DE2110339A1

DE2110339A1 - Legierung und daraus hergestellte Gegenstaende

Info

Publication number: DE2110339A1
Application number: DE19712110339
Authority: DE
Inventors: Rausch John Jacob; Thyne Ray Joseph Van
Original assignee: Surface Technology Corp
Current assignee: Surface Technology Corp
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1971-09-23
Also published as: GB1351017A; CA947117A; FR2084160A5; SE379553B

Description

PATENTANWALT

4 I I U ο ο g

HELMUT GÖRTZ

FranLi;sr{ am Main 70

.Gzy/Ha.

Surface Technology Corporation, Stone Park, 111., U.S.A.

Legierung und daraus hergestellte Gegenstände

Die Erfindung betrifft stufenweise nitrierte Legierungen und daraus hergestellte Gegenstände, die besonders abriebbeständig sind. Bei einer Ausführungsform der Erfindung haben die Gegenstände eine einzigartige Oberflächenzone, bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die Legierungen homogen.

Die Oberflächenzone der Gegenstände oder die homogene nitrierte Legierung gemäß der Erfindung enthält wenigstens eines der Metalle jeder der nachfolgenden Gruppen: Gruppe 1 - Niobium, Tantal und Vanadium; Gruppe 2 - Titan und Zirkonium;
Gruppe 3 - Molybdän und Wolfram.

Die erfindungsgemäßen Gehalte an Metallen dieser Gruppen sind weiter unten beschrieben.

Entweder die Oberflächenzone oder die gesamte Legierung sind so nitriert, daß der Gehalt an Stickstoff von der Oberfläche nach innen abnimmt. Ferner werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn ein kleinerer Teil des Stickstoffes durch Sauerstoff und/oder Bor ersetzt ist.

ß % ο / ι ι ς ο

In den deutschen Patentanmeldungen P 17 58 923.1 (USA-Patentschrift Io. 3 549 427) und P 17 58 924.1 (USA-Patentschrift No. 3 549 429) sind neue stufenweise nitrierte Legierungen ■beschrieben. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß diese Legierungen noch verbessert werden können, wenn ein kleinerer Teil des Stickstoffs durch Sauerstoff und/oder Bor ersetzt ist, und wenn insbesondere freistehende Abschnitte oder dünne Oberflächenzone noch geringere Mengen an Stickstoff enthalten, als in den älteren Patentanmeldungen beschrieben ist,

Die in den älteren Patentanmeldungen beschriebenen Legierungszusammensetzungen sind die gleichen, wie sie auch als Grundlegierungen für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Ziel der Erfindung sind neue nitrierte Legierungen oder Gegenstände, in welchen ein Teil des Stickstoffes durch Sauerstoff und/oder Bor ersetzt ist, und wodurch es ermöglicht wird, bestimmte insbesondere zum Schneiden vorgesehene und abriebbeständige Gegenstände herzustellen*

Es sei bemerkt, daß Zirkonium und Titan unter Bildung einer harten Oberflächenschicht nitriert werden können, wobei dieses Material oder die Oberfläche jedoch zu spröde sind, daß sie zum Absplittern neigen. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß man eine bestimmte Grundlegierung verwendet» Me in Titanlegierungen üblicherweise enthaltenen anderen Legierungsbestandteil bewirken keine Verbesserung, und nitrierte handelsübliche Titanlegisrungen zeigen dasselbe Absplittern₉ wia nitriertes Titan.

1 ö B 8 3 9 / 1 '': B Z

Es ist solion versucht worden, Titanlegierungen mit einem hohen Gehalt von etwa 9o% Titan zu nitrieren, wozu auf einen Aufsatz von Mitchel und Brotherton, J. Institute aof Metals, Vol. 93 (1964) P. 381 verwiesen wird. Es sind auch Versuche zum Nitrieren von Hafniumlegierungen gemacht worden (F. Holtz, Society of Manufacturing Engineers Technical Paper MR 69-248 (1969)), zum Nitrieren von Molybdänlegierungen (USA-Patentschrift No. 3 161 949), zum Nitrieren von Wolframlegierungen (D.J. Iden and L. Himmel, Acta Met, Vol. 17 (1969) P. 1483) gemacht worden. Die Behandlung von Tantal und bestimmten nicht näher gekennzeichneten Tantallegierungen mit Luft oder Stickstoff oder Sauerstoff ist in der USA-Patentschrift No. 2 17o 844 beschrieben, und das Nitrieren von Niob ist in einem Aufsatz von R.P. Elliot and 3. Komjathy, AIME Metallurgical Society Conference, Vol. 1o, 1969, P. 367 beschrieben.

Die Erfindung beschreibt die Bedeutung der Behandlung von legierten Oberflächen oder Überzügen aus den genannten Grundstoffen, wobei bei der Behandlung ein geringerer Teil des Stickstoffes auch durch Sauerstoff und/oder Bor ersetzt sein kann.

Die erfindungsgemäßen Grundlegierungen können auch aus einem Träger aus einem anderen Metall oder einer anderen Legierung als Überzug verwendet werden, wobei bei geeigneter Auswahl des Trägermaterials ein sehr duktiler Träger erhalten bleibt, der sich praktisch mit dem Überzuge nicht umgesetzt hat. So sind beispielsweise Niob oder Tantal sehr viel weniger reaktiv gegenüber Stickstoff, wenn sie in Legierungen verwendet werden, und Wolfram und Molybänd bilden keine stabilen Nitride bei den verwendeten nitrierten Temperaturen. Die gewünschten Legierungen können aufgesprüht und/oder aufgeschmolzen werden, wobei verschiedene bekannte Verfahren angewendet werden können. Man

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kann die Überzüge entweder direkt niederschlagen oder nacheinander verschiedene Schichten aufbringen, die vor der Weiterbehandlung oder dem Aufbringen weiterer Schichten durch Diffusion getempert werden können.

Bei den Versuchen wurden verschiedene Legierungen in einer inerten Atmosphäre in einem Lichtbogenofen unter Verwendung einer sich nicht verbrauchenden Elektrode erschmolzen, wobei ein wassergekühlter Herd aus Kupfer verwendet wurde. Aus Ausgangsstoffen wurden Metalle mit einer Reinheit von mehr als 99,5 i° in Mengen von etwa je 5o Gramm verwendet. Diese Verfahren sind an sich gut bekannt.

Bei einigen dieser Versuche wurden die erschmolzenen Legierungen zu Mustern mit einer Dicke von.etwa 3 mm zerschnitten. Die so erhaltenen Legierungsmuster wurden dann nitriert. Zum Nitrieren wurde ein Ofen mit einer kalten Wandung verwendet. Er enthielt ein Heizelement aus Molybdän und Strahlungsachilde, Der Ofen war auf einen Druck von 5 Mikron evakuiert und wurde vor dem Erhitzen mit Stickstoff gespült und gefüllt. Während des Nitrierens wurde ein leichter Überdruck des Stickstoffs aufrechtgehalten. Die Temperatur wurde mit einem optischen Pyrometer von Leeds and Northrop Optical Pyrometer, catalog number 862 gemessen, dieses Pyrometer auf ein nicht nitriertes Heizelement aus Molybdän gerichtet, das die Muster vollständig umgab. Die so erhaltenen Temperaturen wurden dann korrigiert. Es wurde ein Korrektionsfaktor verwendet, der durch Verwendung eines Thermoelements aus Wolfram und Rhenium erhalten war.

Die Dicken und die MikrohM.rten der verschiedenen Reaktionszonen oder -schichten wurden nach üblichen metallografisohen

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Verfahren festgestellt. Verschiedene Versuche wurden durchgeführt, um die Festigkeit und Zähigkeit dieser Stoffe zu messen, und um ihre Eignung als abriebfeste Schneidewerkzeuge festzustellen. Die Schneidversuche wurden so durchgeführt, daß ein Satz Werkzeuge aus dem nitrierten Material von etwa 1o χ 1o χ 3 mm verwendet wurden, deren Schneidekante einen Radius von o,75 mm hatte. Vor dem Nitrieren wurden die Muster auf einen solchen Radius zurecht geschnitten.

Versuche unter Bildung von Drehspänen wurden durchgeführt bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 3o bis 25o Meter je Minute. Gearbeitet wurde ein Stahl AISI 434o mit einer Rockwell-C-Härte von 43 bis 45. Der Vorschub betrug o,125 mm und die Schneidetiefe 1,25 mm. Das Werkzeug wurde mit einem Rückwinkel von 5° so gehalten, daß die Schneide einen Winkel von 15° bildete. Der Abrieb wurde gemessen, nachdem eine bestimmte Menge des Materials abgehoben war.

Bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 25o Meter je Minute entfernen die Werkzeuge aus dem erfindungsgemäßen nitrierten Material 3o bis 35 cnr des Metalles in etwa einer Minute, wenn die nitrierte Zone genügend dick ist. Mit der Umfangsgeschwindigkeit wird diejenige Geschwindigkeit bezeichnet, mit welcher das zu bearbeitende Material unter dem Schneidewerkzeug hindurchgeführt wird. Das ist eins sehr harte Anforderung. Bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 25o Metern je Minute wurde bei einigen Legierungen ein Absplittern festgestellt. Dieses Absplittern wird aber bei geringeren Geschwindigkeiten von beispielsweise 3o Metern je Minute teilweise vergrößert. Aus diesem Grunde wurden die Versuche bei beiden Umfangsgeschwindigkeiten durchgeführt.

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In einigen Fällen geben die Schneideversuche keinen genügenden Hinweis auf die Eigenschaften der untersuchten Stoffe. Das triffta insbesondere dann zu, wenn die betreffenden Abschnitte oder die Oberfliachensonen sehr dünn sind. Obwohl die nitrierten Legierungen die gleichen sind, entsprechen sehr dünne Abschnitte bei der strengen Prüfung nicht den Anforderungen. Trotzdem haben auch diese Stoffe eine gute Abriebbeständigkeit.

fe Der wesentliche Gegenstand der Erfindung sind eine neue Legierung und daraus hergestellte Gegenstände, deren Oberflächenzone nitriert ist« Die „Legierung enthält wenigstens ein Metall der Gruppe 1, nämlich Niob, Tantal und Vanadium, wenigstens ein Metall der Gruppe 2, nämlich Titan und Zirkonium, und wenigstens ein Metall der Gruppe 3, nämlich Molybdän und Wolfram.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nitrierte Gegenstände,

die weniger als ein Milligramm Stickstoff je cm der Oberfläche enthalten.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nitrierte Gegenstände, in welchen bis zu 25 Gewichtsprozent des Stickstoffs ™ durch Sauerstoff und/oder Bor ersetzt sind.

Die erfindungsgemäßen stufenweise nitrierten Legierungen haben eine hohe Oberflächenhärte und eine gute Abriebbeständigkeit. Diese Stoffe entstehen, wenn Legierungen der nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen mit Stickstoff oder einem anderen nitrierenden Stoff umgesetzt werden. Die Oberflächenhärte von zahlreichen nitrierten Legierungen wurde gemessen, wenn die Hltrierungatiefe genügte, um vernünftige Bestimmungen durchzuführen. In allen Fällen

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hatte die Mikrohärte zwischen der Oberfläche und einer Tiefe von 12 bis 13 Mikron einen Wert von wenigstens 8oo DPN bei einer Belastung mit 25 Gramm. Für eine gute Abriebbeständigkeit muß ein Gegenstand zu wenigstens 25 Volumprozent aus einer harten Phase an der Oberfläche bestehen. Das erfindungsgemäß nitrierte Material enthält erheblich mehr dieser harten Phase, wobei jedoch die gewünschte Zähigkeit erhalten bleibt, wenn man eine geeignete •Grundlegierung verwendet und diese von außen nach innen stufenweise nitriert.

Der Volumanteil der harten Phase an der Oberfläche und der Stickstoffgehalt der erfindungsgemäßen Stoffe sind hoch im Vergleich zu Legierungen, die durch Dispersion verfestigt sind und gleichmäßig verteilte feine Teilchen enthalten. Bei der Diffusion des Stickstoffes nach innen entstehen verschiedene nitrierte Phasen. Die Bildung der Nitride und die Konzentration an Stickstoff nehmen von der Oberfläche nach innen ab. Diese, stufenweise Änderung der Zusammensetzung trägt wesentlich zu einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen thermische und mechanische Schocks bei. Mit einem stufenweise nitrierten Material wird ein solches bezeichnet, bei welchem die Bildung -von Metallnitriden und die Konzentration an Stickstoff von außen nach innen abnimmmt.

Die drei verschiedenen Gruppen von metallischen Bestand "!;·..:; ~n gemäß der Erfindung sind in verschiedenem Ausmaße nitrier^ai-, wobei wenigstens aus drei Bestandteilen bestehende Komplexe mit Stickstoff entstehen. Auf pulvermetallurgischem Wege hergestellte abriebfeste Gegenstände enthalten einen hohen"Anteil an harten Teilchen, die im Material dlspergiert sind. Das erfindungsgemäße Material unterscheidet sich hiervon, und auf

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pulvermetallurgischem Wege hergestellte Stoffe werden auch 2iicht durch Nitrieren von außen hergestellt. Bei den bekannten Materialien ist der Gehalt an harten Teilchen daher nicht abgestuft.

Eine Legierung Nb-2oV-4oTi-1 oMo konnte leicht zu einer Folie ausgewalzt werden. Dieee Folie wurde auf einen Träger aus Molybdän bei einer Temperatur von etwa 185o°ö während 2wei ^ Minuten in einer Atmosphäre von Argon aufgeschmolzen. Der Überzug benetzte den Träger gut, floß nicht übermäßig und reagierte nur unwesentlich mit dem Molybdän. Ein Muster mit einem 56o Mikron dicken Überzug wurde zwei Stunden lang bei 162o°C nitriert. Bs zeigte eine abgestufte Mikrohärte und eine ähnliche Struktur, wie ein im öanzen nitriertes Material. Die Mikrohärten in Tiefen von 12,5* ,25 und 5o Mikron hatten W«rte von 219o, 16oo und 1365 DPN. Ein Überzug ähnlicher Dick« wurde erhalten durch Eintauchen von Wolfram in die geschmolzene. Legierung Nb-i8Ti-18W.

Ein 75 Mikron dicker überzug aus der Legierung Nb-2oV-4oTi-1oMo wurde durch Aufschmelzen in Argon auf einen Träger aus Molybdän aufgebracht. Der Segenstand wurde dann eine halbe Stunde lang bei 123o 0 nitriert, wobei je cm 1,6 mg Stickstoff aufgenommen wurden. Die Mikrohärte in einer Tiefe von 8 Mikron von der Oberfläche hatte den Wert von 168o DPIf. Die Nitriertemperatur ist so niedrig, daß solche Legierungen als Überzüge auf verschiedene Träger, z.B. auf Eisenlegierungen aufgebracht werden können und nachher erfolgreich unter Bildung einer harten Oberfläche nitriert werden können. Auch bei einer geringe-

o ren Aufnahme von Stickstoff, unter 1,ο mg je cm , werden brauchbare Endprodukte erhalten.

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Auf einen Träger aus Molybdän wurden Überzüge aus ternären Zirkoniumlegierungen aufgebracht. Die fertigen Legierungen wurden unter Argon aufgeschmolzen. Die Legierungen V-25Zr-2oMo und Ta-2oZr-2oMo wurden auf 158o bzw. 17oo°C erhitzt, wobei Überzüge mit Dicken von 75 bzw. 125 Mikron erhalten wurden. Die Überzüge benetzten den Träger aus Molybdän gut und flössen nicht übermäßig. Die Legierung Ta-2oZr-2oMo reagierte aber ziemlich tief bis in das Molybdän hinein. Beim anschließenden Nitrieren bei 123o°ö während einer halben Stunde wurden

1 bis 2 mg Stickstoff je cm aufgenommen. In einer Tiefe von 12,5 Mikron von der Oberfläche hatten die Mikrohärten Werte von 2ooo bzw. 15oo DPN für die Muster, die mit den Legierungen V-25Zr-2oMo bzw. Ta-2oZr-2oMo überzogen waren. Die Legierung Y-25Zr-2oMo wurde auch zum Überziehen von Stahl verwendet. Hierbei kann man die Temperatur wesentlich herabsetzen, da beim Zusammenbringen des Eisens und der Zirkoniumlegierung niedrig schmelzende Legierungen entstehen. Beim Aufnehmen von weniger als 1,o mg Stickstoff je cm ist die gehärtet» Zone, weniger tief.

Beim Nitrieren der Überzuge und bei den anderen später beschriebenen Behandlungen wird in der Regel mehr Stickstoff

ο
als 1 mg je cm aufgenommen. Diese Verfahren fallen in den Bereich der oben angeführten älteren Patentanmeldungen. Nach diesen bekannten Nitrierverfahren entstehen tiefer nitrierte Oberflächenzonen, mit welchen die Prüfungen auf Mikrohärte und Schneidfähigkeit leiohter durchgeführt werden können.

Demgegenüber ist die vorliegende Erfindung beschränkt auf

ρ einen Stickstoffgehalt von weniger als 1 mg je cm . Die in den älteren Anmeldungen beschriebenen Abänderungen des Verfahrens sind auch bei der vorliegenden Anmeldung mit einer

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-1ο-

StickstoffaufnahnB von weniger als 1 mg je cm anwendbar. Wenn aber ein Teil des· Stickstoffs durch Sauerstoff und/oder Bor ersetzt ist, so kann der Gesamtgehalt an diesen Stoffen auch

2
-mehr als 1 mg je cm betragen.

Weitaus dünnere Überzüge als die beschriebenen können durch ähnliche oder andere Verfahren erhalten werden. Beim Dünnerwerden des Überzuges aus der legierung nimmt auch der Gehalt

■ 2

^w an aufgenommenem Stickstoff je cm der Oberfläche ab, weil er sich in der Nälfe der Oberfläche konzentriert. In solchen dünnen Abschnitten ist die Tiefe der gehärteten Zone geringer. Hierbei kann der Gehalt an aufgenommenem Stickstoff zwischen

2
o,o1 und 1 Milligram je cm oder darunter liegen, während der

2 Stickstoffgehalt in dickeren Überzügen auoh über 1 mg je cm liegen kann.

Für nicht überzogene homogene Legierungen ist die Menge des zum Härten erforderliohen Stickstoffes auch abhängig von der Dicke des Musters und/oder von dem vorgesehenen Verwendungszweck. Bei dünnen Gegenständen können die Nitriertemperatur fe und die Aufnahme von Stickstoff für eine entsprechende Härtung der Oberfläche herabgesetzt sein. Bei sehr dünnen Gegenständen, insbesondere bei Messerschneiden, braucht nur wenig Stickstoff aufgenommen zu werden. Ein erfindungsgemäßes überzogenes oder homogenes Material kann für viele Zwecke verwendet werden, wo eine gute Abriebbeständigkeit erforderlioh ist, und wo eine geringere Oberfläohenhärte oder eine geringe Tiefe der harten Zone notwendig ist als beispielsweise bei Schneide-* werkzeugen. Bei solchen dünnen Teilen aus homogenen Legierungen oder dann, wenn der,vorgesehene Verwendungszweck nur eine geringe Nitrierung erforderlioh macht, kann das Material o,o1

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bis 1 mg Stickstoff je cm oder darunter enthalten. Abriebbeständige Gegenstände, wie beispielsweise Führungen für die Textilindustrie, brauchen eine verhältnismäßig geringe Aufnahme von Stickstoff.

So wurden beispielsweise Schneiden mit einer Dicke von 375 Mikron aus der legierung Nb-3oTi-2oW hergestellt. Beim Mitrieren während 15 oder 2o Minuten bei 1o9o°0 wurden o,4 bis o,5 mg Stickstoff je. cm aufgenommen. In einer Maschine zum Zerschneiden von Kartoffeln konnten solche Schneiden 27 Stunden lang verwendet werden, während die Schneiden aus dem üblichen kohlenstoffhaltigen Stahl oder rostsicheren Stahl nur zwei bzw. sechs Stunden lang verwendet werden konnten.

Auch andere Stoffe nahmen*beim Nitrieren geringere Stickstoffmengen auf. Die 165 Mikron dicke Legierung Nb-3oTi-ZoF nahm beim Nitrieren während 3o Minuten bei 87o°C nur o,o9 mg Stickstoff je cm² auf, und die 4-55 Mikron dicke Legierung Nb-2oV-

4-oTi-ioMo nahm o,15 mg Stickstoff je cm auf. Beide Muster hatten die goldene nitrierte Oberfläche, die charakteristisch ist für nitrierte Nioblegierungen.

Rasierklingen haben in der Regel eine Dicke von etwa 1oo Mikron. Die Dicke an der Schneide ist noch erheblich geringer. Solche Klingen ein Beispiel dafür, daß die erforderliche Menge an Stickstoff in homogenen Stoffen oder in Überzügen wesentlich herabgesetzt werden kann. Auch außergewöhnlich dünne Überzüge mit Dicken von einigen 1oo Sngström-Einheiten haben einen sehr günstigen Einfluß auf das Verhalten von Rasierklingen. Beim Aufbringen eines 5o Angstrom dicken Überzuges aus einer erfindungsgemäßen Legierung auf eine Rasierklinge

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und anschließendes Nitrieren bis 25 Volumprozent einer harten

2 Phase entstanden, wurden nur etwa ο,οοοΐ mg Stickstoff je cm aufgenommene

Nach einem anderen brauchbaren Verfahren zur Verwendung der nitrierten Legierungen verdampft man in geregelten Mengen Titan und/oder Zirkonium von der Oberfläche einer Legierung. Nach diesem Verfahren kann man den Gehalt an Zirkon und Titan, wenn er größer als gewünsoht ist, soweit herabsetzen, daß die Legierung an der Oberfläche vor dem Nitrieren durch einfaches Erhitzen im Vakuum unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung geregelt werden kann. Titan hat einen höheren Dampfdruck al.ar Zirkonium und kann daher leichter entfernt werden. Das gleicfes Verfahren kann natürlich auch angewendet werden, um andere flüchtige Bestandteile der Legierungen zu entfernen und dadurch die Zusammensetzung der Oberfläche zu regeln. Man kann beispielsweise solche anderen Stoffe beim Beginn zusetzen, um das Übersielm zu erleichtern und sie dann anschließend entfernen.

Es wurden verschiedene die gewünschten Metalle enthaltende Legierungen im Vakuum bei Temperaturen unter ihrem Schmelzpunkt erhitzt. Titan verdampfte, ohne daß die Form sich wesentlich änderte. Hierbei entstand auch keine Porosität. Eine Untersuchung im Elektronenstrahl zeigte, daß die Gewichtsverhältnisse sich erheblich geändert hatten. Ein Muster der Legierung Nb-45Ti-1oMo, das vier Stunden lang unter einem Druck

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von 5 x 1o Torr bei 157o 0 behandelt war, zeigte eine Abnahme des Gehaltes an Titan und eine entsprechende Zunahme des Gehaltes an Niob und Molybdän. Diese Abnahme des Titangehaltes erstreckte sich bis in eine gewisse Tiefe hinein, und betrug

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in den äußeren 5o Mikron etwa 1o%, Bei einer anderen Behandlung im Vakuum bei 168o°G während sechs Stunden entstanden noch größere Verluste an Titan. Ein Muster von etwa 1o χ 1o χ 3 mm mit einem Gewicht von 1,9 Gramm aus der Legierung Nb-45Ti-2oW nahm während einer vierstündigen Behandlung im Vakuum bei 157o°C um 33 mg ab. Die Gewichtsabnahme eines entsprechenden Musters aus der Legierung Nb~5oTi-2oW nahm nach einer sechsstündigen Behandlung im Vakuum bei 162o°C um 6o mg ab.

Eine ähnliche Abnahme des Titangehaltes wurde bei Legierungen aus Tantal, Titan und Molybdän festgestellt, wobei auch hier die Formen sich nicht änderten und Porositäten nicht «anstanden. Ein 1ox1ox3mm großes Muster mit einem Gewicht von 2,4 Gramm aus der Legierung Ta-4oTi-1oMo verlor bei einer sechsstündigen Behandlung im Vakuum bei 162o°ö 54 mg. Nach zweistündigem Nitrieren bei 179o°0 konnte dieses Material zum Schneiden bei Umfangsgeschwindigkeiten von 25o und 3o Metern je Minute verwendet werden. Alle diese im Vakuum vorbehandelten Stoffe hatten eine hohe Oberflächenhärte. Diese Behandlung durch Verdampfen an der Oberfläche kann bei allen erfindungsgemäßen Legierungen verwendet werden, um die gewünschte Struktur und die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Die Legierung Nb-4oTi-1oMo hatte nach einer vierstündigen Vorbehandlung im Vakuum bei 157o°ö vor dem Nitrieren bei 179o°0 eine bessere Schneidefähigkeit, als wenn sie ohne vorheriges Entfernen von Titan nitriert worden war. Es sei bemerkt, daß das Tempern für eich unter aolohen Bedingungen, bei welchen ein wesentliches Verdampfen nicht stattfindet, eine Wirkung auf die MikroStruktur hat. Das Tempern führt hierbei zu einer

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gleichmäßigeren Struktur und verbessert die Eigenschaften für "bestimmte Verwendungszwecke, während die beschriebene Behandlung im Vakuum demgegenüber die Zusammensetzung ändert.

Da die erfindungsgemäß nitrierten Stoffe für sich als homogenes Material oder in Form von Überzügen auf Gegenständen thermodynamisch metastabil sind, so ist es klar, daß man verschiedene einzeln für sich oder nacheinander angewendete Verfahren durchführen kann, um die Struktur und die Eigenschaften zu ändern. Wenn man zuerst *ei tieferen Temperaturen und dann anschließend bei höheren Temperaturen nitriert, erhält man eine verbesserte Schneidefähigkeit. Aber schon beim zweistündigen einfachen Nitrieren wird so viel Stickstoff aufgenommen, daß das so behandelte Material gehärteten Stahl mit einer Oberflächengesohwindigkeit von 25o Metern je Minute schneiden kann. Man kann auch in üblicher Weise nitrieren und anschließend bei tieferen Temperaturen in Argon oder Stickstoff altern lassen. Es wurde auch bei höheren Temperaturen und längeren Zeiten nitriert, was üblicherweise zur Sprödigkeit beiträgt. Beim anschließenden Tempern in einem inerten Gras oder bei verschiedenen Partialdrucken von Stikstoff oder auch beim Ziehen konnte die Zähigkeit verbessert werden. Diese zweifachen Behandlungsschritte führen zu einer größeren Reaktionstiefe, wobei das Verhältnis zwischen der Härte und der Zähigkeit durch die Temperaturen und Zeiten des Temperns geregelt werden.

Man kann diese Verfahren auch anwenden, um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials zu ändern und verschiedene Kombinationen zwisohen Härte und Zähigkeit zu erhalten. Das erforderliohe Tempern richtet aich nach dem Verwendungszweck, der Zusammensetzung der Legierung und dem Ausmaße der Nitrierung,

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Der Einfluß des Temperns unter verschiedenen Bedingungen für verschiedene nitrierte Stoffe geht aus der Tabelle I hervor.

	Tabelle	St.	*12.*	St.	I	2_5_	(DPN)	in	einer Tiefe
	Behandlung titrieren mit Argon	2				2o9o	50	I₁₁OO	2oo
Legierung		2	19oo	1	Mikrohärte von Mikron	I0I7	189 0	114o	9o6
Nb-17Ti- 2oW	1900	2	1900	1*	12,5"	142o	1o4o	857	_
Nb-17Ti- 2oW	1900	2	179o	2	2570	26oo	125o	835	765
Nb-17Ti- 2oW	1900	2			122o	M-	257o	2I60	985
Nb-17Ti- 2oW	1900	2	179o	1	2190	wm	1675	148ο	mo
Ta-2oTi- 1oMo	195o	2	179ο	4	3o6o		1175	125o	946
Ta-2oTi- I0M0	195o	VJl			2o6o	2IOO	1160	996	I060
Ta-2oTi- I0M0	195o	VJI	1900	1	169o	14oo	195o	155o	12oo
Nb-IoZr- 1oTi-2oMo	195o	5	19oo	1*	1790	165o	155o	175o	17oo
Nb-IoZr- 1oTi-2oMo	195o	*Argon mit einem Gehalt von 0.1			15oo	1300	115o
N'O-ioZr- 1oTi-2oMo	195o	_	i° Stickstoff.
	1900

Die bei 19oo°C während zweier Stunden nitrierte Legierung Nb-17Ti-2oW erheblich weicher, wenn sie anschließend während zweier Stunden bei der gleichen Temperatur in Argon getempert wird. Wenn das Tempern in Argon mit einem Gehalt von o,1 % Stickstoff durchgeführt wird, so nimmt die Härte nur unwesentlich ab und das Material verbleibt gleichmäßig in dem nitrierten

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Zustande. Wenn man das Material während zweier Stunden "bei 179o°ö in Argon tempert, so wird es erheblich härter. Der Einfluß des Temperas in Argon auf die Abnahme des gleichmäßigen Härtegradienten in der nitrierten Legierung Ta-2oTi-1oMo kann auch aus den obigen Angaben entnommen werden. Nitrierte Legierungen mit höheren Gehalten an Wolfram oder Molybdän werden leicht weicher, wenn man sie in Argon tempert. Um dieses Weicherwerden zu regeln, d.h. um die Bildung einer Oberflächenschicht zu verhindern, die zu weich ist, um gehärteten Stahl mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 25o Meter je Minute zu schneiden, ist es zweckmäßig, den Stickstoffgehalt der Atmosphäre zu regeln. Eine Atmosphäre von Argon mit o,1 fi Stickstoff härtet nicht nitrierte oder wenig nitrierte Legierungen, erweicht aber die hochnitrierten in den Beispielen beschriebenen Legierungen. Ein 1ox1ox3mm großes Muster aus der Legierung Nb-3oTi-2oW, das mit Stickstoff während zweier Stunden bei 179o°0 behandelt war, schnitt gut bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 25o Meter je Minute. Wenn aber dieses Muster anschließend während zweier Stunden in einer Atmosphäre von Argon mit o,1# Stickstoff behandelt war, wurde es weiter

nitriert und nahm weitere 8 mg Stickstoff je cm auf. Auch ein o,4 Gramm schweres Muster der Legierung Nb-3oZr-1oMo nahm 6 Milligramm Stickstoff auf, wenn es während zwejsr Stunden bei 168o°C mit einer strömenden Atmosphäre aus Argon mit o,1# Stickstoff behandelt war. Zum Vergleich sei bemerkt, daß bei . einer Behandlung mit ruhendem Stickstoff bei der gleichen Temperatur und gleichen Zeiten 24 mg Stickstoff aufgenommen wurden. Alle oben erwähnten Behandlungen wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.

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Die Mikrohärten von verschiedenen Tiefen der Legierung Nb-1oZr-1oTi-2oMo, die während 5 Stunden bei 196o°0 nitriert war, sind in der Tabelle I angegeben. Diese Behandlung führt zu einer gewissen Sprödigkeit. Wenn man das Material aber anschließend während einer Stunde in Argon bei I9oo° tempert, so wird die äußere Schicht mit einer Dicke von 75 Mikron erheblich weicher. Dieses Weicherwerden der Oberfläche kann geregelt werden durch Tempern in Argon mit o,1 # Stickstoff, wobei die Härteabstufung nach Tabelle I herabgesetzt werden kann.

Zahlreiche erfindungsgemäße legierungen sind nitriert und anschließend getempert worden. Die nitrierte Legierung Nb-2oV-4oTi-1oMo schnitt gut bei Umfangsgeschwindigkeiten von 25o und 3o Metern je Minute. Diese Eigenschaften wurden aber noch verbessert durch zweistündiges Nitrieren bei 179°°° und anschließendes einstündiges Tempern in Argon bei 179o°C, Auoh die Legierung Nb-3oTi-2oW, die während zweier Stunden bei 196o°C nitriert und anschließend während einer Stunde bei 196o°C getempert war, schnitt gut bei Umfangsgeschwindigkeiten von 25o und 3o Metern je Minute. Ein einstündiges Tempern bei 179o°0 brachte keine erhebliche Verbesserung mit sich. Nach vierstündigem Tempern bei 196o°ö schnitt das Muster nicht bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 25o Metern je Minute. Man sollte also beim Tempern sehr vorsichtig verfahren.

In den meisten erfindungsgemäßen Stoffen nehmen die Härte und der Gehalt an Nitriden von der Oberfläche nach innen stufenweise ab. In einigen Fällen hat aber die Härte ihren Höchstwert nicht an der Oberfläche, sondern etwas darunter. Auoh solche Stoffe sind gute Schneidewerkzeuge und beständig gegen Abrieb.

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Die erfindungsgemäßen Legierungen werden auch nitriert in einer Umgebung, die wenig Stickstoff enthält. Beim Behandeln mit strömendem Argon mit einem Gehalt von o,1 # Stickstoff wird weniger Stickstoff aufgenommen, als aus too^-igem Stickstoff. Man kann auch den Ofen mit einer abgemessenen Menge von Stickstoff füllen und den Ofen dann abdichten, worauf bei der anschließenden Behandlung der Stickstoffgehalt abnimmt entsprechend der Absorption durch die Legierung. So sank beispiels-

* weise der Stickstoffgehalt des Argons beim Behandeln der Legierung Nb-3oCi-*loMo von o,45 # auf o,o3 %· Ein so behandeltes Muster schnitt gut' bei Umfangsgeschwindigkeiten-von 25o und 3o Metern je Minute. Die nicht in den Bereich der Anmeldung fallende Legierung Nb-8oö?i-10M0 wurde während zweier Stunden bei 168o°C in einer Atmosphäre von Argon mit o,1# Stickstoff behandelt. Ebenso wie beim Beharifeln mit Stickstoff entstand hierbei eine 75 Mikron dicke zusammenhängende Nitridachicht, dieses Muster versagte aber beim Schneiden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 25o Meter je Minute. Diese verschiedenen Verfahren zum Nitrieren können bei den erfindungsgemäßen homogenen Legierungen oder Überzügen angewendet werden. Bei allen

k diesen Nitrierverfahren, insbesondere bei den Verfahren mit geringeren Stickstoffmengen, müssen die verschiedenen Stabilitäten der Metallnitride berücksichtigt werden, da sie auch zu den Eigenschaften der Oberfläche beitragen.

Das oben Gesagte bezieht sich auf verschiedene Behandlungen, bei denen mehr als 1 mg Stickstoff je cm aufgenommen wird. Aber auch bei einer geringeren Aufnahme von Stickstoff können wertvolle Endprodukte erhalten werden.

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Oberflächliche Legierungeverfahren sind ebenfalls brauchbar für die. Herstellung der erfindungsgemäßen zu nitrierenden Legierungen, So wurde beispielsweise die Legierung Hb-IoHo mit Titan angereichert, wenn man sie während dreier Stunden ia Vakuum bei 162o°0 in einer Backung aus feinem Titansohwann hielt, wobei Titan in die Oberfläche eindjfiCundierte. Hierbei entstand eine 15o Mikron dicke Titan enthaltende Schicht. Beim anschließenden zweistündigen Nitrieren bei 179o°C entstand eine abgestufte Reaktionszone, die der in einer Legierung aus Niob, Titan und Molybdän ähnlich war. Wenn man dagegen die Legierung Nb-IoMo ohne Behandlung mit Titan nitrierte, entstand eine 1oo Mikron dicke Schicht von Nitriden, die spröde war und Sprünge aufwies.

Sie Legierung Ta-IoW konnte auch nach dem folgenden Verfahren titanisiert werden. Man packte im Vakuum während sechs Stunden bei 162o° in Titan, temperte während zweier Stunden bei 162o°C und ,anschließend.während weiterer zwei Stunden bei 168o°0, und nitrierte schließlich während zweier Stunden bei 15?o°0. Hierbei entstand eine 15o Mikron dicke Titan enthaltende Diffusionszone. Die Härte in verschiedenen Tiefen geht aus der nachstehenden Tabelle hervor.

Mikrohärte (DPN) in einer Tiefe von Mikron 12,5 25 5o 1oo 2oo
152o 11oo 955 666 215

Ein Streifen mit einer Dicke von 1,83 mm wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren titanisiert und nitriert und anschließend um 45° gebogen. An der äußeren Seite hatte die nitrierte harte Oberfläche Sprünge. Die 15o Mikron dicke harte nitrierte

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- 2ο -

Zone haftete so gut, daß nichts von dem Träger aus der Legierung Ia-IoW absprang. Man kann auch zirkonisieren, nenn, man die Legierung Nb-15Mo oder Nb-IoW oder Ta-IoW im Vakuum in einen feinen Schwamm aus Zirkonium einpackt. Das Zirkonium diffundiert nach innen. Anschließend wird dann nitriert. Man verfährt hierbei so, daß man zunächst während sechs Stunden bei 162o°C in einer Packung aus Zirkonium hält, dann während zweier Stunden bei 162o° und während weiterer zweier Stunden bei 168o° im Argon tempert, und schließlich zwei Stunden lang bei 157o°C nitriert. Hierbei entsteht eine verhältnismäßig dünne Zirkonium enthaltende Zone auf der Legierung Ta-IoW, während die Diffusionszone für das&irkonium bei den Legierungen Nb-15Mo und Nb-IoW etwa 15o Mikron dick war. Die !Tabelle II zeigt, daß auch diese Stoffe eine abgestufte Reaktionszone aufweisen, die ähnlich den keaktionszonen beiden nitrierten homogenen Legierungen aus Niob, Zirkonium und Molybdän oder aus Niob, Zirkonium und Wolfram waren. Das steht im Gegensatz zu der zusammenhängenden 1oo Mikron dicken Nitridschicht auf der Legierung Nb-15Mo, die nicht vorher duch Diffusion behandelt war und bei welcher die Nitridsohicht Sprünge aufwies.

Tabelle II

legierung Mikrohärte .(DPN) in einer Tiefe von Mikron

12,5 25 5o ,loo 2oo

Nb-15Mo 241 ο 1o4o 589 532 381

Nb-IaW 241 ο 131 ο 666 666 453

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Ein Schneidewerkzeug wurde aus der legierung Nb-IoW hergestellt, die in der beschriebenen Art zirlconisiert und nitriert war. Ba schnitt bei Umfangsgeschwindigkeiten von 25o und 3o Metern je Minute, obwohl bei der Umfangsgeschwindigkeit von 25o Metern ie Minute ein leichtes Absplittern festgestellt wurde. Me erfindungagemäßen Stoffe können vor dem Nitrieren titaniaiert und/oder zirkonisiert werden.

Nach einem anderen Verfahren können die Oberflächen von Molybdän oder Wolfram titanisiert und vanadinisiert werden. Hierzu packt man im Vakuum in die beiden Stoffe ein, da Titan und Vanadium etwa die gleichen Dampfdrücke haben. Beim Behandeln von Molybdän oder Wolfram während dreier Stunden bei 162o°C entstehen dünnere Diffusionszonen, als beim litanisieren der Legierung Nb-15Mo. Die Diffusionszone hatte bei Molybdän eine Dicke von etwa 4o Mikron und bei Wolfram weniger. Nach zweistündigem Nitrieren bei 179o°0 hatten die Mikrohärten des Musters aus Molybdän Werte von 1ooo, 6o5 bzw. 19o DPN bei Tiefen von 12,5» 25 bzw. 5o Mikron. Man kann aber auch andere Verfahren zum Überziehen verwenden, als das einfache Einpacken im Vakuum, um Oberfläohenzonen zu bilden, deren Zusammensetzung in den Bereich der Erfindung fällt.

Das oberflächliche legieren oder Überziehen kann auch mit Erfolg bei Legierungen aus Pulvern vor dem Nitrieren verwendet werden. Man kann beispielsweise durch Pulvermetallurgie eine Legierung aus Niob und Molybdän herstellen und diese dann titanisieren und/oder zirkonisleren. Auch ein poröser vorgesinterter Preßkörper aus Molybdän oder Wolfram kann auf diese Art überzogen werden. Auf diese und andere Weise kann man die

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Sintertemperaturen herabsetzen, die Poren füllen und das Schrumpfen verringern.

Die erfindungsgemäß nitrierten Stoffe können modifiziert werden, wenn man das Nitrieren mit dem Oxydieren und/oder Boronisieren kombiniert. Diese Umsetzung darf aber nur in einem solchen Auemaße durchgeführt werden, daß die Hauptmenge der aufgenoncBnen Elemente aus Stickstoff besteht. Bis zu 25 # des

L· Stickstoffes können durch Sauerstoff und/oder Bor ersetzt werden. Man kann die legierungen schon bei solchen Temperaturen voroxydieren, bei denen sie mit Stickstoff nur wenig reagieren, und dann anschließend nitrieren. Man kann die Legierungen auch gleichzeitig mit oxydierenden und nitrierenden Mitteln behandeln, obwohl das Potential des Oxydationsmittels gering sein muß. An Luft beispielsweise oxydieren die Legierungen eher,als daß sie nitriert werden* Ein Muster aus der Legierung Nb-5oTi-2oW wurde während zweier Stunden bei 179o°0 nitriert und anschließend während vier Stunden bei 146o° mit Bor behandelt. Die Struktureigenschaften dieses Materials waren denen eines nur nitrierten Materials sehr ähnlich. Die Abstufung der Mikrohärte und die gesamte Aufnahme beruhen

" zu mehr als 9ofi auf dem Nitrieren. Bei der Behandlung mit Bor entsteht eine glatte Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 1o Mikron, die sich von der ursprünglichen nitrierten Oberflächenschicht unterscheidet. Abgesehen von der Zusammensetzung ist die äußere Schicht härter und hat auch eine andere Mikrοstruktur.

Ein Muster der Legierung Nb-3oZr-1oMo hatte nach zweistündigem Nitrieren bei 168o°O in einer Tiefe von 12,5 Mikron eine Mikrohärte mit einem Wert von 295o DPN. Nmoh aneohließendem

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Behandeln mit Bor hatte die Härte in der gleichen !Tiefe einen Wert von 383o DPN. Die Legierung Nb-3oTi-2oW hatte nach zweistündigem Nitrieren bei 179o°0 in einer Tiefe von 8 Mikron eine Mikrohärte mit einem Wert von 268o DPN. Nach dem an-.sohließenden Behandeln mit Bor lag der Wert der Mikrohärte in der gleichen Tiefe bei 455o DPN. Dieses doppelt behandelte Matertal schnitt gut bei Umfangsgeschwindigkeiten von 25o und 3o Metern je Minute.

Die Legierung Nb-3oTi-2oW, die während zweier Stunden bei 192o°C nitriert und anschließend während sechs Stunden bei 146o°C mit Bor behandelt war, und zu einem spanabhebenden Werkzeug verarbeitet war, zeigte einen geringeren Abrieb, als ein ähnliches Werkzeug, das nur unter denselben Bedingungen nitriert war. Die Prüfung wurde durchgeführt an einem Werkstück aus Stahl mit einer Rockwell-Härte von 4o, bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 17o Metern je Minute, einem Vorschub von o,2 mm, einer Schnittiefe von 1,25 mm und einem Führungswinkel von 3o°. Hierbei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten.

Schneidezeit Abrieb (Mikron)

nitriert und
_^ boronisiert nur nitriert

5 165 185

1o 215 245

15 290 365

Die Tabelle zeigt die größere Abriebbeständigkeit des nitrierten und mit Bor behandelten Materials. Auch beim Schneiden von knötchenförmigem Eisen hat dieses Material eine größere Abriebbeständigkeit.

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Die Korngrößen können auch einen Einfluß auf die Eigenschaften des nitrierten Materials haben. Um diese Eigenschaften zu beeinflussen, kann man an sich bekannte Wärmebehandlungen vor dem Nitrieren* dem Vor oxydier en, dem Oxyni trier en, dem VorniMeren und dergleichen anwenden, um die Korngrößen zu verringern»

Die erfindungsgemäß zu ,nitrierenden Legierungen können als Überzüge oder durch oberflächliches Legieren gewonnen werden. Für manche Zwecke können aber auch homogene Legierungen oder überzogene Gegenstände gebraucht werden. Ein Vorteil besteht darin, daß man diese Legierungen in der Kälte oder in der Wärme formen und bearbeiten kann, da sie vor dem Nitrieren noch.verhältnismäßig weich sind. Beim Nitrieren finden nur geringe Verzerrungen statt, und die ursprüngliche Form und die Oberfläche 3ind ausgezeichnet. Die endgültige Oberfläche ist nur abhängig von der ursprünglichen Oberfläche, der Zusammensetzung der Legierung und dem Nitrierverfahren. Für eanehe Verwendungszwecke können die Gegenstände nach dem Nitrieren geschwabbelt, poliert oder sonstwie behandelt werden. Die nitrierte Oberfläche ist sehr hart, und es braucht nur eine kleine Menge des Materials entfernt zu werden, um eine sehr glatte Oberfläche zu erhalten.

Beim Nitrieren können sehr scharfe Kanten erhalten werden. Wie bei Werkzeugen aus Aluminiumoxyd haben auch die erfindungsgemäßen Gegenstände vor dem Nitrieren abgestumpfte Kanten. Man kann hierzu verschiedene chemische, mechanische und elektrochemische Verfahren verwenden. Beispielsweise kann man in einer Trommel oder durch Vibrieren behandeln, bevor man nitriert. Eine gute Schneidefähigkeit wird aber nicht verringert, wenn man keine vorherige Behandlung der Kanten vornimmt.

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Die erfindungsgemäßen nitrierten Gegenstände können mechanisch eingespannt werden oder "beispielsweise durch Löten.mit einem Träger verbunden werden.

Die erfindungsgemäßen legierungen für sich oder nach dem Nitrieren sind gegenüber starken Säuren sehr korrosionsbeständig. Man kann sie also dort verwenden, wo es auf Korrosionsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit ankommt. Die Legierungen und die nitrierten Legierungen haben eine gute Strukturfestigkeit. Man kann sie also dort verwenden» wo es auf Abriebbeständigkeit und strukturelle Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit, Zähigkeit, Steifheit, bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen ankommt.

Zu den weiteren guten Eigenschaften der nitrierten Stoffe gehören eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit, ein hoher Schmelzpunkt und eine Beständigkeit gegen thermischen Schock.

Die gute Schneidefähigkeit und Abriebbeständigkeit des erfin-.dungsgemäßen nitrierten Materials tragen bei zu seiner weiten Verwendung. Zu diesen Verwendungsmöglichkeiten gehören schneidende Werkzeuge für einen Punkt, schneidende Werkzeuge für mehrere Punkte, Werkzeuge zum Abgraten, Peilen, Vorlagesohneider, Sägen, Bohrer, Gewindebohrer, Stanzen, Mundstücke zum Extrudieren, Ziehwerkzeuge, Panzerplatten, Werkzeuge zum Ausbohren von Gewehrläufen, Turbinenblätter, Elektroden für elektrische Entladungen, abriebbeständige Vorrichtungen für die Textilindustrie, Führungen für Drähte und dergleichen, Messer, Rasierklingen, Schaber, Keilhauen, Scheren, formende Walzen, Haspeln, Nadeln, Lehren, Lager, Buchsen, Spurzapfen, Düsen,

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Zylinderbohrer, Anschläge, Teile von Pumpen, mechanische Dichtungen wie rotierende Dichtungen und Bestandteile von Ventilen, Bestandteile von Motoren, Bremsplatten, Schirme, Führungsschrauben, Zaiiräder und Ketten, spezielle elektrische Kontakte, Schutzrohre, Tieg-el, Gießformen und verschiedene andere Teile, bei denen es wie in der Papierindustrie oder petrochemischen Industrie auf Beständigkeit gegen Korrosion und/oder Abrieb ankommt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Stufenweise nitrierte Legierung mit einem Stickstoffgehalt

ρ
von woniger als 1,o mg je cm Oberfläche, die wenigstens eines der Metalle jeder der nachfolgenden Gruppen enthält:

Gruppe I - Nb, Ta und V,

Gruppe II - Ti und Zr,

Gruppe III -·Μο und W;

wobei der Gehalt an den Metallen jeder Gruppe durch die nachstehenden Zahlenwerte festgelegt ist:

(a) der Gehalt an Metallen der Gruppe II liegt zwischen 1 und 5o %;

(b) der Höchstgehalt an Metallen der Gruppe I wird durch den Wert 0(9oD+75E) + 88B + 85A ausgedrückt;

(c) der Höchstwert des Mengenverhältnisses von Metallen der Gruppe II zu Metallen der Gruppe III wird durch den Wert 17,5(A+B) + 0(3B+17,5D) ausgedrückt;

(d) der Höchstwert des Mengenverhältnisses von Metallen der Gruppe III zu Metallen der Gruppe I wird durch den Wert A(2F+4G) + 0(4G+2F(D+2E)) + B(4G+F(D+2E)) ausgedrückt ;

(e) der Höchstwert des Mengenverhältnisses von Metallen der Gruppe I zu Metallen der Gruppe II wird durch den Wert E(O,7A+1,5B+O,7O) + D(A+1,5B+O,7C) ausgedrückt;

(f) wenn die Metalle der Gruppe II in einer Menge von mehr als 37$ enthalten sind, so muß der Gehalt an Metallen der Gruppe III größer sein als durch den Wert (# Gruppe II) - 35 ausgedrückt wird;

und wobei die einzelnen Symbole aus dem Gehalt der Metalle in Gewichtsprozent wie folgt errechnet werden:

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A = Nb+Ta+V B - Ta η Ufb+ITa+V V D = Nb+Ta+v Ti. Ti+Zr F = Zr G = Ti+Zr Mo
lö+W W
lö+W

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie o,o1 bis weniger als 1 mg Stickstoff Je cm der Oberfläche enthält.

3» Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Träger mit einer Oberflächenzone aus einer Legierung nach Anspruoh 1 oder 1 besteht.

4. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenzone oberflächlich mit dem Träger legiert ist.

5. Gegenstand nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenzone durch Entfernung wenigstens eines der Metalle auf die gewünschte Zusammensetzung gebracht ist.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenzone auf dem Träger einen Überzug bildet.

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.7* Gegenstand naoh einem der Ansprüohe 3 big 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Schneidewerkzeug ist.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er .eine Rasierklinge ist.

9. Gegenstand naoh einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein abriebbeständiges Werkzeug ist.

10. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein abriebbeständigea Werkzeug für die Textilindustrie ist.

11, Legierung nach Anspruch 1 oder 2 oder Gegenstand naoh einem der Ansprüohe 3 bis 1g, dadurch gekennzeichnet, daß o,1 bis 25' Gewichtsprozent des Stickstoffs durch Sauerstoff und/oder Bor ersetzt sind.

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