KR101008958B1 - 부식 저항성이 강화된 핵연료 피복재를 포함하는 핵연료봉 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부식 저항성이 강화된 핵연료 피복재를 포함하는 핵연료봉에 관한 것으로, 구체적으로는 핵분열물질을 봉지하는 지르코늄 기반 연료 피복재 (fuel cladding), 상기 연료 피복재 표면이 박막(피막)으로 균일 또는 불균일하게 피복된 것을 특징으로 하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉(fuel rod)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 핵연료봉은 화학적으로 피복재의 부식을 근본적으로 방지하여, 피막 두께 및 면적을 감소시켜도 피복재의 수소취화(hydrogen embrittlememt) 부식 저항성이 강화될 수 있다. 이에, 상기와 같은 핵연료봉 포함하는 핵연료집합체의 경제성 및 부식 안정성을 높여 원자력발전소의 핵연료 및 원자로 냉각재계통 (coolant system)을 유지 관리하는데 유용하게 사용할 수 있다.
핵연료, 핵연료피복재, 표면처리, 수소과전압, 수소취화, 피막
Description
본 발명은 부식 저항성이 강화된 핵연료 피복재를 포함하는 핵연료봉에 관한 것으로, 수소취화에 의한 피복재의 부식을 억제하는 기능을 가지도록 피복재 표면을 개질시켜, 피복재의 손상방지와 피복재의 표면 안정성을 강화하여 피복재의 부식과 부식생성물의 침적을 억제시킬 수 있다.
가압경수로 원자로(PWR, Pressurized Water Reactor)에서 사용되는 핵연료집합체는 다수 개의 핵연료봉으로 구성된다. 도 1, 2에서 핵연료집합체와 핵연료봉의 개략도를 각각 도시하였다. 도 2에서와 같이 핵연료봉은 핵연료 펠릿을 수용하기 위한 관형의 피복재와 플러그를 구비하고 있다. 핵연료봉의 피복재는 핵분열 생성물이 냉각수로 방출되는 것을 방지하고, 연료와 냉각수 간의 접촉 및 화학반응을 방지하는 기능을 한다. 피복재는 핵분열 연료물질을 경제적으로 사용하기 위하여 중성자 흡수단면적이 작은 것이 좋다. 또한, 피복재는 345℃에 달하는 냉각수 중에서의 내식성이 필수적이다.
지르코늄 합금이 1960년 개발된 후 현재까지 피복재 재료로 사용되어 오고 있다. 하지만 일반 경수로 (light water reactor)에서 운전조건이 고 pH 운전, 고연소도 운전 등의 가혹한 조건으로 바뀌어가면서 핵연료 피복재는 Zircaloy-4 합금에서 Nb을 첨가된 ZIRLO (Zr-1Nb-1Sn-0.1Fe) 합금으로 전환되었다.
상기 지르코늄을 기반으로 하는 피복재를 시작으로 현재까지 피복재 합금조성에 대하여 많은 기술들이 개발되었다. 대한민국 공개특허공보 2001-0047592호 (니오븀이 첨가된 핵연료피복재용 지르코늄 합금의 조성물), 2000-0056306호 (핵연료 피복관용 지르코늄 합금조성물 및 제조방법), 2000-0026542호 (내부식성과 기계적 특성이 우수한 지르코늄 합금 조성물), 1999-0069103호(우수한 부식 저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물), 1999-0069104호 (저 부식성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물)에는 핵연료봉 피복재의 지르코늄 합금 조성물이 개시되어 있다.
이후에도 대한민국 특허 제10-0441562-0000호 (2004.07.14), 대한민국 특허 제10-0835830-0000호 (2008.05.30), 대한민국 특허 제10-0461017-0000호 (2004.12.01), 대한민국 특허 제10-0461017-0000호 (2004.12.01), 대한민국 특허 제10-0334252-0000호 (2002.04.12), 미합중국 특허 제6,125,161호, 미합중국 특허 제5,838,753호, 미합중국 특허 제5,230,758호 등 많은 기술들이 Nb, Sn 등 주로 지르코늄 금속에 미량원소를 첨가하여, 우수한 내식성과 기계적 특성을 제공하기 위 하여 새로운 합금설계 기술이 개발되어 왔다.
이외에도 대한민국 특허 제10-0709389-0000 (2007.04.12)호에서는 열처리를 통하여 외부에 산화피막을 형성시켜 내식성 향상을 기대하였고, 대한민국 특허 제10-0060310-0000호 (1993.03.12), 대한민국 특허 제10-0076710-0000호 (1994.08.27), 대한민국 특허 제10-0076709-0000호 (1994.08.27)에서는 피복재 내부의 핵분열 물질과 피복재와의 반응을 억제하기 위하여 별도의 내부 층을 가지는 피복재를 설계하였다. 대한민국 특허 10-2004-0042927 (출원일: 2004.06.11)와 미합중국 특허 10/459,777 (2003.06.12)에서는 피복재 표면결함을 0.1 ㎛ 이하로 연마하여 크러드 발생을 유도하는 미포화비등을 억제하는 피복재 표면처리기술에 대하여 기술하였다.
한편, 일본에서 공개된 特開平11-326573 (공개일: 1999.11.26)에서는 피복재 표면에 백금, 금 등 귀금속을 코팅하여 내부식성을 향상시키는 피복재를 설계하였다. 그러나 이 기술은 단순히 수소확산의 물리적 장벽으로서 귀금속 피막을 고려하였기 때문에 적절한 코팅 두께를 10 ㎛로 두껍게 평가하였다. 일본 特開平8-170992 (공개일: 1996.07.02)에서도 금 피막 피복재를 설계하였다. 이 기술 역시 금 피막을 수소 내부확산의 물리적 장벽으로만 고려하였다.
상기와 같이, 지금까지 핵연료봉 피복재의 성능향상은 대부분 지르코늄 합금 설계에 국한하거나, 피복재 내식성 향상을 위한 물리적 격막으로 귀금속 피막을 적용하는데 국한되었기 때문에, 부식 특히 수소취화에 대한 근본적인 해결책이 개시 되지 못하는 문제가 있다.
본래 지르코늄 계열의 합금은 산화지르코늄 (zirconium oxide)이라는 아주 안정한 금속산화막을 형성시키므로 용존산소와 같이 산화제가 존재하는 환경에서는 금속표면이 균일하게 부식되는 균일부식 (uniform corrosion)에 대해서는 고려할 필요가 없다. 티타늄 계열의 합금 역시 산화티타늄이라는 아주 안정한 금속산화막을 형성시키며, 지르코늄과 아주 유사한 부식 거동을 보인다.
지르코늄 계열의 금속이 부식에 대하여 안정하지 않은 조건은, pH가 높은 수용액에 노출되었을 경우이다. 지르코늄은 티타늄과 유사하게 수소과전압이 높은 금속이다. 따라서 금속표면에 흡착된 수소가 안정하게 존재하는 전위영역이 넓다. 이러한 특성을 가지고 있으므로, 노출된 수용액의 pH가 높아지게 되면 금속표면에서 발생하는 물과 수소와의 평형반응 2H+ + 2e = H2 (gas) 의 첫 step 인 수소원자의 흡착 영역이 캐소딕 방향으로 이동된다(하기 반응식 1참조).
Had + H2O = H2 + OH- (2a)
Had + 1/2 Zr = 1/2 ZrH2 (permeation into zirconium matrix) (2b)
일반적으로 Volmer-Heyrovsky 메커니즘에 따라, 흡착된 수소원자들이 금속 내부로 침투하는 반응 (2b)은 부식전위가 캐소딕 방향으로 높을수록, 수소결합반응(2a)이 어려울수록 수소원자는 금속내부로 더욱 잘 침투하게 된다. 이상의 반응메커니즘을 도 4에서 자세히 도시하였다. 나아가, 용존수소가 과량 (∼ 50 cc/kg) 존재하게 되면, 수소분자 생성 반응(2a)이 더욱 억제되면서, 흡착된 수소가 한층 안정화되면서 금속 내부로의 수소원자 침투는 급격히 증가하게 되는 문제가 있다.
피복재 내부로 수소원자가 침투하는 경로로 반응(2b)이 진행되면 지르코늄 금속은 불안정한 지르코늄 하이드라이드 (zirconium hydride)로 변화되면서 피복재의 물리적 특성이 취약해질 수 있다. 특히, 응력 (stress)이 작용하는 조건에서 높은 응력부식균열 (stress corrosion cracking; SCC) 현상이 관찰되는 문제가 있다. 이에, 가압경수로 원자로에서는 연료교체를 장주기로 전환하면서 취약해진, 일차계통 구조재인 스텐레스강의 부식을 억제하고 전열관 재료의 응력부식균열 (SCC)을 완화시키기 위하여 냉각수의 pH를 높이고 냉각수 내 수소기체를 50 cc H2/kg 내외 농도 범위로 증가하여 주입하고 있다. 이러한 원자로 냉각수 환경변화로 피복재인 지르코늄 합금의 부식에 대한 안전성 저하는 용존수소 농도와 pH가 증가함에 따라 그 정도가 심화되고 있다.
이에, 본 발명자들은 원자력 발전소의 운전조건인 환경 변화를 고려하고 수소취화 메커니즘을 기반으로한 근본적인 피복재 개선방안을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 수소취화 메커니즘을 기반으로 부식 저항성이 강화된 핵연료 피복재를 포함하는 핵연료봉을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부식 저항성이 강화된 핵연료 피복재를 포함하는 핵연료봉을 제공한다.
본 발명에 따른 핵연료봉은 화학적으로 피복재의 부식을 근본적으로 방지하여, 피막 두께 및 면적을 감소시켜도 피복재의 수소취화 부식 저항성이 강화시킬 수 있다. 이에, 상기와 같은 핵연료봉 포함하는 핵연료집합체의 경제성 및 부식 안정성을 높여 원자력발전소의 핵연료 및 원자로 냉각재계통 (coolant system)의 유지 관리하는데 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 핵분열 물질과 상기 핵분열 물질을 봉지하는 지르코늄 기반 연료 피복재(fuel cladding)와, 상기 연료 피복재 표면에 균일 또는 불균일하게 형성된 피막을 포함하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉을 제공한다.
본 발명에 따른 핵연료봉은 상기 반응식 1 및 도 4에 나타낸 Volmer-Heyrovsky 메커니즘을 기반으로 하여 피막 처리를 수행함으로써 지르코늄 기반 연료 피복재의 부식을 근본적으로 억제하여 부식 저항성이 강화된 핵연료봉을 제공한다.
본 발명에 따른 핵연료봉에 있어서, 상기 피막은 상기 연료 피복재의 수소과전압을 낮추어 수소취화를 방지할 수 있다.
도 4 및 상기 반응식 1에 있어서, 피복재 표면에 흡착된 수소원자를 신속하게 수소분자가 생성되는 반응 (2a) 경로로 보내는 방법이다. 도 4의 물이 수소분자로 환원되는 반응의 속도결정반응(rate determining step)은 (도 4의 2a)반응이다. 상기 (2a)반응을 가속화시켜, (2b)반응 전에 수소분자를 생성시키기 위해서는 환원에너지에 해당하는 수소과전압을 낮춰주는 것이 중요하다. 이에, 본 발명은 상대적으로 수소과전압이 높은 지르코늄 연료 피복재에 수소과전압이 낮은 물질을 피복하여 (2a)반응을 가속시킬 수 있다.
이때, 사용되는 피막은 수소과전압이 0.5 V이하인 전도성 물질을 사용할 수 있고, 백금 (Pt), 금 (Au), 팔라듐(Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이의 합금을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 백금 (Pt), 금 (Au) 또는 이의 합금을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 핵연료봉에 있어서, 상기 피막은 연료 피복재인 지르코늄의 원자 간 간격보다 더 짧은 원자 간 간격을 갖는 물질을 사용하여 수소침투를 방지할 수 있다.
지르코늄 금속의 원자-원자 간 간격은 수소원자가 침투할 수 있을 정도로 넓기 때문에 (2a) 반응이 일어나기 전에 (2b) 반응이 발생하기 쉽다. 지르코늄 금속은 HCP (hexagonal close-packed) 구조를 가지며, 원자 간 평균 간격이 317.9 pm로 다른 물질에 비하여 느슨한 구조를 가지고 있다. 이러한 이유로 지르코늄의 밀도는 원자 무게에 비하여 낮은 6.5 g/cm3를 가진다.
이에, 지르코늄 원자 간 간격인 317.9 pm보다 작은 317 pm미만의 원자 간 간격을 갖는 물질을 연료 피복재상에 피복하여, 피복재 표면에서 원자 간 간격을 감소시키고, 그 결과 피복재에 수소침투 가능성을 저하시켜 연료 피복재의 수소취화를 억제시킬 수 있다. 나아가, 상기 피막은 수소취화에 의해 유도되는 부식으로 인한 표면결함을 줄여서, 도 5에에 나타낸 바와 같이, 결함부분에 쉽게 발생하는 미포화비등과 이에 따른 부식생성물의 침적 억제도 함께 기대할 수 있다.
이때, 상기 피막은 탄소 (C), 질소(N), DLC(Diamond like carbon), 지르코늄카바이드(ZrC), 지르코늄나이트릴(ZrN), 티타늄카바이드(TiC), 티타늄나이트릴(TiN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이의 혼합된 물질을 사용 하는 것이 바람직하다.
상기 DLC는 159 pm의 원자 간 간격을 갖고 있어 이를 이용하여 피복재에 피막처리하면, 수소원자의 내부 침투속도가 저하되어 수소취화에 대하여 내성을 가지게 된다. 지르코늄 표면을 지르코늄 금속 (밀도: 6.5 g/cm3) 보다 원자간 간격이 좁은 지르코늄 카바이드 (ZrC 밀도: 6.7 g/cm3)나 질화지르코늄 (ZrN 밀도: 7.1 g/cm3)으로 처리하여도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
이때, 피막에 사용될 물질은 피막처리 후 발생할 수 있는 열전달의 저하와 피막물질의 중성자 흡수도가 고려되어 선택되어햐한다. 열전달계수가 낮거나 중성자 흡수단면적 (neutron cross-section)이 큰 재료는, 연료 피복재의 본연의 기능을 저하시킴으로 그 두께가 부분적으로 제한되어야 한다. 지르코늄과 같은 금속의 열전달계수는 100-300 W/m K 범위의 값을 가지는데 반하여, DLC는 900 W/m K 이상으로, 일반 금속에 비하여 약 3 배 이상의 전도도를 가지고 있으므로 DLC는 열전달 측면에서 제한을 받지 않는다. 따라서 DLC의 경우 피막 두께는 열팽창 계수가 크게 문제되지 않는 100 ㎛ 까지 피복재 표면에 균일하게 코팅하거나 분산 처리하여 수소취성을 억제시킬 수 있다. 또한 지르코늄카바이드(ZrC)도 지르코늄의 부동태 피막성분인 산화지르코늄보다 열전달이 용이하므로 열전달 측면에서 용이하게 사용할 수 있다. 그리고 중성자 흡수단면적은 탄소의 경우 약 0.0035 barn (10-24 cm2), 질소는 1.9 barn, 백금은 10 barn 정도로 피막처리 시 중성자 흡수가 문제되지 않 은 수준으로 낮다.
본 발명에 따른 핵연료봉에 있어서, 상기 피막의 평균 두께는 1 ㎚ ~ 10 ㎛으로 형성시킬 수 있다. 상기 피막은 종래 물리적인 보호막에 비하여 더 얇은 박막을 형성하여도 피복재의 전기화학 및 흡착 특성이 변화시킬 수 있어 수소취화에 대한 저항성을 높일 수 있다. 이때, 상기 피막의 평균 두께는 1 ㎚ ~ 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎚ ~ 100 ㎚일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 피막은 상기 핵연료봉의 상부에서부터 1/2 지점 부터 핵연료봉 전체에 형성될 수 있다.
최근 원전의 경제성 향상을 위하여, 연소도가 높은 연료로 전환되고 있는데, 이는 핵연료 표면에 국부적인 미포화비등 현성을 증가시키고 이와 함께 부식 생성물 침적량도 증가되는 문제가 있다. 또한, 피복재의 부식을 발지하기위하여, 원자로 냉각수 내 환원제인 용존수소 농도를 50 cc/kg 까지 높이는 추세이다. Yeon 그룹은 용존수소가 존재하는 고온 수용액에서 미포화비등(Subcooled) 현상이 발생하면, 분자형태의 용존수소가 물보다 기체로 쉽게 변화되기 때문에, 비등이 발생하기 쉬우며, 비등으로 발생된 포어(pore)내부에는 주변에 녹아 있었던 수소기체가 농축되며, 포어 주변에서의 주소기체 농도는 저하되는 현상을 발표하였다[Journal of Nuclear Materials, 354, 163-170, 2006]. 따라서 용존수소에 의해서 미포화비응 이 발생하는 부위에서는 수소농도가 평균보다 높아지는 영역과 낮아지는 영역이 존재하여 농도구배가 발생한다. 이러한 수소농도의 구배는 도 7에서 도시하는 바와 같이 전기화학적 국부회로(local circuit)를 형성시켜 피복재의 수소취화를 촉진시킬 수 있다. 원자로 핵연료를 통과하는 냉각수는 핵연료집합체 하부에서 상부로 이동하면서 온도가 승승하고, 그 결과 경수로 핵연료 표면에서 발생하는 미포화비등은 핵연료봉 상부 1/3 부분에서 집중적으로 발생된다.
이에, 본 발명에 따른 피막은 상기 핵연료봉의 상부에서 부터 1/2 지점 내지 핵연료봉 전체에 형성하여 경세성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 핵연료봉은 상기 연료 피복재와 상기 피막사이에 완충층(buffer layer)을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 완충층은 지르코늄 피복재와 피복 막막의 결합합력을 강화시키고, 피막 형성시 발생하는 잔류응력을 최소화할 수 있다. 이때, 상기 완충층의 두께는 1 nm ~ 10 ㎛인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기와 같이 피막이 형성된 핵연료봉을 복수개로 포함하는 핵연료집합체를 제공한다.
상기와 같이 피막이 형성된 핵연료봉은 화학적으로 수소취화 방지되어 수소취화로 인한 부식 저항성이 향상되어, 이를 복수개로 포함하는 핵연료집합체는 부식 저항성이 우수하여, 핵연료봉의 교체기간을 증가시킬 수 있으며 이로인해 경제 성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 일반적인 경수로원자로 핵연료집합체의 개략도이고;
도 2는 경수로원자로 핵연료집합체를 구성하는 핵연료봉의 개략도이고;
도 3은 피막처리된 핵연료봉 단면 (a)과 핵연료봉의 피막처리 영역 (b)을 표시한 도면이고;.
도 4는 지르코늄 합금으로 구성된 핵연료피복재 표면에서 용존수소의 산화에 의해서 물이 환원되는 두가지 반응 경로를 설명한 도면이고;
도 5는 수소취화된 피복재가 팽창하여 결함이 생성되고, 이것에 의해서 비등이 가속되는 과정을 설명한 도면이고;
도 6은 미세입자가 냉각수의 비등에 의해서 침적이 촉진되는 개략도 (a)와 핵연료피복재 표면에서 용존수소에 의해서 냉각수의 비등이 유발되는 개략도 (b)이고; 및
도 7은 용존수소에 의한 비등유도시 수소농도 차에 의해 수소취화 반응이 유도되는 과정을 설명한 도면이다.
Claims (14)
- 핵분열 물질과 상기 핵분열 물질을 봉지하는 지르코늄 기반 연료 피복재(fuel cladding)와, 상기 연료 피복재 표면에 균일 또는 불균일하게 형성되며, 백금 (Pt), 금 (Au), 팔라듐(Pd) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 합금이며, 평균 두께는 1 ㎚ ~ 100 ㎚인 피막을 포함하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉.
- 제1항에 있어서, 상기 피막은 상기 연료 피복재의 수소과전압을 낮추어 수소취화(hydrogen overpotential)를 방지하는 것을 특징으로 하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉.
- 제2항에 있어서, 상기 피막은 수소과전압이 0.5 V 이하인 전도성 물질인 것을 특징으로 하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 피막은 백금 (Pt), 금 (Au) 또는 이의 합금인 것을 특징으로하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉.
- 핵분열 물질과 상기 핵분열 물질을 봉지하는 지르코늄 기반 연료 피복재(fuel cladding)와, 상기 연료 피복재 표면에 균일 또는 불균일하게 형성되고, 연료 피복재인 지르코늄의 원자 간 간격보다 더 짧은 원자 간 간격을 갖는 물질로서 탄소 (C), 질소(N), DLC(Diamond like carbon), 지르코늄카바이드(ZrC), 티타늄카바이드(TiC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이의 혼합을 사용하여 수소침투를 방지하며, 평균 두께는 1 ㎚ ~ 1 ㎛ 인 피막을 포함하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉.
- 제6항에 있어서, 상기 원자 간 간격은 317 pm 미만인 것을 특징으로 하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 피막의 평균 두께는 1 ㎚ ~ 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막은 상기 핵연료봉의 상부에서부터 적어도 핵연료봉의 1/2 지점까지 형성되는 것을 특징으로 하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 피복재와 상기 피막사이에 완충층(buffer layer)을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 저항성이 강화된 핵연료봉.
- 제13항에 있어서, 상기 완충층은 그 두께가 1 nm ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 부식저항성이 강화된 핵연료봉.
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