SE433408B - Kernbrensleelement och forfarande for dess framstellning - Google Patents

Description

78Û8281~5 2 torn eller båda dessa om både kylmedel och moderator förefin- nes. Vanliga kapslingsmaterial är stål och legeringar därav, zirkonium och legeringar därav, niob och legeringar därav samt liknande. Förstöring av kapslingen, dvs. förlust av läcktäthet, kan förorena eller kontaminera kylmedlet eller moderatorn och därmed förenade system med radioaktiva klyv- ningsprodukter i en grad som stör anläggningens drift.

Problem har uppkommit vid tillverkning och drift av kärnbräns~ leelement som innehåller vissa metaller eller legeringar såsom kapslingsmaterial på grund av mekaniska eller kemiska reak- tioner av dessa kapslingsmaterial under vissa betingelser.

Zirkonium och legeringar därav är under normala betingelser mycket goda kärnbränslekapslingar, eftersom dessa material har låg neutronabsorptionstvärsektion och är starka, duktila, ytterst stabila och vid temperaturer under ca 398°C icke- -reaktiva i närvaro av demineraliserat vatten och/eller vat- tenånga, som vanligen användes såsom reaktorkylmedel och moderatormaterial.

Användning av bränsleelement har emellertid visat problem med defektbildning i kapslingarna på grund av mekaniska inbördes inverkningar mellan kärnbränslet och kapslingen i närvaro av vissa klyvningsprodukter, som bildas genom kärnklyvningsreak- tioner. Det har visat sig att dessa icke önskade effekter gynnas eller underlättas genom lokalisering av mekaniska spänningar (beroende på skillnader ifråga om expansion mellan bränsle och kapsling) vid sprickor och vid gränsytor mellan bränslekropp och bränslekropp (pellet-pellet) i kärnbränslet.

Korrosiva klyvningsprodukter frigöres från kärnbränslet och förefinnes vid gränsytorna mellan bränslekropparna eller bränslekutsarna och vid skärningsställena mellan bränsle- sprickorna och kapslingsytan. Klyvningsprodukter bildas i kärnbränslet under kärnklyvningskedjereaktionen under drift av kärnreaktorn. De lokaliserade spänningarna förstärkes av hög friktion mellan bränslet och kapslingen.

Kapslingar av zirkoniumlegering för kärnbränsleelement ut- 73os2s1=s 3 sättas för klyvningsprodukter under bestrålning i en kärnreak- tor. Sintrade eldfasta och keramiska kompositioner, exempel- vis urandioxid och andra kompositioner som användes såsom kärn- bränsle, frigör avsevärda mängder av dessa klyvningsprodukter under bestrâlning. Vissa av klyvningsprodukterna kan reagera med zirkonium eller zirkoniumlegeringskapslingar, som inne- håller kärnbränslet.

En annan kärnreaktorkonstruktionsprincip har varit att belägga kärnbränslematerialet med ett keramiskt material för att för- hindra att fukt kommer i kontakt med kärnbränslematerialet, såsom anges i den amerikanska patentskriften 3.108.936. I den amerikanska patentskriften 3.085.059 anges ett bränsleelement innefattande en metallkapsling innehållande en eller fler pelletar eller bränslekutsar av klyvbart keramiskt material och ett skikt av vitröst eller glasformigt material bundet till de keramiska bränslestyckena, så att detta skikt före- finnes mellan kapslingen och kärnbränslet för att säkerställa likformig god värmeledning från bränslestyckena till kaps- lingen. I den amerikanska patentskriften 2.873.238 anges mantlade klyvbara bränslestycken eller kutsar av uran kapslade i en metallkapsel, i vilken den skyddande manteln eller höljet för bränslekutsarna utgöres av ett zink~aluminiumbindemedels- skikt. I den amerikanska patentskriften 2.849.387 anges en mantlad kroppssektion av kärnbränsle, som doppats i en smälta av ett bindemedel som ger en effektivt värmeledande bindning mellan urankroppssektionen och behållaren (eller kapslingen).

Beläggningen anges utgöras av godtycklig metallegering med god värmeledningsförmåga och såsom exempel anges aluminium- -kisel~ och zink-aluminiumlegeringar. I den japanska patent- publikationen SHO 47-14200 anges att beläggningen på en av tvâ grupper av pelletar eller bränslestycken är belagd med ett skikt av kiselkarbid och att den andra gruppen är belagd med ett skikt av pyrolyskol (pyrocarbon) eller metallkarbid.

Beläggningen av kärnbränslematerial medför tillförlitlighets- problem genom att det är svårt att åstadkomma en likformig beläggning, som är fri från felställen. Vidare kan försämring 7808281-5 4 av beläggningen medföra problem med användningslivslängden hos kärnbrünslematerialet.

Tillsatsen av en metall, exempelvis niob, till bränslet har föreslagits såsom en metod för att förhindra förstöring av kärnbränslekapsling. Tillsatsen kan användas i form av ett pulver, förutsatt att efterföljande bränslebehandlingsopera- tioner icke medför oxidering av metallen, eller införlivas i bränsleelementet såsom trådar, plåtar eller i annan form i, runt eller mellan bränslestyckena.

I publikationen GEAP-4555, daterad februari 1964, anges en kompositkapsling av en zirkoniumlegering med en innerbeklädnad av rostfritt stål, som är metallurgiskt bunden till zirkonium- legeringen, och kompositkapslingen framställes med användning av strängpressning av ett ihâligt ämne av zirkoniumlegeringen med en innerbeklädnad av rostfritt stål. Denna kapsling har den olägenheten, att skiktet av rostfritt stål medför en neutronabsorptionsförlust av ca tio till femton gånger den absorption (penalty) som erhålles för ett zirkoniumlegerings- skikt med samma tjocklek.' I den amerikanska patentskriften 3.502.549 beskrives ett för- farande för att skydda zirkonium och legeringar därav genom elektrolytisk pâföring av krom för åstadkommande av ett kom- positmaterial som är lämpat för kärnreaktorer. Ett förfarande för elektrolytisk påföring av koppar på ytor av Zircaloy-2 och efterföljande värmebehandling för erhållande av ytdiffu- sion av elektrolytiskt pâförd metall anges i publikationen Energia Nucleare, volym ll, nr 9 (september 1964) på sidorna 505-508. I publikationen Stability and Compatibility of Hydrogen Barriers Applied to Zirconium Alloys av F. Brossa et al (European Atomic Energy Community, Joint Nuclear Research Center, EUR 4098e 1969) beskrives metoder för på- föring av olika slags beläggningar och dessas verksamhet såsom vätediffusionsspärrskikt tillsammans med en Al-Si-beläggning såsom det mest lovande spärrskiktet mot vätediffusion. Meto- der för elektroplätering av nickel på zirkonium och zirkonium- '7aos2s1-s -Lennlegeringar samt värmebehandling av dessa legeringar för åstadkommande av legeringsdiffusionsbindning beskrives i "Electroplating on Zirconium and Zirconium-Tin" av W.C. Schickner et al (BMI-757, Technical Information Service, 1952). I den amerikanska patentskriften 3.625.821 anges ett bränsleelement för kärnreaktorer med ett bränslekapslingsrör med en inneryta hos röret som är belagd med en kvarhållande metall med låg neutroninfångningstvärsektion såsom nickel och med finfördelade partiklar av ett brännbart gift fördelade i skiktet. I "Reactor Development Program Progress Report", augusti 1973 (ANL-RDP~l9) beskrives ett kemiskt getter-arrange- mang med ett offerskikt av krom på innerytan av en kapsling av rostfritt stål.

Ett annat tillvägagångssätt har varit att införa ett spärr- skikt mellan kärnbränslematerialet och kapslingen, såsom anges i den amerikanska patentskriften 3.230.150 (kopparfolie), den tyska utläggningsskriften 1.238.115 (titanskikt), den ameri- kanska patentskriften 3.212.988 (mantel av zirkonium, alumi- nium eller beryllium), den amerikanska patentskriften 3.018.238 (spärrskikt av kristallint kol mellan UO2 och zirko- niumkapsling) och den amerikanska patentskriften 3.088.893 (folie av rostfritt stål). Användning av spärrskikt har visat sig lovande, men vissa av de i det föregående publika- tionerna innefattar användning av material som icke är kombi- nerbara antingen med kärnbränslet (exempelvis kol som kan förenas med syre från kärnbränslet) eller med kapslingen (t.ex. koppar och andra metaller som kan reagera med kaps- lingen och förändra kapslingens egenskaper) eller kärnklyv- ningsreaktionen (exempelvis genom att verka såsom neutron- absorbator). Ingen av de i det föregående angivna publika- tionerna anger någon lösning på problemet med lokaliserad kemisk-mekanisk inverkan mellan kärnbränslet och kapslingen.

Användning av spärrskikt anges vidare i den amerikanska pa- tentskriften 3.969.186 (eldfast metall såsom molybden, volfram, rhenium, niob och legeringar av dessa i form av ett rör eller en folie av ett eller fler skikt eller en belägg- 7808281-5 6 ning på innerytan av kapslingen) samt den amerikanska patent- skriften 3.925.151 (beklädnad av zirkonium, niob eller lege- ringar av dessa metaller mellan kärnbränslet och kapslingen med beläggning av ett material med god smörjmedelsverkan mellan beklädnaden och kapslingen).

Ett ytterligare försök att åstadkomma skydd av kapslingsbehål- lare av zirkonium eller zirkoniumlegering anges i den ameri- kanska patentskriften 4.029.545. Enligt föreliggande uppfin- ning elektropläteras ett skikt av exempelvis krom på ett underlag av zirkonium eller zirkoniumlegering, varefter man elektropläterar koppar på kromskiktet. Det har emellertid visat sig vara ekonomiskt ofördelaktigt att elektroplätera kapslingen av zirkonium eller zirkoniumlegering (i det föl- jande benämnd “zirkoniumkapsling") med krom, vilket gjort metoden mindre lovande än som ursprungligen förväntas. En alternativ metod anges i den amerikanska patentskriften 4.022.662, som beskriver ett kärnbränsleelement med en metall- beklädnad, exempelvis kopparbeklädnad, mellan kapslingen och kärnbränslet och ett diffusionsspärrskikt, exempelvis en krombelâggning, mellan beklädnaden och kapslingen. Även kärn- bränsleelementet enligt denna patentskrift är ekonomiskt oför- delaktigt på grund av att elektroplätering erfordras och eftersom en kopparbeklädnad måste tillverkas. Man har därför kontinuerligt genomfört försök för att finna en ekonomisk lösning på problemet att förhindra perforeringar eller för- störingar i kapslingssubstratet beroende på försprödning av metallen eller spänningskorrosionssprickning innefattande in- verkan mellan bränslekutsar och kapsling.

Föreliggande uppfinning är baserad på iakttagelsen att en väsentlig minskning av metallförsprödning eller spännings- knrrosionssprickbildning genom inbördes inverkan av bränsle- stycken och kapsling kan åstadkommas med ett metallskikt av koppar, nickel, järn eller legeringar av dessa metaller invid kärnbränslet och ett mellanliggande zirkoniumdioxidskikt mellan kopparskiktet och zirkoniumkapslingen såsom substrat.

Zirkoníumdioxidspärrskiktet utgör ett mycket gott diffu- 7808281-5 7 síonsspärrskikt för dessa metaller. Även om metallerna icke kan elektropläteras direkt på icke-ledande zirkonium- oxid, möjliggör modifiering av zirkoniumkapslingens yta före oxidationen utfällning av koppar genom elektrolös plätering.

En aspekt av uppfinningen avser sålunda ett kärnbränsleelement innefattande (A) en central kärna av kärnbränslematerial, (B) en långsträckt kompositkapsling innehållande kärn- bränslematerialet och utförd av ett zirkonium- eller zirkoníumlegeringssubstrat, som på innerytan och invid kärnbränslematerialet är försedd med ett skikt av me- tall som är valt från gruppen koppar, nickel, järn och legeringar av dessa ämnen samt ett mellanliggande zirkoniumdioxidspärrskikt mellan substratet av zirkonium eller zirkoniumlegering och metallskiktet.

En ytterligare aspekt av uppfinningen hänför sig till ett för- farande för framställning av en kompositkapsling av zirkonium eller zirkoniumlegering för kärnbränslematerial för tillverk- ning av ett kärnbränsleelement, som innefattar (l) etsning och uppruggning av ytan av behållaren av zirko- nium eller zirkoniumlegering, (2) oxidering av ytan av den på detta sätt behandlade kärn- bränslebehåliaren för framställning av en zirkonium- eller zirkoniumlegeringsbehållare med en zirkoniumoxidbeläggning, (3) aktivering av den med zirkoniumoxid belagda ytan av kärnbränslebehållaren enligt (2) för att möjliggöra belägg- ning av ytan med metall genom elektrolös utfällning och (4) ytterligare beläggning av zirkoniumoxidskiktet på innerytan av kärnbränslebehållaren med en metall.

På figur l visas en vy, delvis i sektion, av en kärnbränsle- patron innefattande kärnbränslematerial utförda enligt upp- finningen.

Figur 2 är en tvärsektion i större skala av kärnbränsleelement 7808281-5 enligt uppfinningen.

På figur 1 visas, delvis i sektion, en kärnbränslepatron 10.

Denna kärnbränslepatron 10 utgöres av en rörformig strömnings- kanal ll med i huvudsak kvadratisk tvärsektion, som vid den övre änden är försedd med en lyftögla 12 och vid den nedre änden med en nosdel (icke visad på grund av att den nedre delen av patronen 10 är utelämnad). Den övre änden av kanalen ll är öppen vid 13 och den nedre änden av nosdelen är försedd med kylmedelsströmningsöppningar. En rad av bränsleelement eller stänger 14 är inneslutna i kanalen ll och uppbäres i denna med hjälp av en övre ändplåt 15 och en nedre ändplât (icke visad på grund av att den nedre delen är utelämnad).

Det flytande kylmedlet inströmmar normalt genom öppningarna i den nedre änden av nosdelen, passerar uppåt runt bränsleele- menten 14 och bortgår vid det övre utloppet 13 i ett delvis förångat tillstànd för kokarreaktorer eller i icke föràngat tillstånd för tryckreaktorer vid hög temperatur.

Kärnbränsleelementen eller stängerna 14 är tillslutna vid ändarna med hjälp av ändpluggar 18, som är svetsade till kapslingen 17 och kan innefattar bultar 19 för att underlätta monteringen av bränslestången i patronen. Ett tomrum eller plenum 20 är utformat vid en ände av elementet för att till- låta expansion i längdriktningen av bränslematerialet och ansamling av gaser som frigöres från bränslematerialet. Ett kvarhållningsorgan 24 för kärnbränslematerialet i form av ett skruvlinjeformat organ är anordnat i rummet 20 och är avsett att motverka axiell rörelse av bränslekutspelaren (pelletpelaren), i synnerhet under hantering och transport av bränsleelementet.

Bränsleelementet är konstruerat för att ge mycket god värme- ledningsförmåga mellan bränslet och kapslingsmaterialet och för att undvika böjningar och vibrationer som i vissa fall orsakas av strömningen av kylmedlet med mycket hög hastighet.

Ett kärnbränsleelement eller en stång 14 visas delvis i sek- 7808281-5 9 tion på figur l utformat enligt uppfinningen. Bränsleelementet 14 innefattar en kärna eller central cylindrisk del av kärn- bränslomaterial 16, på figuren visat såsom ett flertal bräns- lekutsar av klyvbart och/eller fertilt material anordnade i en sammanhàllande kapsling eller behållare 17. I vissa fall kan bränslekutsarna ha olika form, såsom cylindriska kutsar eller sfärcr, och i andra fall kan olika bränsleformor, såsom partikelformigt bränsle, användas. Den fysikaliska formen av bränslet är betydelselös enligt uppfinningen. Olika kärn- bränslematerial kan användas, däribland uranföreningar, pluto- niumföreningar, toriumföreningar och blandningar av sådana.

Ett föredraget bränsle är urandioxid eller en blandning inne- hållande urandioxid och plutoniumdioxid.

Pâ figur 2 visas ett kärnbränslematerial 16, som bildar den centrala kärnan av bränsleelementet 14 omgivet av en kapsling 17, vilken i föreliggande sammanhang även betecknas komposit- kapsling och kompositmaterial. Kompositkapslingen 17 har ett substrat Zl av zirkonium eller zirkoniumlegering, t.ex.

Zircaloy-2. Till innerytan av substratet är förenat ett diffusionsspärrskikt 22, så att diffusionsspärrskiktet 22 bildar en skärm som förhindrar diffusion av andra ämnen genom diffusionsskiktet 22 till substratet 21. Diffusionsspärr- skiktet 22 har företrädesvis en tjocklek av ca 2,5 till l2,7,pm och utgöres av zirkoniumdioxid. Diffusionsspärrskik- tet skyddar substratet 21 mot kontakt och reaktion med metall- skiktet 23.

Diffusionsspärrskiktet 22 är försett med ett vidhäftande me- tallskikt 23, så att metallskiktet 23 täcker diffusionsspärr- skiktct 22 och även bildar en skärm för substratet mot klyv- ningsprodukter och gasformiga föroreningar härrörande från kärnbränslematerialet, som hâlles i behållaren. Metallskik- tet har en tjocklek av ca 5 - l04am och utgöres av en metall med låg neutronförlust (neutron penalty), som företrädesvis utgöres av koppar, men kan innefatta någon av metallerna koppar, nickel, järn och legeringar av dessa metaller. Kop- parskiktet verkar såsom ett primärt eller föredraget reak- 7808281-5 tionsställe för klyvningsprodukter och verkar även såsom spärrskikt för att skydda substratet mot kontakt och reaktion med skadliga klyvningsprodukter.

Renhetsgraden hos metallskiktet är betydelsefull med hänsyn till neutronförlustaspekten. Den totala föroreningsmängden i de båda skikten är begränsad till en borekvivalent av 40 miljondelar eller mindre. Dessutom bör föroreningshalten hållas under l viktprocent och företrädesvis under 1000 miljon- delar för bibehållande av hög duktilitet och god värmeled- ningsförmága.

Kompositkapslingen hos kärnbränsleelement enligt uppfinningen är försedd med diffusionsspärrskiktet bundet till substratet med en stark bindning och metallskiktet bundet till diffu- sionsspärrskiktet med en stark bindning. Försök för att visa bindningsstyrkan mellan diffusionsspärrskiktet och substratet visar att diffusionsspärrskiktet förblir kraftigt bundet vid böjning i det elastiska omrâdet eller vid permanent töjning till ca 2 %.

Kopparskiktet är mer beständigt mot de skadliga effekterna av bestrålningshärdning och bestrålningsskada än zirkonium och zirkoniumlegeringar under de betingelser som förefinnes-i en kommersiell kärnklyvningsreaktor, exempelvis en temperatur- av 260 - 400°C. Sålunda har koppar större förmåga att motstå plastisk deformation utan mekanisk förstöring än zirkonium och zirkoniumlegeringar under de vid drift av kärnreaktorer rådande betingelserna. Dessutom kan koppar deformeras plas~ tiskt av spänningar orsakade av bränslekutsarna under effekt- toppar, så att av bränslekutsarna orsakade spänningar utlöses.

Dessa metaller undergâr dessutom icke mekaniskt brott och kommer sålunda även att avskärmas i zirkoniumlegeringssubstra- tet mot den skadliga inverkan av klyvningsprodukter.

Det har visat sig att ett metallskikt med en tjocklek av stor- leksordningen ca 2,5 - 25 ßm bundet till diffusionsspärr- skiktet, som i sin tur är bundet till substratet av zirkonium ' 7soa2s1-5 ll eller zirkoniumlegering, ger en spänningsminskning och kemisk beständighet som är tillräcklig för att förhindra uppkomst eller kärnbildning av fel i kapslingssubstratet. Metallskik- tet ger väsentlig kemisk beständighet mot klyvningsprodukter och gaser, som kan förefinnas i kärnbränsleelementet, och för- hindrar att dessa klyvningsprodukter och gaser kommer i kon- takt med substratet hos kompositkapslingen som skyddas av metallspärrskiktet.

Det har exempelvis visat sig att kopparskiktet icke oxideras i avsevärd grad och den stökiometriska sammansättningen hos UO2- -bränslet kan stabiliseras. Utan kopparskiktet skulle zirko- nium eller zirkoniumlegering reagera med det oxidiska kärn- bränslet och bilda ZrO2 och sålunda förändra den stökiometris- ka sammansättningen hos oxidkärnbränslet. Det kemiska till- ståndet hos olika klyvningsprodukter är en mycket stark funk- tion av det oxidiska kärnbränslets stökiometriska sammansätt- ning. Sålunda bildar cesium vid ett högre förhållande syre:nran en förening med UO2-bränslet. Vid lägre förhål- landen är denna förening icke stabil och cesium kan vandra till områden med lägre temperatur i bränslestângen (exempelvis kapslingens inneryta). Cesium kan, antingen enbart eller i kombination med andra klyvningsprodukter, gynna spännings- korrosion av kapslingen. I en bränslestång med en icke belagd kapsling kommer det syre, som förbrukas genom oxidation av zirkoniumlegeringen, att sänka förhållandet syrezuran även om detta förhållande i det oxidiska kärnbränslet ursprungligen är högt och cesium kan därefter frigöras och vandra till kaps- lingens yta. Enligt föreliggande uppfinning, med användning av ett diffusionsspärrskikt och ett metallskikt, förblir för- hâllandet i det närmaste konstant eller ändras med minskad hastighet. Sålunda kan ett oxidiskt kärnbränsle med godtyck- lig önskad stükiometri användas i kompositkapslingen, varvid man kan förvänta att denna stökiometri förblir konstant eller förändras mycket långsammare med tiden. vid genomförande av uppfinningen kan behållaren av zirkonium eller zirkoniumlegering, vilken i det följande benämnas zirko- 7808281-5 12 niumsubstrat, zirkoniumbehâllare eller zirkoniumrör, omvandlas till kompositkapslingen bestående av zirkoniumbehâllaren med en kopparbeläggning pâ innerytan i kontakt med ett mellanlig- gande zirkoniumoxidskikt genom att man först modifierar inner- ytan av zirkoniumbehâllaren. Modifikationen av innerytan av zirkoniumbehällaren kan åstadkommas genom att man antingen sandblästrar eller genom valsningsbehandling eller fräsning (roller milling) eller med användning av ett speciellt ets- medel. Sedan zirkoniumytan modifierats oxideras den. Den oxiderade ytan av zirkoniumsubstratet aktiveras därefter för att tillåta elektrolös plätering av en sådan metall som koppar på zirkoniumoxiden.

Om innerytan av zirkoniumröret modifieras genom,en ytupprugg- ningsmetod, kan zirkoniumytan ruggas genom sandblästring med aluminiumoxidkorn eller genom en invändig rullkvarns- behandling med användning av vägda aluminiumoxidrör med en ytterdiameter av från ca 8 till 10 mm och en innerdiameter av från ca 5 till 7 mm. Rulkvarnsbe- handlingen eller tumlingen av zirkoniumröret kan åstadkommas med fuktig pulverformig aluminiumoxid genom att man pluggar ändarna av röret och rullar röret under 24 - 72 timmars tid med 12 - 20 varv per minut.

Vid användning av etsningsmetoden för modifiering av inner- ytan av zirkoniumröret är det lämpligt att insidan av röret först rengöres med en detergent, utsättes för inverkan av en blankdopplösning och därefter tvättas. I Ett föredraget etsmedel beskrives i den amerikanska patent- skriften 4.017.368. En typisk etsningsprocess innefattar att man bringar zirkoniumlegeringen i kontakt med en åldrad vat- tenhaltig aktiveringslösning innefattande från ca 10 till 20 g per liter ammoniumvätefluorid och från ca 0,75 till ca 2,0 g per liter svavelsyra. Lösningen kan åldras genom nedsänkning av ett stycke av zirkonium med en yta av 100 cmz per liter lösning under 10 minuters tid. Den etsade ytan av zirkonium- röret kan därefter om så önskas underkastas en behandling för avlägsnande av oxidskikt (scaled) för avlägsnande av löst vid- '7808281-5 13 häftande film.

Oxideríng av det ovan beskrivna ytuppruggade zirkoniumröret eller etsade och avskalningsbehandlade zirkoniumröret kan åstadkommas genom exponering för en syreatmosfär vid 300 - SOOOC under en tidrymd av l - 100 timmar. Alternativt kan ytoxidationen åstadkommas genom behandling av innerytan av zirkoniumröret efter modifikation med vattenånga vid en temperatur av från 350 till 450°C under en tidrymd av från 5 till 50 timmar.

Erfarenheten har visat att aktivering av den oxiderade ytan av zirkoniumröret kan åstadkommas med användning av salter av tenn och salter av olika ädelmetaller. En föredragen kombi- nation är en alkalisk lösning av tenn i stannotillstândet, exempelvis natriumstannit och palladiumklorid. Emellertid kan även andra ädelmetallsalter användas, exempelvis silvernitrat, platinaklorid, guldklorid, alkaliska lösningar av ädelmetaller, exempelvis natriumaurat, natriumpalladat, natriumplatinat.

En typisk aktiveringsblandning anges av C.R. Shipley i den amerikanska patentskriften 3.011.920 eller av E. Saubestre, Technical Proceedings, American Electroplating Society 1959.

Den oxiderade zirkoniumytan behandlas med "Cuposit Catalyst 9F", vilken är en produkt från Shipley Company of Newton, Mass., A.f.s. Den behandlade zirkoniumoxiden kan därefter sköljas ytterligare med vatten och behandlas med "Cuposit Accelerator 19", som även är en produkt från Shipley Company.

Den elektrolösa pläteringen av det aktiverade zirkoniumoxid- belagda zirkoniumsubstratet kan åstadkommas med standard- metoder, exempelvis genom att man låter pläteringslösningen strömma likformigt genom eller över zirkoniumsubstratet för åstadkommande av en likformig uppbyggnad av metall på före- målet. Även om koppar är den föredragna metallen kan andra metaller, exempelvis nickel eller järn, även pläteras på ytan av zirkoniumoxiden för åstadkommande av effektiva resultat.

För elektrolös plätering kan ett vattenbad av följande sam- 7808281 -5 14 mansättning användas: 600 ml H20, 141,5 g natriumkaliumtart- rat (KNaC4H406-4H2O), 41,5 g natriumhydroxid (NaOH), 29 g kopparsulfat (CuS04-5H2O) plus H20 till l liter. Omedelbart före användning kan 16,7 ml av en 73%-ig formaldehydlösning (HZCO) tillsättas till badet. Detta är en utföringsform av det välkända Fehlings kopparplätcringsbad. Andra elektrolösa kopparpläteringskompositioner kan användas, exempelvis de som betecknas "MacDermid 9038", "Shipley CP74" och "Sel-Rex CU5l0".

Pläteringsbadet omröres och föres likformigt över föremålet som skall pläteras, under det att det hålles vid en temperatur av ca 25 - 7500. Denna metod ger en mycket god vidhäftning i pläterat tillstånd och i huvudsak utan porositet. För attt säkerställa att det pläterade föremålet kan användas vid hög temperatur utan någon väsentlig förlust av vidhäftningen av- gasas det pläterade föremålet i antingen argon eller vakuum vid en temperatur av ca l49 - 20400. Vid denna avgasning höjes temperaturen från rumstemperatur till sluttemperaturen med en hastighet av ca 27 - 70°C per timme. A Under den elektrolösa pläteringen av koppar på föremålet kan en avsevärd mängd vätgas utvecklas. Eftersom vätgas kan störa den elektrolösa pläteringsprocessen på grund av att vätgasen har en benägenhet att vidhäfta till rörets vägg, kan avlägs- nandet av väte underlättas genom pumpning av pläteringslös- ningen genom röret. Dessutom kan röret underkastas elektro- lös plätering i vertikalt läge.

För plätering av nickel på zirkonium kan en vattenlösning av följande sammansättning användas: 30 g/liter nickelklorid (NiC12-6H2O), 10 g/liter natriumhypofosfit (NaH2P02-H20), 12,6 g/liter natriumcitrat (Na3C6H507-2H20), 5 g/liter nat- riumacetat (NaC2H30) och tillräcklig mängd natriumhydroxid (NaOH) för att ge ett pH~värde inom omrâdet 4 - 6. Andra elektrolösa nickelpläteringskompositioner kan användas, exem- pelvis de som betecknas "Enplate 410" och "Enplate 416".

Pläteringsbadet omröres och föres likformigt över föremålet som skall pläteras, under det att detta hålles vid en tempe- ratur av ca 90 - lOO°C och med en föredragen temperatur av 7808281 '-5 95 1 200. Denna metod ger mycket god vidhäftning i pläterat tillstånd utan porositet. För att säkerställa att det pläte- rade föremålet kan användas vid hög temperatur utan någon väsentlig förlust av vidhäftningen användes samma avgasnings- metod som angivits för koppar.

De föremål som behandlats med förfarandet enligt uppfinningen kan utgöras av zirkoniummaterial som erhållits direkt från tillverkningsoperationen (milling operations) eller kan ut- göras av föremål som underkastats förberedande mekanisk ren- göring (exempelvis sandblästring) eller rengjorts på kemisk väg (exempelvis rengjorts med syra och/eller alkalisk etsning).

För att beskriva uppfinningen närmare anges följande utförings- exempel, som icke är avsedda att begränsa uppfinningens omfång.

Exempel l.

Ett rör av Zircaloy-2 med längden 127 mm och ytterdiametern 12,44 mm samt innerdiametern 10,80 mm rengöres i en detergent- lösning under 10 minuters tid i en 50 watt ultraljudrengörare.

Röret sköljes därefter 10 minuter i destillerat vatten. Där- efter pumpar man genom röret i en mängd av ca 1000 ml/minut under 2 minuters tid en blankpoleringslösning bestående av 500 ml H20, 500 ml koncentrerad salpetersyra och 10 g ammo- niumvätefluorid. Röret sköljes därefter med vatten och neut- raliseras i en vattenlösning av natriumhydroxid. Efter sköljning under 5 minuters tid i destillerat vatten etsas röret under l minuts tid i ultraljudrengöraren med användning av en lösning av 1000 ml vatten, 15 g ammoniumvätefluorid och 0,5 ml svavelsyra. Etsningslösningen har i förväg blandats och âldrats under 10 minuters tid genom att bringas i kontakt med ett stycke av ett rör av Zircaloy-2 med en yta av ca 100 cmz. Ultraljudrengöraren åstadkommer avlägsnande av eventuellt löst vidhäftande oxidskiktsmaterial som bildats under etsningen. Efter etsningen sköljes provet under ca l minuts tid i destillerat vatten och torkas därefter med användning av torrt kväve. Röret införes därefter i en ugn 78Û8281'5 16 för oxidering. Röret oxideras 24 timmar vid 400°C med en syre- ström av ca 5,6 liter per timme. När röret svalnat avlägsnas det från ugnen och rengöres igen i en vattenlösning av nat- riumhydroxid under 5 minuter i ultraljudrengöraren följt av minuters sköljning i destillerat vatten.

Röret aktiveras därefter genom att man först pumpar genom röret en lösning av "Cuposit Catalyst 9F", som tillverkas av Shipley Company of Newton, Mass., A.f.s., i en mängd av l000 ml/minut under en tidrymd av 3 minuter och därefter sköljer under 3 minuters tid. Man pumpar därefter genom röret av Zircaloy-2 en lösning av "Cuposit Accelerator 19" under 6 minuters tid i en mängd av ca 1000 ml/minut följt av sköljning under lO minuter i destillerat vatten. Röret plä- teras därefter under 2 timmars tid vid 60°C i "Metex nr 9038"- -pläteringsbad, vilket är en i handeln tillgänglig produkt som tillverkas av MacDermid Inc., Waterford, Conn., A.f.s.

Pläteringsbadet pumpas genom provröret i en mängd av 1000 ml/minut från ett kärl med termostatreglering. Man erhåller ett kompositkapslingsrör av Zircaloy-2 belagt på innerytan med ca 9,65 ßnnkoppar och ett mellanliggande bindemedelsskikt med en tjocklek av ca l,um av zirkoniumoxid. Det förutnämnda kompositröret av Zircaloy-2 laddas därefter med standard- metoder med användning av uranoxidkutsar med måtten 10 x 19 mm så att man erhåller ett kärnbränsleelement, vilket är använd- bart i härden i en kärnreaktor.

För att visa den mycket goda förmågan hos zirkoniumoxiden att verka såsom spärrskikt mellan kopparbeläggningen och ett zirkoniumsubstrat såsom ett medel för att minska metallför- sprödningen eller förstöringen under reaktorbetingelserna, dvs. temperaturer exempelvis överstigande 290°C i kontakt med kadmium upplöst i cesium, etc., bereddes en serie dragprover av Zircaloy-2 med längden 12,7 mm, vilka hade en mätsektion med dimensionen 3,2 mm. Dragprovstyckena undersöktes med en dragprovningsanordning av typen "Instron tensile tester" vid 300°C i ett bad av flytande cesium mättat med kadmium. Vissa av dragprovstyckena upphettades till ca 580°C under 2 l/4 , _____..__......._..:_..-_------~-- ~-- 7aoa2s1-s 17 timmars tid i argon eller i vakuum före den ovan angivna drag~ provningen i flytande cesium.

De undersökta dragprovstyckena var (A) obelagd Zircaloy-2, (B) kopparbelagd Zircaloy~2 och (C) Zircaloy-2 belagd med koppar och med ett mellanliggande gränsskikt av zirkoniumoxid mellan koppar och substrat av Zircaloy-2. Följande tabell visar de resultat som erhållits, varvid "ja" under "värme- behandling" anger att dragprovstycket exponerats 2 1/4 timmars tid för en temperatur av 580oC i argon eller i vakuum före provningen i Instron-dragprovningsanordningen.

Värmebehandling Plastisk töjning vid brott A Nej o f: Ja _ O % B Nej 1,5 % Ja O % C Nej 1,5 % Ja 3,8 % De ovan angivna resultaten visar att dragprovstycket (C) av Zircaloy-2 belagt med koppar och med ett mellanliggande gräns- skikt av zirkoniumoxid uppvisade den största plastiska töj- ningen vid brott. Helt överraskande var den plastiska töj- ningen 3,8 % vid brott till och med större under den ogynn- samma miljöinverkan av flytande cesium mättad med kadmium efter värmebehandling jämfört med den plastiska töjningen vid brott av dragprovstycket som icke värmebehandlats. Dessa tekniska fakta visar att ett kärnbränsleelement framställt enligt uppfinningen under verkliga användningsbetingelser under lång tidrymd kommer att uppvisa överlägsen beständighet mot förstöring. Zirkoniumkapslingen kommer att motstå för- sprödning i högre grad, eftersom den skyddas av kopparspärr- skiktet som i sin tur förhindras av zirkoniumoxidspärrskiktet att diffundera in i zirkoniumsubstratet. Såsom är uppenbart för fackmannen anger även en plastisk töjning av l % vid brott att en avsevärd grad av beständighet mot sprickbildning föreligger. signifikant är även förstöringen av dragprov- stycket (B) som skyddades enbart av ett kopparspärrskikt 7808281-5 18 efter värmebehandling. Diffusionen av koppar in i zirkonium- substratet vid upphettning till 580°C medförde försprödning och förstöring såsom framgår av den plastiska töjningen 0 % vid brott, eftersom något zirkoniumoxidspärrskikt icke före- fanns.

Exempel 2.

Tillvägagångssättet enligt exempel l upprepades med undantag av att man i stället för att etsa zirkoniumröret före oxide- ringen sandblästrade ett plant provstycke med måtten 1 x 1,5 cm genom mekanisk blästring med aluminiumoxidkorn med stor- leken 90 mesh under lO sekunders tid. Det blästrade prov- stycket oxiderades därefter vid 400°C under 24 timmar enligt metoden enligt exempel l.

Exempel 3.

Tillvägagângssättet enligt exempel 2 upprepades med undantag av att ett rör av Zircaloy-2 användes i stället för ett plant provstycke. Ytuppruggning åstadkoms genom rullmalning med användning såsom rulle av ett aluminiumoxidrör med ytter- diametern 7,87 mm och innerdiametern 7,11 mm. Aluminiumoxid- röret fylldes med kvicksilver för att erhålla ökad vikt och anbringades inuti röret av Zircaloy-2 tillsammans med fuktiga aluminiumoxidkorn med storleken 90 mesh som beskrivits i det föregående. Röret rullades därefter med ändarna tillslutna för att förhindra förlust av slipkornen och vatten under 64 timmars tid vid 128 varv per minut. Röret tvättades där- efter med destillerat vatten och ytoxiderades vid 400°C under 24 timmars tid såsom beskrivits i det föregående.

Den enligt ovan oxiderade provstyckena underkastades därefter aktivering med metoden enligt exempel l följt av elektrolös plätering med koppar. De erhållna provstyckena av Zircaloy-2 liknade varandra ifråga om utseende liksom de liknade det med koppar och zirkoniumoxid enligt exempel l belagda Zircaloy-2- -röret. Även om de i det föregående angivna exemplen endast hänför sig 'vaoa2a1-s 19 till ett fåtal av många variabler som kan användas vid för- farandet enligt uppfinningen för att åstadkomma en mångfald användbara kärnbränsleelement och kapslingar för inneslutning av kärnbränsle, är det uppenbart att material och metoder kan varieras inom vida gränser, såsom även framgår av den allmänna beskrivningen.

Claims (8)

7808281-'5 PATENTKRAV

1. l. Kärnbränsleelement innefattande en central kärna av ett kärnbränslematerial och en långsträckt kompositbehållare för kärnbränslematerialet med ett substrat av zirkonium eller zirkoniumlegering samt en metallbeläggning av koppar, nickel, järn eller legeringar av dessa metaller intill kärnbränslet och ett diffusionsspärrskikt mellan substratet av zirkonium eller zirkoniumlegering och metallbeläggningen, k ä n n e - t e c k n a t därav, att diffusionsspärrskiktet (22) utgöres av zirkoniumdioxid.

2. Kärnbränsleelement enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a t därav, att kompositbehållarens substrat (21) utgöres av en zirkoniumlegering.

3. Förfarande för framställning av ett kärnbränsleelement enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att man (l) uppruggar eller etsar ytan av ett substrat (21) för en kapslingsbehâllare av zirkonium eller zir- koniumlegering, (2) oxiderar det på detta sätt erhållna substratet, (3) aktiverar den oxiderade ytan som erhållits vid steg (2) för att möjliggöra strömfri pâföring av metallbeläggningen (23) och (4) belägger den aktiverade, oxiderade ytan av subst- ratet av zirkonium eller zirkoniumlegering, som erhållits i steg (3), med koppar, järn, nickel eller en legering därav.

4. Förfarande enligt patentkravet 3, k ä n n ešt e c k - n a t därav, att zirkoniumoxidytan (22) pläteras på elektro- löst sätt med koppar (23). \

5. Förfarande enligt patentkravet 3 eller 4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att ytan av zirkoniumlegeringen upp- ruggas genom mekanisk slipning före oxideringen. l \ 7808281 '-5 2

6. Förfarande enligt något av patentkraven 3-5, k ä n - n e t e c k n a t därav, att ytan av zirkoniumlegeringen etsas genom behandling med en lösning av ammoniumvätefluorid och svavelsyra och att därefter den löst vidhäftande filmen avlägsnas genom avskalning.

7. Förfarande enligt något av patentkraven 3-6, k ä n - n e t e c k n a t därav, att oxidationen genomföras genom upphettning av zirkoniumlegeringen.i vattenånga vid förhöjda temperaturer.

8. Förfarande enligt något av patentkraven 3-6, k ä n - n e t e c k n a t därav, att oxidationen av zirkoniumlege- ringen genomföres vid förhöjda temperaturer i en syreatmosfär.