch Wasserdampf und mindestens eines der Gase Sauerstoff, Stickstoff, ein aktives Gas, welches Sauerstoff enthält, und ein aktives Gas, welches Stickstoff enthält, wobei das Bauteil (1) ein Hüllrohr für Kernbrennstoff ist und einen Innenraum (8) hat und der Überzug (4, 7) auf einer Oberfläche (5) des Innenraumes (8) des Bauteils aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug so aufgebracht wird, daß er eine Dicke vom mehr als 1 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in der Weise hergestellt wird, daß mindestens eines der Gase Sauerstoff, Stickstoff, aktives Sauerstoff enthaltendes Gas und aktives Stickstoff enthaltendes Gas zur Reaktion mit mindestens einem Material gebracht wird, welches in der Oberfläche des Bauteils vorhanden ist.
verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus mindestens einem Oxid oder einem Nitrid mindestens eines Materials besteht, das in der Oberfläche des Bauteils vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung dadurch gesteuert wird, daß ein oder mehrere Gase zugegeben wird/werden, das/die in diesem Zusammenhang inert ist/sind.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Gase mindestens eines der Edelgase Argon, Helium und Neon enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung durch Veränderung der Menge an Wasserdampf in dem Gasgemisch gesteuert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch mindestens 10% Wasserdampf enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, daß eine Oxidation beziehungsweise eine Nitrierung stattfindet, vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 400°C und höchstens 650°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch Luft enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch Kohlendioxid (CO₂) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch Gemische aus Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14 und 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch Distickstoffoxid (N₂O) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche oder die Oberflächen des behandelten Bauteils Zirkonium oder eine Zirkoniumlegierung enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der während der Behandlung auf der Oberfläche oder den Oberflächen des Bauteils aufgebrachte Überzug Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und/oder Zirkoniumnitrid (ZrN) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Hüllrohr vor der Behandlung mehrere Male geglüht (annealed) wird, um ihm mechanische Festigkeit zu verleihen, und daß die Behandlung ein abschließendes Glühen ist, welches in derselben Anlage wie diese Glühvorgänge stattfindet.