JPH04223300A - 沸騰水型原子炉の封じ込め系の応力腐蝕割れを低減させるための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に原子炉の運転特性
の改善に関する。特に本発明は、沸騰水型原子炉の部材
または高温の水を収容する他の原子炉もしくは原子炉部
材の応力腐蝕割れの低減を容易にすることによって、原
子炉の部材の耐用寿命を延ばすことに関する。

【０００２】

【従来の技術】沸騰水型原子炉の部材は応力腐蝕割れを
起こすことが知られている。応力腐蝕割れは主として、
高温の、したがって高圧の水にさらされる装置で見られ
る現象である。また応力腐蝕割れは低めの温度でも起こ
る。応力は熱膨張の差、封じ込めに必要な高圧などが原
因となって生じ、さらに溶接、冷間加工、その他の対称
でない処理による残留応力などがある。この応力に加え
て、金属と水の化学の鋭敏化を始めとする他の条件が応
力腐蝕割れ（ＳＣＣ）に対する感受性に影響を与える。 このタイプの腐蝕は広く研究されて来ており、関連する
論文もたくさんある。

【０００３】たとえば、次のものがある。

【０００４】（１）１９８２年、米国ニュ―ヨ―クのア
プライド・サイエンス・パブリッシャ―ズ（Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）刊、パ
―キンス（Ｒ．Ｎ．　Ｐａｒｋｉｎｓ）編、腐蝕過程（
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第２７１頁、
フォ―ド（Ｆ．Ｐ．　Ｆｏｒｄ）著、「応力腐蝕割れ（
Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ
）」。

【０００５】（２）１９８５年、米国カリフォルニア州
モンテレ―（Ｍｏｎｔｅｒｅｙ）、原子力発電所システ
ム−水炉における物質の環境劣化に関する第二回国際会
議議事録（Ｐｒｏｃ．２ｎｄ　Ｉｎｔ．　Ｃｏｎｆ．　
ｏｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｄｅｇｒａｄａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　Ｎｕｃｌｅ
ａｒ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ−−Ｗａｔｅｒ　Ｒ
ｅａｃｔｏｒｓ）、第２１１頁、カス（Ｊ．Ｎ．　Ｋａ
ｓｓ）およびコワン（Ｒ．Ｌ．　Ｃｏｗａｎ）著、「Ｂ
ＷＲ（沸騰水型原子炉）に対する水素水化学技術（Ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎＷａｔｅｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ＢＷＲｓ）」。

【０００６】（３）１９８５年、米国カリフォルニア州
モンテレ―（Ｍｏｎｔｅｒｅｙ）、原子力発電所システ
ム−水炉における物質の環境劣化に関する第二回国際会
議議事録（Ｐｒｏｃ．２ｎｄ　Ｉｎｔ．　Ｃｏｎｆ．　
ｏｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｄｅｇｒａｄａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　Ｎｕｃｌｅ
ａｒ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ−−Ｗａｔｅｒ　Ｒ
ｅａｃｔｏｒｓ）、第４１１頁、インディグ（Ｍ．Ｅ．
　Ｉｎｄｉｇ）、ゴ―ドン（Ｂ．Ｍ．　Ｇｏｒｄｏｎ）
　、デ―ビス（Ｒ．Ｂ．　Ｄａｖｉｓ）およびウェ―バ
―（Ｊ．Ｅ．　Ｗｅｂｅｒ）著、「原子炉内粒間応力の
評価（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎ−Ｒｅａｃｔ
ｏｒ　Ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　Ｓｔｒｅｓｓ）」
。

【０００７】（４）１９８６年、腐蝕（Ｃｏｒｒｏｓｉ
ｏｎ）、第４２巻、第２６３頁、リュングベルグ（Ｌ．
Ｇ．　Ｌｊｕｎｇｂｅｒｇ）、キュビキオッティ（Ｄ．
　Ｃｕｂｉｃｃｉｏｔｔｉ）およびトロ―ル（Ｍ．　Ｔ
ｒｏｌｌｅ）著、「リンガルス−１沸騰水型原子炉での
交互（水素）水化学における物質挙動（Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　Ａｌｔｅｒｎａｔｅ　
（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）　Ｗａｔｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｉｎ　ｔｈｅＲｉｎｇｈａｌｓ−１　Ｂｏｉｌｉｎ
ｇ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅａｃｔｏｒ）」。

【０００８】（５）１９８６年、腐蝕（Ｃｏｒｒｏｓｉ
ｏｎ）、第４２巻、第１２号、第６９６頁、ニ―ドラッ
ハ（Ｌ．Ｗ．　Ｎｉｅｄｒａｃｈ）およびストッダ―ド
（Ｗ．Ｈ．　Ｓｔｏｄｄａｒｄ）著、「水素と酸素が両
方とも溶解している高温水中におけるＡＩＳＩ３０４ス
テンレス鋼の腐蝕電位および金属腐蝕性（Ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＡＩＳＩ３０４　Ｓ
ｔａｉｎｌｅｓｓ　Ｓｔｅｅｌ　Ｉｎ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｗａｔｅｒ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎ
ｇ　Ｂｏｔｈ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
　ａｎｄ　Ｏｘｙｇｅｎ）」。

【０００９】応力腐蝕割れが、原子炉の水中に存在する
酸素の濃度が高いと速い速度で起こることは文献で充分
に証明されている。

【００１０】これらの論文やその他の文献に説明されて
いるように、水素の注入により、放射線分解の結果とし
て冷却水中に通常存在する水素より高い水素濃度にして
冷却水中の酸素レベルを下げることによって、沸騰水型
原子炉の配管の応力腐蝕割れを減らすための努力が続け
られて来ている。高温高圧の水中でＳＣＣからの保護に
必要な臨界電位を達成し、これを確実に維持するのに充
分な程度まで酸素レベルを下げるために必要とされる水
素の量がいろいろに変化することが判明している。した
がって、沸騰水型原子炉の配管を始めとするステンレス
鋼製部材の応力腐蝕割れの問題は相変わらず重大な問題
となっている。本発明は、必要とされるＨ２　の量を減
じること、ならびに、腐蝕電位を、文献３および４に示
されているようにＳＣＣが大きく低下するかまたは消失
さえするような臨界値以下、すなわち標準の水素電極（
ＳＨＥ）に対して−２３０〜−３００ｍＶ以下に確実・
容易に維持できるようにすることを目的としている。

【００１１】原子炉の配管およびその他の封じ込め用構
造物上に貴金属の皮膜（ｄｅｐｏｓｉｔ）を形成すると
いう別の論文が２つある。

【００１２】（６）１９８９年、固体薄膜（Ｔｈｉｎ　
Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）、第１７１巻、第３２３〜３
３４頁、オッケン（Ｈ．　Ｏｃｋｅｎ）、リン（Ｃ．Ｃ
．　Ｌｉｎ）およびリスタ―（Ｄ．Ｈ．　Ｌｉｓｔｅｒ
）著、「オ―ステナイト系ステンレス鋼中に放射性核種
が混入するのを防ぐ薄膜（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　ｔｏ
　Ｉｍｐｅｄｅ　ｔｈｅ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　ｏｆ　Ｒａｄｉｏ　Ｎｕｃｌｅｉｄｓ　ｉｎ　Ａｕｓ
ｔｅｎｅｔｉｃ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　Ｓｔｅｅｌｓ）
」。

【００１３】（７）１９８１年、金属保護（Ｐｒｏｔ．
　Ｍｅｔ．）（英語翻訳版）、第１７巻、第４０６頁、
シェルノバ（Ｇ．Ｐ．　Ｃｈｅｒｎｏｖａ）、フェドセ
バ（Ｔ．Ａ．　Ｆｅｄｏｓｃｅｖａ）、コルニエンコ（
Ｌ．Ｐ．　Ｋｏｒｎｉｅｎｋｏ）およびトマショフ（Ｎ
．Ｄ．　Ｔｏｍａｓｈｏｖ）著、「表面のパラジウム合
金化によるステンレス鋼の不動態化能および耐食性の強
化（Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　
Ａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｒｅｓ
ｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　Ｓｔｅｅ
ｌ　ｂｙ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｌｌｏｙｉｎｇ　ｗｉｔ
ｈ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）」。

【００１４】これらの論文のうち最初のものは、金属の
皮膜ならびにその他の処理および皮膜を使用して、原子
炉の循環系で冷却材と接触している部材中に放射能が蓄
積されるのを低減させるものである。

【００１５】またこれらの論文のうち二番目のものは、
ステンレス鋼の電気化学的挙動および応力腐蝕割れとは
異なる一般的な耐食性に関するものである。

【００１６】

【発明の概要】したがって、本発明のひとつの目的は、
再循環する給水中への水素の注入によって沸騰水型原子
炉の応力腐蝕割れを減らすための方法を改善することで
ある。

【００１７】もうひとつの目的は、応力腐蝕割れの程度
が低い沸騰水型原子炉を提供することである。

【００１８】また別の目的は、応力腐蝕割れが起こり難
い、沸騰水型原子炉用ステンレス鋼製封じ込め部材を提
供することである。

【００１９】さらに別の目的は、応力腐蝕割れの程度が
低下しており高温高圧の沸騰水を保持することができる
ステンレス鋼製配管構造物を提供することである。

【００２０】その他の目的の一部は以下の説明から明ら
かであるし、一部は以下の説明中で指摘する。

【００２１】本発明の広い局面のひとつにおいて、本発
明の目的は、原子炉の水中に水素と酸素が存在するよう
な沸騰水型原子炉構造体を提供するによって達成するこ
とができる。沸騰水にさらされる封じ込め系の表面上に
貴金属の薄膜を形成する。この貴金属はパラジウム、白
金または白金族の他の金属の１種とすることができ、反
応性が低くて水素と酸素の化合反応に対する触媒活性が
高いものである。単独でまたは合金として貴金属の皮膜
を封じ込め部材用金属上に形成するには、無電解メッキ
、電気メッキ、スパッタリング、置換反応、蒸着、化学
蒸着、イオン注入、その他類似の方法を使用できる。 さらに、原子炉の水中に別に水素を注入して、前記の沸
騰水にさらされるステンレス鋼の電気化学電位を標準の
水素電極に対して−２３０〜−３００ｍＶ未満とする。

【００２２】応力腐蝕割れを起こし得る構造部材の表面
に白金族金属を確実に存在させるための別の方法は、そ
の構造体の金属自身の中に直接白金族金属を配合するこ
とである。これは、構造体の生成時にその金属中に白金
族金属を合金化することによって行なうことができる。

【００２３】本明細書中で使用する白金族金属という用
語は当業界、特に触媒業界における通常の意味をもつも
のとする。これにはオスミウム、ルテニウム、イリジウ
ム、ロジウム、白金およびパラジウムが包含される。こ
れら白金族金属は白金族金属の１種と他のものとの合金
として使用することもできる。また、白金族金属の１種
をステンレス鋼などのような別の金属中に合金化しても
よい。オスミウムは揮発性の化合物を形成するので表面
層として含ませるのは好ましくないが、他の白金族金属
または本方法によって保護しようとする基体金属と配合
して合金化すると好ましい。

【００２４】

【発明の詳細】一般に、原子炉の封じ込め用要素（部材
）と接触する熱水中に酸素が存在すると、酸素がほとん
どまたはまったく存在しない熱水と比較して、前記要素
の応力腐蝕速度が速いということが観察されている。

【００２５】さらに、原子炉用に使用されているような
高温高圧の水用の封じ込め系の応力腐蝕割れの速度は、
そのような封じ込め系の暴露されているステンレス鋼の
電気化学電位が標準水素電極（ＳＨＥ）を基準にして−
２３０〜−３００ｍＶという一定範囲の臨界電位値より
高いか低いかによって変化し得るということも観察され
ている。応力腐蝕割れの進行は、前記電気化学電位が前
記臨界範囲の値より高い系では促進され、電気化学電位
が前記臨界範囲の値より低い系ではかなり遅い。水が酸
素を含有していると電位が前記臨界範囲より高くなる傾
向があり、一方酸素がまったくまたはほとんど存在しな
い水では電位が臨界範囲より低くなる傾向がある。

【００２６】酸素を含有する原子炉用水と接触するステ
ンレス鋼の腐蝕電位を臨界範囲以下に低下させることが
できるひとつの手段は水中に水素を注入することであり
、通常は化学量論的にみて水中の酸素量を越える量で注
入する。これによって、水中に溶解している酸素の濃度
が低くなると共に金属の腐蝕電位も低くなる傾向がある
。

【００２７】こうして原子炉の封じ込め部材の高温高圧
の水中に水素を注入することは応力腐蝕を低減させるの
に有効であった。しかし、所望の低い電位を確実・有効
に達成するために必要になる水素の量は原子炉によって
いろいろと変化することが判明した。

【００２８】水素の注入と組合せて本発明で提案するの
は、沸騰水型原子炉のステンレス鋼製封じ込め系の内部
表面の水素‐水レドックス対に対する触媒活性を向上さ
せることによって確実・有効に腐蝕電位を臨界値以下に
下げられるように改善するために、前記内部表面を改変
することである。

【００２９】すでに指摘したように、高温高圧の水中に
水素を注入するとそのような高温高圧の水用の封じ込め
系の応力腐蝕割れを低減するのに有効であった。しかし
ながら、本発明者は、水素を含有する水にさらされる封
じ込め系の表面における触媒活性を高めると、いわゆる
「水素‐水化学」の有効性が改善されると考えた。した
がって、従来から認められている「水素‐水化学」と、
本発明で提案する触媒された「水素化学」との間には明
確な違いがある。従来の「水素‐水化学」という用語は
、通常１５０ｐｐｂ　以上程度の水素を含有している水
では、水素がそれより少ない水の場合とは異なる別の化
学が成立つということを意味している。この従来の水素
‐水化学が有効であるためには、水素は常に、存在する
酸素より化学量論的に過剰で存在しなければならず、こ
のような場合、水素が存在する結果として応力腐蝕割れ
が低減または抑制されているはずである。しかし、本発
明者は、高温高圧の水と接触している金属表面における
触媒活性を高めることによって、この応力腐蝕割れをさ
らに大きく低下させることができると考えた。特に、本
発明者は、バルクな高温高圧の水にさらされる表面上に
白金族金属に属する少なくとも１種の金属のように触媒
的に活性な物質を少量付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）さ
せると、化学量論量未満の量の水素の存在下で、その表
面における腐蝕電位すなわち電気化学電位を下げるのに
有効であり、したがってその表面から発生する応力腐蝕
割れを低下させるのに有効であることを発見したのであ
る。これを本発明者は触媒された水素‐水化学とよぶ。

【００３０】こうして、本発明者は、高温高圧の水中へ
高めの濃度の水素を注入することが応力腐蝕割れを低減
するのに有効であり得ることを発見したのであるが、さ
らに、この役割における水素の有効性はステンレス鋼表
面上の水素‐水レドックス対の非可逆性によって制限さ
れるということも知見したのである。本発明者が提案し
、かつ触媒された水素‐水化学を通して実験的に立証し
たことは、注入水素の濃度を減らし、かつ酸化されたス
テンレス鋼表面における触媒活性を増大させ、したがっ
て、この触媒が存在しないときに許容することができる
濃度より高い濃度の酸素が残留して存在する場合でも、
望ましい低めの腐蝕電位を容易に達成できるようにする
ことによって、前記ステンレス鋼表面上の水素‐水レド
ックス対の非可逆性を改善することができるということ
である。

【００３１】さらに、本発明者は、触媒された水素‐水
化学を通して、この低めの電位が、触媒を使用しない従
来技術の水素‐水化学において必要とされ使用されてい
た濃度より低い水素濃度で達成することができることを
知見した。すなわち、本発明者の認識によると、従来の
水素‐水化学における応力腐蝕割れを低下させるための
努力目標である低い腐蝕電位は、水中に低めの濃度の水
素を存在させると共に金属表面における触媒活性を増大
させることによって、より確実に、しかも比較的高濃度
の残留酸素の存在下で達成することができるのである。 本発明者は、このより低い腐蝕電位が、より効率的に、
しかも触媒が存在しない場合よりも少ない水素で達成す
ることが可能であることを発見したのである。

【００３２】本発明は、原子炉の運転開始に先立って白
金族金属の可溶性塩の極めて稀薄な溶液を反応容器およ
び配管中に循環させることによって、金属表面における
触媒活性を改良することを提案するものである。この方
法で、ステンレス鋼成分の置換反応によって、または適
当な無電解還元剤の助けによって、白金族金属の微細な
皮膜（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が表面上に形成される。 あるいは、交換部品、たとえばノズルや循環用配管を原
子炉に設置する前に触媒皮膜で被覆してもよい。

【００３３】

【実施例の記載】以下の実施例によって、触媒された水
素‐水化学の有益な結果のいくつかが明らかとなろう。 実施例１ 　　試験用に３１６ステンレス鋼のク―ポン（研摩金属
片）を２個製造した。これらのク―ポンはいずれも長さ
が２″、幅が３／８″、厚さが１／８″であった。これ
らのク―ポンの表面を微細なアルミナ粉末でグリットブ
ラストすることによって清浄にした後、メッキ操作の直
前に１：１ＨＣｌ中で１分間エッチングした。使用した
メッキ操作は、グリットブラストしたク―ポン上に無電
解メッキ処理によってパラジウムのメッキ皮膜を形成す
るように設定した。使用した無電解メッキ工程は、「フ
ァ―スト・チョイス（Ｆｉｒｓｔ　Ｃｈｏｉｃｅ）」無
電解パラジウムＰ−８３という米国ペンシルベニア州キ
ャラリ―（Ｃａｌｌｅｒｙ）のキャラリ―・ケミカル社
（Ｃａｌｌｅｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）の工業的手法である。

【００３４】２個のク―ポンサンプルの一方はあらかじ
めコナックス（Ｃｏｎａｘ）フィッティングに取付け、
残りのク―ポンは自由にしておいた。無電解メッキ処理
は両方のク―ポンに対して同時に行ない、同じ浴中で一
緒にメッキした。自由なサンプルの重量変化が４．９ミ
リグラムであったので、取付けなかったサンプルの膜厚
は０．４μｍと見積られた。この皮膜の厚みは両方のサ
ンプルで同じであると仮定した。この厚みは無電解パラ
ジウムメッキプロセスで予想された範囲内である。しか
し、ク―ポンサンブル上のパラジウムコ―ティングの厚
さをさらに正確に決定するために、この目的で市場に供
給されているセイコ―（Ｓｅｉｋｏ）製のＸ線厚み計を
用いて厚さの測定試験を行なった。厚みは０．７９μｍ
（マイクロメ―トル）であった。

【００３５】このコナックス（Ｃｏｎａｘ）フィッティ
ングに取付けたサンプルを直接、一連の水化学研究用に
セットしてあるテストル―プに移した。このル―プは、
高温高圧に維持された水が試験片上を通過するようにな
っているオ―トクレ―ブに水を循環させるためのポンプ
を備えた閉回路である。このオ―トクレ―ブに、コナッ
クス（Ｃｏｎａｘ）に取付けたク―ポンを、初期の試験
で使用した第二の同等ではあるがパラジウム皮膜をもた
ないサンプルおよび白金黒付白金電極と共に入れた。こ
の系を２８０〜２８５℃の温度にし、１５０ｐｐｂ　の
水素が溶解している水を毎分２００ミリリットルの流速
で循環させて試験用ク―ポン上に通した。このようにし
て一日経過した後供給水中に酸素ガスも導入し、その酸
素ガスの濃度を数日にわたり次第に増大させた。

【００３６】１９８５年、ニ―ドラッハ（Ｌ．Ｗ．　Ｎ
ｉｅｄｒａｃｈ）とストッダ―ド（Ｎ．Ｈ．　Ｓｔｏｄ
ｄａｒｄ）が「腐蝕（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）」、第４１
巻、第１号、第４５頁に記載したジルコニア参照電極を
使用して電気的測定を行なった。得られたデ―タを図１
に示すようなグラフにプロットした。図１は、試験水中
の酸素濃度（ｐｐｂ）に対して電位をプロットしたグラ
フである。２種の試験片と白金電極のＳＨＥ（標準水素
電極）スケ―ルに変換した電位を、図１で３つの異なる
試験片を表わす３つの別々のプロット上に点１〜５とし
て示す。凡例に示してあるように、白丸はパラジウム皮
膜のないステンレス鋼サンプルの電位に対応し、黒丸は
白金参照電極に、そして三角はパラジウム皮膜を有する
ステンレス鋼サンプルに対応する。点５の後、この試験
系には問題が生じたため、約１カ月の間試験を停止する
必要があった。

【００３７】その後、この系をふたたび始動させ、通常
の水化学をシミュレ―トした条件下で作動させた。この
通常の水化学条件は、溶解している酸素が２００〜３０
０ｐｐｂ　で水素が添加されてない状態に相当する。こ
のように通常の水化学条件下で系を２日間作動させた後
、ふたたび１５０ｐｐｂ　の溶解水素を供給水中に導入
した。この水素を導入する前の系は、図１で３つの試験
片に対して点６として示す。

【００３８】次に、酸素濃度を数日にわたり段階的に０
ｐｐｂ　まで減らした。この酸素の段階的低下は、図１
で３種の試験片に対して点７〜１３として表わされてい
る。 この期間の途中で一回だけ中間段階として通常の水化学
状態に戻した。この段階は図で３つの試験片の各々に対
して点９として示されている。

【００３９】次に、溶解水素を１５０ｐｐｂ　としたま
まで、溶解酸素濃度をふたたび２５６ｐｐｂ　まで増大
した。 この変化に対応する点は３種の試験片の各々に対して図
の点１４〜１６として示す。このような変化の後、この
系をふたたび８日間にわたって通常の水条件に戻して、
この通常の水条件がパラジウムで処理してあるサンプル
に対して有害な影響を及ぼすかどうか判定した。この時
点で、条件をふたたび水素‐水化学状態、すなわち水中
に水素が１５０ｐｐｂ　で酸素が３２５ｐｐｂ　の状態
に戻した。これらの条件下で、パラジウムで処理したク
―ポンの電位は基本的に白金電極の電位と同等であり、
図１のパラジウム処理ク―ポンに対する三角の点１８で
表わされるように電位は低い値であるが、未処理のステ
ンレス鋼ク―ポン（白丸の点１８）は低い電位を示さな
かった。

【００４０】したがって、これらの試験で得られた結果
から、パラジウムで処理したサンプルは、触媒された水
素‐水化学条件下で低い電位に達し、しかも白金電極の
電位とほぼ同等な電位を示すことが明らかとなった。こ
れらはどちらも、応力腐蝕割れを防ぐ臨界電位範囲であ
る−２３０〜−３００ｍＶ以下であった。これと同じ期
間中、パラジウムをもたないサンプルは水素の存在下で
低濃度の酸素でもずっと高い正の電位に分極した。この
分極の大きさは、作動点が通常の水化学条件に近付いた
場合の方が、水素の存在下で酸素濃度が低い場合より大
きかった。

【００４１】本実施例で得られ、図１にプロットしたデ
―タはパラジウム処理の有効性を如実に示している。パ
ラジウムによる処理は、白金族に属する任意の金属によ
る処理の代表例と考えられる。さらに、この試験で得ら
れたデ―タから、メッキ皮膜の厚さが０．７９μｍ（７
９００オングストロ―ム）より薄くても、高温高圧の水
にさらされるステンレス鋼製封じ込め系を、応力腐蝕割
れの程度を増大させる影響から保護するのに有効である
と判断される。５０オングストロ―ム程度の薄い白金族
金属皮膜でも、溶解している酸素濃度より化学量論的に
みて過剰の水素の注入と組合せて使用すると、応力腐蝕
割れを大幅に低下させるのに有効であると考えられる。

【００４２】高温高圧の水用のステンレス鋼製封じ込め
系に対する試験法として本発明者の知る限りにおいて、
いかなる試験法でも、応力腐蝕割れを低下させるという
意味で本実施例で示された応答と同等な応答はいまだか
って達成されたことがない。本実施例から明らかなよう
に、パラジウム被膜を有するサンプルの電位は、供給水
中に３００ｐｐｂ　を越す酸素が溶解している場合でも
白金黒付白金電極の電位と同等である。酸素３００ｐｐ
ｂ　は３８ｐｐｂ　の水素と等価であり、したがって水
素はやはり化学量論的に過剰であるという点に注意され
たい。実施例２　　図２には、パラジウム処理の効果を
別の方法で示す。これらのデ―タを得るために行なった
試験では、実施例１の場合とは逆に、一定量の酸素を含
有する水に添加した水素の量を増大させた。パラジウム
メッキしてないサンプルでは電位の変化が少ししかなか
ったのに対して、表面にパラジウムメッキを有する場合
には水素が約２４ｐｐｂ　のところで高い電位範囲から
低い電位範囲へ大きく変化する。水の生成に関して３０
０ｐｐｂ　の酸素と化学量論的に等価な水素濃度は３７
．５　ｐｐｂ、すなわち測定された量の１．５６倍であ
る。酸素と水素の再結合反応は白金族金属層の表面のみ
で起こるので、水素に関して観察された低めの値は、水
中での水素の拡散係数が酸素の拡散係数よりかなり大き
いという事実を反映しているものと思われる。その結果
、本実施例における水素と酸素は、バルクな水中での水
素と酸素の比が化学量論量より低いにもかかわらず、水
の生成に必要な化学量論比で電極表面に到達する。

【００４３】実際、触媒された表面の電位の急激な変化
は、電極表面への水素と酸素の流れの化学量論的なバラ
ンスがとれている点に対応しているようである。これら
のデ―タから、触媒された表面の場合、その電位は、こ
の触媒が存在しないときに必要とされるよりもはるかに
少ない水素によって所望のレベルまで低下させることが
可能であるということが分かる。これは、水中の水素濃
度が低いと揮発性の窒素含有分子種の発生が減るという
確かな証拠があるので、タ―ビン建造物における窒素の
影響の抑制という観点から有益であるはずであら。 実施例３ 　　図１と図２のデ―タに類似する別のデ―タを２つ、
図３と図４に示す。これらは、３１６ＳＳ−ＣＯＮＴ−
Ｐｄというサンプルを全部で１３カ月試験した後に得ら
れたデ―タであり、パラジウムメッキによって生ずる挙
動が長期間にわたって保持されることを示している。

【００４４】さらに、下記表Ｉに示した厚み計デ―タの
最右欄の値から明らかなようにパラジウムの損失はほん
の少しだけだったようである。

【００４５】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　
　　　　　　パラジウムの厚み測定（マイクロメ―トル
）　　　　　　サンプル　　　　　　面　　　　　　初
期の値　　　　　　７カ月試験後　　さらに６カ月後　
　　　３１６ＳＳ−４７−３　　　　　　１　　　　０
．００±０．０５＊　　　　　０．００±０．０５＊　
　　　　　−−−　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２　　　　０．００±０．０５　　　　　　０．
００±０．０５　　　　　　　−−−　　　　３１６Ｓ
Ｓ−ＣＯＮＴ−Ｐｄ　　　１　　（０．７８±０．０３
）＋　　　０．８６±０．０４　　　　　　０．７９±
０．０３＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２　　（０．７９±０．０１）　　　　０．８４±０
．０４　　　　　　０．８０±０．０３　　　　　　＊
　−標準偏差 　　　　＋　−初期の厚みの測定値は平行して処理した
一対の３１６ＳＳ−ＣＯＮＴ−　　　　　　　　Ｐｄか
ら間接的に得た。 実施例４ 　　１９８４年、米国フィラデルフィア、アメリカ試験
材料学会（Ａｍ．　Ｓｏｃ．　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）刊、ディ―ン（Ｓ．Ｗ．　Ｄｅ
ａｎ）ら編、エ―・エス・ティ―・エム規格（ＡＳＴＭ
　ＳＴＰ）第８２１、第２７１頁、アンドレ―ゼン（Ｐ
．Ｌ．　Ａｎｄｒｅｓｅｎ）著、「環境感受性破断、試
験法の評価と比較（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ−Ｓｅｎｓ
ｉｔｉｖｅ　Ｆｒａｃｔｕｒｅ：　Ｅｖａｌｕａｔｉｏ
ｎ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｓｔ　
Ｍｅｔｈｏｄｓ）」という文献に以前記載されたように
インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）１１３１型試験機と外
部銀／塩化銀参照電極を備えた小さいオ―トクレ―ブと
を使用して別の系で定伸長率（ＣＥＲＴ）試験をいくつ
か実施した。このＣＥＲＴ試験を実施するために、直径
１０２ミリメ―トルでスケジュ―ル８０（ヒート番号０
４８３６）の溶接ＡＩＳＩ３０４ステンレス鋼を機械加
工してゲ―ジ直径が０．２″で長さが１″の円筒形引張
試験片を作成した。これらのパイプ状サンプルは以前ア
ンドレ―ゼン（Ａｎｄｒｅｓｅｎ）が文献中に報告した
広範囲にわたる研究で使用された群の中からとった。こ
の点については、アンドレ―ゼン（Ｐ．Ｌ．　Ａｎｄｒ
ｅｓｅｎ）著、電力研究学会レポ―ト（ＥＰＲＩ　Ｒｅ
ｐｏｒｔ）ＮＰ−２４２４−ＬＤ（１９８２年６月）第
３−３頁を参照されたい。

【００４６】充分に鋭敏化した試験片をさらに５００℃
のアルゴン雰囲気中で２４時間熱処理した。鋭敏化はシ
ュウ酸エッチング試験によって確認した。直接ＣＥＲＴ
に使用する直前かまたは予備的にパラジウムメッキする
直前にサンプルを湿った６００グリットペ―パ―で磨い
た。パラジウムメッキは実施例１に記載したようにして
行なったがメッキの時間と温度を変えた。

【００４７】試験の間、水は窒素、水素および／または
酸素の混合物で平衡化した。硫酸濃度は、一定の割合で
濃溶液を主流に注入することによって０．３×１０−６
モルに維持した。この硫酸の供給により、オ―トクレ―
ブに供給する水の電気伝導度が約０．３マイクロジ―メ
ンス／ｃｍになった。

【００４８】試験中を通じて、絶縁されたサンプルの電
位とオ―トクレ―ブの電位を参照電極に対してモニタ―
した。試験片に歪みを加える前に、試験片を酸素濃度１
００または２００ｐｐｂ　の通常の水条件に約２４時間
さらしてから試験条件にした。試験条件は水中の酸素濃
度を同じとしたが水中に水素も存在させた。全試験を通
じて使用した歪み速度は１×１０−６／ｓである。

【００４９】引張力の下で試験片が破壊した後、破断面
およびそれと隣接する面を走査型電子顕微鏡で検査した
。

【００５０】これらの試験の結果を表ＩＩにまとめて示
す。ＣＥＲＴにはＡＩＳＩ３０４ＳＳサンプルを使用し
たが、その電位は、類似の水化学条件下で電気化学的測
定に使用したＡＩＳＩ３１６旗型サンプルの電位と一致
していた。ＳＣＣからの保護に対する臨界電位との関係
を図５にさらに明確にして示す。ここで、注意しなけれ
ばならないのは、ＡＩＳＩ３１６ＳＳオ―トクレ―ブの
電位はすべての場合に臨界電位より高いままだったこと
である。これはパラジウムメッキしてなかったためであ
る。

【００５１】すべてのＣＥＲＴにおいて、水中の酸素濃
度は、温水循環（ＨＷＣ）を使用するＢＷＲ運転条件下
で受入れられると通常考えられる値よりずっと高い値に
維持した。また、パラジウムメッキしてない比較対照試
験を含む最初の二回の試験は水素／酸素の比を高くして
実施した点にも注意すべきである。残りの試験では、サ
ンプル表面における水素／酸素のモル比を、水素と酸素
の拡散係数の比１．８３に基づいた水の生成に対する化
学量論値（２：１）に近い値に保持した。サンプル表面
でのモル比が＞２．０の場合、パラジウムメッキしたサ
ンプルの電位は、パラジウムコ―ティングの厚みがたっ
た０．０３μｍでも臨界値よりずっと低かった。＜２．
０の比では、厚み０．７７μｍの被膜を有するサンプル
の電位は臨界値より高かった。

【００５２】破断した試験片を走査型電子顕微鏡で検査
したところ、パラジウムメッキしてない比較対照と試験
４（水素／酸素の比を化学量論比より低くして実施した
）のパラジウムメッキしたサンプルのみが広い範囲で粒
間応力腐蝕割れを起こしていたことが判明した。このど
ちらの場合においても、破断した近くの自由表面にもい
くつかの粒間割れが認められた。その他の試験ではいず
れも、低電位での他の試験で広く観察されているように
、延性の破断が観察され、それに伴って破断面および自
由な表面に粒子内割れがいくらか見られた。

【００５３】したがって、パラジウム被膜は、比較対照
試験片の腐蝕電位より低い腐蝕電位、それどころか水中
の酸素濃度が比較的高くて水素濃度が低い場合でもＳＣ
Ｃの防止に対する臨界値より低い腐蝕電位を容易に達成
できるようにするのに有効であったことが明らかである
。さらに、この挙動は、パラジウム被膜が０．０３μｍ
程度に薄い場合に達成され立証された。電位に関する結
果と一致して、故意に高い電位に保持した比較対照サン
プルおよびパラジウムメッキしたサンプル（サンプル表
面におけるＨ２　：Ｏ２　の比＜２）は、明らかに粒間
応力腐蝕割れを示していたが、パラジウムメッキした残
りのサンプルでは割れは見られなかった。これは、明ら
かに、注入した水素の存在とパラジウム被膜との組合せ
によって改良された挙動が達成できるということを立証
している。

【００５４】

【表２】 上記実施例で得られ、上にリストした結果は、水素注入
と白金族金属との組合せが、長期にわたって低い電位を
容易に達成・維持する際に価値があることを明らかに立
証している。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種電極の電位を水中の酸素濃度に対してプロ
ットしたグラフである。左の欄に示してあるデ―タは水
中に１５０ｐｐｂ　の水素も存在する状態で得られたも
のであり、右側の狭い欄に示してあるデ―タは水中に水
素が存在しない場合である（測定温度２５８℃）。

【図２】水中に３００ｐｐｂ　の酸素も存在する状態で
水中の水素濃度に対して電圧をプロットしたグラフであ
る（測定温度２８０−２８５℃）。

【図３】図１と同様に水中に１５０ｐｐｂ　の水素も存
在する状態で水中の酸素濃度に対して電圧をプロットし
たグラフであるが、図１の状態から数か月作動させた後
のデ―タである（測定温度２８０−２８５℃）。

【図４】図２と同様なグラフであるが、図２で試験しプ
ロットしてから数か月作動させた後に得られたデ―タで
ある（測定温度２８０−２８５℃）。

【図５】ＣＥＲＴ試験の結果に関して、標準水素電極（
ＳＨＥ）に対する電圧をまとめて示すグラフである。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　白金族金属に属する少なくとも１種の
   金属の内部皮膜を有する配管からなる、高温高圧の水の
   封じ込めに使用されるステンレス鋼製配管。
2. 【請求項２】　　前記配管が高温高圧の水用の封じ込め
   系内に接続されている、請求項１記載のステンレス鋼製
   配管。
3. 【請求項３】　　前記配管が原子炉の封じ込め系の一部
   として接続されている、請求項１記載の配管。
4. 【請求項４】　　白金族金属に属する少なくとも１種の
   金属の皮膜で内部が覆われているステンレス鋼製反応容
   器。
5. 【請求項５】　　前記反応容器が高温高圧の水の加工・
   処理用のシステムに接続されている、請求項４記載の反
   応容器。
6. 【請求項６】　　前記反応容器が原子炉の封じ込め系に
   接続されている、請求項４記載の反応容器。
7. 【請求項７】　　高温高圧の水にさらされる表面上に白
   金族金属に属する金属の皮膜を有する、原子炉用封じ込
   めとしてのステンレス鋼製封じ込め部材。
8. 【請求項８】　　皮膜が電気化学手段によって形成され
   ている、請求項７記載の原子炉用封じ込め部材。
9. 【請求項９】　　皮膜が化学蒸着によって形成されてい
   る、請求項７記載の原子炉用封じ込め部材。
10. 【請求項１０】　　白金族金属に属する金属の皮膜がス
    パッタリングによって形成されている、請求項７記載の
    原子炉用封じ込め部材。
11. 【請求項１１】　　皮膜が、前記白金族金属源から金属
    を蒸発させ、封じ込め部材の内面上に析出させることに
    よって形成されている、請求項７記載の原子炉用封じ込
    め部材。
12. 【請求項１２】　　被膜が化学的置換反応によって形成
    されている、請求項７記載の原子炉用封じ込め部材。
13. 【請求項１３】　　白金族金属の被膜がイオン注入によ
    って形成されている、請求項７記載の原子炉用封じ込め
    部材。
14. 【請求項１４】　　高温高圧の水用の金属製封じ込め部
    材であって、水中に溶解した水素ガスと、前記封じ込め
    部材の金属内面上にある白金族金属に属する少なくとも
    １種の金属の被膜との存在に起因して、被る応力腐蝕割
    れの程度が低いことを特徴とする前記封じ込め部材。
15. 【請求項１５】　　高温の熱水の封じ込め系の応力腐蝕
    割れを低減させるための方法であって、前記水中に水素
    ガスを注入することと、白金族金属に属する少なくとも
    １種の金属の薄い皮膜で前記封じ込め部材の内面を被覆
    することを特徴とする方法。
16. 【請求項１６】　　高温高圧の水中の水素の濃度が１５
    ０ｐｐｂ　以下である、請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】　　白金族金属を、陽極酸化によって高
    温高圧の水中に導入した後、自己析出によって反応性の
    表面上に析出させる、請求項１５記載の方法。