DE2146472C3

DE2146472C3 - Pulverförmiges Borierungsmittel

Info

Publication number: DE2146472C3
Application number: DE19712146472
Authority: DE
Inventors: Georg 5151 Berrendorf Bachmann; Walter Dipl.-Ing. Dr. 4046 Buettgen-Vorst Fichtl; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 2860 Osterholz-Scharmbeck Kunst; Alfred Graf Von 8000 Muenchen Matuschka; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 8000 Muenchen Wiebke
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2146472B2; DE2146472A1

Description

ungewöhnlich hohe Verdünnung der borabgebenden Substanzen in der Boriermischung gemäß der Erfindung überhaupt erst eine einphasige Borverbindungsschicht hergestellt werden kann, die gegenüber den bisher bekannten mehrphasigen Boridschicht<-n den Vorteil der Risse- und Spannungsfreiheit besitzt. Borax allein ist unter den gegebenen Bedingungen (Arbeiten ohne reduzierende Wasserstoffatmosphäre) allerdings als borabgebende Substanz nicht ausreichend. Borax kann aber zusammen mit einer der genannten borabgebenden Substanzen verwendet werden. Die Bildung der einphasigen Boridschichten wird dadurch nicht gestört.

Mit dem erfindungsgemäßen Borierungsmittel gelingt es, beispielsweise bei der Borierung von Eisen, die Bildung von unerwünschtem FeB auch bei längeren Borierzeiten und höheren Temperaturen zu verhindern. Während bei den bekannten Arbeitsweisen für jeden Werkstoff optimale Behandlungsbedingungen ermittelt werden mußten, d. h. bestimmte Grenzwerte für Temperatur und Zeit, oberhalb derer sich erst eine zweite Phase zu öilden beginnt, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Borierungsmittel, gewünschte borarme Phasen in größerer Schichtdicke auch bei höheren Temperaluren und längeren Borierzeiten zu erhalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Borierungsmittel gelingt die Erzeugung einphasiger, spannungs- und rissefreier Boridschichten auf Metallen, die den Verbundwerkstoff aus harter, intermetallischer Phase und Grundmaterial elastischer und damit für vielseitigeren Einsatz geeignet machen. jo

Durch Vergleichsversuche unter jeweils gleichen Bedingungen wurde außerdem nachgewiesen, daß die bevorzugte Zusammensetzung von Borierpulvern gemäß der DE-PS 17 96 215 /u /weiphasigen Borverbindungsschichten führt, die bei mechai .scher Beanspruchung Risse bilden. Borax allein als borabgebende Substanz nicht ausreichend ist und bei Einsatz von anderen feuerfesten, das Borpotential herabsetzenden Materialien als Siliciumcarbid, wie Aluminiumoxid. Siliciumdioxid und Magnesiumoxid entweder zwar einphasige Borverbindungsschichten, jedoch von sehr schlechter Qualität hinsichtlich der Schichtdicke. Verzahnung und Oberflächenbeschaffenheit gebildet werden oder überhaupt keine Borierwirkung stattfindet.

Mit Borierpulvern gemäß der Zusammensetzung der Erfindung, worin jeweils bis zu 95% der borabgebenden Substanz durch Siliciumcarbid ersetzt worden sind, werden hingegen einphasige Borvcrbindungsschichten von ausgezeichneter Qualität hinsichtlich Schichtdicke. Verzahnung und Oberflächenbeschaffenheit erzielt, die auch bei Verlängerung der Borierzeit und Erhöhung der Boriertemperatur keine unerwünschte zweite intermetallische Phase bilden, sondern eine entsprechend dickere einphasige Borverbindungsschicht, womit die Überlegenheit des Siliciumcarbids als ausgewähltem Zusatz der das Borpotential in pulverförmigen Borierungsmitteln auf Grundlage von borabgebenden Substanzen und Fluoroboraten als Aktivatoren herabsetzt, bestätigt wird.

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Beispiel la (zum Vergleich)

Ein unlegierter Vergütungsstahl der Qualität Ck 45 wurde ifi einem Gemisch aus 79 Gew.-% Borcarbid, 16 Gew,*% Borax und 5 Gew.-% Kaliumborfluorid vier Stunden lang bei 900⁰C boriert,

Die Gesartitboridschichtdicke betrug 130 μΐη₍ davon 75 u.m FeBi dies entspricht ca. 58% der Gesamtschichtdicke. Durch Spannungen waren innerhalb der Boridschicht Längs- und Querrisse, sowie stellenweise Abplatzungen der Schicht und Abrundungen der borierten Kanten entstanden.

Beispiel Ib

Derselbe Stahl Ck 45 wurde ebenfalls vier Stunden bei 900⁰C ir. einem Gemisch boriert, dessen Borpotential erfindungsgemäß erniedrigt worden war:

3,95 Gew.-% Borcarbid (5%)

75,05 Gew.-% Siliciumcarbid (95%)

16,0Gew.-% Borax

5,0 Gew.-% Kaliumborfluorid

Erhalten wurde ausschließlich die angestrebte, borarme Phase FejB in einer Schichtdicke von 130 μηι. Diese Schicht war frei von Spannungsrissen, Abplatzungen und Kantenabrundungen.

Beispiel Ic
(zum Vergleich)

Die Behandlung von Stahl Ck 45 während vier Stunden bei 900⁰C in einem Gemisch aus 79 Gew.-% Siliciumcarbid, 16 Gew.-% Borax und 5 Gew.-% Kaliumborfluorid ergab keine zusammenhängende, technisch verwertbare Boridschicht. Borax ist somit nicht als borabsetzendä Substanz zu betrachten.

Beispiel 2
Elektrolyt-Nickel in einem Gemisch aus

3,95 Gew. % Borcarbid (5%)
75,05 Gew.-% Siliciumcarbid (95%)
16.0 Gew. % Borax

5,0 Gew.-% Kaliumborfluorid

eingebettet, wurde vier Stunden einer Temperatur von 900⁰C ausgesetzt. Dadurch entstand eine 60 um d'cke, einphasige Boridschicht.

Beispiel 3

Die Borierung von Titan im Gemisch von Beispiel 3 bei einer Temperatur von 1100" C bei einer Behandlungsdauer von sechs Stunden ergab unter Argon als Schutzgas eine einphasige Boridschicht von etwa 1 5 μηι Dicke.

Vergleichs versuche
Ver^cuchsbedingungen

Als zu boricrende Werkstücke wurden Platten aus unlegiertem Baustahl der Qualität St 37 (0.20% C. <0.30% Si. 0,2-0,5% Mn, S 0.08% P. <0.05% S) von 40 mm Breite. 40 mm Länge und einer Dicke von etwa 4 mm verwendet. Die Werkslücke wurden in einfachen Kästen aus hitzebeständigem Stahlblech von etwa 3-5 mm Dicke in die zu untersuchenden Borierpulver eingepackt. Die Kästen wurden durch einen lose aufgelegten Deckel, aber nicht luftdicht verschlossen, in einen elektrisch beheizten Muffelofen eingebracht und in der angegebenen Zeit auf die angegebene Temperatur ohne Anwendung einer Inertgasalmosphiire erhitzt. Nach dem Abkühlen und Auspacken wurden die Werkstücke mit einer Trennscheibe senkrecht zu den zu Untersuchenden Flächen zerschnitten. Nach dem Einbetten in Gießharz wurden metallögraphische Schnitte hergestellt. Die Beurteilung erfolgte jeweils anhand von Schliffbildern des metallographischen Schnitts im Maßstab 200: 1.

]	21 46 5	5	472 6	Versuch 4	Versuch 5
I	Versuch 1		Beurteilung	(erfindungsgemäß)	{/um Vergleich)
j	(zum Vergleich)		Die Borverbindungsschicht besieht nur um- einer	Zusammensetzung des Borierpulvers:	Zusammensetzung des Borierpulvers:
I	Zusammensetzung des Borierpulvers:		intermetallischen Phase Fe₂B (heller ätzender Teil) in	4,75 Gew.-% Borcarbid	0,00Gew.-% Borcarbid
I	79,00 Gew.-°/o Borcarbid	IO	Form von senkrecht zur Oberfläche orientierten	90,25 Gew.-% Siliciumcarbid 0,00Gew.-% Borax	79.00 Gew.-% Siliciumcarbid
j	16,00Gew.-°/o Borax		»Zähnen«. Die Schichtdicke beträgt 120μΓη. Es sind	5,00 Gew.-% Kaliumfluoroborat	16.00Gew.-% Borax
S Bi	5,00 Gew.-% Kaliumfluoroborat (KBF₁)		keine Risse sichtbar.	100,00 Gew.-°/o	5,00 Gew.-% Kaliumfluoroborat
la H -i	100,00 G ew.-%		Zeit 6 Stunden	100.00 Gew.-%
-i I	Zeit 4 Stunden	15	Temperatur 1000° C	Zeit 4 Stunden
«	Temperatur 900" C			Temperatur 900 C
			Beurteilu χ	Beurteilung
	Beurteilung		Die Borverbindungsschicht besieht nur aus einer	liier ist nur eine unterbrochene, unregelmäßige
	Dip RnrvprhinHnnpss-fhirht besteht aus zwei interme-	20	intermetallischen Phase Fe₂B (heller ätzender Teil) in	Borverbindungsschicht zu erkennen (heller ätzender
	L^ IC i-JU I VL-ILJlIiLlLJl IgjOi-l 11^11 L UvjLV#ui ^UJ λ ττ w* n^^{Lbl 1}^¹*- tallischen Phasen Fe₂B (der nach dem Grundmaterial zu		Form von senkrecht zur Oberfläche orientierten	Teil) mit nur teilweise ausgebildeten, senkrecht zur
	befindliche, heller ätzende Teil der Schicht) und FeB		»Zähnen«. Die Schichtdicke beträgt 300 μηι. Es sind	Oberfläche orientierten »Zähnen«.
	(der dunkler ätzende, äußere Teil der Verbindungs		kt.ne Risse sichtbar.	Versuch 6
	schicht) in Form von senkrecht zur Oberfläche			(/um Vergleich)
	orientierten »Zähnen«. Die Gesamtdicke der Borver	25	Zusammensetzung des Borierpulvers:
	bindungsschicht beträgt etwa 170 μΐη. da'on sind bis zu		4,75 Gew.-% Borcarbid 90,25Gew-% Aluminiumoxid 5.00 Gew.-% Kaliumfluoroborat
	75 μίτι FeB. Da in den beiden Phasen unterschiedlich		100.00 Gew.-%
	gerichtete Spannungen vorhanden sind, entstand durch		(d. h.. 95% des Borcarbids sind durch Aluminiumoxid ersetzt)
	die mechanische Beanspruchung beim Trennen mit der		Zeit 4 Stunden
	Trennscheibe ein deutlich sichtbarer, durchgehender	30	Temperatur 900" C
	Riß im Bereich der längsten FeB-Krislallite.
			Beurteilung
	Versuch 2		Die Borverbindun'jsschichl bestehi aus einer interme-
	(erfmdungsgemaß)	J5	*L^ I \—· LJ \^* I ■ \& I I^ 111 ^M \A I I l~ U u «* 111 U ItL KJ V KI L ^J lit ΙΛ h4 \J W III W l· I 1 1 L ^* 1 111 W** tallischen Phase (Fe₂B); die Schichtdicke ist stark
	Zusammensetzung des BoricrpuKers.		unterschiedlich und beträgt nur etwa 40 μιτι. Zum Teil
	395GeVY-⁰Ai Borcarbid		etwas schräg stehende und nicht sehr ausgeprägte
	75.05 Ge\v.-% Siliciumcarbid		Verzahnung. Die gesamte Schicht und die Oberfläche
	1b.00Ge\v.-% Borax	40	sind unregelmäßig ausgebildet und weisen /'.ahlreiche Löcher auf.
	5.00 Gew.-% Kaliumfluoroborai
	100.00 Ge\v.-%
	(d. 11..95¹Vn der bnrabgcbenden Substanz Borcarbid sind
	durch S'iiciiiimarbiil ersetzt) Zeit 4 Stunden	45
	Temperatur 900 C


	Beurteilung	50
	Die Borvcrbindiingsschit/hi besieht nur aus einer
	intermetallischen Phase Fe>B (heller ätzender Teil) in	Vi
	Form von senkrecht zur Oberfläche orientierten
	»Zähnen«. Die SchiWiklicke beträgt ΙΙΟμιπ. Ks sind keine Risse sichtbar, die durch die mechanische Beanspruchung beim Trennen mit der Trennscheibe entstanden sein könnten.

	Versuch 3 (crfindiingsgcmäß)
	Zusammensetzung des Borierpulvers:
	4.75 Gew-% Borcarbid
	90.25 Gew.-% Siliciumcarbid
	Q,QQ(jcw,-% Borax
1	5,00Gewv% KaliiiniNuoroborat
	100.00 G cw.-o/o
	(d. h„ 95% des Borcarbid* sind durch Siliciumcarbid
	Cfsct/t)

i	Zeil 4 Stunden Temperatur 900ⁿC

Versuch 7
(zum Vergleich)

Zusammensetzung des Borierpulvers:

4,75Gew.-% Borcarbid *

90,25 Gew.-% Magnesiumoxid 5,00Gew.-% Kaliumfluoroborat

100,00 Gew.-%

(d.h., 95% des Borcabids sind durch Magnesiumoxid io ersetzt)

Zeit
Temperatur

4 Stunden
900⁰C

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Beurteilung

Es ist überhaupt keine Borverbindungsschicht sichtbar. Keine Borierwirkung, keine Gefügeveränderung.

Versuch 8
(zum Vergleich)

Zusammensetzung des Borierpulvers:

4,75 Gew.-% Borcarbid
90,25 Gew.-% Siliciumdioxid
5,00 Gew.-% Kaliumfluoroborat

100,00 Gew-%

(d. h., 95% des Borcarbids sind durch Siliciumdioxid ersetzt)

Zeit 4 Stunden

Temperatur 900° C

Sehr schlechtes Auspacken des Werkstücks nach der Behandlung, da das Pulver zu einer steinharten Masse 35 zusammengesintert war, die nur mittels Hammer und Meißel zu entfernen war.

Beurteilung

Die Borverbindungsschicht besteht aus einer interme- 40 tallischen Phase (Fe2B); die Schichtdicke ist jedoch außergewöhnlich unregelmäßig und liegt im Bereich von 30 bis 115μπι. Sehr schlechte Verzahnung, keine geschlossene Schicht, sehr schlechte, das heißt porige und löchrige Oberfläche. 45

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Zusammenfassung der Ergebnisse

Wie aus dem Vergleichsversuch I ersichtlich, bei dem ein Borierpulvcr gemäß der bevorzugten Zusammensetzung aus der DE-PS 17 96 215 verwendet wurde (vgl. auch Vergleichsbeispiel la), werden hiermit Borverbindungsschichten gebildet, die aus zwei intermetallischen Phasen bestehen. Aufgrund der in den beiden Phasen vorhandenen unterschiedlich gerichteten Spannungen treten hierbei spätestens bei mechanischer Beanspruchung der borierten Werkstücke Rißbildungen auf, die ein Abplatzen der Schicht zur Folge haben.

Wie aus den Versuchen 2-4 gemäß der Erfindung ersichtlich, worin bis zu 95% des Borcarbids durch Siliciumcarbid ersetzt worden sind, werden hiermit hingegen ausschließlich Borverbindungsschichten gebildet, die nur aus einer intermetallischen Phase, nämlich dem Fc2B bestehen. Die Schichten weisen jeweils eine sehr gute Verzahnung auf, und die Oberfläche ist glatt und einheitlich. Durch mechanische Beanspruchung werden keine Risse gebildet, die ein Abplatzen der Schicht zur Folge haben könnte. Wie insbesondere aus Versuch 4 ersichtlich, tritt auch bei Verlängerung der Borierzeil und Erhöhung der Boriertemperatur keine Bildung einer unerwünschten zweiten Phase auf. sondern die einphasige Borverbindungsschicht wird nur entsprechend dicker bei gleich guter Verzahnung und gleich glatter Oberfläche.

Vergleichsversuch 5 beweist, daß unter den gegebenen Bedingungen Borax allein als borabgebende Substanz nicht ausreichend ist, in Übereinstimmung mit dem Vergleichsbeispiel Ic in der oben bezeichneten Anmeldung, da hiermit keine einheitliche Verbindungsschicht erzielt werden kann.

Die Vergleichsversuche 6 — 8 beweisen, daß bei Einsatz von anderen feuerfesten Materialien, anstelle des Suiciumcarbids nur sehr schlechte Ergebnisse erzielt werden konnten. Mit Aluminiumoxid (Versuch 6) und mit Siliciumdioxid (Versuch 8) werden zwar noch einphasige Verbindungsschichten erreicht, die aber von sehr schlechter Qualität hinsichtlich Schichtdicke, Verzahnung und Oberflächenbeschaffenheit sind, und mit Magnesiumoxid (Versuch 7) wird überhaupt keine Borierwirkung mehr erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges Borierungsmittel zur Herstellung rissefreier, spannungsfreier und einphasiger Borverbindungsschichten auf Metallen und Legierungen, bestehend aus Borcarbid, amorphem Bor oder Ferrobor als borabgebenden Substanzen einzeln oder im Gemisch mit Borax, Fluorboraten als Aktivatoren und Zusätzen, die das Borpotential herabsetzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatz, der das Borpotential herabsetzt, Siliciumcarbid in Mengen von 45 bis 99,5%, bezogen auf das Gewicht der borabgebenden Substanzen, enthält

2. Pulverförmiges Borierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 60 bis 98% Siliciumcarbid, bezogen auf das Gewicht der borabgebenden Substanzen, enthält.

3. Pulverförmiges Borierungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es technisches Siliciumcarbid, das freien Kohlenstoff als Verunreinigung aufweist, enthält.

Es ist bekannt auf Metallen oder Metallegierungen durch Eindiffundieren von Bor sehr harte Oberflächen aus Bonden zu erzeugen. Dazu können gasförmige Borierungsmittel, wie Diboran, Borhalogenide oder organische Borverbindungen, aber auch flüssige Substanzen (Boraxschmelzen mit viskositätsmindernden Zusätzen) mit oder ohne Anwendung von elektrischem Strom verwendet werden. Das Arbeiten mit den erwähnten Borierungsmitteln hat aber zum Teil wegen deren großer Giftigkeit und aus wirtschaftlichen Gründen, bzw. wegen der Ungleichmäßigkeit der damit erhaltenen Boridschichten keine technische Bedeutung erlangt.

Feste Boriermittel. insbesondere solche auf der Basis von borabgebenden Verbindungen, wie Borcarbid, amorphem Bor oder Ferrobor mit aktivierenden Zusätzen lassen sich dagegen leichter handhaben und stellen vor allem keine Gefahr für die Umwelt dar.

Ein wesentlicher Nachteil der bisher bekannten Borierverfahren besteht aber in der Bildung von mehrphasigen Boridschichten. Bei der Borierung von Eisen folgt beispielsweise auf die anfängliche Bildung von F'e^B nach Überschreiten werkstoffspezifischer Temperaturen und Zeiten, von der Oberfläche ausgehend eine zweite, borreichere Phase, die aus FeB besteht. Diese ist aber aus technischen Gründen unerwünscht, da sie zwar eine um etwa lOOkp/mm² größere Vickershärte (HV<u) besitzt und außerdem unverhältnismäßig spröder als Fe2B ist. Spannungen zwischen den verschiedenen Phasen verursachen jedoch spätestens bei mechanischer Beanspruchung der borierten Werkstücke Rißbildungen und Abplatzungen innerhalb der Boridschichten.

Ferner sind bereits Verfahren für die Behandlung von Metalloberflächen ohne Mitverwendüng Von aktivier renden Zusätzen bekannt.

So befaßt sich beispielsweise die GB^PS 9 09 239 mit dem Eindiffundieren von Metallen, Wobei ein Gemisch aus einem inerten, festen Verdünnungsmittel, wie Sand, einem Metall, wie Chrom und Bor in Form Von Borsäure für den Diffusionsvorgang verwendet werden. Wie

hierin ausgeführt, besteht die Hauptfunktion des Bors oder der Borverbindung darin, die Diffusion des Chroms zu unterstützen oder zu erleichtern. Es ist indessen zweifelhaft, ob bei den genannten Mengen an Borsäure (1%) und ohne Mitverwendung eines Aktivators in den beabsichtigten Mischdiffusionsschichten überhaupt nennenswerte Mengen an Bor enthalten sind.

In der GB-PS 9 50 767 wird ein Verfahren zum Herstellen von Boridschichten auf Eisenmaterialien oder Nickellegierungen beschrieben, bei dem die Metalle mit Borpulver ohne Mitverwendung eines Aktivators bedeckt und in Gegenwart einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre erhitzt werden, wobei gegebenenfalls ein inertes refraktäres Pulver, wie Aluminiumoxid mitverwendet werden kann, um ein Zusammenbacken des Pulvers zu verhindern. Über die Art der gebildeten Boridschicht werden keine Aussagen gemacht.

In der DE-PS 17 96 215 werden hingegen pulverförmige Borierungsmittel beschrieben, die neben borabgebenden Substanzen der obengenannten Art Fluorborate als Aktivatoren enthalten, wobei gegebenenfalls Aluminium als Streckmittel zugesetzt werden kann, um ein Zusammenbacken des Pulvers zu verhindern. Vorzugsweise besteht das Borierungsmittel aus 79 Gew.-% Borcarbid. 16 Gew.-% Borax und 5 Gew. % Fluoroborat, womit unter den im Beispiel genannten Bedingungen (6 Stunden bei 1000^uC) auf Stahl eine regelmäßige. 0,240 mm starke Boridschicht erzielt wird.

Es wurde jedoch nachgewiesen, daß auch mit Borierungsmitteln dieser Zusammensetzung zweiphasige Boridschichten gebildet werden, die aus der borärmeren Phase Fe^B und der borreicheren Phase FeB bestehen. In diesen beiden Phasen liegen verschieden gerichtete Eigenspannungen vor und zwar im FeB Zug- und im FejB Druckspannungen, die bei mechanischer Beanspruchung der borierten Werkstükke Risse bilden.

Es wurde nun ein pulverförmiges Borierungsmittel zur Herstellung rissefreier, spannungsfreier und einphasiger Borverbindungsschichten auf Metallen und Legierungen, bestehend aus Borcarbid, amorphem Bor oder Ferrobor als borabgebende Substanzen einzeln oder im Gemisch mit Borax, Fluoroboraten als Aktivatoren und Zusätzen, die das Borpotential herabsetzen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Zusatz, der das Borpotential herabsetzt. Siliciumcarbid in Mengen von 45 bis 99.5%. bezogen auf das Gewicht der borabgebenden Substanzen, enthält.

Unerwarteterweise kann die Bildung von unerwünschten borreichen Phasen praktisch vollständig vermieden werden, wenn das Borpoteniial der Pulvermischung außerordentlich stark herabgesetzt wird, was erfindungsgemäß durch den hohen Anteil an Siliciumcarbid als nichtreaktionsfähigem, feuerfestem Material in dem Boriermittel erreicht wird, der definitionsgemäß bis zu 99,5 Gew. %. bezogen auf die borabgebenden Substanzen, betragen kann.

Vorzugsweise enthält das pulverförmige Borierungsmittel 60 bis 98% Siliciumcarbid, bezogen auf das Gewicht der borabgebenden Substanzen, wobei auch technisches Siliciumcarbid, das freien Kohlenstoff als Verunreinigung aufweist, verwendet Werden kann.

Ziel der Erfindung ist jedoch nicht der Nachweis, daß die Borierung auch dann noch durchführbar ist, wenn die borabgebende Substanz durch den Zusatz eines nichtreaktionsfähigen Produktes verdünnt oder gestreckt wird, sondern die Tatsache, daß durch die