DE1925482B2

DE1925482B2 - Verfahren zur diffusionsbeschichtung einer oberflaeche eines metallgegenstandes

Info

Publication number: DE1925482B2
Application number: DE19691925482
Authority: DE
Inventors: Harry New York N.Y.; Speirs Kenneth Kilgour San Antonio Tex.; Brill-Edwards (V.St.A.)
Original assignee: Chromalloy American Corp
Current assignee: Chromalloy American Corp
Priority date: 1968-05-31
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1978-02-02
Also published as: DE1925482C3; US3589935A; FR2010495A1; JPS4934889B1; SE362269B; GB1243459A; DE1925482A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Diffusionsbeschichtung einer Oberfläche eines Metallgegenstandes, der aus Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel, Titan oder deren Legierungen als Metall besteht, mit Aluminium oder Antimon als Beschichtungsmaterial nach ejnem Zemen-

tierungsdiffusionsverfahren mit einer Überzugspakkung, bei dem der Metallgegenstand in der pulverförmigen Zementierungsüberzugspackung eingebettet ist, die das Beschichtungsmetall und einen verdampfbaren Halogenpromotor enthält und das Metall für die Diffusion in die Oberfläche des Gegenstands liefert, wobei das Diffusionsbeschichten des Gegenstandes mit dem Beschichtungsmaterial beschleunigt wird und eine erhöhte Abscheidungsgeschwindigkeit an Beschichtungsmaterial bei gegebener Beschichtungstemperatur und/oder eine niedrige Beschichtungstemperatur bei einer gegebenen Abscheidungsgeschwindigkeit des Beschichtungsmaterials auf dem Gegenstand erforderlich ist
Das erfindungsgemäße Diffusionsüberzugsverfahren

■»ο gehört zu den Diffusionsüberzugsverfahren, bei denen die zu überziehenden Metallgegenstände in einer PulverfüHüng eingebettet sind, die im allgemeinen das Überzugsmetall (in dem erfindungsgemäßen Fall z. B. Metalle wie Aluminium oder Antimon), gewöhnlich einen inerten Füllstoff (z. B. gepulvertes Aluminiumoxid) und eine Promotorkomponente (z. B. ein Halogen oder ein leicht verdampfbares Halogenid) zur Förderung des Übergangs des Überzugsmetalls aus der Pulverfüllung auf die Oberfläche der zu überziehenden Gegenstände enthält, und dann die in einer solchen Füllung eingebetteten Gegenstände in einer geschlossenen Retorte (gewöhnlich in Abwesenheit von Sauerstoff) auf verhältnismäßig hohe Temperaturen so lange erwärmt werden, daß das Überzugsmetall in die Oberfläche der Gegenstände bis zu der gewünschten Dicke eindiffundiert. Solche Verfahren sind z. B. zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit (besonders für die Anwendung bei hohen Temperaturen), Verschleißfestigkeit oder Korrosionsbeständigkeit der

bo betreffenden Gegenstände für verschiedene Zwecke und Anwendungen bekannt. Es ist ferner bekannt, daß bei solchen Diffusionsbeschichtungsverfahren unter Verwendung von Zementierfüllungen erforderlich sein kann, die Beschichtungsstufe auf viele Stunden oder

h5 sogar mehr als einen Tag bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z.B. 980 bis HOO⁰C und gewöhnlich mehr als 650⁰C je nach der betreffenden Metallzusammensetzung des Überzugs, der gewünschten Dicke des

Überzugs und anderen Faktoren auszudehnen.

In der DT-PS 2 85 245 wird ein Verfahren beschrieben, um auf Metallgegenständen einen schützenden Überzug aus Aluminium durch Erhitzen des Metalls in einer Umgebung von Aluminiumpulver zu erzeugen, bei 5 dem dem Aluminiumpulver Salmiakpulver und Zink zugesetzt werden. Die bei dem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge sind jedoch nicht zufriedenstellend und zu ihrer Herstellung sind relativ hohe Temperaturen erforderlich.

Es gibt auch verschiedene Metalle und Metallegierungen, deren physikalische oder mechanische Eigenschaften verändert oder nachteilig beeinflußt werden, wenn sie z. B. aus irgendeinem Grund über 540⁰C erwärmt werden, selbst wenn die Gebrauchseigenschaften oder die Gebrauchsdauer von Gegenständen, die aus solchen Metallen oder Metallegierungen hergestellt sind, beträchtlich verbessert würden, wenn die Gegenstände mit einem Diffusionsüberzug, der Beständigkeit gegen Korrosion, Oxydation oder Verschleiß verleiht, versehen wird. Beispielsweise beträgt die Härtungstemperatur für einige übliche härtbare korrosionsbeständige Stahl-Legierungen etwa 54O⁰C. Bei dem Versuch, irgendeine Diffusionsschicht auf die Oberfläche eines Gegenstands, der aus solchen Werkstoffen besteht, aufzubringen, werden natürlich die kristallographische Struktur oder die mechanischen Eigenschaften des Gegenstands während des Überziehens verändert, wenn dabei ein Erwärmen auf eine Temperatur von 540° C oder darüber erforderlich ist, und eine solche Veränderung des als Unterlage verwendeten Metallgegenstands macht diesen für den gewünschten Zweck unabhängig davon, ob das Überziehen mit einer Diffusionsschicht erfolgreich ist oder nicht, ungeeignet.

Beispielsweise werden bestimmte Komponenten des Kompressorteils von Luftfahrzeugdüsenmotoren aus bestimmten hochfesten Stählen hergestellt, da sie starken mechanischen Beanspruchungen durch Zentrifugalkräfte, thermische Schockbeanspruchung und Vibrationen ausgesetzt sind, selbst wenn die eigentlichen w Betriebstemperaturen selten über etwa 48O⁰C hinausgehen, so daß praktisch keine gegen extrem hohe Temperaturen beständige Werkstoffe oder bei hohen Temperaturen oxydationsbeständige Überzüge erforderlich sind, wie es im Gegensatz dazu bei den Turbinenkomponenten des Düsenmotors der Fall ist, die der weit höheren Temperatur der auftreffenden Verbrennungsgase ausgesetzt sind. Dennoch ist es im Hinblick auf niedrig fliegende Luftfahrzeuge, die an Meeresküsten in stark salzhaltiger Atmosphäre, die auch beträchtliche Mengen Sand oder Korallenstaub enthalten kann, operieren oder stationiert sind (z. B. Hubschrauber, die an Meeresküsten operieren) in hohem Maße wünschenswert, Kompressorteile solcher Luftfahrzeugmotoren mit einer Oberflächendiffusionsschicht zu versehen, die galvanisch verzehrbar und gegen Stauberosion und/oder Salzkorrosion, besonders lokale Korrosion oder Lochfraß, beständig sind, selbst wenn bei solchen Teilen keine bei extrem hohen Temperaturen oxydationsbeständigen Überzüge erfor- eo derlich sind, wie es gewöhnlich bei den Hochtemperaturturbinenteilen solcher Düsenmotoren nötig ist.

Maßgebend für solche Kompressorteile ist jedoch ihre mechanische Festigkeit, damit sie mechanischen und thermischen Schockbeanspruchungen widerstehen, und das Versagen solcher Teile würde eine Katastrophe bedeuten (besonders bei Luftfahrzeugen mit nur einem einzigen Motor). Wenn man also versucht, einen korrosions- oder verschleißfesten Überzug auf solche Teile nach üblichen Überzugsverfahren aufzubringen, kann sich herausstellen, daß die erforderlichen Temperaturen oder andere Überzugsbedingungen zur Erzielung des Überzugs eine schädigende Wirkung auf die wichtigen mechanischen Eigenschaften der Teile haben, z. B. derart, daß die mechanischen oder metallurgischen Eigenschaften bestimmter Stahllegierungen durch eine Nachbehandlung, bei der auf Temperaturen über 540⁰C erwärmt wird, verschlechtert werden, während jedoch zum Auftrag eines üblichen Aluminiumüberzugs auf solche Teile Überzugstemperaturen im Bereich von 540 bis 820⁰C erforderlich wären, damit ein brauchbarer alitierter Überzug erzielt wird.

Es ist deshalb aus einer Reihe von bekannten Gründen schwierig, wenn nicht unmöglich, Überzugsstoffe wie Aluminium oder Antimon als Diffusionsschicht auf die Oberflächen von Gegenständen aus verschiedenen Eisenmetallegierungen so aufzubringen, daß ein brauchbarer Überzug auf den vollständig bearbeiteten und fertigen Gegenständen bei niedrigeren Überzugstemperaturen als solchen Temperaturen erzielt wird, die unweigerlich die mechanischen oder metallurgischen Eigenschaften des zu überziehenden Gegenstands verändern oder verschlechtern würden. Ferner kann selbst beim Auftrag von Metallen, wie Aluminium oder Antimon, als Diffusionsschicht auf die Oberfläche nndtrer Metallgegenstände, die aus Legierungen bestehen, die ohne weiteres Überzugstemperaturen in der Gegend von 820° C aushalten, zur Erzielung ausreichender Überzugsstärken eine längere Überzugsdauer (bis zu 30 Stunden oder mehr) erforderlich sein, die langer sein kann als vom praktischen Standpunkt wünschenswert ist.

Durch die Erfindung werden nun Arbeitsweise und Zusammensetzungen zur Erzeugung brauchbarer DiffusionsüberzUge aus Metallen, wie Aluminium und Antimon, auf die Oberfläche von Gegenständen aus Metallen, die Eisen, Chrom, Titan, Nickel, Kobalt u. dgl. enthalten, zur Verfügung gestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Zementierungsüberzugspakkung 0,25 bis 5 Gew.-% von mindestens einem der Metalle Cadmium, Blei, Zinn, Zink oder Mischungen oder Legierungen dieser Metalle als Beschleunigerkomponenten zusetzt, die im wesentlichen bei der Beschichtungstemperatur flüchtig sind, die aber bei diesen Überzugstemperaturen nicht zusammen mit dem Überzugsmetall auf dem Gegenstand einen Diffusionsüberzug bilden.

Durch die Zugabe der Beschleunigerkomponente wird die Kinetik der Überführung des Überzugsmetalls durch den Promotor auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands verbessert und auf dem Gegenstand wird eine Diffusionsschicht gebildet und abgeschieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen, als sie normalerweise verwendet werden, und/oder bei höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten bei einer gegebenen Temperatur als bei üblichen Einsatzzementierungsverfahren durchgeführt werden, wenn in der Pulverfüllung eine Beschleunigerkomponente enthalten ist. Die Beschleunigerkomponente besitzt die Wirkung, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des Überzugsmaterials auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes erhöht wird, ohne daß ein merklicher oder beträchtlicher Anteil der Beschleunigerkomponente selbst zusammen mit deni

Überzugsmetall in den zu überziehenden Gegenständen eindiffundiert.

Erfindungsgemäß ist es dadurch ferner möglich, nicht nur die Abscheidungsgeschwindigkeit der Überzugsmetalle auf dem zu überziehenden Gege nstand zu erhöhen, so daß in vielen Fällen die Zeit, die zur Erzielung eines gewünschten Überzugs mit ausreichender Dicke erforderlich ist, verkürzt wird, sondern auch brauchbare Ergebnisse bei niedrigeren Temperaturen als sie üblicherweise erforderlich sind, zu erzielen, wodurch das Überriehen von Metallgegenständen, die eine thermisch induzierte metallographische oder physikalische Änderung erleiden, bei Temperaturen ermöglicht wird, die unter den üblichen Beschichtungstemperaturen liegen.

Das Verfahren zur Beschleunigung der Diffusionsbeschichtung von Gegenständen mit Überzugsmetallen mit erhöhter Abscheidungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur oder bei niedriger Temperatur für eine gegebene Abscheidungsgeschwindigkeit besteht darin, daß man den zu überziehenden Gegenstand in einer Überzugsfüflung einbettet, die eine Beschleunigerkomponente zur Verbesserung der Kinetik der Überführung des Überzugsmetalls durch einen an sich bekannten verdampfbaren Halogenpromotor auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands zur Abscheidungs- und Diffusionsbeschichtung enthält, welche aus Metallen, die bei den Überzugstemperaturen im wesentlichen flüchtig sind, jedoch nicht in merklichem Ausmaße zusammen mit dem Überzugsmetall in den Gegenstand eindiffundieren oder aus organischen Verbindungen besteht, die bei den Überzugstemperaturen geringe Flüchtigkeit aufweisen, jedoch bei diesen Temperaturen unter Bildung eines reduzierenden Wasserstoffionengases in der Füllung zersetzlich sind, und den zu überziehenden Gegenstand, das Überzugsmetall und die Beschleunigerkomponente in der Zementierfüllung zur beschleunigten Diffusion des Überzugsmetalls in den Gegenstand bei der verminderten Temperatur und der verbesserten Abscheidungsgeschwindigkeit erwärmt.

Lediglich als Beispiel für die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen und Bedingungen wird der Auftrag einer Diffusionsschicht aus Aluminium auf die Oberfläche von Gegenständen aus verschiedenen Metallen mit unterschiedlicher Zusammensetzung durch ein Zementierverfahren beschrieben. Bekanntlich werden nach üblichen Verfahren solche Aluminiumdiffusionsschichten gewöhnlich bei Überzugstemperatüren erzeugt, die im allgemeinen über 820⁰C und in manchen Fällen, besonders bei den sogenannten »Superlegierungen« sogar bei 980 oder 1100° C oder noch darüber liegen. So führen Versuche, Stahllegierungen, z. B. solche, die in den »Aerospace Material Specifications of the Society of Automotive Engineers« mit AMS 5G16 bezeichnet sind (im allgemeinen durch einen Gehalt von etwa 13 % Chrom, 2 % Nickel und 3 °/o Wolfram gekennzeichnet) mit einer üblichen Aluminiumdiffusionsüberzugsfüllung, die 20 Gew.-% Aluminiumpulver, 0,5 % Ammoniumiodid, 0,25 °/o Harnstoff und als Rest Aluminiumoxid als Füllstoff enthält, bei Temperaturen unter 540°C zu m> alitieren, selbst nach Ausdehnung des Heizzyklus bis auf 24 Stunden lediglich zur Abscheidung eines dünnen und ziemlich unregelmäßigen Überzugs, der völlig unbrauchbar ist. Selbst bei einem so langen Heizzyklus sind brauchbare Ergebnisse bei Überzugstemperaturen unter 570°C nicht zu erwarten.

Dagegen werden durch Zusatz von etwa 1% gepulvertem Cadmiummetall zu der Überzugsfüllung brauchbare Ergebnisse bereits bei Überzugstemperaturen von etwa 480° C und sogar bei Temperaturen von nur etwa 454°C ohne Anwendung übermäßig langer Überzugszeiten erzielt. Beispielsweise wurde ein brauchbarer Aluminiumüberzug mit einer Dicke von etwa 0,025 mm in einem 24-Stunden-Zyklus bei 480°C mit dem Ergebnis abgeschieden, daß der fertige Überzug brauchbar war, eine glatte Oberfläche aufwies und mit Überzügen vergleichbar war, die aus reinen Aluminiumfüllungen bei Temperaturen über 59O⁰C erzeugt wurden, d. h. der Überzug war frei von Feinrissen und zeigte in salzhaltiger Umgebung am Meer gute Korrosions- und Verschleißfestigkeit. Vor allem jedoch wurden die mechanischen Eigenschaften der als Unterlage verwendeteii Stahllegierung nicht beeinträchtigt oder merklich verändert, wie es bei Überzugstemperaturen bei oder über 540° C der Fall ist.

Eine gewisse Beschleunigungswirkung des Cadmiumzusatzes wurde gefunden, wenn der Füllung nur 0,125 °/o Cadmium zugesetzt wurden, und keine beträchtliche Zunahme in dem Ausmaß der Beschleunigung der Aluminiumabscheidung wurde bei Erhöhung des Cadmiumzusatzes auf über 0,25 °/o festgestellt. Wenn Cadmium in der Füllung in Konzentrationen enthalten war, die sich etwa 5 % näherten, wurde bsobachtet, daß das Cadmium zur Kondensation auf der Oberfläche der alitierten Schicht neigte. Aus diesen Gründen wird für die erfindungsgemäßen Zwecke vom praktischen Standpunkt ein Cadmiumzusatz von etwa 1 % bevorzugt, besonders in solchen Fällen, in denen die Bestandteile der Überzugsfüllung wieder für weitere Überzugsbehandlungen verwendet und nur diejenigen Komponenten, die während des Überzugszyklus verbraucht werden (z. B. Aluminium als Überzugsmelall, Halogenpromotor u. dgl.) ersetzt werden.

Der Mechanismus, der für die Beschleunigungswirkung solcher Metalle wie Cadmium und anderer Metalle, die noch im einzelnen genannt werden, verantwortlich ist, ist bisher zwar nicht geklärt, man kann jedoch annehmen, daß die verbesserten Ergebnisse irgendwie mit dem hohen Dampfdruck zusammenhängen, den Cadmium bei der Überzugstemperatur in der Überzugsfüllung aufweist. Eine Beschleunigung chemischer Art, bei der sich echte chemische Verbindungen der Beschleunigerkomponente mit den Überzugsstoffen bilden, scheint nicht beteiligt zu sein, da beispielsweise metallisches Cadmium sowohl in Eisen als auch in Aluminium verhältnismäßig unlöslich ist. Kein oder praktisch kein Cadmium läßt sich durch Elektronenmikroanalyse des erhaltenen Überzugs nachweisen, die für die Zusammensetzung an der Oberfläche etwa 60 % Aluminium und als Rest hauptsächlich Eisen, d. h. eine Zusammensetzung, die im allgemeinen der Intermetallverbindung FeAb entspricht, ergibt.

Die Unlöslichkeit von Cadmium in Eisen läßt ferner vermuten, warum Cadmium nicht als Bestandteil des Überzugs abgeschieden wird. Dieses Verhalten wird noch genauer erläutert, eine gewisse Bestätigung für eine solche Annahme liefern jedoch Versuche, Zink und Magnesium (die beide verhältnismäßig hohe Dampfdrucke bei den Überzugsbedingungen aufweisen) als Beschleunigerkomponenten für Aluminiumdiffusionsschichten zu verwenden. Zwar zeigt Zink ebenfalls eine ausgeprägte Tendenz, die Aluminiumabscheidung zu beschleunigen, die Löslichkeit von Zink in Eisen ermöglicht jedoch eine erhebliche Mitabscheidung von Zink mit Aluminium in dem Substrat. Tatsächlich kann

eine bevorzugte Beschleunigerkombination, besonders für Metalle auf Eisenbasis, einen Zusatz von jeweils 1 % Cadmium- und Zinkpulver zu der Überzugspackung enthalten. Trotz des hohen Dampfdrucks, der mit Magnesium erzielt wird, scheinen Magnesiumzusätze die gewünschte Aluminiumabscheidung auf solchen eisenhaltigen Substraten stark zu inhibieren.

Es wurde ferner gefunden, daß außer bei eisenhaltigen Substraten allgemeiner Art Metalle wie Cadmium die gewünschte Beschleunigerwirkung auch bei der Alitierung von Metallgegenständen mit hohem Chromgehalt ergeben. So wird bei Verwendung einer üblichen Zementierpackung, die etwa 20 % Aluminiumpulver und 0,5 % Ammoniumiodid in einer überwiegenden Menge Aluminiumoxid als Füllstoff (mit oder ohne Zusatz von 0,25 % Harnstoff) enthält, eine beträchtliche Menge Aluminium in Form eines brauchbaren Überzugs auf einem Chromsubstrat bei Temperaturen von nur 480° C abgeschieden, wenn man der Überzugsfüllung 0,5 bis 5% Cadmiummetall zusetzt, während mit der gleichen Füllung, jedoch in Abwesenheit des Cadmiums als Beschleunigerkomponente, nur eine vernachlässigbare Aluminiumabscheidung beobachtet wird. Beispielsweise wird bei Verwendung eines Cadmiumbeschleunigers ein Überzug mit einer Dicke von 0,025 bis 0,051 mm leicht und in brauchbarer Form in einem 30stündigen Überzugszyklus bei 480° C abgeschieden, während unter den gleichen Überzugsbedindungen, jedoch ohne Zusatz des Cadmiumbeschleunigers, auf dem gleichen Chromsubstrat nur ein Überzug mit einer Dicke von weniger als 0,0025 mm erzeugt wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Gründe dafür, weshalb niedrigere Überzugstemperaturen bei Substraten mit hohem Chromgehalt gewünscht werden, etwas anders sein können als die Gründe, die oben in Verbindung mit Stählen oder Eisen- oder Titanlegierungen genannt wurden, bei denen vor allem Rücksicht auf hohe mechanische Festigkeit genommen werden muß. So wird bei Legierungen mit hohem Chromgehalt und/oder anderen Hochtemperatur-wSuperlegierungen« mit hohem Nickel- oder Kobaltgehalt neben erheblichen und wesentlichen Konzentrationen an Chrom eine beträchtliche Verarmung an Chrom an der Außenseite des Gegenstands (durch Rückdiffusion oder Rücklösung des Chroms von der Oberfläche weg in das Innere des Gegenstands) festgestellt, wenn solche Gegenstände nach üblichen Hochtemperaturalitierverfahren alitiert werden, so daß erfindungsgemäß die gewünschte beträchtliche Konzentration an Chrom an der Außenseite des Gegenstands zusammen mit Nickel oder Kobalt oder Eisen je nach der Art des verwendeten Substrats durch Verwendung eines Beschleunigers in Kombination mit dem Aluminium, das in die Oberfläche eindiffundiert, erhalten bleibt. Besonders gilt dies für Hochtemperaturlegierungen. Damit mit Alitierverfahren Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erzielt wird, kommt es offenbar auf die Bildung der gewünschten Kombination aus Chrom-, Eisen-, Nickel- und/oder Kobaltaluminiden an, die zu den gewünschten Ergebnissen führen. Solche Ergebnis- f>o se können beeinträchtigt werden, wenn so hohe Überzugstemperaturen erforderlich sind, daß ein beträchtlicher Teil des Chroms von der Außenseite in den Gegenstand hinein verdrängt wird.

Neben der hierin beschriebenen Verwendung von t>^r> Cadmium und Zink als Beschleunigermetalle wurden auch durch Verwendung von Blei als Beschlcunigerzusatz zu der Überzugsfüllung brauchbare Ergebnisse erzielt. Beispielsweise wurden durch Zusätze von 0,25 bis 5 Gew.-% Bleipulver zu Alitierpackungen, wie sie oben beschrieben wurden, brauchbare Ergebnisse bei der Abscheidung von Aluminiumüberzügen auf den Oberflächen von Gegenständen, die aus dem obengenannten Stahl AMS 5616, Stählen AMS 6304 (im allgemeinen durch einen Gehalt von 1 % Cr, 0,55 % Mo. 0,3 % V und Kohlenstoffgehalte bis zu etwa 0,5 % gekennzeichnet) und korrosionsbeständigen Stählen 17-4PH (durch Steigerung härtbare Stähle mit etwa 17% Cr, 4 % Ni, 3 % Cu und kleineren Mengen Co, Mn und Si) bestehen, bei etwa 480° C erhalten, während Versuche, brauchbare Überzüge bei vergleichbarer Temperaturen und Überzugszeiten ohne den Beschleunigerzusatz aus Bleipulver zu der Überzugspackung herzustellen, erfolglos sind.

Zwar wurde festgestellt, daß die Beschleunigung, die mit Blei erzielt wird, etwas geringer ist, als mit Cadmium, Blei ist jedoch erheblich weniger toxisch als Cadmium (es ist zu beachten, daß die Beschleunigerkomponente bei den Überzugstemperaturen verdampf! wird) und kann daher vom praktischen Standpunkt füi die Anwendung in großtechnischem Maßstab bevorzug! sein. Ferner kann Blei dem Cadmium unbedingt ir solchen Fällen vorzuziehen sein, in denen Cadmium ir dem zu überziehenden Substrat, z. B. Nickelsubstraten löslich ist, ebenso wie Cadmium gegenüber Zink ir Verbindung mit eisenhaltigen Substraten bevorzugt seir kann, in denen Zink verhältnismäßig löslich ist.

Offenbar hängt das Ausmaß der Beschleunigung nichi merklich von der Wahl des Halogens oder verdampfbaren Halogenids ab, die als Promotoren in dei Überzugsfüllung verwendet werden. Cadmium beschleunigt mit anderen Worten die Alitierung vor Stählen bei 480° C unabhängig davon, ob als Promotoi ein Iodid, Bromid, Chlorid oder Fluorid verwendet wird in einem beträchtlichen und brauchbaren Ausmaß. Die dicksten Überzüge werden mit dem Iodid erzielt, es wird jedoch nicht angenommen, daß dieses Ergebnis von dem Beschleunigerzusatz zu der Füllung abhängt Ebenso wird mit den Beschleunigern praktisch dei gleiche Beschleunigungsgrad der Überzugsabscheidung bei Metallgegenständen, die vorher in der hierir beschriebenen Weise oder nach anderen Verfahrer alitiert wurden, erzielt, wie er bei nichtüberzogener oder neuen Gegenständen erreicht wird, was die Vermutung nahe legt, daß die Beschleunigungswirkung kein Oberflächenphänomen ist

Ebenso wird durch Zusatz von Cadmiumiodic (anstelle von metallischem Cadmium) zu der Füllung ebenfalls eine brauchbare Beschleunigung bei dei Alitierung verschiedener Substrate bei 480° C erreicht Es wurde festgestellt, daß nach Beendigung des Überzugszyklus freies Cadmium in der Überzugspakkung vorhanden war. So wurde in einer Packung, wie sie oben beschrieben wurde, mit einem Zusatz von 1 % Cadmiummetall fast die gleiche Aluminiummenge aul Nickel und/oder Stahl AMS 6304 bei 480°C abgeschie den, wie in einer ähnlichen Packung, die als beschleunigenden Zusatz 3 % Cadmiumiodid (entspricht 1 °/c Cadmiummetall) enthielt. Dieses Ergebnis kann offenbar als Anzeichen dafür angesehen werden, daß das Iod das durch Zersetzung des Cadmiumiodids freigesetz! wird, etwa in der gleichen Weise wirkt wie das in einer üblichen Packung als Promotor verwendete Ammoniumiodid und sich anschließend mit dem Aluminiurr unter Bildung von Aluminiumtriiodid oder eine; Komplexes dieses Jodids mit Cadmiumiodid nach dem

üblicherweise angenommenen Mechanismus des Aluminiumübergangs und seiner Abscheidung auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands, der auf der Anwesenheit eines Halogenidpromotors in der Packung beruht, ragiert. Durch Zusatz von frischem Beschleuniger zu der Packung, bevor diese erneut verwendet wurde, wurden jedoch bessere Ergebnisse erzielt als durch Ausnutzung der Zersetzung von vorher entstandenem Cadmiumiodid zu beschleunigendem Cadmiummetall während des Überzugszyklus.

Die Abscheidung von Chrom oder Titan als Überzugsmetalle auf Stahlgegenständen bei Temperaturen unterhalb 54O⁰C wird durch Cadmium offenbar nicht merklich verbessert, der Grund dafür liegt jedoch wohl in der geringen Löslichkeit von Chrom oder Titan in Eisen bei solchen verhältnismäßig niederen Temperaturen. Dagegen kommt die Beschleunigung der Beschichtung mit solchen Stoffen bei höheren Temperaturen im Rahmen der Erfindung ebenfalls in Betracht. Sowohl durch Cadmium als auch durch Blei, wenn sie als Zusatz von jeweils 1 % in einer Packung enthalten sind, die 20 % Antimon, 0,5 % Ammoniumiodid und als Rest Aluminiumoxid aufweist, wird die Geschwindigkeit der Abscheidung von Antimon auf verschiedenen Substraten erhöht, wobei eine besonders hohe Beschleunigung bei Verwendung von Stählen wie AMS 6304 und Kobaltsubstraten und in geringerem Ausmaß bei Nickelsubstraten erzielt wird. Durch diese Beobachtungen wird die Annahme weiter bestätigt, daß der beschleunigende Einfluß weitgehend von der Wirkung der beschleunigenden Stoffe abhängt, die Kinetik der Zersetzung des Kalogenids des Überzugsmaterials zu verbessern, das in der Packung zur Überführung des Überzugsmetalls auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands gebildet wird.

Während Cadmium die Aluminiumabscheidung auf Chrom, Chromlegierungen und vorchromierten Superlegierungen beschleunigt, scheint es nur geringe Wirkung auf die Geschwindigkeit der Aluminiumabscheidung auf Superlegierungen mit hohem Nickeloder Kobaltgehalt, die eine beträchtliche Menge Chrom enthalten, bei Alitierverfahren zu haben, bei denen die Packung so zubereitet wird, daß die Aluminiumabscheidung bei niederen Überzugstemperaturen gehemmt wird (z. B. bei dem Verfahren, das in der US-PS 32 57 230 beschrieben ist). Selbst nach einer 20 Stunden langen Behandlung von Gegenständen aus Superlegierung bei 1040° C in einer Packung, die nach den Angaben der genannten Patentschrift sowohl Chrom als auch Aluminium enthält, ist die Gewichtszunahme und die Oberflächenbeschaffenheit mit und ohne Zusatz von Cadmiumbeschleuniger praktisch identisch, es wird jedoch angenommen, daß dieses Ergebnis hauptsächlich damit erklärt werden kann, daß sich der Mechanismus der Steuerung der Diffusionsgeschwindigkeit im festen Zustand bei solchen gesteuerten Verfahren stärker auf die Endergebnisse des Überziehens auswirkt, als daß er den Aluminiumtransport zu der Oberfläche des Gegenstands erhöht.

Sowohl Cadmium als auch Blei ergeben bei Verwendung als Beschleunigungszusätze nach der Erfindung bei der Alitierung von Metallgegenständen, die aus Titan und Titanlegierungen bestehen (z. B. solche, die außerdem etwa 6 % Aluminium und 4 % Vanadium enthalten), brauchbare Ergebnisse. So wurde die Aluminiumabscheidung auf Titan während eines 12-Stunden-Zyklus bei 540°C in einer Packung, die 20 % Aluminium, 0,5 % Ammoniumiodid und als Rest Aluminiumoxid enthält, durch Zusatz von 1 % Cadmium als Beschleuniger verdoppelt, während ein Zusatz von 1% Blei die Abscheidung etwa l,5fach erhöhte. Mikroanalysen zeigten, daß weder Blei noch Cadmium in dem Überzug oder den zu überziehenden Metallgegenstand gelöst oder eingeschlossen wurden.

Mikroanalysen der verschiedenen Überzüge ergaben, daß Aluminiumüberzüge, die bei 480⁰C und 540⁰C aus Packungen erzeugt wurden, die als beschleunigenden

ίο Zusatz Cadmium enthielten, praktisch frei von Cadmium waren, wenn das Substrat überwiegend aus Eisen, Kobalt oder Chrom bestand, während auf Nickel und Nickellegierungen etwas Cadmium zusammen mit Aluminium abgeschieden wurde. Hierin zeigt Zink eine ähnliche Beschleunigungswirkung auf den genannten verschiedenen Substraten, jedoch wurde dabei eine gewisse Löslichkeit in Gegenständen auf Eisenbasis (etwa 5 bis 10 %) an der Substrat-Überzugs-Grenzfläche festgestellt. Beispielsweise wurden bei Analysen von

Überzügen mit einer Dicke von 0,025 mm die auf Stahl AMS 6304 aus einer Packung, die 20 % Aluminium, jeweils 1 % Cadmium und Zink, 0,5 % Ammoniumiodid und 0,25 % Harnstoff sowie tafelförmiges Aluminiumoxid als Rest enthielt, durch 30 Stunden langes Erwärmen auf 480⁰C erzeugt wurden, etwa 5 bis 10 % Zink und etwa 60 bis 65 % Aluminium an der Substrat-Überzugs-Grenzfläche gefunden, während der Rest aus Eisen bestand.

Blei wirkt als brauchbarer Beschleunigungszusatz für die erfindungsgemäßen Zwecke beim Alitieren von Eisen, Nickel oder Kobalt als Substrat bei 480⁰C. Blei ist zwar, wie erwähnt, bei bestimmten Stoffen ein weniger aktiver oder wirksamer Beschleuniger als Cadmium, durch Zusatz von 1 % Blei zu einer üblichen Überzugspackung, wie sie oben beschrieben wurde, wird jedoch bei Eisen, Nickel und Kobalt als Substrat die Aluminiumabscheidung im Vergleich zur Alitierung aus der gleichen Packung, jedoch ohne Beschleunigerzusatz (bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeit) mehr als verdreifacht. Die Verwendung von Zinn als Beschleunigerzusatz zu ähnlichen Alitierpackungen ergibt praktisch die gleiche Beschleunigung wie mit Blei bei 480⁰C. Versuche, 1 % Chrom oder Nickel als Beschleunigerzusätze für die Alitierung von Eisen, Nickel oder Kobalt bei 482°C zu verwenden, ergeben bei diesen niederen Temperaturen keine merklich verbesserten Ergebnisse, dagegen wird durch Cadmium die Aluminiumabscheidung aus einer Packung, die 20 % Aluminium, 2 % Chrom, 0,5 % Ammoniumiodid und als Rest Aluminiumoxid enthält, in brauchbarer Weise beschleunigt.

Bekanntlich weisen sowohl Cadmium als auch Blei verhältnismäßig hohe Dampfdrucke bei 480°C auf. Ihre Iodide haben ähnliche thermodynamische Stabilität bei dieser Temperatur und weisen ebenfalls hohe Dampfdrucke auf. Es wird angenommen, daß diese Faktoren für einen Versuch, den Mechanismus der hierin beschriebenen Beschleunigung zu erklären, von Bedeutung sind. Es wird beispielsweise darauf hingewiesen,

bo daß Zinkoxid bei verhäUnismäßig hohen Temperaturen (vermutlich 230°C) nach längerer Umsetzung Aluminiumtriiodid zu Zinkiodid und Aluminiumoxid reduziert. Ebenso führt Cadmiumoxid unter praktisch den gleichen Bedingungen Aluminiumtriiodid in Cadmiumiodid und Aluminiumoxid über. Dadurch wird nahegelegt, daß die hierin beschriebene Beschleunigung auf einer verstärkten Reduktion des Aluminiumtrijodids (das sich in der Packung durch Umsetzung des Aluminiumpulvers und

des Iodidpromotors bildet) durch Cadmium und/oder Zink beruht, daß also die Beschleunigerzusätze eine deutliche Verbesserung der Kinetik der Aluminiumtriiodidreduktion bewirken, die für eine brauchbare Abscheidung unter Diffusion von Aluminium erforder-Hch ist.

Beispielsweise zeigen Röntgenbeugungsanalysen, daß sich bei Beschleunigung mit Cadmium bei 480° C die Intermetallverbindung FeAb in einem Oberflächenüberzug auf dem zu überziehenden eisenhaltigen Gegenstand bildet. Diese Verbindung kann durch weitere Diffusionsbehandlung bei höheren Temperaturen von 590° C und darüber in Fe2AIs umgewandelt werden. Ohne Zusatz eines Beschleunigers blieben Versuche, bei niedrigeren Temperaturen Überzüge auf Stahl, die '5 FeAl₃ enthalten, zu erzeugen, allgemein ohne Erfolg, da grundsätzlich die Verbindung Fe2Als entsteht, und zwar erst bei höheren Überzugstemperaturen, was vielleicht darauf hinweist, daß eine Wirkung des Beschleunigerzusatzes in einer rascheren Abscheidung bei tieferen Temperaturen besteht, bei denen die im festen Zustand erfolgte Diffusion des Überzugsmaterials in den zu überziehenden Überzug verhältnismäßig langsam verläuft.

Die Möglichkeit, bei niedrigeren Überzugstemperatüren zu arbeiten, wurde zwar oben als Hauptvorteil der Erfindung hervorgehoben, der durch Verwendung von Beschleunigern erzielt wird, es wird jedoch ferner darauf hingewiesen, daß es mit dem erfindungsgemäßen Beschleunigungsverfahren außerdem möglich ist, eine nachweisbare Abscheidung von Überzugsmaterial auf den verschiedenen Substraten in kürzerer Zeit und/oder rascher nach Beginn des Heizzyklus zu erzielen. So wird beispielsweise durch Cadmium und Blei die Alitierung von Eisen, Kobalt und Nickel bei 480° C und 54O⁰C beschleunigt, es gelingt damit jedoch nicht, eine nachweisbare Abscheidung von Aluminium bei 430° C selbst während einer 30 Stunden langen Behandlungsdauer zu erzeugen. Die Geschwindigkeit der Abscheidung von Aluminium auf Eisen, Nickel und Kobalt bei -to 48O⁰C und 540°C nimmt in der Reihenfolge Cadmium, Blei und nicht beschleunigte Packungen ab. Nach 10 Stunden langer Behandlungsdauer beträgt die abgeschiedene Überzugsmenge bei der mit Blei beschleunigten Packung etwa '/3 der Menge, die bei Beschleunigung mit Cadmium abgeschieden wird, und die Menge, die aus einer Packung ohne einen dieser beschleunigenden Zusätze abgeschieden wird, macht nur etwa ¹A der Menge aus, die bei Beschleunigung mit Cadmium erzielt wird. Ebenso nimmt die Geschwindigkeit der Überzugsabscheidung sowohl bei beschleunigten als auch bei nichtbeschleunigten Packungen mit der Zeit sowohl bei 480°Cund540°Cab.

Dagegen wird eine nachweisbare Menge Aluminium als Überzug aus der mit Cadmium beschleunigten Packung (bei Behandlung von AMS 6304) während der ersten Stunde der Behandlung bei 480° C abgeschieden, während eine Behandlungszeit bis zu 5 Stunden für eine merkliche Abscheidung von Aluminium aus der mit Blei beschleunigten Packung und eine Behandlungszeit von 5 bis 10 Stunden erforderlich ist, bevor eine merkliche Abscheidung aus der nicht beschleunigten Packung festgestellt wird. Dadurch wird die obenerwähnte Annahme bestätigt, daß wenigstens eine Wirkung des Beschlcunigcrzusatzes darin besteht, die Geschwindig- b5 keit zu erhöhen, mit der die Zersetzung von Aluminiumhulogcnid zur Überführung des Aluminiums auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands erfolgt. Eine Bestätigung dafür ist ferner die Tatsache, daß selbst dann, wenn die Bestandteile der Packung vor dem Einbetten des Metallgegenstands in die Packung 30 Stunden bei 540° C umgesetzt worden sind, nur eine vernachlässigbare Abscheidung von Aluminium auf dem Stahlgegenstand festgestellt wird. Bei Zusatz eines Cadmiumbeschleunigers zu der gleichen vorher umgesetzten Packung wird dagegen ein nachweisbarer Aluminiumüberzug innerhalb der ersten Stunde bei 480° C gebildet.

In gleicher Weise nimmt bei Behandlungstemperaturen von 540⁰C die Länge der Behandlungsdauer, die zur Erzielung einer bestimmten Abscheidung von Aluminium auf dem Stahlgegenstand erforderlich ist, ebenfalls in der Reihenfolge Cadmium, Blei und nichtbeschleunigter Packung ab, woraus sich ergibt, daß während einer gegebenen Zeit und bei einer gegebenen Temperatur mit den Beschleunigerzusätzen eine starke Abscheidung erfolgt und/oder daß eine kürzere Behandlungsdauer für eine bestimmte Aluminiumabscheidung erforderlich ist. So ergaben in bezug auf den zweiten Fall Proben aus AMS 6304, die bei 540°C zwanzig Stunden lang überzogen wurden, eine Dicke des fertigen Überzugs von 0,053 mm bei Verwendung einer mit Cadmium beschleunigten Packung, 0,041 mm bei Verwendung einer mit Blei beschleunigten Packung und nur 0,023 mm bei Verwendung einer nicht beschleunigten Packung, wobei die Packungen jeweils identisch waren und die oben angegebene Zusammensetzung hatten und die beschleunigenden Zusätze von Blei und Cadmium jeweils 1 Gew.-% der Packung ausmachten.

Wie oben erwähnt, kann der Vorteil sehr niedriger Überzugstemperaturen bei einigen Superlegierungen mit hohem Nickel- oder Kobaltgehalt von nicht so großer Bedeutung sein, wie bei Stählen, bei denen eine Änderung der mechanischen Eigenschaften stattfindet, die Ergebnisse, die bei Versuchen, Aluminiumüberzüge auf verschiedene Nickel- und Kobaltsuperlegierungen bei niederen Temperaturen mit beschleunigten Packungen zu erzeugen, erzielt werden, können sich jedoch zur Würdigung aller Möglichkeiten, die die praktische Anwendung der Erfindung bieten kann, als vorteilhaft erweisen. So wird bei bekannten Superlegierungen nur eine geringe oder keine Aluminiumabscheidung bei 480°C während eines 24-Stunden-Zyklus unter Verwendung von Alitierpackungen der oben beschriebenen Art, die entweder mit Cadmium oder Blei beschleunigt sind, festgestellt. Dabei wird jedoch beobachtet, daß die Superlegierungen auf Nickelbasis leichter überziehbar sind als solche auf Kobaltbasis.

Bei 54O⁰C erzeugt eine nichtbeschleunigte Alitierpakkung sehr dünne Überzüge auf den Legierungen auf Nickelbasis, während beschleunigende Zusätze aus Zinn, Cadmium und in stärkerem Ausmaß Blei eine erhebliche Abscheidung von Aluminium sowohl auf den Nickellegierungen als auch den Kobaltlegierungen ergeben. In allen Fällen ist die Dicke der Überzüge auf den Legierungen geringer als unter ähnlichen Bedingungen auf reinem Nickel oder reinem Kobalt, wobei die dünneren Überzüge offenbar auf die geringere Geschwindigkeit der Diffusion von Aluminium im festen Zustand in die Superlegierungen gegenüber reinem Nickel und Kobalt zurückzuführen sind. Daß jedoch überhaupt nachweisbare Überzüge auf solchen Werkstoffen (die gewöhnlich bei Temperaturen über 820°C überzogen werden) bei Temperaturen von nur 54O⁰C erhalten werden, ist ein klarer Hinweis auf die beschleunigende Wirkung, die Beschleunigerzusiilze auf

übliche Aletierverfahren ausüben.

Aus Gründen der Klarheit und um einen Vergleich der verschiedenen Werte und Bereiche, die oben angegeben wurden, zu ermöglichen, wurden die verschiedenen Substrate, die oben als Beispiele genannt wurden, sämtlich unter Verwendung der gleichen Alitierpackung unter Zusatz der verschiedenen genannten Beschleuniger behandelt. Im Rahmen der Erfindung können jedoch selbstverständlich andere Überzugspakkungen und Betriebsbedingungen, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind, zur Diffusionsbeschichtung oder Abscheidung von Überzugsstoffen (z. B, der obengenannten Aluminium- und Antimonüberzüge) auf einer Reihe verschiedener Metallgegenstände in Verbindung mit den hierin beschriebenen Beschleunigern und ihren Vorteilen angewandt werden. Beispielsweise kann der Gehalt der Packungen an Aluminiummetall in weiten Grenzen zwischen etwa 10 und 95 Gew.-% abgeändert werden, um Überzüge mit guter Qualität, besonders auf Werkstoffen aus Eisenbasis, zu erhalten. Die abgeschiedene Aluminiummenge nimmt mit dem Aluminiumgehalt der Packung zu und wird auch durch andere bekannte Faktoren beeinflußt, die Menge der Abscheidungen hängt jedoch wie oben erwähnt, praktisch nicht von der Beschleunigerkonzentration ab, vorausgesetzt, daß diese wenigstens etwa 0,25 % der Packung beträgt. Bekanntlich ergeben Packungen, die nicht mehr als etwa 5 % Aluminium enthalten, ziemlich dünne Überzüge, während Packungen mit einem Aluminiumgehalt über 50 % dicke Überzüge ergeben, die übermäßig rauhe Oberflächen aufweisen. Auf jeden Fall wird vom praktischen Standpunkt mit Rücksicht auf die Qualität des Überzugs ein Aluminiumgehalt der Packung von etwa 20 bis 30 Gewichts-% allgemein bevorzugt, jedoch kann eine Beschleunigung der Aluminiumabscheidung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen praktisch bei jeder anwendbaren Konzentration an Aluminiummetall in der Überzugspackung erzielt werden.

Wie erwähnt, hat eine Veränderung des Beschleunigergehalts einer 20 % Aluminium enthaltenden Packung zwischen etwa 0,5 und 5 Gew.-% praktisch keinen merklichen Einfluß auf die abgeschiedene Aluminiummenge. Wenn dagegen als Beschleuniger Blei oder Cadmium (2 bis 5 %) verwendet werden, besteht die Gefahr, daß die entstandenen Überzüge an der Oberfläche durch den Beschleuniger verunreinigt sind, was sich in einem physikalischen »Ankleben« auswirkt, das zu einem weniger optimalen Aussehen und einer beträchtlichen Rauhigkeit der Oberfläche führt. Andererseits hat die Senkung des Beschleunigergehalts auf unter 0,25 % auch eine Senkung der Abscheidungsgeschwindigkeit des Aluminiums und/oder des Beschleunigungsgrads zur Folge. Unter 0,125 % läßt sich die Wirkung des Beschleunigers praktisch nicht mehr feststellen.

Die bevorzugte Konzentration des Beschleunigers beträgt also vom praktischen Standpunkt etwa 1 Gew.-%. Trotzdem wurden jedoch erfindungsgemäß auch sehr befriedigende Ergebnisse mit einem metalli- to sehen Beschleunigerzusatz erzielt, der aus 1 % Cadmium in Verbindung mit 1 % Blei und 1 % Zink bestand, und die damit erhaltenen Überzüge zeigten praktisch kein »Ankleben« bei gutem Aussehen der Oberfläche, geringer Rauhigkeit der Oberfläche und eine Dicke der Aluminiumabscheidung, die für einen gegebenen Zeit-Temperatur-Zyklus wenigstens bei Temperaturen über 554"C₁ die entsprechenden vorhergehenden Angaben von den jeweiligen Substraten oder Metallgegenständen, die überzogen werden sollen, abhängen, optimal beschleunigt wird.

Änderungen der Konzentration des Halogenpromotors wirken sich offenbar nicht bestimmend auf das hierin beschriebene Beschleunigungsverfahren aus. Im allgemeinen soll die Promotorkonzentration (als Ammoniumhalogenid berechnet) bei oder über etwa 0,25 Gew.-% der Packung gehalten werden. Die Aluminiummenge, die aus einer 20 % Aluminium enthaltenden Packung mit einem Gehalt an Cadmiumbeschleuniger von I °/o abgeschieden wird, kann bis auf die fünffache Menge ansteigen, wenn der Ammoniumjodidgehalt von 0,25 auf 0,5 % erhöht wird, die abgeschiedene Aluminiummenge ist jedoch selbst bei der Konzentration von 0,25 % noch größer als bei vergleichbaren Packungen, die keinen Beschleunigerzusatz enthalten.

Ebenso wird, wenn Zink zusammen mit Aluminium als Überzug aufgebracht werden soll, ein Gehalt von etwa 0,5 % Ammoniumhalogenid in der Packung für mäßig legierte Stähle sowie korrosionsbeständige Stahllegierungen bevorzugt, obgleich im zweiten Fall die Zinkmenge, die schließlich im Überzug auftritt, bei Erhöhung der Promotorkonzentration auf 1 % absinkt, wahrscheinlich infolge der höheren Aluminiummenge, die bei dem höheren Promotorgehalt zur Oberfläche des Gegenstands transportiert wird. Bei niedrig legierten Stählen, ?.. B. AMS 6304, bei denen Zink eine raschere Diffusionsgeschwindigkeit im festen Zustand aufweist, kann ein Halogenidgehalt von 1 % bevorzugt sein, um eine übermäßige Zinkabscheidung aus der Packung vor der Aluminiumabscheidung zu verhindern.

Die vorstehend erläuterten Ergebnisse beziehen sich aus Gründen der Klarheit und, um einen Vergleich der verschiedenen Einzelbeispiele und der oben angegebenen Werte zu ermöglichen, auf die Verwendung eines oder mehrerer der Metalle Cadmium, Blei, Zinn oder Zink als Beschleunigerzusätze zur Verbesserung der Abscheidung von Überzugsstoffen, wie Aluminium oder Antimon bei verhältnismäßig niederen Temperaturen (nicht mehr als 540° C) zur Diffusionsbeschichtung von Metallgegenständen oder Legierungen als Substrat, die hauptsächlich aus Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt, Titan u. dgl. bestehen, und unter Verwendung von Überzugspackungen, die bis auf den Beschleunigerzusatz im allgemeinen die übliche Zusammensetzung haben, wobei die vier Halogene oder ihre Halogenide als Diffusionspromotoren und Aluminiumoxid als Beispie! für einen inerten Füllstoff dienen. Es wurde aber auch gefunden, daß im Rahmen der Erfindung außer durch Verwendung der oben beschriebenen metallischen Beschleuniger auch durch Verwendung bestimmter organischer Verbindungen als beschleunigende Zusätze brauchbare Ergebnisse erzielt werden. Brauchbare Ergebnisse werden im allgemeinen mit verschiedenen langkettigen Alkoholen und/oder Fettsäuren in Konzentrationen von etwa 5 bis 10 Gew.-% der Packung als Beschleunigerzusätze erzielt, die bis zur fünffachen Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit der Überzugsmetalle auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands bei Behandlungstemperaturen von etwa 54O⁰C führen.

Bekanntlich stehen solche organische Verbindungen in großer Zahl zur Verfügung, und es ist ohne weiteres möglich, daraus eine bestimmte Einzelverbindung nach den hierin gegebenen Richtlinien auszuwählen. Bei spielsweis,e wurden befriedigende Ergebnisse durch Verwendung von Verbindungen wie Glycerin, Butanol

und Laurinsäure erzielt, die Pulverpackungen mit einem Gehalt von etwa 20 % Aluminium, 0,5 % Ammoniumjodid und Aluminiumoxid als Füllstoff in Konzentrationen von etwa 5 bis 10 Gew.-% der organischen Hydroxyverbindung in der Packung zugesetzt wurden. Solche organischen Beschleuniger können den Pulverpackungen auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Zweckmäßig erfolgt jedoch der Zusatz durch Vermischen (z. B. in einer Kugelmühle) der Pulverpackung mit einer Lösung des organischen Beschleunigers in einem iu geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äthanol) und anschließendes Entfernen von überschüssigem Lösungsmittel durch Verdampfen, Trocknen oder Vakuumbehandlung vor der Verwendung der Füllung. Andere Maßnahmen zur gleichmäßigen Verteilung des organischen Beschleunigers in der Pulverpackung ergeben sich für den Fachmann von selbst.

Es ist ohne weiteres möglich, eine bestimmte organische Verbindung, die zur Verwendung als Beschleuniger für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, auszuwählen, wenn man die vorstehenden Erläuterungen über für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Beschleuniger beachtet, die die Wirkung haben, daß sie die Kinetik der Zersetzung des Komplexes oder der Verbindung, die sich in der Packung zwischen dem Ü'oerzugsmetall und dem Halogenpromotor bilden, der zum Transport des Überzugsmetalls auf den zu überziehenden Gegenstand zur Diffusion des Metalls in das zu überziehende Substrat bei den gewünschten Temperaturen unter angemessener Berücksichtigung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen und anderen derartigen Faktoren dient, verbessern und auch sonst mit den metallurgischen Voraussetzungen des Beschichtungsverfahren verträglich sind. So werden erfindungsgemäß brauchbare Ergebnisse mit organischen Stoffen erzielt, die eine reaktive Hydroxylgruppe (zur Freisetzung von reduzierenden Wasserstoffionen), außer der Hydroxylgruppe ein genügend hohes Molekulargewicht zur Erzielung einer verhältnismäßig hohen Zersetzungstemperatur (die im allgemeinen im Bereich der gewünschten Überzugstemperatur liegt) und eine geringe Flüchtigkeit aufweisen.

Bei verhältnismäßig hochsiedenden Alkoholen und Fettsäuren, deren Zersetzungstemperaturen bei den gewünschten Werten liegen, wird der organische Beschleuniger während des Überzugsverfahrens und der Freisetzung von reduzierendem Wasserstoff thermisch zersetzt, der in situ in der Überzugspackung entsteht, die von der Überzugsretorte umschlossen ist. Durch diesen reduzierenden Wasserstoff wird dann das Halogenid des Überzugsmetalls (j. B. Aluminiumtriiodid) wirksam zersetzt, wodurch das Überzugsmetall in der Dampfphase oder in einem anderen reaktiven Zustand zur Diffusion in die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands zur Verfügung steht — praktisch ebenso, wie es oben für die Reduktion von Aluminiumtrijodid durch Zink oder Cadmium odei einen anderen metallischen Beschleuniger für die erfindungsgemäßen Zwecke angegeben wurde — wodurch die Kinetik des Übergangs von diffundierbarem Überzugsmaterial auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands bei den gewünschten niederen Überzugstemperaturen und/oder innerhalb der gewünschten verkürzten Überzugszeit verbesserl oder beschleunigt wird.

Daraus ergibt sich, daß aufgrund der vorstehenden allgemeinen Angaben bestimmte organische Verbindungen nach ihrer thermodynamischen Wirkung zur Beschleunigung der Bildung von solchen Überzügen ausgewählt werden können. Es ist zwar eine verbreitete Auffassung, daß viele physikalische und chemische Eigenschaften von organischen Stoffen der Verwendung solcher Stoffe als aktive Bestandteile in metallurgischen Hochtemperaturprozessen solcher Art, auf die sich die Erfindung bezieht, abträglich sind, tatsächlich können die organischen Beschleuniger jedoch bei vielen praktischen Anwendungen der Erfindung sogar gegenüber den obengenannten metallischen Beschleunigern bevorzugt sein, da die organischen Stoffe so gewählt werden können, daß >ie selbst in der Dampfphase weniger toxisch und schädlich sind als beispielsweise Cadmium- und Bleidämpfe, besonders für die Produktion im großtechnischen Maßstab.

Erfindungsgemäß werden also verschiedene Stoffe und Methoden vorgesehen, mit denen die Geschwindigkeit der Abscheidung oder des Diffusionsauftrags von Überzugsmetallen wie Aluminium, Antimon od. dgl. mit Hilfe von Einbettungsdiffusionsbeschichtungsverfahren bei zahlreichen Metallgegenständen oder Substraten, darunter solchen, die überwiegend Eisen, Chrom, Titan, Nickel, Kobalt u. dgl. enthalten, durch Verwendung von metallischen Beschleunigern (entweder in elementarer Form oder als Verbindungen) wie Cadmium, Blei, Zink, Zinn u. dgl. oder organischen Beschleunigern beschleunigt wird, so daß entweder eine bessere Abscheidung und/oder dickere Überzüge bei niedrigeren Temperaturen als sie bisher bei solchen Diffusionsbeschichtungsverfahren angewandt werden konnten und/oder eine bessere Abscheidung in kürzerer Zeit als nach üblichen Verfahren erzielt werden. Um solche besseren Ergebnisse zu erzielen, ist es lediglich erforderlich, einer üblichen Überzugspulverpackung einen Beschleuniger zuzusetzen, der unabhängig davon, ob es sich um einen metallischen oder einen organischen Beschleuniger handelt, sich während der Überzugsstufe zersetzt oder umsetzt, und dadurch die Zersetzung von Halogeniden des Überzugsmaterials, die sich in bekannter Weise bilden, zur Überführung des Überzugsmaterials als Diffusionsschicht auf das zu überziehende Substrat zu beschleunigen und/oder in anderer Weise die Thermodynamik oder Kinetik der Überzugsreaktion zu verbessern.

709 585/6

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Diffusionsbeschichtung einer Oberfläche eines Metallgegenstandes, der aus Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel, Titan oder deren Legierungen als Metall besteht, mit Aluminium oder Antimon als Beschichtungsmaterial nach einem Zementierungsdiffusionsverfahren mit einer Überzugspackung, bei dem der Metallgegenstand in der pulverförmigen Zementierungsüberzugspackung eingebettet ist, die das Beschichtungsmetall und einen verdampfbaren Halogenpromotor enthält und das Metall für die Diffusion in die Oberfläche des Gegenstands liefert, wobei das Diffusionsbeschichien des Gegenstandes mit dem Beschichtungsmaterial beschleunigt wird und eine erhöhte Abscheidungsgeschwindigkeit an Beschichtungsmateriai bei gegebener Beschichtungstemperatur und/oder eine niedrige Beschichtungstemperatur bei einer gegebenen Abscheidungsgeschwindigkeit des Beschichtungsmateriafs auf dem Gegenstand erforderlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zementierungsüberzugspackung 0,25 bis 5 Gew.-% von mindestens einem der Metalle Cadmium, Blei, Zinn, Zink oder Mischungen oder Legierungen dieser Metalle als Beschleunigerkomponenten zusetzt, die im wesentlichen bei der Beschichtungstemperatur flüchtig sind, die aber bei diesen Überzugstemperaturen nicht zusammen mit dem Überzugsmetall auf dem Gegenstand einen Diffusionsüberzug bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusionsbeschichtung des zu überziehenden Gegenstandes in der Überzugspakkung, die die Beschleunigerkomponente enthält, bei einer Überzugstemperatur durchführt, die wenigstens um etwa 110⁰C niedriger ist als die Temperatur, bei der die gleiche Menge des gleichen Überzugsmetalls durch Diffusionsbeschichtung auf dem gleichen Metallgegenstand ohne Zusatz der Beschleunigerkomponente zu der Packung aufgebracht werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung als Beschleunigerkomponente verwendet, die aus langkettigen Hydroxy- oder Carboxyverbindungen besteht, die bei den Überzugstemperaturen unter Bildung eines reduzierenden Wasserstoffionengases zersetzlich sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigerkomponente Glycerin, Butanol, Laurinsäure oder Gemische daraus verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine metallische Beschleunigerkomponente in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 Gew.-%, bezogen auf die Packung, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Beschleunigerkomponente in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Packung, verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zu überziehenden Gegenstand auf Metallbasis verwendet, der im wesentlichen aus Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel, Titan und deren Legierungen besteht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzjgsmetall Aluminium oder Antimon verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusionsbeschichtung des zu überziehenden Gegenstands in der Überzugspackung, die die Beschleunigerkomponente enthält, bei einer Überzugstemperatur durchführt, die wenigstens um etwa U0°C (200° F) niedriger ist als die Temperatur, bei der die gleiche Menge des gleichen Überzugsmetalls durch Diffusionsbeschichtung auf dem gleichen Metallgegenstand ohne Zusatz der Beschleunigerkomponente zu der Packung aufgebracht werden kann.