DE2319673C2

DE2319673C2 - Verfahren zur Beschichtung von Stahloberflächen

Info

Publication number: DE2319673C2
Application number: DE19732319673
Authority: DE
Inventors: Raymond H. Morristown N.J. Long; Morgan C. Upper Montclair N.J. Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1972-05-11
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1982-03-18
Also published as: JPS4961033A; DE2319673A1; GB1418957A; JPS5339863B2; FR2184003A1; FR2184003B3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Stahloberflächen mit einer schmelzflüssigen Mischung aus Aluminium mit einem Mischmetall-Anteil oder Cer-Anteil und anschließendem Erhitzen des beschichteten Substrats in sauerstoffhaitiger Atmosphäre unter Ausbildung einer Diffusionsschicht.

Der so entstehende Schutzüberzug von Stahloberflächen, insbesondere von Stahllegierungen, ermöglicht, daß dieselben unter den Bedingungen hoher Temperatur und korrodierender Atmosphäre verwendet werden können, besonders unter Oxidierungs- und Karburisierungsbedingungen bei hoher Temperatur sowie der Korrosion durch eine Schwefelverbindung.

Ef ist seit einiger Zeit bekannt, daß mit Aluminium überzogene Metalle und Legierungen gegenüber nicht mit Aluminium überzogenem Material unter diesen Bedingungen eine wesentliche Leistungsverbesserung aufweisen können. Der Aluminiumüberzug ist durch verschiedene Verfahren aufgebracht worden, wie zum Beispiel Schmelztauchen, Einsatzdiffusion, Bedampfen, Aufspritzen, Aufschlämmungsverfahren, Galvanisieren und Elektrophorese. Mit Ausnahme der Einsatzdiffusion erzeugen diese Verfahren den Überzug überwiegend als einen Oberflächenfilm. Der Oberflächenfilm kann jedoch durch nachfolgende Erhitzung unter geregelten Bedingungen ganz oder teilweise in eine diffundierte Schicht umgewandelt werden. Die Hitzebehandlung wird bei Temperaturen ausgeführt, die sich mit den Diffusionscharakteristiken in der Metallunterlage verändern. Bei überzogenen Stahllegierungsrohren für den Betrieb bei Temperaturen von mehr als 871°C wird die Hitzebehandlung bei Temperaturen ausgeführt, die unterhalb der maximalen Temperatur liegen, der das behandelte Metall im Betrieb ausgesetzt wird.

In der britischen Patentschrift 9 99 850 ist ein Verfahren zur Herstellung: eines Schutzüberzuges durch Eintauchen in ein geschmolzenes Salzbad von Calcium mit Beimengungen von Molybdän, Zink, Titan, Vanadium, Yttrium, Cer oder anderen Metallen beschrieben.

In der britischen Patentschrift 12 59 423 ist das Überziehen von Superlegierungen auf Nickel- oder Kobalt-Basis durch Einbetten in ein Pulverpaket, das im wesentlichen aus einer Legierung aus Aluminium und einem Element der seltenen Erden besteht, in einer nicht-reaktiven Atmosphäre beschrieben.

Die US-Patentschrift 35 42 530 belrifft eine Über zugs-Mischung für Superlegierungen auf Nickel und Kobalt-Basis. Diese Misch jng besteht hauptsächlich aus Chrom mit Zusatz einer großen Menge Aluminium und einer kleinen Menge Yttrium oder anderen seltenen Erden. Der Überzug wird durch Dampf-Niederschlagung aus einem geschmolzenen Vorrat des Überzugsmaterials, der in einer Vakuum-Kammer gehalten wird, bewirkt. Die üherzogenen Gegenstände werden dann in trockener Argon-Atmosphäre, trockener Wasserstoff-Atmosphäre oder im Vakuum auf etwa 1080° C erhitzt und anschließend langsam abgekühlt.

In der Zeitschrift »The Iron Age« vom 31. Mai 1962, Seite 132—133, ist die Aluminisierung von Stahl mit schmelzflüssigem Aluminium, das bis zu 14,5% seltene Erde in Form von Mischmetall enthält, beschrieben. Das bei einer Badtemperatur von 780°C aluminisierte Materialstück wird dann zu Testzwecken Temperaturen über 927"C unter oxidierenden Bedingungen ausgesetzt.

Viele Anlagen für industrielle Verfahren, sowie selbstfahrende und andere Herstellungseinrvhtungen bringen Aluminiumüberzüge auf, um die Wirkung von Schwefelverbindungen bei erhöhten Temperaturen zu bekämpfen. Außerdem wird die Aufbringung von Aluminiumüberzügen auf Turbinensuperlegierungen untersucht, nicht nur für den Widerstand gegen Oxidation, sondern auch für den Schutz gegen Korrosion durch Schwefelverbindungen in der Gasströmung.

Die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen in Heizrohrkesseln bei Reaktionsauslaßtemperaturen von 816—913°C ausgeführt Die Oberflächentemperatur des Rohres wird jedoch höher liegen, etwa bei 1149" C, und die durchschnittliche Temperatur des Rohrmetalls wird 982-1038⁰C betragen. Einige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren durch

Dampf arbeiten bei ähnlichen Temperaturen. Außerdem werden die Rohre großen thermischen Beanspruchungen unterworfen, die sich aus den Erhitzungs- und Abkühlungszyklen ergeben, welche bei diesen Verfahren erfolgen können. Unter diesen Bedingungen versagen die Rohre gegebenenfalls infolge von Karburierung, was erfordert, daß der Kessel stillgesetzt wird, um die versagenden Rohre auszutauschen.

Für die Verwendung bei solchen Vorgängen sind mit Aluminium überzogene Rohre vorgeschlagen worden. Die Versuche, dieselben zu verwenden, haben sich jedoch häufig als unzufriedenstellend erwiesen. Die Karburierung der Rohre erfolgt noch immer in zu häufigen Intervallen. Außerdem wurde der Überzug durch Absplittern zerstört, das heißt, durch Abblättern oder Abbröckeln des Überzuges von dem Rohr.

Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Karburierung durch Diffusion von Kohlenstoff in das Roh.· veranlaßt wird, der während der Reaktion der Kohlenwasserstoffe gebildet wird. Gegebenenfalls diffundiert der Kohlenstoff durch das Rohr von innen nach außen, so daß ein Riss oder ein Fehler in dem Rohr entsteht. Die Karburierung steht daher in Beziehung mit der Koks- oder Kohlenstoffablagerung auf der Innenseite des Rohres während der Ausführung einer Reaktion. Neben der möglichen Diffusion und der sich daraus ergebenden Karburierung kann diese Koksablagering auf der Innrnseite größere Probleme ergeben. Übe mäßige Ablagerung von Koks ergibt eine Unterbrechung des Betriebes der Anlage, um eine Entkokung der Rohre zu bewirken, mit einem entsprechenden Produktionsventil. Wenn Versuche gemacht werden, diesen Produktiortsverlu.st durch Verlängerung der Betriebsperiode zwischen den Entkokungen auf ein Mindestmaß herabzusetzen, kann eine Beschädigung

der Rohre infolge einer Überhitzung derselben erfolgen, die sich aus der isolierenden Wirkung des abgelagerten Kohlenstoffs auf das Abkühlungspotential des durch die Rohre hindurchgehenden Arbeitsmittels ergibt. Die durchschnittliche Temperatur des Rohrmetalls trachtet sich mit der abnehmenden Abkühlungswirkung des Arbeitsmittels zu vergrößern.

Ferner wurde berichtet, daß der Zusatz von 4—6% Mischmetall als Sauerstoff-Fänger zu einem geschmolzenen Aluminisierungsbad für Stahlblech ein überzogenes Metall mit erhöhter Schlagfestigkeit und erhöhtem Korrosionswiderstand ergab. Mischmetall ist eine Legierung von veränderlicher Zusammensetzung, welche 48—56% Cer und 22-38% Lanthan enthält, während der Rest aus Neodym, Praseodym, Terbium, Yttrium und kleinen Eisenmengen besteht. Der Zusatz verlängert die normale Lebensdauer des mit Aluminium überzogenen Metalls.

Diese verlängerte Lebensdauer ist aber noch immer viel kurzer als in einem Kohlenwasserstoffofen wünschenswert ist.

Die Verfahren des bisherigen Standes der Technik liefern Schutzüberzüge mit unzureichender Tiefe einer Diffusionsschicht

Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht in der Ausbildung eines neuen dauerhaften Überzuges, eines verbesserten aluminisierten Schutzüberzuges für die Verwendung bei hohen Temperaturen, hohen thermischen Beanspruchungen und in korrodierender, z. B. in karburierender, oxidierender und sulfidierender Atmosphäre.

Insbesondere lieg; vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine tiefere Diffi:sionssc^!";cht als bisher zu erzielen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Ausbildung eines dauerhaften korrosionsbeständigen Überzuges für Rohre und die Metallteile, die in Kohlenwasserstoffverarbeitungseinheiten bei hoher Temperatur verwendet werden.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Ausbildung eines solchen Überzuges, welcher die Wirkung hat, die Koksablagerung auf der Innenseite der Rohre während der Kohlenwasserstoffpyrolyse oder der Dampfumformungsvorgänge auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß in einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst,daß das Erhitzen bei 982° C bis 1204°C während 5 Minuten bis 6 Stunden unter Ausbildung einer Diffusionsschichtstärke von 03 bis 0,35 mm durchgeführt wird.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die obigen und andere ähnliche Merkmale werden durch ein Verfahren erzielt, welches aus dem Aufbringen eines Überzugs auf einen Metallgegenstand besteht. Der Überzug besteht aus Aluminium, das eine geringe Menge von Mischmetall oder metallischem Cer enthält. Der überzogene Gegenstand wird in Gegenwart von freiem Sauerstoff während eines Zeitraumes von fünf Minuten bis sechs Stunden auf eine Temperatur von 982- 1204'C erhitzt.

Die Überziigsmischung wird auf folgende Weist¹ hergestellt:

Aluminium in Form von Körnchen oder in anderer üblicher Form wird in einem Schmelztiegel oder einem ähnlichen Behälter bei etwa 704—716°C geschmolzen. Eine geringe Menge von Mischmetall oder Cennetall wird in der nachstehend beschriebenen Weise dem geschmolzenen Aluminium zugesetzt. Die Mischung wird dann erhitzt, bis der Metallzusatz vollständig geschmolzen ist. Gewöhnlich ist eine Erhitzung auf etwa 1038—1093°C erforderlich, um ein vollständiges Schmelzen des Metallzusatzes in einer angemessenen Zeit zu erzielen. Während des Erhitzens wird die geschmolzene Mischung umgerührt, um die gleichmäßige Verteilung des Zusatzes sicherzustellen. Sobald der Zusatz vollständig geschmolzen und verteilt ist, wird die Temperatur des Schmelzbades auf den Bereich von 704-716⁰C gesenkt. Um die Bildung von Oxid zu vermeiden, welches einen gleichmäßigen Überzug zu verhindern trachtet, soll Sauerstoff von dem Schmelzbad im wesentlichen ferngehalten und der Metallzusatz in elementarer Form eingeführt werden. Die Oberfläche des Schmelzbades wird infolgedessen etwas abgeschöpft, um einen Teil der Oxidoberfläche zu entfernen, und eine Fiußmittelschicht wird auf das Bad geschüttet. Irgendein Flußmittel, das gewöhnlich bei Schmelztauch-Aluminisierungsverfahren Verwendung findet, kann verwendet werden. Es kann aber auch ein anderes Mittel zum Ausschluß von Sauerstoff, wie zum Beispiel eine inerte Gasschicht ![beispielsweise Stickstoff) verwendet werden.

Der zu überziehende Gegenstand, dessen Oberfläche vorher durch übliche Verfahren behandelt worden ist, wird für einige Minuten in das Flulßmittel getaucht, dann für einige Sekunden in das Schmelzbad eingetaucht, herausgenommen, abgespült und abgekühlt.

Der überzogene Gegenstand wird dann in einem Ofen angeordnet und einer Erhitzung auf eine Temperatur von 582—1204°C während fünf Minuien bis sechs Stunden in Gegenwart von freiem Sauerstoff (gewöhnlich Luft) unterworfen. Die Temperatur ist von dem oberen Grenzwert der Temperatur abhängig, dem das zu überziehende Metall oder die Legierung ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer mechanischen Eigenschaften Widerstand leisten kann.

Die obige Behandlung von Gegenständen, die z. B. aus einer HK-40 Gußlegierung (HK: ASTM A 297-601 und Bezeichnung des Alloy Casting-Institute) geformt sind, ergibt einen Oberflächenüberzug mit einer durchschnittlichen Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,025 —0,050 mm und einer diffundierten Schicht mit einer Dicke von 0,30-0,35 mm.

Typische Stahllegierungen, für welche dieser Überzug anwendbar ist, sind jene, welche eine gute Warmfestigkeit und einen guten Korrosionswiderstand gegen heiße Gase aufweisen. Typische Anwendungen finden eisenhaltige Legierungen, die in Pyrolyse-Heizrohrkesseln, Dampfkohlenwasserstoffumformern, Reduktionsgasüberhitzern und Brennkraftmaschinen, sowie als Superlegierungen in Gasturbinenschaufeln und anderen Bestandteilen verwendet werden beziehungsweise bei anderen Vorgängen, bei welchen oxidierende, schwefelhaltige oder karburisierende gasförmige Umgebungen von hoher Temperatur auftreten. In dem Fall der Pyrolyse-Heizrohrkessel, der Dampfmethanuniformer, der Hydrocrackcr- oder Hydroentschwefelungsöfen, der ReduktionsgasüberhiUer, der Hydrodealkylierungsreaktoröfen oder ähnlichen öfen, welche Kohlenwasserstoffgasc bei hoher Temperatur mit oder ohne die gleichzeitige Gegenwart von CO und/oder H₂S verarbeiten, ist beispielsweise die Lebensdauer der

Verfahrensofenrohre begrenzt wegen des geringen Widerstandes der Legierungen, die gegen die Karburierung und die Angriffe der Schwefelkorrosion verwendet werden. Die Vorgänge in solchen Anlagen sind kostspielig, weil der Austausch der Rohre mindestens eine teilweise Stillegung erfordert.

Repräsentativ für die eisenhaltigen Legierungen, auf welche dieses Konzept anwendbar ist, sind die Gußlegierungen der Klarse HK (ASTM A 297-601 und Bezeichnung des Alloy Casting Institute), welche ausgedehnte Anwendung in Heizrohrkesseln für Heizverfahren finden. Die nützlichen Wirkungen sind in ähnlicher Weise anwendbar auf (ferritische) Chromstahllegierungen und (austenitische) Chrom-Nickelstahllegierungen sowie auf die Gußlegierungen von More, weiche in Ofenbestandteilen beim Hochtemperaturbetrieb verwendet werden können. Eine repräsentative Gruppe von Superlegierungen für den Hochtemperaturbetrieb, für welche dieses verbesserte Konzept des Überziehens ebenfalls nützlich sein kann, findet Anwendung bei einer Betnebstemperatur von ungefähr !093⁰C beispielsweise in Strahltriebwerksbestandteilen. Einige dieser Legierungen, insbesondere j^ne mit einem hohen Kobaltgehalt, können nach dem Überziehen bei Temperaturen bis zu etwa 1204° C hitzebehandelt werden.

Bei diesem Verfahren ist der Metallzusatz in geringen Mengen vorhanden, die im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% betragen. Die entsprechenden Mengen von Mischmetall betragen etwa 2—10 Gew.-%. vorzugsweise etwa 4—10 Gew.-%. Wenn Cer als Zusatz verwendet wird, beträgt die entsprechende Menge etwa 1 —6 Gew.-%, vorzugsweise 2—6 Gew.-%. Außer Aluminium von hoher Reinheit können einige Aluminiumlegierungen, die geringe Mengen von Magnesium enthalten, in bekannter Weise verwendet werden, um den aluminisierenden Überzug zu bilden.

Während sich die Beschreibung dieses Verfahrens auf das Überziehen durch Schmelztauchen bezieht, können gemäß der Erfindung andere übliche Aluminisierungsverfahrcn, wie zum Beispiel die Einsatzdiffusion und das Aufspritzen (in einer inerten Atmosphäre) verwendet werden. Es können jedoch nicht alle üblichen Aluminisierungsverfahren verwendet werden. So können beispielsweise das Galvanisieren, die Elektrophorese und das Bedampfen nicht verwendet werden.

Um die Art und die Wirkung iier Erfindung weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele angegeben:

Beispiele

Eine Reihe von Proben aus HK-40 Stahllegierung (Zusammensetzung: 035—0,47% C, 0,61-1,29% Mo, 26-28,8% Cr, 18,6-20,4% Ni, maximal 0,04% P, j-,

maximal 0,04% S, Rest Eisen), die durch Schneiden eines Rohres mit einer Wandstärke von 18,75 mm in gekrümmte Abschnitte mit einer Größe von 25,50 mm geformt werden, wurden in üblicher Weise mit Trichloräthylen entfettet und mit Salzsäure gebeizt. Ein Flußmittel wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 40 Gew.-% Natriumchlorid 40 Gew.-% Kaliumchlorid, 10 Gew.-% Aluminiumtrifluorid und 10 Gew.-'-Λ Kryolith in einem Schmelztiegel bei 666—677°C geschmolzen wurde.

Die Überzugsmischung wurde hergestellt, indem Aluminium in einem Schmelztiegel bei 704—716°C geschmolzen wurde, worauf 4 Gew.-% Mischmetall zugesetzt wurden und unter Umrühren auf etwa 1038—1093° C erhitzt wurde, bis das Mischmetall geschmolzen war. Die Schmelze wurde dann auf 704—716°C abgekühlt, leicht abgeschöpft, um den größten Teil der Oxidoberfläche iu entfernen, und etwa 50 mm Flußmittel auf die Schmelze geschüttet. Die Temperatur war dann bei 704 — 716° C ausgeglichen.

Die hergestellten Proben wur^n einige Minuten in die Flußmittelschicht getaucht, cunn während drei bis sechs Sekunden in die aus Aluminium und Mischmetall bestehende Schmelze eingetaucht, herausgenommen, die überschüssige Schmelze abgespült und abkühlen gelassen.

Die abgekühlten überzogenen Proben wurden in einem Ofen in eine Luftatmosphäre eingeführt und erhitzt, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist

Die Proben wurden dann einer Karburierungsatmosphäre ausgesetzt bei Temperaturen im Bereich von 1010—1052⁰C (im Durchschnitt von 1038⁰C) und während eines Zeitraums von 450—2200 Stunden. Um die Überzüge strengeren Bedingungen zu unterwerfen, welche das Absplittern bei handelsüblichen Anwendungen aluminisierten Überzügen zu beschleunigen trachten, wurde der thermische Zyklus in periodischen Intervallen verwendet, indem die Hitze für 1 —2 Tage abgesperrt wurde, so daß die Temperatur auf etwa 21⁰C abnahm, bevor die Erhitzung wieder aufgenommen wurde.

Die Proben wurden hierauf einer mikroskopischen Analyse unterzogen, um die Eindringtiefe des Kohlenstoffs in den Überzug festzustellen. Zum Vergleich wurden Proben aus nicht überzogenem, unbehandelten HK-40 und aus HK-40, das einen durch die gleiche Behandlung hergestellten aluminisierten Überzug aufwies, der aber kein Mischmetall enthielt, ebenfalls der karburierenden Atmosphäre ausgesetzt und der mikroskopischen Analyse unterzogen. Die nachstehende Tabelle veranschaulicht den stark verbesserten Widerstand gegen die Kohlenstoffablagerung, den die überzogenen Proben zeigten, welche gemäC der Erfindung hergestellt wurden.

Probe-Überzug Nr.

1 nicht überzogen

2 Aluminium

3 Aluminium t- 4% Mischmetal!

Hitzebehandlung	Aussetzung der	Eindringtiefe
	Karburierungsatmosphäre	des Kohlen
	von 1038 C	stoffs
		mm
keine	2200 Stunden	5.50
6 Stunden	2200 Stunden	4,50
1093 C
6 Stunden	2200 Stunden	0.30
1093 C

c-i bor/mi Nr

4 Aluminium +· 4"« Mischmetall
^; Aluminium -^ 4"^ Mischmetall
(> Muminium <■ 4 Mischmetal!

llilA'hcli.HUlliinu	Su^iM/iini· tlci
	■.im lll.'X f
2 Stunden	2200 Stunden
982 C
2 Stunden	450 Stunden
9X2 (
ft Stunden H)<n (	45(1 Stunden

I null ημΙκ'Κ·
<lc> Kohlen-

3.25

.1.20

Aus dem Vorstehenden ist leicht ersichtlich, daß für überzogene Proben aus HK-40 die besten Ergebnisse or/iolt wurden durch Verwendung einer Hitzebehandlung während 6 Stunden bei 1093*C. bevor die Proben der Karburierungsatmosphäre ausgesetzt wurden, jedoch selbst die Proben, die nur während zwei Stunden bei 982"C erhitzt wurden, zeigten eine wesentliche Verbesserung gegenüber jenen, in welchen nur Aluminium in dem Überzug \orhanden war. Bei verschiedenen Legierungen können verschiedene Zeiten und Temperaturen höchst vorteilhaft verwendet werden, die fünf Minuten bis sechs Stunden bei 982— 1204' C betragen.

Bei einem weiteren Versuch wurden zusätzliche Proben aus HK-40. die mit Aluminium überzogen waren, das 4% Mischmetall enthielt, und die während sechs Stunden bei 1093"C hitzebehandelt wurden, einer sulfidierenden Atmosphäre während eines Zeitraums ausgesetzt, der bis zu 600 Stunden betrug. Die mikroskopische Analyse der Proben zeigt, daß das Eindringen von Schwefel in die Oberfläche blockiert zu sein schien.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Beschichtung von Stahloberflächen mit einer schmelzflüssigen Mischung aus Aluminium mit einem Mischmetall-Anteil oder Cer-Anteil und anschließendem Erhitzen des beschichteten Substrats in sauerstoffhaitiger Atmosphäre unter Ausbildung einer Diffusionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei 982°C bis 1204°C während 5 Minuten bis 6 Stunden unter Ausbildung einer Diffusionsschichtstärke von 03 bis 035 mm durchgeführt wird.