DE1621204B1 - Verfahren zur verbesserung der haltbarkeit von chrom schutzschichten auf metallen bei hohen temperaturen in stickstoffhaltiger atomsphäre - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Chromschutzschichten auf Metallen, die bei hoher Temperatur in stickstoffhaltiger Atmosphäre verwendet werden. ·

Bekannt sind Schutzschichten auf warmfesten Stählen und Legierungen, die bei Temperaturen über 600° C verwendet werden. Diese Schutzschichten haben die Aufgabe, die Wirkung korrosiver Angriffe auf den Grundwerkstoff, beispielsweise durch Schwefel oder Ölaschen, zu verlangsamen.

Es lassen sich: drei Gruppen von Schutzschichten unterscheiden: Die eine umfaßt besonders korrosionsfeste Legierungen oder Metalle, ζ. Β. reines Chrom, die als Schichten auf den Grundwerkstoff aufgebracht und mit diesem durch Diffusionsglühung fest verbunden werden. — Zur zweiten Gruppe gehören jene Schutzschichten, die durch Anreicherung der Oberfläche des zu schützenden Grundwerkstoffes durch korrosionshemmende Metalle wie z. B. Chrom und/oder Aluminium gebildet werden. — Endlich ist noch die Herstellung von Legierungen zu nennen, die als Schutzschicht oder Plattierung verwendet werden. Zu diesem Zwecke werden abwechselnd dünne Schichten der einzelnen, die Legierung bildenden Metalle, von denen meistens das eine Chrom ist, auf den Grundwerkstoff aufgebracht und das Ganze derart geglüht, daß durch Diffusion eine homogene Legierung entsteht, die mit dem zu schützenden MetaE fest verbunden ist.

Reines Chrom als Schutzschicht weist einen sehr hohen Korrosionswiderstand auf, d. h., es wird von Sauerstoff und Schwefel nur sehr langsam angegriffen. Es hat jedoch den Nachteil, bei hoher Temperatur leicht Stickstoff aufzunehmen und. sich, mit diesem zu verbinden. Die so entstehende- Chrom-S'tickstoff-Verbindung ist sehr spröde, was ein Aufreißen der Chromschicht durch Temperaturwechsel zur Folge haben kann und damit korrosive Angriffe auf den Grundwerkstoff ermöglicht.

An Chrom angereicherte Oberflächen von Metallen sind wesentlich beständiger gegen Stickstoffaufnahme, haben aber eine geringere Korrosionsbeständigkeit als reines Chrom. Diese kleinere Beständigkeit gegen korrosive Medien wie Sauerstoff und Schwefel, besonders nach längerer Verwendungszeit, ist darauf zurückzuführen, daß das Chrom an der Oberfläche oxydiert, d. h. dem zu schützenden Metall entzogen wird. Während einiger Zeit kann es aus dem Metall durch Diffusion an die Oberfläche nachgeliefert werden, da aber durch den Anreicherungsvorgang das Chrom hauptsächlich an der Oberfläche konzentriert ist und nach innen ein starkes Gefälle besteht, ist der Vorrat bald erschöpft und der Chromgehalt in der Oberflächenschicht so verdünnt, daß keine Schutzwirkung gegen Korrosion mehr besteht und der Werkstoff verzundert.

Ähnlich verhält es sich bei chromhaltigen Legierungen als Schutzschichten. Der Vorgang der Nachlieferung von Chrom an die Oberfläche ist der gleiche, doch ist im allgemeinen der Vorrat an Chrom etwas größer, so daß es länger dauert, bis die Legierung an der Oberfläche so weit an Chrom verarmt ist, daß sie nicht mehr korrosionsbeständig ist und daher verzundert. Ist die Verzunderung so weit fortgeschritten, daß wieder chromreichere Schichten an der Oberfläche liegen, beginnt der Vorgang aufs neue.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Chromschutzschichten die Aufnahme von Stickstoff bei hohen Temperaturen zu verhindern oder zumin- - dest stark-zu-verlangsamen; Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß auf die Chromschicht eine Deckschicht aus einem Metall aufgebracht wird, das zu Stickstoff eine kleinere Affinität als Chrom hat und in welchem Chrom löslich ist, worauf das Ganze bei einer Temperatur von über 1000° C so lange in neutraler Atmosphäre einer Diffusionsglühung unterzogen wird, bis der Diffusionsweg des Chroms in die

ίο Deckschicht mindestens 0,01 mm beträgt.

Auf die gegen Sauerstoff und Schwefel sehr korrosionsbeständige Chromschicht wird eine dünne Deckschicht aufgebracht, die an sich überhaupt keinen Korrosionsschutz bietet. Als Deckschicht eignen sich vorzugsweise unlegiertes Eisen, aber auch andere Metalle, wie z. B. Nickel oder Kobalt. Voraussetzung für die Anwendbarkeit ist, daß das als Deckschicht dienende Metall eine kleinere Affinität zu Stickstoff hat als Chrom, weil es sonst ebenso rasch oder noch rascher angegriffen wird. Ferner muß das Chrom darin löslich sein, damit es bei der Diffusionsglühung in die Deckschicht hineinwandern kann. Die Aufbringung der Deckschicht kann z. B. galvanisch, durch Flammspritzen oder durch ein Tauchverfahren erfolgen. Es genügt eine Schichtdicke von 0,01 bis 0,05 mm.

Anschließend wird das_; zu schützende Metall oder Werkstück einer Diffusionsglühung in neutraler Atmosphäre, beispielsweise in Wasserstoff oder in

Argon, unterzogen. Glühtemperatür und -dauer sind dabei so zu wählen, daß der Diffusionsweg des Chroms in die Deckschicht nicht zu klein ist. Die einzuhaltenden Werte hängen vom Material der Deckschicht ab, wobei zu beachten ist, daß höhere Glühtemperatur den Diffusionsvorgang beschleunigt. Um genügend wirksam zu sein, ist die Diffusionsglühung bei einer Temperatur von über 1000° C durchzuführen. Andererseits darf sie nicht zu lange ausgedehnt werden oder bei zu hoher Temperatur erfolgen, denn es soll sich keine nahezu homogene Legierung bilden, sondern es muß eine Chromschicht verbleiben und ein starkes Chromgefälle, in der Deckschicht entstehen, d. h. eine Schicht mit einem innen hohen und außen niedrigen Chromgehalt. Eine Glühdauer von einer halben Stunde ist als Minimum anzusehen.

Es genügt, die angegebenen Grenzwerte zu berücksichtigen und es ist nicht notwendig, genauere Werte für die Dicke der Grenzschicht und für die Temperatür und Dauer der Diffusionsglühung einzuhalten, was einen wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet. Wichtig ist die Schaffung eines starken Chromgefälles von innen nach außen. Ist das Chrom noch nicht bis zur Oberfläche der Deckschicht diffundiert, so verzundern bei Inbetriebnahme in korrosiver Atmosphäre und bei hoher Temperatur die außenliegendeh chromfreien sowie die nachfolgenden chromarmen Schichten und blättern ab, bis eine Schicht außen zu liegen kommt,

€0 die durch ihren Chromgehalt genügend korrosionsfest ist. Damit die Deckschicht durch diesen automatisch ablaufenden Vorgang nicht zu dünn wird, ist es notwendig, die Diffusionsglühung so zu führen, daß der Diffusionsweg des Chroms in die Deckschicht mindestens 0,01 mm beträgt.

Wie sich in der Praxis gezeigt hat, ist der verbleibende Teil der Deckschicht beständig und bleibt auch bei langen Betriebszeiten erhalten. Bei der

Untersuchung von Schnitten gleichartiger, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Gasturbinenschaufeln einmal nach 500 und einmal nach 26 000 Betriebsstunden mit einer Elektro-Mikro-Sonde konnte festgestellt werden, daß in beiden Fällen an der Oberfläche ein Chromgehalt von etwa 30⁰/o vorhanden war, der nach innen bis zu 100% (in. der reinen Chromschicht) zunahm. Das beweist, daß in der Deckschicht das Chromgefälle von innen nach außen erhalten bleibt und sich auch bei langer Betriebszeit keine homogene Legierung bildet.

Nach dem beschriebenen Verfahren wird die Chromschicht durch die Deckschicht vor der Stickstof f auf nähme geschützt. Die — gegebenenfalls nach einer Abzunderung gebildete — Oberflächenschicht unterliegt nicht dem üblichen Korrosionsmechanismus — Oxydation des Chroms an der Oberfläche, Nachwanderung von Chrom zur Oberfläche, Chromverarmung der Oberflächenschicht, Verzunderung—, da die darunterliegende Chromschicht ein genügendes Chromreservoir bildet. Durch die billige und verhältnismäßig einfach herzustellende Deckschicht kann die Haltbarkeit einer Chromschutzschicht ganz wesentlich verbessert werden. Eine Verwendung bei Temperaturen über 750° C oder während stark verlängerter Dauer wird möglich, ohne daß die Schutzschicht durch Stickstoffaufnahme spröde und rissig wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von Chromschutzschichten auf Metallen, die bei hohen Temperaturen in stickstoffhaltiger Atmosphäre verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Chromschicht eine Deckschicht aus einem Metall aufgebracht wird, das zu Stickstoff eine kleinere Affinität als Chrom hat und in welchem Chrom löslich ist, worauf das Ganze bei einer Temperatur von über 1000° C so lange in neutraler Atmosphäre einer Diffusionsglühung unterzogen wird, bis "der Diffusionsweg des Chroms in die Deckschicht mindestens 0,01 mm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unlegiertes Eisen als Deckschicht auf die Chromschicht aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel als Deckschicht auf die Chromschicht aufgebracht wird.