DE2402960B2

DE2402960B2 - Verfahren zur vorbehandlung von metallen vor dem gluehen

Info

Publication number: DE2402960B2
Application number: DE19742402960
Authority: DE
Inventors: Minoru; Yamaguchi Susumu; Odashima Hisao; Himeji Hyogo Kitayama (Japan)
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1976-02-05
Also published as: US3950575A; DE2402960A1; FR2214753A1; FR2214753B1; CA1019657A

Description

6. Verfahren nach einem oder mehreren der An- und festhaftende Zunderschicht besitzen, deren Sauer- 135 sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf stoff ein Entkohlen der Oberflächenzone bewirkt. eic die Metalloberfläche eine halogenidhaltige Zwi- Bekannt sind aus der deutschen Auslegeschrift übe schenschicht aufgetragen wird. 20 39177 Schutzschichten aus einer Komplexverbin- _atm

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 50 dung, die je nach Wärmebehandlung neben Mont- Glü zeichnet, daß der Halogenidgehalt der Zwischen- morillonit, Toluol und Äthanol je nach Wärmebehand- üb( schicht einer Chloridmenge von höchstens 4 Mol/m² lung alternativ unterschiedliche Mengen Methylphe- g_r0| entspricht. nyltitansiloxan, Chrom(IIl)-Naphthenat, Monoäthyl- _mac

S. Verfahren nach e^;nem oder mehreren der titantrisiloxan sowie nebeneinander Chrom(III)-Naph- tion

Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 55 thenat,DimethylphcnylaIlumodisilosan undClIrOm(III)- oj_e

die Zwischenschicht Ammoniumsulphat enthält. Stearat enthalten. Derartige Schichten dienen als jede

9. Verfahren nach einem oder mehreren der An- Schutz gegen Oxydation, Aufstickung, Aufkohlung K₀₅ sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die oder Entkohlung während des Glühens. E Zwischenschicht auf eine Kohlenmonoxid- und/ Es sind auch zahlreiche Verfahren zum Diffusions- _zj_eri oder Kohlendioxidmenge von 0,005 bis 5,0 Mol/m² 60 legieren bekannt, bei denen ein Metallkörper mit einer _sj|j_z eingestellt wird. Metallschicht versehen und das Schichtmetall im Wege j_{n c}

10. Verfahren nach einem oder mehreren der der Diffusion in das Grundmetall gebracht wird. Dies _sj_ch Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß geschieht normalerweise durch ein mehr als zehn- _zjun die Zwischenschicht ein Diffusionselement enthält. stündiges Glühen bei 800 bis 1000⁰C in reduzierender Sole

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge- 65 oder inerter Atmosphäre, um eine Eindringtiefe von Kor kennzeichnet, daß die Zwischenschicht Kohlen- einigen μΐη zu erreichen. So ist es beispielsweise be- stäh stoff, Stickstoff, Wolfram, Bor, Blei, Aktinium, kannt, die Korrosionsbeständigkeit von Stählen durch _schh Magnesium, Aluminium, Silizium, Kupfer, Selen, ein Inchromieren oder Sherardisieren oder die Hitze- Es s

3 4

beständigkeit von Stahl durch ein Kalorisieren mit worden, porenfreie silizierte Oberflächenzonen zu Aluminium zu verbessern. In ähnlicher Weise können schaffen, wobei verhältnismäßig hochgekohlte Stähle die Eigenschaften von Stahl durch ein Diffusions- oder auch aufgekohlte Stähle eingesetzt wurden. Dabei glühen bzw. -legieren mit Silizium, ,vioiybdän, Wolf- muß das Glühen jedoch bei Temperaturen über 1100°C ram, Bor und Titan verbessert werden. Andererseits 5 erfolgen, und es kommt zu einem erheblichen Wachsläßt sich die Oberflächenhärte von Stahl auch durch turn des Austenitkorns, so daß der aufsilizierte Stahl ein Aufkohlen oder Nitrieren in der Weise erhöhen, schlechtere mechanische Eigenschaften besitzt,
daß der Stahl bei 800 bis 1000" C in einer Atmosphäre Ein weiterer Nachteil liegt in der Gefahr einer Spanaus Kohlenmonoxid, Methan, Äthan oder Propan ge- nungsrißkorrosion, deren theoretische Grundlagen glüht wird, wobei sich das Gas an der Stahloberfläche 10 zwar noch nicht als einwandfrei geklärt angesehen werzersetzt und der Kohlenstoff in den Stahl hinein- den können; sie tritt jedoch bei unter Spannung stehendifundiert. In ähnlicher Weise kann ein Aluminium, den rostfreien Stählen häufig auf. Dabei gehen die Chrom, Vanadin, Mangan und/oder Silizium ent- Risse normalerweise von der Oberfläche aus, weshaltender Stahl bei 500 bis 600° C in einer Ammoniak- wegen das Bestreben dahingeht, solchen Stählen im atmosphäre geglüht werden, wobei das Ammoniak 15 Wege einer Oberflächenentkohlung oder eines entdissoziiert und der Stickstoff in den Stahl diffundiert, kohlenden Oberflächenglühens eine besonders weiche wo er mit Legierungselementen härttJide Nitride Oberflächenzone zu verleihen. Ein derartiges Weichbildet, glühen basiert darauf, daß der Oberflächenzone ein

Die vorerwähnten Verfahren zur Schaffung diffu- ansonsten härtender Legierungsbestandteil entzogen

sionslegierter Oberflächenzonen erfordern sämtlich 10 oder das Gefüge der Oberflächenzone modifiziert wird,

eine reduzierende oder neutrale Atmosphäre. Redu- Auf diese Weise läßt sich die Beständigkeit gegen

zierende Atmosphären bestehen im allgemeinen aus Spannungsrißkorrosion üblicherweise auf das 1,3- bis

Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und l,8fache steigern.

einem Wasserstoffhalogenid wie Chlorwasserstoff, Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein einem Ammoniumhalogenid oder -halogen. Wird ein 25 Verfahren zum Vorbehandeln von Metallen vor dem pulverförmiges Diffusionselement in Anwesenheit Glühen zu schaffen, das die vorerwähnten Nachteile eines Zusatzes wie beispielsweise Ammoniumchlorid vermeidet und insbesondere je für sich oder auch und eines ein Sintern verhindernden Mittels it, be- gleichzeitig ein Oberflächenentkohlen und -verstimmter Atmosphäre erhitzt, dann diffundiert das zundern vermeidet sowie ein Diffusionsiegieren und betreffende Element nach den folgenden Gleichungen 30 das Herstellen eines Stahls mit einer zu über 99 % aus in den Stahl: Eisen bestehenden, somit gegen Spannungsrißkorro-

NH₄Cl > NH₃ + HCl sion beständigen Oberflächenzone gestattet. Die Lö-

HCl -f Me 5- MeCl₂ + H₂ sung dieser /w^rgabe besteht darin, daß bei dem Ver-

MeCl₂ -I- Fe > FeCl₂ + Me fahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß

MeCl₂ 4- H-. > 2HCl -(- Me 35 auf die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der

Schutzschicht eine gasabgebende Zwischenschicht auf-

wcbei Me das diffundierende Metallatom im naszieren- getragen wird.

den Zustand ist und Chlorwasserstoff sowie das Me- Der Schutzschicht kommt dabei die Aufgabe zu,

tallchlorid gasförmig vorliegen. beim Erwärmen einen Luftzutritt zu der darunter be-

Die bekannten Verfahren besitzen jedoch eine Reihe 40 findlichen Zwischenschicht zu verhindern, so daß sich von Nachteilen; insbesondere bereitet das Einstellen die Metalloberfläche während des Glühens unter einer und Aufrechterhalten reduzierender oder neutraler bestimmten Gasatmosphäre befindet.
Atmosphären hohe Kosten. Ein weiterer Nachteil be- Zum Diffusionsiegieren kann die Zwischenschicht steht darin. daP> die Ofenwärme beim mehrstündigen Kohlepstoff, Stickstoff, Wolfram, Bor, Blei, Aktinium, Glühen von Brammen oder Blöcken bei 1150 bis 45 Magnesium, Aluminium, Silizium, Kupfer, Selen, 1350 C aus der Verbrennung von Brennstoffen wie Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Gichtgas, Koksofengas und Schweröl mit Sauerstoff- Nickel, Kalzium, Zink, Kalium, Germanium, Arsen, Überschuß stammt, so daß sich eine oxydierende Ofen- Strontium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Silber, atmosphäre ergibt. Auf diese Weise kom.iit es beim Kadmium, Zinn und Barium enthalten.
Glühen von Stahl zu einer Oxydation eines etwaigen 50 Die Zwischenschicht kann beim Erwärmen Kohlen-Überzugs oder der Stahloberfläche und zur Bildung monoxid oder Kohlendioxid bilden, während die großer Mengen Zunder. Es sind bereits Versuche ge- Schutzschicht ein oxydationsinhibierendes Mittel entmacht worden, die Zunderbildung durch ein Induk- hält und gleichzeitig als Sperrschicht gegen ein Enttionsglühen in Schutzgasatmosphäre zu verringern. weichen des Kohlenmonoxids und des Kohlendioxids Die Schaffung einer Schutzgasatmosphäre verursacht 55 wirkt. Mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht gejedoch angesichts der großen Ofeneinheiten erhebliche lingt es, eine Oberflächenentkohlung beim Glühen zu Kosten. verhindern.

Ein weiterer Nachteil entsteht beim Herstellen sili- Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verzierter Stähle durch Unterpulverglühen in Ferro- fahren zum Diffusionsiegieren an Luft, bei dem auf das silizium- oder Siliziumkarbidpulver oder beim Glühen 60 Grundmetall eine Diffusionsschicht und auf diese eine in einer Siliziumtetrachlorid-Atmosphäre, darin, daß Schutzschicht aufgetragen wird. Die Doppelschicht sich wegen des schnellen Eindiffundierens des Sili- gewährleistet beim Glühen die Aufrechterhaltung ziumatoms in den Stahl Oberflächenporen ergeben. einer bestimmten Atmosphäre an der Grundmetall-Solche Oberflächenporen ergeben dann eine geringere oberfläche unabhängig von der umgebenden Atmo-Korrosionsbeständigkeit, so daß derart behandelte 65 Sphäre, so daß ein Diffusionsiegieren in üblichen Glüh-Stähle infolge ihrer großen Oberflächenhärte zwar ver- öfen ohne Schwierigkeiten und hohe Kosten möglich schleißfest, jedoch nicht korrosionsbeständig sind. ist. Nach diesem Verfahren lassen sich insbesondere Fs sind zwar bereits zahlreiche Versuche gemacht silizierte Stähle mit feinkörnigem Gefüge und poren-

freier Oberfläche herstellen, die sowohl eine hohe der sulfilizierten Oberflächenzone bei unterschied-Korrosionsbeständigkeit als auch gute mechanische licher Zonendicke ergibt,

Eigenschaften besitzen. Im Anschluß an das Glühen Fig. 24 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der

findet eine Warmverformung statt. Säurebeständigkeit eines oberflächensilizierten Stahl-

Tnsbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Ver- 5 blechs von der Porosität der Oberfläche zeigt,
fahren zum Herstellen von Stahlblech und -band mit Fig. 25 bis 28 elektronenmikroskopische Aufhoher Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und nahmen von Querschnitten der oberflächensilizierten einer zu über 99% aus Eisen bestehenden, über 10 μπι Bleche aus den Beispielen 21 und 23 bis 25 und dem dicken Oberflächenzone. Vergleichsbeispiel 27,

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Aus- io F i g. 29 ein Diagramm, aus dem sich das Auftreten führungsbeispielen und der Zeichnung des näheren von Rissen in Abhängigkeit von der Tauchzeit bei erläutert. In der Zeichnung zeigt verschiedenen Eisengehalten der Diffusionsschicht er-

F i g. 1 einen Querschnitt durch ein mit einer erfin- gibt und
dungsgemäßen Doppelschicht versehenes Werkstück, F i g. 30 ein Diagramm, aus dem sich das Auftreten

F i g. 2 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängig- 15 von Rissen in Abhängigkeit von der Tauchzeit bei keit der Oberflächenentkohlung von den Gehalten der unterschiedlicher Dicke der Diffusionsschicht ergibt. Zwischenschicht an aus der Zersetzung stammendem Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der

Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ergibt, bei dem Stahl 1 zunächst mit einer bei höheren Temperaturen auf der Ordinate das Verhältnis des mittleren Kohlen- Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid abgebenden, stoffgehaltes einer 0,1mm dicken Diffusionszone an 20 beispielsweise organischen Zwischenschicht 2 oder mit der Oberfläche zum Kohlenstoffgehalt im Innern der einer Zwischenschicht versehen, die Kohlenstoff sowie Stahlprobe und auf der Abszisse der Gehalt an Koh- Karbide und/oder Karbonate der Elemente Lithium, lenmonoxid und Kohlendioxid im Bereich der Zwi- Beryllium, Natrium, Magnesium, Aluminium. SiIischenschicht aufgetragen sind, zium, Kalzium, Kalium, Selen, Mangan, Eisen, Kobalt,

Fig. 3 ein Diagramm, aus dem sich die Kohlen- 25 Nickel. Kupfer, Zink, Gallium, Zinn, Rubidium, Stoffkonzentration zweier Proben aus den Beispielen 1 Strontium, Silber, Kadmium, Barium, Cäsium und und 5 in Abhängigkeit von der Entfernung von der Blei, einzeln oder nebeneinander sowie ein Bindemittel Werkstückoberfläche nach dem Walzen ergibt, wie beispielsweise Wasserglas enthält. Auf die Zwi-

F i g. 4 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängig- schenschicht 2 wird dann eine das Kohlenmonoxid und keit der Konzentration verschiedener Gase im Bereich 3° Kohlendioxid beim Glühen zurückhaltende Schutzder Zwischenschicht bzw. an der Glühgutoberfläche in schicht 3 aufgetragen, die aus üblichen, eine Owdation Abhängigkeit von der Konzentration des Zersetzungs- bei höheren Temperaturen verhindernden Stoffen begases ergibt, stehen kann. Beim Glühen eines mit einer erfindungs-

F i g. 5 ein Diagramm, aus dem sich die Konzen- gemäßen Doppelschicht versehenen Stahls zerset7en tration verschiedener Gase im Bereich der Zwischen- 35 sich die Bestandteile der Zwischenschicht auf der Stahlschicht bzw. an der Glühgutoberfläche in Abhängig- oberfläche und entsteht aus den Karbonaten Kohlcnkeit vom Schutzschichtgewicht ergibt, dioxid und/oder aus den Karbiden und organischen

F i g. 6 ein mit einer erfindungsgemäßen Doppel- Verbindungen Kohlenstoff, der sich mit dem etwa schicht versehenes, zur Entnahme von Gasproben ge- durch die Schutz- bzw. Sperrschicht diffundierenden eignetes Werkstück, _ 40 Sauerstoff zu Kohlenmonoxid umsetzt, so daß der

F i g. 7 ein Diagramm, aus dem sich die Änderung Zwischenraum zwischen der Sperrschicht und der der Gaskonzentration im Bereich der Zwischenschicht Stahloberfläche mit Kohlendioxid und oder Kohlenbzw, an der Glühgutoberfläche mit der Glühzeit ergibt, monoxid gesättigt und ein Entkohlen beim Glühen F i g. 8 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängig- unmöglich ist.

keit des Anteils an Chromoxid in der Zwischenschicht 45 Dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorvon dem Schutzschichtgewicht ergibt, _ teilhafterweise auch mit einer Zunderschicht versehene

F i g. 9 ein Diagramm, aus dem sich die Änderung Werkstücke unterworfen werden, ohne daß beim des Anteils des eindiffundierenden Metalls in Ab- Glühen die Gefahr eines Entkohlcns durch den Sauerhängigkeit von der Menge des Zersetzungsgases ergibt, stoff des Zunders besteht.

Fig. 10 bis 12 elektronenmikroskopische Auf- 5° Aus dem Diagramm der F i g. 2 ergibt sich, daß das nahmen von Querschnitten der Probebleche aus den Gewicht der Zwischenschicht vorzugsweise au^r 0,00: Beispielen 9, 11 und 12, bis 5.0 Mol/m² Kohlenmonoxid und/oder Kohlendi-

F i g. 13 und 14 elektronenmikroskopische Gefüge- oxid beim Glühen eingestellt wird. Bei unter 0,005 Mol aufnahmen von Querschnitten herkömmlicher Probe- m² kann wegen einer gewissen Kohlenmonoxid- und/ bleche aus den Vergleichsversuchen 15 und 16, 55 oder Kohlendioxid-Diffusion durch die Schutzschicht

Fig. 15 eine elektronenmikroskopische Gefüge- ein Entkohlen beim Glühen nicht ganz verhindert aufnahme eines erfindungsgemäß behandelteji Blechs, werden. Bei Werten über 5,C Mol/m² bricht dae?sen

F i g. 16 ein Diagramm, aus dem sich die Änderung die Schutzschicht unabhängig von ihrer Dicke infolee der Chromkonzentration in der Diffusionszone mit des hohen Kohlenmonoxid- und/oder Kohlendioxiddem Abstand von der Glühgutoberfläche ergibt, 60 Drucks auf und gelangen die Gase ins Freie, so daß

F i g. 17 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängig- ein Entkohlen nicht mehr verhindert werden kann und keit des Chromoxidgehaltes der Zwischenschicht vom es außerdem auch zu einer Oxydation kommt.
Gewicht der Schutzschicht ergibt, Ein besonderer Vorteil der Schutzschicht liegt in

Fig. 18 bis 22 elektronenmikroskopische Gefüge- deren oxydationshemmender Wirkung, so daß die aufnahmen von Querschnitten der Probebleche aus den 65 Zunderbildung verringert und demzufolge das Aus-Beispielen 17 bis 20 und 22. _ bringen erhöht wird. Dieser Vorteil ist insbesondere

F i g. 23 ein Diagramm, aus dem sich die Änderung beim Herstellen von Blech und Band aus Siliziumstah der Korrosionsbeständigkeit mit dem Siliziumgehalt von Bedeutung, da es bei dessen Glühen zur Bildun?

I 7 8

: von Eisensilikat (2FeO ■ SiO₂) in Form eines dünnen von 280 P und reine Kieselsäure von 10 · 10⁹ P. Dies

; Schlackenfilms kommt, der von der Stahloberfläche ist der Grund dafür, daß das Verhältnis von Natrium-

I herabfließt und die Wärmebehandlung beeinträchtigt. oxid zu Kieselsäure vorzugsweise 0,005 bis 0,3 be-

; Andererseits kann das zu behandelnde Metall auch trägt.

^; zunächst mit einer Diffusionszwischenschicht sowie 5 Zur Erhöhung der Dichte und Entfernbarkeit beim

mit einer Schutzschicht bestimmter Zusammensetzung Warmwalzen enthält die Schutzschicht feinkörniges

versehen werden, die eine Beeinträchtigung der Atmo- Chromoxid. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es näm-

: sphäre im Bereich der Zwischenschicht und insbe- lieh von entscheidender Bedeutung, daß die Doppel-

i sondere ein Eindringen von Luft beim Glühen ver- schicht beim nachfolgenden Walzen möglichst voll-

k hindert. Beim Nitrieren enthält die Zwischenschicht io ständig entfernt wird. Dies ist im Vergleich zu her-

5 vorzugsweise Ammoniumsulfat und eine geringe kömmlichen Verfahren, bei denen das Glühgut in gas-

f Menge eines Bindemittels. Das Ammoniumsulfat dicht verschweißten Kästen geglüht wird, von beson-

; dissoziiert beim Glühen und setzt Stickstoff frei, so derem Vorteil.

I daß sich im Bereich der Zwischenschicht bzw. an der Das Diagramm der F i g. 4 basiert auf einem Ver-

! Stahlobcrfläche eine an Stickstoff gesättigte Atmo- 15 such, bei dem die Zwischenschicht 10 Gewichtsteile

ί sphäre ergibt. Soll das Grundmetall dagegen diffu- Ammoniumchlorid und 0,1 Gewichtsteil CMC ent-

I sionslegiert werden, dann wird zunächst eine das hielt, das Deckschichtgewicht 5 kg/m² betrug und das

I Legierungsmetall und Ammoniumchlorid sowie ein Werkstück 4 Stunden bei 1100"C in Luft geglüht

I Bindemittel enthaltende Zwischenschicht aufgetragen. wurde. Der Kurvenverlauf im Diagramm der F i g. 4

I Das Ammoniumchlorid bildet beim Glühen Chlor- 20 zeigt deutlich, daß die Zwischenschicht vorzugsweise

I wasserstoffgas, so daß sich im Bereich der Zwischen- auf einem Gasgehalt von höchstens 5 Mol/m² einge-

schicht und an der Stahioberfi.iche eine an Chlor- stellt wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß höhere

\ wasserstoff gesättigte Atmosphäre ergibt. Die Schutz- Gasmengen abhängig von der Schichtdicke zu einem

\ schicht bringt dabei den besonderen Vorteil mit sich, Aufbrechen führen. Wie sich aus dem Kurvenverlauf

daß keine besonderen Maßnahmen ergriffen zu werden 25 im Diagramm der F i g. 5 ergibt, das auf einen ähn-

5 brauchen, um den Ofen und seine Teile gegen eine liehen Versuch, jedoch mit 0,5 Mol/m² Ammonium-

: \ Korrosion durch Chlorwasserstoff zu schützen. chlorid zurückgeht, beträgt das Schutzschichtgewicht

ί Um ein Eindringen von Sauerstoff nach Möglich- mindestens 0,5 kg/m². Geringere Gewichte ergeben

1 ■: keit völlig zu vermeiden, besteht die Schutzschicht vor- keine ausreichende Sperrwirkung gegen den Luft-

: zugsweise aus 1 bis 20 Gewichtsteilen Chromoxid 3° sauerstoff einerseits und die Gasatmosphäre im Be-

1 ; (Cr₂O₃). 1 bis 20 Gewichtsteilen mindestens eines reich der Zwischenschicht andererseits.

j Reduktionsmittels wie beispielsweise Aluminium, Zink, Um festzustellen, welche Gase im Zwischenraum ί Kupfer. Nickel, Kobalt, Mangan. Germanium, Eisen, zwischen der Sperrschicht und dem Grundmetall ent-1 ·} Chrom. Titan. Zirkonium, Strontium, Molybdän, stehen und wie lange die Zusammensetzung der Gas-Zinn. Indium, Kohlenstoff. Eisen(lll)-Oxid und Eisen- 35 atmosphäre konstant bleibt, wurden Versuche mit I oxydul einzeln oder nebeneinander, 5 bis 80 Gewichts- einer Probe der in F i g. 6 dargestellten Art durchge-1 < teilen Ton oder Kieselgesteinpulver, Kaolin. Magne- führt. Bei diesen Versuchen wurde das Werkstück 1 1 siumoxid. Montmorilionit. Feuerfeststoffen auf Basis mit einer Diffusionszwischenschicht 2 und mit einer 1 i MgO — Cr₂O₃ und MgO—SiO₂ sowie Dolomit ein- Schutzschicht 3 versehen. Die Zwischenschicht ber ^: zein oder nebeneinander. 5 bis 120 Gewichtstei 40 stand aus 10 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid und r j len Kieselsäure sowie 5 bis 120 Gewichtsteilen Was- 0,1 Gewichtsteil CMC mit einer Konzentration von serglas und Wasser, um dem Gemisch eine aus- 0,5 MoIm² Ammoniumchlorid. Die Schutzschicht ι reichende Plastizität zu verleihen. Außerdem kann die enthielt dagegen 20 Gewichtsteile Chromoxid, 30 GeSchutzschicht noch 0,5 bis 5 Gewichtsteile Bentonit wichtsteile Kaolin, 7 Gewichtsteile Aluminium, 20 Gezum vorteilhafteren Entfernen beim Warmwalzen ent- 45 wichtsteile Wasserglas und 40 Gewichtsteile Kiesele i halten. säure und wog 5 kg/m². Beim Glühen in Luft bei η 1 Hinsichtlich der Sperrwirkun» gegen den Sauerstoff 1100'C ergaben sich die aus dem Diagramm der \ bildet bei einer Schutzschicht aus Chromoxid. Kaolin. F i g. 7 ersichtlichen Kurven, die deutlich zeigen, daß Aluminium, Kieselsäure und Wasserglas bei Tempe- die Atmosphäre im Zwischenraum zwischen der .s raturen unter 400^c C zunächst das Wasserglas einen 50 Schutzschicht 2 und dem Werkstück 3 verhältnis-5 dichten, den Sauerstoffdurchtritt verhindernden Film. mäßig lange unverändert bleibt, i- Im Temperaturbereich von 400 bis 450⁰C verändert Beim Diffusionsiegieren mit Kohlenstoff oder einem 1' sich der Wasserglasfilm und bildet sich ein halbge- Metall enthält die Zwischenschicht ein Metallpulvei i' schmolzener harter Tonfilm. Mit weiter steigender oder Kohlenstoff und ein Halogenid, das beim Glüher it Temperatur erhöht sich zwar die Diffusionsgeschwin- 55 ein Wasserstoffhalogen-, beispielsweise Chlorgas, bil rt digkeit des Sauerstoffs, der jedoch in der Schutz- det. so wie ein Bindemittel, wie beispielsweise Wasser η schicht mit dem als Reduktionsmittel wirkenden Alu- glas. Celluloseglykoiat (CMC). Polyvinylalkohol (PVA re minium reagiert und daher unterstützt durch den Ton- oder andere wasserlösliche Harze. Die Schutzschich j- film nicht in die Zwischenschicht eindringen kann. Die kann mit der obenerwähnten Zusammensetzung auf ₍ß · Kieselsäure dient zum Einstellen der Härte bzw. 60 gebracht werden, obgleich beim Glühen korrodieren id Zähigkeit der Schutzschicht, um eine Rißbildung in- des Halogenwasserstoffgas in der Zwischenschicht ent folge der Volumenzunahme des Glühguts beim Glühen steht. Um jedoch das Metallpulver vor einer Oxydatioi in über 1000 C zu vermeiden. Wasserglas besteht übli- bei hohen Temperaturen zu schützen, muß das Schutz ie cherweise aus Natriumoxid und Kieselsäure: seine schichlgewicht. wie sich aus dem Kurvenverlauf ir s- Viskosität hängt vom Mischungsverhältnis der beiden 65 Diagramm der F i g. 8 ergibt, mindestens 0.5kg'm re Komponenten ab. So besitzt beispielsweise 2Na₂O- betragen. Die Kurve des Diagramms der F i g. 8 wurd hl SiO₂ eine Viskosität von 1.0 P bei 1400 C. Na_;O · SiO₂ auf Grund der Dnten eines Versuchs ermittelt, bei der -" oinc Viskosität von 1.6 P, N;inO · 2SiO., eine Viskosität eine Zwischenschicht aus 10 Gcwichtstcilcn Chrorr

9 10

1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid und 0,5 Gewichts- metall zu erreichen, beträgt das Molverhältnis des t<

teil CMC in einer Gesamtmenge von 1,0 kg/m² und Chlorwasserstoffgases zum Diffusionselement minde- u

alsdann eine Sperrschicht aus 10 Gewichtsteilen stens 0,005 oder des Chlorgases zum Diffusionselement I

Chromoxid, 40 Gewichtsteilen Kaolin, 25 Gewichts- mindestens 0,0025. ü

teilen Wasserglas, 10 Gewichtsteilen Aluminium und 5 Bei geringeren Molverhältnissen besteht die Gefahr ■■■ A

60 Gewichtsteilen Kieselsäure aufgetragen und die einer Konzentration des Diffusionselementes an den u

Probe 4 Stunden bei 124O⁰C an Luft geglüht wurde. Korngrenzen sowie einer geringeren Diffusionsge- ai

Um eine möglichst gleichmäßige und schnelle Diffu- schwindigkeit, wie sich aus den Daten der nachfolgen- se

sion des Metalls oder des Kohlenstoffs in das Grund- den Tabelle 1 ergibt ui

Tabelle I ^F

si(

Molverhältnis 0,001 0,004 0,005 0,01 0,5 1,0 5,0 10,0 100,0 sil

_ G;

HCl/Cr a b c cccccc _d(f

Cl₂/Cr a b c cccccc _w

Die Daten der vorstehenden Tabelle wurden bei Ein Aufsilizieren in üblicher Ofenatmosphäre muß bei

einem Versuch gewonnen, bei dem auf eine Stahlprobe im Zusammenhang mit dem nachfolgenden Warm- Ab

vor einem vierstündigen Glühen bei 1250'C eine walzen erfolgen. Das Aufsilizieren nach dem erfin- ob(

Zwischenschicht aus Chrom und Ammoniumchlorid dungsgemäßen Verfahren kann mit üblichen Pulvern, zoi

in einer Menge von 0,5 kg/m² und eine Schutzschicht 25 über die Dampfphase oder auf andere bekannte Weise sch

aus Chromoxid, Schamotte, Zink, Kieselsäure und erfolgen. All diese Verfahren erfordern jedoch ent- -zei

Wasserglas aufgetragen wurden. In der Tabelle be- weder besondere Glühbehälter oder spezielle Ofen- Tal

deuten a eine Konzentration nahezu des gesamten atmosphären und sind daher außerordentlich auf- ^ein;

Chroms an den Korngrenzen, b eine geringfügige Kon- wendig. Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäße SS ·

zentration des Chroms an den Korngrenzen und c eine 30 Verfahren den besonderen Vorteil großer Einfachheit, ^scni

gleichmäßige Verteilung des Chroms in der Diffusions- da auf die Werkstückoberfläche lediglich eine silizium- ^w'^c'

zone. haltige Zwischenschicht und auf diese eine Schutz- ^ser '

Die Gesamtmenge des Halogenids in der Zwischen- schicht aufgebracht zu werden braucht, um das Werk- ^er(^^e

schicht sollte so eingestellt werden, daß die Menge des stück anschließend an Luft oder in einer Atmosphäre ^se/g

bei der Dissoziation entstehenden Chlorids höchstens 35 aus Verbrennungsgas, d. h. in einem üblichen Ofen, digk

4 Mol/m² beträgt. Bei größeren Gasmengen kommt es erwärmen bzw. glühen zu können. Dabei können E'^nt

zu einer Zerstörung der Schutzschicht und zu einer billigste Zwischenschichtstoffe, beispielsweise ein Ge- ^m'^tl'

Oxydation des Diffusionselementes, wie sich aus dem misch aus Siliziumpulver und Ammoniumchlorid, ver- N-

Kurvenverlauf im Diagramm der F i g. 9 ergibt. wendet werden. Die Eindringtiefe des Siliziums und ^eme

Bei einem erfindungsgemäßen Inchromieren wurde 40 der Siliziumgehalt der Diffusionszone lassen sich durch bene

eine Zwischenschicht aus 10 Gewichtsteilen Chrom- das Verhältnis Silizium/Ammoniumchlorid und durch Zi

pulver und 2 Gewichtsteilen Wasserglas auf eine die Zwischenschichtdichte unter Berücksichtigung der

200 mm dicke, mit Stahlsand gestrahlte Platte in einer Glühzeit und -temperatur einstellen. Um einen korro- ^wass

Menge von 0,5 kg/m² aufgetragen. Anschließend wurde sionsbeständigen Stahl zu schaffen, muß der auf- ^s?ⁿ'^c

eine Schutzschicht aus 10 Gewichtsteilen Chrom- 45 silizierte Stahl warmgewalzt werden. Das Warmwalzen ^e'^ner

oxid, 40 Gtwichtsteilen Schamotte, 30 Gewichtsteilen des geglühten Stahls mit einer aufsilizierten, poren- gleicl

Wasserglas, 10 üewichtsteilen Aluminium und 60 Ge- freien Oberflächenzone fördert ein feinkörniges Gefüge. ziehe

wichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von 4 kg/m² Aufsilizierter Stahl besitzt üblicherweise eine porige ^'^^u

aufgebracht. Nach einem Trocknen wurde die Platte Diffusionszone mit einem Porenvolumen über 3%. Verhi

4 Stunden bei 1300⁰C in einem üblichen Ofen ge- 5° Aus diesem Grunde kommt aufsilizierter Stahl übli- schiel

glüht und bis auf eine Dicke von 10 mm ausgewalzt. cherweise nicht als korrosionsbeständiger Stahl zur ^unci"

Eine Gefügeaufnahme mit SOfacher Vergrößerung ist Verwendung. Durch Versuche konnte jedoch festge- Walz,

in Fig. 15 wiedergegeben; sie läßt deutlich die in- stellt werden, daß durch ein Warmwalzen des aufsili- ^sollte

chromierte Diffusionszone an der Werkstückober- zierten Stahls mit einer Endtemperatur über Ar₃ und "^er ^

fläche erkennen. Das Diagramm der F i g. 16 gibt das 55 einer Querschnittsabnahme von 5% die Porosität auf entspi

Ergebnis einer Röntgenmikroanalyse wieder und zeigt, unter 0,1 % verringert und die Korrosionsbeständig- ^betj"^al

daß der Chromgehalt bis in eine Eindringtiefe von keit merklich verbessert wird, wie das Diagramm der suche

20 μτη etwa 10% beträgt. Um dies zu erreichen, sollte Fig. 24 zeigt. Die dem Diagramm der Fig. 24 zu- ^einer

die Schutzschichtmenge nach dem Kurvenverlauf im gründe liegenden Versuche wurden an einer Probe mit ^{mlt dl}

Diagramm der Fig. 14 mindestens 0,5 kg/m² be- 60 einer 10 am dicken Diffusionszone durchgeführt und ^Zusai1

fag^en· bestanden in einem fünfstündigen Eintauchen in eine ^em<L^C

Die erfindungsgemäße Doppelbeschichtung erlaubt 10%ige HNO₃-Lösung bei 25 C.

ein Glühen bei weitaus höherer Temperatur und führt Um dem warmgewalzten Gut bessere mechanische Vorsp

demzufolge zu kürzeren Glühzeiten im Vergleich zu Eigenschaften zu verleihen, muß das Warmwalzen mit ^{Die F}

herkömmlichen Glühverfahren mit spezieller Ofen- 65 einer Querschnittsabnahme über 30% bei einer End- ^F ' .^g-

atmosphäre. Ein weiterer Vorteil des erfindungsge- temperatur zwischen Ar₃ und (Ar₁ 4-100 C) erfolgen, schien

mäßen Verfahrens besteht darin daß das Glühen vor i lihäßi f Djagn

₃ (₁ 4 ) g

mäßen Verfahrens besteht darin, daß das Glühen vor um ein gleichmäßiges feinkörnices Gefüge mit einer Djagn dem üblichen Walzen erfolgen kann. Korngröße von ASTM 5 zu erreichen. Lieet die End- ^D'ff"si

11 ^w 12

temperatur unter Ar₃, dann entstehen nicht nur y- suchen an Proben ohne Eisen-Diffusionsschicht er-

. I und α-Körner, sondern auch häufig Walzrisse in der gaben sich unter denselben Versuchsbedingungen

ι I Diffusionsschicht. Liegt die Endtemperatur dagegen bereits nach 2 Tagen in allen Fällen Risse.

\ über Ar₃+ 100⁰C, dann liegt die Korngröße über . I₁

• \ ASTM 5 und ergibt sich eine geringere Streckgrenze 5 B e ι s ρ ι e 1 1

, \ und Zugfestigkeit. Die Korrosionsbeständigkeit des Ein Gemisch mit 10 Gewichtsteilen KohlenstofF-

. I aufsilizierten Stahls hängt nicht nur von der Porosität, pulver in 3 Gewichtsteilen Wasserglas wurde auf die

. % sondern auch von der Dicke der Diffusionsschicht Oberfläche einer Platte aus einem Stahl mit 3% SiIi-

I und deren Siliziumgehalt ab, wie das Diagramm der zium in einer Menge von 0,5 kg/m² als Zwischen-

1 Fig. 23 erweist, dessen Werte unter denselben Ver- io schicht aufgetragen. Auf die Zwischenschicht wurde

I Suchsbedingungen wie im Falle des Diagramms der eine herkömmliche Schutzschicht gebracht. Die mit

I Fig. 24 an Proben mit unterschiedlich dicken Diffu- der eifindungsgemäßen Doppelschicht versehene Platte

I sionszonen ermittelt wurden. Die Porosität der auf- wurde alsdann 4 Stunden bei 1300°C geglüht und aus-

I silizierten Randzone lag bei 0,01 bis 0,03 %. Die obere gewalzt. Die Untersuchung der Oberfläche des ge-

I Grenze für die Dicke der Diffusionszone liegt unter 15 walzten Bleches führte zu den aus dem Diagramm der

J Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte und F i g. 3 ersichtlichen Ergebnissen. Aus dem Verlauf

I der Weiterverarbeitung bei 1000 μηι. Mit anderen der Kurve 1 im Diagramm der F i g. 3 ergibt sich, daß

Jj Worten: Mit zunehmender Dicke der Diffusionszone der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche dem dem

1 erhöht sich die Diffusionstemperatur und -dauer über Innern entspricht und daß es demzufolge beim Glühen

I 135O^c C und 6 Stunden, wodurch sich beispielsweise ao nicht zu einer Entkohlung kam.

1 I bei der Weiterbehandlung Risse und die Gefahr eines . .

. I Ablösens der Diffusionszone ergeben können. Die e 1 s ρ 1

. I obere Grenze für den Siliziumgehalt der Diffusions- Auf die Oberfläche einer Stahlplatte wurden eine

I zone liegt bei 53%, da andernfa^!\ das Zwischen- Kaliumkarbonat enthaltende Zwischenschicht aufge-

I I schichtgewicht sowie die Diffusionstemperatur und 15 tragen in einer Menge von 0,01 kg/m² und darauf eine

I -zeit zu sehr erhöht werden. In der nachfolgenden handelsübliche Schutzschicht aufgebracht. Die mit der

. I Tabelle 11 sind die Daten einer Reihe von Versuchen Doppelschicht versehene Platte wurde alsdann 5 Stun-

. I einschließlich eines Vergleichsversuchs mit dem Stahl den bei 115O⁰C geglüht und warmgewalzt. Die chemi-

. I SS 41 zusammengestellt, bei denen stets eine Zwischen- sehe Analyse ergab keine Entkohlung während des

i schicht aus 10 Gewichtsteilen Siliziumpulver, 0,5 Ge- 30 Glühens.

'. I wichtsteilen A nmoniumchlorid, Bindemittel und Was- Beispiel 3
. 1? ser sowie eine Schutzschicht aus Chromoxid oder Ton-

I erde, einem Reduktionsmittel, Kieselsäure und Was- Auf eine Platte aus einem Stahl mit 3% Silizium

. I serglas zur Verwendung kam. Die Korrosionsbestän- wurde eine Zwischenschicht aus 10 Gewichtsteilen

I digkeit wurde bei den Versuchen durch fünfstündiges 35 Mangankarbid und 3 Gewichtsteilen Wasserglas in

\ I Eintauchen in 10%ige HNO₃-Lösung bei 25^CC er- einer Menge von 1 kg/m² sowie darauf eine handels-

I mittelt. übliche Schutzschicht aufgetragen. Die mit der Dop-

§ Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch pelschicht versehene Platte wurde 4 Stunden bei

I % eine neben einem Bindemittel reines Eisenpulver gege- 1350° C geglüht und anschließend warmgewalzt. Die

, § benenfalls zusammen mit einem Halogenid enthaltende 40 anschließende Untersuchung ergab keine Änderung

_χ 1 Zwischenschicht auf die gereinigte Stahloberfläche des Kohlenstoffgehaltes.

. ξ aufgetragen werden. Dabei kann reduziertes Eisen oder . . . .

% wasserstofffreies Eisen verwendet werden. Die Schutz- Beispiel 4

I schicht kann aus einem üblichen vor Zunder bzw. Ein wasserlösliches Melaminharz wurde auf eine

j |( einer Oxydation schützenden Stoffen bestehen, wenn- 45 Stahlplatte in einer Menge von 0,02 kg/m² als Zwi-

%\ gleich die obenerwähnte Zusammensetzung vorzu- schenschicbt aufgetragen und anschließend mit einer

A ziehen ist. Die Eindringtiefe und der Eisengehalt der handelsüblichen Schutzschicht versehen. Die Platte

\ ^s| Diffusionszone des Walzguts lassen sich durch das wurde alsdann 5 Stunden bei 1200⁰C geglüht und

ν Verhältnis von Eisen zu Halogenid in der Zwischen- warmgewalzt, ohne daß eine Entkohlung festgestellt

' schicht unter Berücksichtigung der Glühtemperatur 50 werden konnte.

_r : und -zeit einstellen. Um eine bessere Beständigkeit des B e i s ρ i e 1 5
^:- Walzgutes gegen Spannungsrißkorrosion zu erreichen,

% sollte die Eindringtiefe des Eisens über 10μίτι liegen und Zu Vergleichszwecken wurden mehrere Platten aus

j Ά der Eisengehalt der Diffusionszone mindestens 99% einem Stahl mit 3% Silizium, 4 Stunden bei 1300⁰C

j ΐ entsprechend den Diagrammen der Fig. 29 und 39 55 geglüht und anschließend zu unterschiedlich dicken

~± betragen. Den Diagrammen liegen Korrosionsver- Blechen ausgewalzt. Die Oberflächenzonen der Bleche

suche zugrunde, bei denen vorgespannte Proben mit wurden untersucht, wobei sich die aus dem Diagramm

einer Dicke von 25 mm aus einem hochfesten Stahl der F i g. 3 ersichtliche Kurve 5 ergab; diese zeigt

_t - mit der sich aus den Tabellen 111 und IV ergebenden deutlich die beträchtliche Entkohlung an den Blech-

3 Zusammensetzung und mechanischen Eigenschaften in 60 oberflächen beim Glühen.

eine 0,5% Essigsäure und 2000 ppm Schwefelwasser- . .

stoff unterschiedlich lang eingetaucht wurden. Die Beispiel 6

Vorspannung betrug 60 cb bzw. 25% der Streckgrenze. Bei einem Vergleichsversuch wurde auf die Ober-

' Die Proben der Versuche zu dem Diagramm der fläche einer Platte aus einem 3% Silizium enthaltenden

Fi g. 29 besaßen eine 20 μΐη dicke Eisen-Diffusions- 65 Stahl eine gegen Oxydation schützende Paste aufge-

schicht, während bei den Proben der Versuche zum tragen. Die Platte wurde alsdann 4 Stunden bei

' Diagramm der F i g. 30 die Eisenkonzentration in der 1280°C geglüht und warmgewalzt. Die chemische

Diffusionsschicht 99,25% betrug. Bei Vergleichsver- Analyse ergab eine Verringerung des Kohlenstoff-

13 ' 14

gehaltes beim Glühen, obgleich diese geringer war als aus 10 Gewichtsteilen Silizium und 1 Gewichtsteil an;

beim Vergkichsversuch des Beispiels 5. Ammoniumchlorid in einer Menge von 1 kg/m² auf- sch

getragen und mit einer Schutzschicht aus 10 Gewichts-

Beispiel 7 _teiJen cj,_romoxjd, 20 Gewichtsteilen Montmorillonit,

Auf eine Stahlplatte wurde ein Gemisch aus 10 Ge- 5 20 Gewichtsteilen Glas, 5 Gewichtsteilen Aluminium 1

wichtsteilen Ammoniumsulfat und 1 Gewichtsteil Was- und 60 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von ger

sergJas in einer Menge von 1 Mol Ammoniumsulfat 5 kg/m² versehen. Die mit der erfindungsgemäßen sch

je m⁸ als Zwischenschicht aufgetragen und diese Doppelschicht versehene Platte wurde alsdann 5 Stun- 3 C

Zwischenschicht mit einer aus 15 Gewichtsteilen den bei 1300° C in einem üblichen Ofen geglüht und zu 1,0

Chromoxid, 20 Gewichtsteilen Schamotte, 25 Ge- io Blech ausgewalzt. Bei der elektronenmikroskopischen 15 <

wichtsteilen Wasserglas, 5 Gewichtsteilen Aluminium, Untersuchung eines Querschnitts ergab sich das aus lin,

80 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von Fi g. 10 ersichtliche Gefüge, das deutlich die Breite der AIu

5 kg/m² bestehenden Schutzschicht versehen. Die mit aufsilizierten Diffusionszone erkennen läßt. Im Wege Me

der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehene Stahl- der Röntgenmikroanalyse wurde außerdem festge- dan

platte wurde 5 Stunden bei 1000⁰C geglüht. Durch 15 stellt, daß die Diffusionszone überall einen Silizium- sph

eine Gasanalyse konnte festgestellt werden, daß die gehalt von 20% aufwies. elek

Oberflächen- bzw. Zwischenschichtatmosphäre zu η · «nip I 12 ^que

100% aus Stickstoff und Wasserstoff bestand und ^fleisp fügt

keine Fremdgase wie beispielsweise Sauerstoff ent- Auf die gereinigte Oberfläche einer Stahlplatte des

hielt. 20 wurde eine Zwischf nschicht aus J) Gewichtsteilen ring

η i · , ο Kupferpulver, 1 Gewichtsteil Kaliumchlorid und

^p 0,1 Gewichtsteil CMC mit einem Trockengewicht von

Auf eine Stahlplatte wurde eine Zwischenschicht aus 1,5 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus Ir

10 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid und 0,1 Ge- 10 Gewichtsteilen Chromoxid, 40 Gewichtsteilen Scha- gere

wichtsteil CMC in einer Menge von 4 Mol Ammo- 25 motte, 20 Gewichtsteilen Wasserglas, 5 Gewichtsteilen schi(

niumchlorid je m² aufgetragen und mit einer Schutz- Zink und 60 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge wicr

schicht aus 10 Gewichtsteilen Chromoxid, 40 Ge- von 4 kg/m² versehen. Die mit der erfindungsgemäßen aufg

wichtsteilen Schamotte, 20 Gewichtsteilen Wasserglas, Doppelschicht versehene Probe wurde alsdann 3,5 Stun- schu

10 Gewichtsteilen Zink und 60 Gewichtsteilen Kiesel- den bei 1240°C in einem üblichen Ofen geglüht und zu schic

säure in einer Menge von 4 kg/m² versehen. Die mit 30 Band ausgewalzt. Die elektronenmikroskopische Un- in ü

der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehene Platte tersuchung eines Bandquerschnitts ergab das aus miki

wurde alsdann 7 Stunden bei 1100^JC geglüht. Die Fi g. 11 ersichtliche Gefüge. Bei der Röntgen-Mikro- tes c

Untersuchung der Oberflächen- bzw. Zwischenschicht- analyse wurde in der Diffusionsschicht ein gleich- keim

atmosphäre ergab, daß diese zu 100% aus Stickstoff, mäßiger Siliziumgehalt von 15% festgestellt. eine

Wasserstoff und Chlorgas bestand, während Fremd- 35 r ' " 1 13 ^^οηΓ

gase wie beispielsweise Sauerstoff völlig fehlten. Beispiel

. Auf die gereinigte Oberfläche einer Stahlplatte wurde

Beispiel 9 _eine Zwischenschicht aus 10 Gewichtsteilen Chrom- Ai

Auf eine Stahlplatte wurde eine Deckschicht aus pulver, 5 Gewichtsteilen Chromchlorid und 1 Ge- Stahl

10 Gewichtsteilen Natriumkarbonat und 0,2 Gewichts- 40 wichtsteil PVA mit einem Trockengewicht von wicht

teilen PVA in einer Menge von 0,7 Mol Natrium- 0,5 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus in ei

karbonat m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht 10 Gewichtsteilen Chromoxid, 60 Gewichtsteilen Kao- einer

aus 5 Gewichtsteilen Chromoxid, 30 Gewichtsteilen Hn, 20 Gewichtsteilen Wasserglas, 10 Gewichtsteilen 20 G<

Schamotte, 15 Gewichtsteilen Wasserglas, 3 Gewichts- Eiren und 60 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer sergk

teilen Aluminium und 30 Gewichtsteilen Kieselsäure 45 Menge von 3 kg/m² versehen. Die mit der erfindungs- wicht

in einer Menge von 3,5 kg/m² versehen. Die Platte gemäßen Doppelschicht versehene Platte wurde als- vcrsel

wurde alsdann 4 Stunden bei 1050°C geglüht. Die dann 5 Stunden bei 1200⁰C in üblicher Ofenatmo- schiel

Untersuchung der Oberflächen- bzw. Zwischenschicht- Sphäre geglüht und zu Warmband ausgewalzt. Die 1280^c

atmosphäre ergab 100% Kohlendioxid und keine elektronenmikroskopische Untersuchung eines Band- herun

Fremdgase wie beispielsweise Sauerstoff und Stick- 50 querschnitts ergab das aus F i g. 12 ersichtliche Gefüge. tersuc

stoff. Bei der Röntgenanalyse ergab sich in der Diffusions- Gefü£

Beispiel 10 schicht ein gleichmäßiger Chromgehalt von 30 %. dicke

Im Rahmen eines Vergleichsversuches wurden auf Beispiel 14

eine Stahlplatte eine Zwischenschicht aus 10 Gewichts- 55

teilen Ammoniumsulfat und 1 Gewichtsteil Wasser- Auf die Oberfläche einer sandgestrahlten Walze Au

glas in einer Menge von 0,8 Mol Ammoniumsulfat je wurde eine Zwischenschicht mit 10 Gewichtsteilen Stahl]

m² aufgetragen und mit einer handelsüblichen Schutz- Chrompulver, 3 Gewichtsteilen Natriumchlorid und wicht:

schicht in einer Menge von 5 kg/m² versehen. Die 0,5 Gewichtsteilen wasserlösliches Harz in einer Menge CMC

Stahlplatte wurde alsdann 5 Stunden bei 1000⁰C ge- 60 von 2 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht mit e

glüht. Die Oberflächen- bzw. Zwischenschichtatmo- aus 5 Gewichtsteilen Chromoxid, 40 Gewichtsteilen oxid,

sphäre bestand aus Stickstoff, Wasserstoff und Sauer- Kaolin, 30 Gewichtsteilen Wasserglas, 7 Gewichts- Wassf

stoff, wobei die Sauerstoffkonzentration mit der Zeit teilen Eisen und 50 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer wicht:

zunahm. Menge von 3 kg/m² versehen. Die mit der erfindungs- verseh

Bei soi el 11 ⁶⁵ 8^emäßen Doppelschicht versehene Walze wurde als- schiel

dann 15 Stunden in üblicher Ofenatmosphäre bei 'ⁿ "bl

Nach dem Reinigen der Oberfläche einer Stahlplatte 1000⁰C geglüht. Danach wurde die Doppelschicht eine!

durch Stahlsandstrahlen wurde eine Zwischenschicht mittels Druckwasser entfernt. Die Röntgenmikro- nenm

Ll

/fo

η η
π
i-

η is
.τ

η
d
η
s

10

»5

analyse ergab eine völlig gleichmäßige Diffusionsschicht mit einem Chromgehalt von 24%.

Beispiel 15

]m Rahmen eines Vergleichsversuchs wurde auf die gereinigte Oberfläche einer Stahlplatte eine Zwischenschicht aus 10 Gewichtsteilen Siliziumpulver und 3 Gewichtsteilen Wasserglas in einer Menge von 1,0 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus 15 Gewichtsteilen Chromoxid, 20 Gewichtsteilen Kaolin, 30 Gewichtsteilen Wasserglas, 10 Gewichtsteilen Aluminium und 60 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von 4 kg/m² versehen. Die Platte wurde alsdann 4,5 Stunden bei 1240° C in üblicher Ofenatmosphäre geglüht und zu Warmband ausgewalzt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung eines Bandquerschnitts ergab das aus Fig. 13 ersichtliche Gefüge. Bei der Rijntgenmikroanalyse ergab sich wegen des Fehlens des Chlorids in der Zwischenzeit eine geringere Dicke dor Diffusionszone.

Beispiel 16

Im Rahmer, eines Vergleichsversuchs wurde auf die gereinigte Oberfläche einer Stahlplatte eine Zwischenschicht mit 10 Gewichtsteilen Chrompulver und 3 Gewichtsteilen Wasserglas in einer Menge von 1,0 kg/m² aufgetragen und mit einer handelsüblichen Deckschicht in einer Menge von 4 kg/m² versehen. Die beschichtete Platte wurde alsdann 4 Stunden bei 1250°C in üblicher Ofenatmosphäre geglüht. Die elektronenmikroskopische Untersuchungeines Probenquerschnittes ergab das aus Fig. 14 ersichtliche Gefüge, das keine Chrom-Diffusionszone aufwies, wie auch durch eine Röntgen-Mikroanalyse nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 17

Auf die gereinigte Oberfläche einer 180 mm dicken Stahlplatte wurde eine Zwischenschicht aus 10 Gewichtsteilen Chrompulver und 0,1 Gewichtsteil PVA 4" in einer Menge von 0,3 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus 10 Gewichtsteilen Chromoxid, 20 Gewichtsteilen Schamotte, 30 Gewichtsteilen Wasserglas, 10 Gewichtsteilen Aluminium und 60 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von 5 kg/m² versehen. Die mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehene Platte wurde alsdann 4 Stunden bei 1280°C geglüht und bis auf eine Dicke von 20 mm heruntergewalzt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung eines Blechquerschnittes ergab die aus der Gefügeauf nähme der Fig. 18 ersichtliche 28 μιη dicke Diffusionszone mit einem Chromgehalt von 15%

Beispiel 18

^v

Auf die gereinigte Oberfläche einer 250 mm dicken Stahlplatte wurde eine Zwischenschicht aus 10 Gewichtsteilen Titanhydrid-Pulver und 0,1 Gewichtsteil CMC in einer Menge von 0,5 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus 5 Gewichtsteilen Chromoxid, 30 Gewichtsteilen Schamotte, 20 Gewichtsteilen Wasserglas, 3 Gewichtsteilen Aluminium und 50 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von 4 kg/m² versehen. Die mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehene Platte wurde 3 Stunden bei 1300⁰C in üblicher Ofenatmosphäre geglüht und dann bis auf eine Dicke von 15 mm heruntergewalzt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung eines Blechqncrschnitts ergab das aus F i g. 19 ersichtliche Gefüge mit einer 35 μιη dicken Diffusionsschicbt mit einem Titangehalt von 23 %.

Beispiel 19

Auf die gereinigte Oberfläche einer 230 mm dicken Platte wurde eine Zwischenschicht mit 10 Gewichtsteilen Siliziumpulver und 0,1 Gewichtsteil PVA in einer Menge von 0,7 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus 10 Gewichtsteilen Chromoxid, 35 Gewichtsteilen Schamotte, 20 Gewichtsteilen Wasserglas, 5 Gewichtsteilen Aluminium und 50 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von 3,5 kg/m² versehen. Die mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehene Platte wurde alsdann 6 Stunden im Ofen geglüht und zu Warmband mit einer Dicke von 3,2 mm ausgewalzt und gehaspelt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung eines Blechquerschnitts ergab das aus F i g. 20 ersichtliche Gefüge mit einer 20 μιη dicken Diffusionszone mit einem Siliziumgehalt von 15%.

Beispiel 20

Auf die Oberfläche eines gereinigten H-Trägers wurde eine Zwischenschicht mit 10 Gewichtsteilen Kupferpulver und 1 Gewichtsteil Wasserglas in einer Menge von 0,4 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus 5 Gewichtsteilen Chromoxid, 40 Gewichtsteilen Schamotte, 20 Gewichtsteilen Wasserglas, 5 Gewichtsteilen Aluminium und 30 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von 4 kg/m² versehen. Der mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehene Träger wurde 2,5 Stunden bei 1270°C im Ofen geglüht. Bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung eines Querschnitts ergab sich das Gefüge gemaß F i g. 21 mit einer 60 μιη dicken, 5 % Kupfer enthaltenden Diffusionszone.

Beispiel 21

Auf die gereinigte Oberfläche einer Walze wurde eine Zwischenschicht mit 10 Gewichtsteilen Chrompulver und 3 Gewichtsteilen Wasserglas in einer Menge von 0,1 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus 10 Gewichtsteilen Chromoxid, 40 Gewichtsteilen Schamotte, ?0 Gewichtsteilen Wasserglas, 5 Gewichtsteilen Aluminium und 20 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von 4 kg/m² versehen. Die mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehene Walze wurde alsdann 8 Stunden bei 1140"C an Luft geglüht. Nach dem Entfernen der Doppelschicht ergab sich eine 80 μιτι dicke Diffusionszone, deren Chromgehalt das l,2fache des übrigen Walzenquerschnitts betrug.

Beispiel 22

Im Rahmen eines Vergleichsversuchs wurde auf die gereinigte Oberfläche einer 180 mm dicken Stahlplatte eine Zwischenschicht aus 10 Gewichtsteilen Chrompulver und 0,1 Gewichtsteile PVA in einer Menge von 0,3 kg/m² aufgetragen und mit einer handelsüblichen Schutzschicht in einer Menge von 4 kg/m² versehen. Die überzogene Platte wurde alsdann 4 Stunden bei 1150⁰C im Ofen geglüht. Dabei wurde im wesentlichen das ganze Chrom oxydiert und es entstand keine Diffusionsschicht, wie die Gefügeaufnahme der F i g. 22 erweist.

Beispiel 23

Auf die gereinigte Oberfläche einer 230 mm dicken Stahlplatte wurde eine Zwischenschicht aus 10 Ge-

509 586/405

_ist _nu',

17 18 j

wichtsteilen Siliziumpulver und 0,1 Gewichtsteil PVA, B e i s ρ i e 1 27 ^wU

Rest Wasser mit einem Trockengewicht von 0,7 kg/m² I bei

aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus Iu Ge- In einem Behälter wurde eine entzunderte, 30 mm | _nu

wichtsteilen Chromoxid, 35 Gewichisteilen Schamotte, dicke Stahlplatte in ein Gemisch mit 62 Gewichtsteilen | _jnr

20 Gewichtsteilen Wasserglas, 5 Gewichtsteilen Alu- 5 Siliziumpulver, 10 Gewichtsteilen Ferrosilizium mit f

minium und 50 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer 75% Silizium, 10 Gewichtsteilen Siliziumkarbid, 10Ge- J

Menge von 3,5 kg/m² versehen. Die mit der erfin- wichtsteilen Kalziumsiliziumfluorid, 3 Gewichtsteilen f

dungsgemäßen Doppelschicht versehene Platte wurde Ammoniumchlorid und 5 Gewichtsteilen Kieselsäure | j

alsdann 6 Stunden bei 1220° C in üblicher Ofenatmo- gepackt. Der Behälter wurde alsdann verschlossen und f _Sta

Sphäre geglüht und mit einer Endtemperatur von 89O⁰C io 3 Stunden bei HOO⁰C geglüht. Danach wurde die | _st0

bis auf eine Dicke von 8 mm ausgewalzt. Bei der an- Stahlplatte aus dem Behälter genommen und abge-

schließenden Untersuchung ergab sich eine 10μτη kühlt; sie besaß eine silizierte Diffusionsschicht mit

dicke Diffusionszone mit einem Siliziumgehalt von einer Porosität von 25% und eine Korngröße von

15% und einer Porosität von nur 0,02%. Das Gefüge ASTM 3.

gemäß Fig. 25 besaß eine gleichmäßige Korngröße 15 Die vorstehenden Ausführungsbeispiele zeigen, daß

von ASTM 8. es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens

möglich ist, durch Warmwalzen einen korrosions-

Beispiel 24 beständigen Stahl mit silizierter und insbesondere

porenfreier Oberflächenzone bei geringstem Aufwand

In einem Behälter wurde eine mittels Stahlsand- 20 herzustellen. I strahlen entzunderte, 30 mm dicke Stahlplatte in ein B e i s ρ i e 1 28 Ko Gemisch mit 32 Gewichtsteilen Siliziumpulver, 10 Ge- ; j^_a wichtsteilen Ferrosilizium mit 75% Silizium, 10 Ge- Auf die gereinigte Oberfläche einer 210 mm dicken ₀0: wichtsteilen Siliziumkarbid, 10 Gewichtsteilen Kai- Plrtte aus einem Stahl mit einer Festigkeit von 80 cb \ ^_n' ziumsiliziumfluorid, 3 Gewichtsteilen Ammoniumchlo- 25 wurde eine Zwischenschicht aus 10 Gewichtsteilen _sow rid und 5 Gewichtsteilen Kieselsäure gepackt. Der Be- wasserstofffreiem Elektrolyteisenpulver und 0,1 Ge- _oxy hälter wurde alsdann verschlossen und 3 Stunden bei wichtsteil PVA, Rest Wasser mit einem Trockenge-1100⁰C geglüht. Nach dem Glühen wurde die Stahl- wicht von 1 kg/m² aufgetragen und mit einer Schutzplatte sofort mit einer Endtemperatur von 95O⁰C bis schicht aus 10 Gewichtsteilen Chromoxid, 35 Geauf eine Dicke von 6 mm heruntergewalzt. Bei der 30 wichtsteilen Schamotte, 20 Gewichtsteilen Wasserglas, '^_xI Untersuchung ergab sich eine 50 μιη dicke Diffusions- 5 Gewichtsteilen Aluminium und 50 Gewichtsteilen fj_ac zone mit einem Siliziumgehalt von 13% und einer Kieselsäure in einer Menge von 3,5 kg/m² versehen. _ejn( Porosität von 0,04%. Die Korngröße lag bei ASTM 5. Die mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht ver- _ren

sehene Platte wurde alsdann 4 Stunden bei 1250 C ge-

B e i s ρ i e 1 25 35 glüht und bis auf eine Dicke von 25 mm warmgewalzt,

abgeschreckt und angelassen. Das Stahlblech wies eine

Auf die gereinigte Oberfläche einer 230 mm dicken 15 μιη dicke Diffusionszone mit einem Eisengehalt von | Platte aus einem korrosionsbeständigen, niedrig legier- 99,2% auf. Bei dem obenerwähnten Korrosionsver- i -reiten Kupfer-Chrom-Stahl wurde eine Zwischenschicht such traten erst nach 25 Tagen erste Risse auf.

aus 10 Gewichtsteilen Ferrosilizium mit 75% Silizium 40 . ! p_rot

und 0,1 Gewichtsteil PVA, Rest Wasser mit einem Beispiele \

Trockengewicht von 1,7 kg/m² aufgetragen und mit Auf die gereinigte Oberfläche einer 230 mm dicken ■

einer Schutzschicht aus 10 Gewichtsteilen Chrom- Platte aus einem Stahl mit einer Festigkeit von 80 cb ;

oxid, 20 Gewichtsteilen Schamotte, 30 Gewichtsteilen wurde eine Zwischenschicht aus 10 Gewichtsteilen !

Wasserglas, 10 Gewichtsteilen Aluminium und 60 Ge- 45 reinem Eisenpulver, 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid

wichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von 5 kg/m² und 0,1 Gewichtsteil wasserlöslichem Acrylharz, Rest : A

versehen. Die mit der erfindungsgemäßen Doppel- Wasser mit einem Trockengewicht von 1,3 kg/m² auf- '■■ B

schicht versehene Platte wurde alsdann 4 Stunden in getragen und mit einer Schutzschicht aus 10 Gewichts- ■ C

üblicher Ofenatmosphäre bei 1280⁰C geglüht sowie teilen Chromoxid, 20 Gewichtsteilen Schamotte, 30Ge- \ D

bei einer Endtemperatur von 930⁰C bis auf eine Dicke 50 wichtsteilen Wasserglas, 10 Gewichtsteilen Aluminium ; _F

von 18 mm heruntergewalzt. Die Dicke der Diffusions- und 60 Gewichtsteilen Kieselsäure in einer Menge von ; ρ

schicht mit einem Siliziumgehalt von 53% und einer 5 kg/m² versehen. Die mit der erfindungsgemäßen q

Porosität von nur 0,08% betrug 50 μηι. Die Kristall- Doppelschicht versehene Platte wurde alsdann 6 Stun- ,,

größe des Gefüges lag bei ASTM 7. den bei 128O⁰C geglüht und bis auf eine Dicke von \

55 25 mm ausgewalzt, abgeschreckt und angelassen. Das > I

Beispiel 26 Stahlblech besaß eine 60 μιη dicke Diffusionszone mit ': J

einem Eisengehalt von 99,6%. Während eines Korro- K

Eine 30 mm dicke Stahlplatte wurde entzundert und sionsversuchs traten innerhalb von 30 Tagen keine L

3 Stunden bei 123O⁰C in einem Gasstrom aus Stick- Risse auf. M

stoff mit 10 Volumprozent Siliziumtetrachlorid und 60 B e i s D i e 1 30 ^

einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min ge- :

glüht. Unmittelbar anschließend wurde das Silizium- Ein Stahlblech der aus Tabelle III ersichtlichen Zu- j °

tetrachlorid entfernt und die Platte bei einer End- sammensetzung mit den aus Tabelle IV sich ergeben- ; *!

temperatur von 860°C bis auf eine Dicke von 5 mm den mechanischen Eigenschaften wurde in einer Lö- ; ^

heruntergewalzt. Das Blech besaß danach eine 150 μιη 65 sung von 278 g/l FeSO₄ · 7H₂O mit einem pH-Wert i ?■

dicke Diffusionszone mit 18% Silizium und einer von 2,65 bis 2,95 bei einer Temperatur von 75 ± I⁰C ;

Porosität von 0,09%. Die Korngröße ergab sich zu und einer Stromdichte von 10 A/dm² mit einer 50 μιη ^

ASTM 7. dicken Schicht aus 99,8% Eisen versehen. Das Blech ; y

nun :ilen mit ι Genien iure und die bgemit von

daß rens msiere and

ken )cb ilen Geigeutz-Gelas, ilen ten. /erge ht, ;ine /on /er-

<en 'cb len ■rid .est *ufitsjeum on !en inon )as mit roine

19

rde alsdann 2 Stunden bei 600⁰C von Wasserstoff hpfreit und hinsichtlich seiner Anfälligkeit für Span-

nesrißkörrosion untersucht. Dab-i ergaben sich fnnerhalb von 30 Tagen keinerlei Risse.

Beispiel

, Rahmen eines Vergleichsversuchs wurde ein qJhlblech nach den Tabellen III und IV mit Wassertnff entkohlt, um eine 0,2 mm dicke Oberflächenzone ^Smk einem Kohlenstoffgehalt von 0,04% einzustellen. Beim Korrosionsversuch ergaben sich schon nach 5 Tagen die ersten Risse.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß es möglich ist die Beständigkeit hochfester Stähle gegen Spannu'ngskorrosion zu verbessern.

Beispiel

Fine Platte aus einem Stahl mit 0,13 bis 0,17% Kohlenstoff, 0,008 bis 0,012% Silizium, 0,55 bis 0,68 % Mangan- 0,010 bis 0,019% Phosphor und 0,010 bis η 023°' Schwefel wurde mit einer gebundenen Zwischenschicht aus einem oder mehreren Metallpulvern sowie mit einer Schutzschicht versehen und in üblicher nxvdierender Ofenatmosphäre geglüht. Im einzelnen Laben sich die aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlichen Analysen der Diffusionszonen. Die nachfolgende Untersuchung der einzelnen Stähle ergab eine auseezeichnete Seewasserbeständigkeit der Oberflächenzone Die Korrosionsbeständigkeit wurde m einem 6 Monate dauernden Versuch ermittelt, währenddessen die Proben unter mehrfachem Drehen und Trocknen in Seewasser eintauchten. Dabei wurde festgestellt, daß die Seewasserbeständigkeit besonders gut ist, wenn die Diffusionszone mindestens 10 μπι dick ist und 15 bis 80% Chrom sowie 2 bis 20% mindestens eines der Elemente Aluminium, Titan, Nickel und Molybdän enthält.

Beispiel 33

Um ein Stahlblech mit ausgezeichneter Lochfraßbeständigkeit herzustellen, wurde eine Chrom und Titan enthaltende Zwischenschicht aufgetragen, um die Aktivität des Kohlenstoffs im Grundmaterial herabzusetzen und das Auftreten von Titankarbidseigerungen in der Diffusionszone zu vermeiden.

Bei dem Versuch wurden die aus der nachfolgenden Tabelle VI ersichtlichen Pulver in gebundener Form als Zwischenschicht auf Blechproben aufgetragen und mit der Schutzschicht gemäß Beispiel 1 versehen. Die Proben wurden alsdann in oxydierender Atmosphäre geglüht, um die aus Tabelle VI ersichtlichen, Chrom und Titan enthaltenden Diffusionszonen zu bilden.

Bei Korrosionsversuchen ergab sich eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion. Diese ist besonders groß, wenn die Diffusionszone mindestens 10 μπι dick ist und 0,5 bis 20% Titan enthält, während der Stahl 0,01 bis 0,25% Kohlenstoff und die vier- bis fünffache Menge eines Karbidbildners enthält.

Die Korrosionsbeständigkeit wurde in der im Zusammenhang mit der Tabelle VI angegebenen Weise bestimmt, wobei die maximale Korrosionstiefe unter Zugrundelegung der ursprünglichen Stahloberfläche gemessen wurde.

Tabelle II

Probe

Glühen

Temperatur Zeit (⁰C) (W

Auftrag	Dicke	Dicke	Querschnitt	End
	Halbzeug	Fertigprodukt	verbunden	temperatur
(kg/cm²)	(mm)	(mm)	(%)	(⁰C)
0,7	230	3,2	98,6	880
0,7	230	3,2	98,6	880
0,7	230	3,2	98,6	880
0,7	230	3,2	98,6	880
0,7	180	4,5	97,5	850
0,7	180	4,5	97,5	860
0,7	180	4,5	97,5	880
0,7	180	4,5	97,5	900
0,5	230	2,0	99,1	870
0,7	230	2,0	99,1	870
1,0	230	2,0	99,1	870
2,0	230	2,0	99,1	870
3,0	230	2,0	99,1	870
4,0	230	2,0	99,1	870
0,7	180	45	75	870
0,7	180	90	50	890
0,7	180	135	25	870
0,7	180	162	10	870
0,7	180	171	5	880
0,7	180	175	3	890

A B C D

E F G H

I J K L

O P Q R S τ

1220 1220 1220 1220

1150 1200 1250 1300

6 4 2 1

4 4 4 4

1350	6
1350	6
1350	6
1350	6
1350	6
1350	6
1220	4
1220	4
1220	4
1220	4
1220	4
1220	4

Fortsetzung

21

22

Eindringtiefe

(μ)

Si

Porosität

Korrosion (mg/cm² h)

Gefüge (ASTM)

A	10	15	0,010	0,41	8
B	8	20	0,010	0,02	8
C	6	36	0,005	0,01	8
D	4	34	0,005	149	8
E	10	14	0,010	0,64	7
F	13	18	0,025	0,02	7
G	16	19	0,025	0,02	8
H	21	13	0,025	0,85	8
I	12	5	0	118	8
J	12	7	0	89	8
K	12	11	0	12	8
L	11	29	0	0,015	8
M	11	53	0	0,005	8
N	12	52	0	0,003	8
O	150	19	0,050	0,02	5
P	295	20	0,070	0,02
Q	440	20	0,075	0,017	4
R	530	18	0.080	0,022	3
S	560	21	0,090	0,01	1
T	570	19	0,150	152	1

Tabelle III

154

Si

Mn
(50

r/o)

Cr

Cu

0,31

Tabelle V

1,10

0,012

0,011

0,49

0,31

Tabelle IV

Streck- Zug

grenze festigkeit

(cb) (cb)

Dehnung

Streckgrenzenverhältnis

80,2

84,3

41,7

0,95

Probe	Eindring	Cr	Al	Ti	Ni	Mo	Korrosions
	tiefe						tiefe
		r/o)	(%)	(50	(%)	(%)	(μπι)

1	37	48,1	13,2	18,9	6,1	2,5	12
2	30	45,5					21
3	40	40,3		6,5	3,6	1,3	g
4	33	43,7	8,3			1,3	13
5	33	47,2	3,1		0,5		9
6	35	46,8	6,6	10,5		0,9	11
7	31	46,7		2,5	1,6	8 5	17
8	38	44,5			5,6	3,5	21
9	32	40,7		6,1	15,8	3.1	12
10	96	42,9	■7 <	2,3	4,1		11
11	91	42,3					9
12	87	41,1	1,3	1,5	4,7		9
13	85	49,3	8,7	1,6		12
14	35	48,8	1,7			9
15	13,6	25,1	18,5			12
16	29,4	28,5	16,9			12
17	55,9	26.4	16.6

23 24

Tabelle VI

Probe C

Stahl

DifTusionszone φ Korro-

(Ti+Nb+Zr) Eindringtiefe Cr Ti sionstiefe

(μπι) (%) (Χ) (μπι)

Maximale Korrosionstiefe

(μηι)

0,005

0,004

0,008

0,13

0,18

0,12

Ti 0,53 Nb 2,21 Nb 1,07 Zr 1,02

4,2

12,3

8,9

8,5 35
48
44
37
37
34
41

27,1	0,5	20
25,0	7,1	15
31,1	15,8	11
26,2	5,8	17
25,8	6,1	17
28,5	6,7	16
27,0	15,9	12

22 18 15 22 23 22 15

Hierzu 14 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Titan Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, b, Patentansprüche: Nickel, Kalzium, Zink, Kalium Germanium, ; A Arsen, Strontium, Zirkonium, Niob, Molybdän, ; di

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Metallen Silber, Kadmium, Zinn und Barium einzeln oder j _gl vor dem Glühen, bei dem das Metall mit einer luft- 5 nebeneinander enthält. _ra dichten Schutzschicht versehen wird, dadurch 12. Verfahren nach einem oder mehreren der , _lä gekennzeichnet, daß auf die Metallober- Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß _ei fläche vor dem Aufbringen der Schutzschicht eine das Molverhältnis Chlorwasserstoffgas/Diffusions- _{; d}. gasabgebende Zwischenschicht aufgetragen wird. element mindestens 0,005 oder das Molverhaltnis } _al.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io Chior/Diffusionselement mindestens 0,0025 be- ; _gl zeichnet, daß auf die Metalloberfläche eine Koh- trägt. _; ze lenmonoxid und/oder Kohlendioxid abgebende ; di Zwischenschicht aufgetragen und diese mit einer " · Cl ein Reduktionsmittel enthaltenden Schutzschicht : ha versehen wird. 15 . ati

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur _di; gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Kohlen- Vorbehandlung von Metallen vor dem Glühen, bei dem _wc stoff, Karbide und/oder Karbonate der Elemente das Metall mit einer luftdichten Schutzschicht ver- _bil Lithium, Beryllium, Natrium, Magnesium, Alu- sehen wird.

minium, Silizium, Kalium, Kalzium, Selen, Man- 20 Vor dem Walzen wird Halbzeug aus Stahl wie bei- _sic

gan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, spielsweise Brammen, Blöcke, Knüppel oder Stabe ge- _eir

Zinn, Rubidium, Strontium, Silber, Kadmium, geglüht, wobei die Gluhbedingungen von der Stahl- _zie

Barium, Cäsium und Blei einzeln oder nebenein- zusammensetzung und der Dicke des Giuhgutes ab- \v_;

ander enthält. hängig sind. Im allgemeinen dauert das Glühen meh- _ej_n

4. Verfahren nach einem oder mehreren der An- 25 rere Stunden im Temperaturbereich von 1150 bis _ej_n sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1350 C. Bei derartig hohen Temperaturen entsteht _pu die Zwischenschicht eine Schutzschicht aus 1 bis eine erhebliche Menge Zunder, untfes kommt zu einer _ej_n 20 Gewichtsteilen Chromoxid, 1 bis 20 Gewichts- Entkohlung an der Stahloberfläche im Wege einer _um teilen Aluminium, Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt, Reaktion des Kohlenstoffs mit dem Sauerstoff der _stj, Mangan, Magnesium, Eisen, Chrom, Titan, Zirko- 30 Ofenatmosphäre zu Kohlenmonoxid und Kohlendi- _bct nium, Strontium, Molybdän, Zinn, Indium, Koh- oxid, so daß der Stahl nach dem Glühen eine entkohlte _in lenstoff, Eisen(IIl)-Oxid und Eisenoxydul einzeln Oberflächenzone besitzt. Obgleich sich entkohlte Oberoder nebeneinander, 5 bis 80 Gewichtsteilen Kiesel- flächenzonen günstig auf das Schweißen auswirken, gesteinpulver, Kaolin, Magnesiumoxid und Mont- beeinträchtigt die Entkohlung bei Siliziumstählen die morillonit, Feuerfeststoffe auf Basis MgO-Cr₂O₃ 35 magnetischen Eigenschaften. Demzufolge kommt es

oder MgO-SiO₂ und Dolomit einzeln oder beim Glühen von Siliziumstählen besonders darauf an,

nebeneinander sowie 5 bis 120 Gewichtsteilen Kie- eine Oberflächenentkohlung zu vermeiden. _w0

seisäure und 5 bis 120 Gewichtsteilen Wasserglas, Es sind bereits eine Reihe von einer Entkohlung oder der

wobei das Verhältnis von Natriumoxid zu Kiesel- Oxydation entgegenwirkenden Stoffen bekannt, die tail

säure im Wasserglas vorzugsweise 0,005 bis 0,3 be- 40 üblicherweise auf die Oberfläche des Glühguts aufge- 1

trägt, in einei Menge von mindestens 0,5 kg/m² tragen werden, ohne daß dabei voll befriedigende Er- _vor

aufgetragen wird. gebnisse erzielt werden konnten. So kann ein gegen _unc

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Oxydation schützender Überzug beispielsweise im Atr zeichnet, daß die Schutzschicht 0,5 bis 5 Gewichts- Falle eines Siliziumstahls eine Entkohlung nicht ver- _stel teile Bentonit enthält. 45 hindern, da Siliziumstähle im allgemeinen eine dicke GlL