DE19830654C2

DE19830654C2 - Boriermittel, seine Verwendung und Verfahren zur Erzeugung einphasiger, Fe¶2¶B-haltiger Boridschichten

Info

Publication number: DE19830654C2
Application number: DE19830654A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Baudis; Stefan Wigger
Original assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Current assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: TR199901596A2; DE19830654A1; ES2189316T3; ZA994445B; ATE230809T1; DE59903955D1; TR199901596A3; CZ295205B6; JP2000038651A; CZ243999A3; EP0971047B1; JP4209043B2; EP0971047A1; US6245162B1; CA2277006A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Boriermittel zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstoffen. Dieses dient insbesondere zur Erzeugung einphasiger, harter und haftfester Boridschichten auf Eisenwerkstoffen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit entsprechender Werkstücke.

Das Borieren zum Verschleißschutz von Eisen, Stahl und Refraktärmetallen ist ein schon lange bekanntes Verfahren. Durch Eindiffusion des Elementes Bor in die Oberfläche des behandelten Werkstückes und Reaktion mit dem Grundwerkstoff entstehen dichte, gleichmäßige Schichten des jeweiligen Borides, auf Eisen z. B. die Boride FeB, Fe₂B. Die Boride besitzen gegenüber den reinen Metallen erheblich veränderte Eigenschaften, insbesondere sind die meisten Boride sehr hart, korrosionsbeständig und damit überaus verschleißfest. Aufgrund ihrer Erzeugung durch Diffusion und Festkörperreaktion sind die Boridschichten mit dem Grundwerkstoff fest verbunden. Hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit sind z. B. borierte Stähle teilweise den durch Nitrieren oder Aufkohlen behandelten Stählen überlegen.

Es wurden deshalb in der Vergangenheit eine Vielzahl von Mitteln und technische Verfahrensvarianten entwickelt, mit denen man Boridschichten, insbesondere auf Stahl, herstellen kann.

In der Praxis wird fast ausschließlich das Borieren in festen Boriermitteln angewendet. Dabei werden die zu behandelten Teile in eisernen Kästen in Pulvermischungen gepackt, die im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfesten, inerten Streckmitteln bestehen. Die geschlossenen Kästen werden eine zeitlang geglüht, wobei in direkter Festkörperreaktion oder durch Transport des Bors über die Gasphase auf den Teilen die erwünschten Boridschichten gebildet werden.

Bie Borierung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C und insbesondere zwischen 850 und 950°C durchgeführt. Die erzielbaren Schichtdicken der Boridschichten liegen im Bereich zwischen 30 und 300 µm.

In Boriermittel kommen als borabgebende Substanzen amorphes und kristallines Bor, Ferrobor, Borcarbid und Borax in Frage. Als aktivierende Substanzen eignen sich Chlorid- oder Fluorid-abgebende Verbindungen wie Alkali- und Erdalkalichloride bzw. -fluoride. Besonders gebräuchlich als Aktivatoren sind Fluoroborate wie insbesondere Kaliumtetrafluoroborat. Typische Streckmittel sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Siliciumcarbid. Boriermittel dieser Art sind beispielsweise in DE-PS 17 96 216 beschrieben. Eine typische Zusammensetzung die sich bis heute als Boriermittel bewährt hat, enthält etwa 5 Gew.-% Borcarbid, 5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 90 Gew.-% Siliciumcarbid. Boriermittel der genannten Art kommen normalerweise als Pulvermischungen zum Einsatz. Sie können aber auch als Granulate (z. B. DE-OS 21 27 096) oder als Pasten (z. B. DE-OS 26 33 137) formuliert sein. Im Falle von Granulaten und Pasten enthalten die Zusammensetzungen noch untergeordnete Mengen an Bindemitteln bzw. an Wasser.

Desweiteren wurden auch Verfahren entwickelt, die mit gasförmigen Boriermitteln wie Diboran, Borhalogeniden oder aber in Salzschmelzen mit Borcarbid und Borax als borabgebenden Stoffen arbeiteten. Diese letztgenannten Verfahren konnten sich wegen der Giftigkeit der Verbindungen und der Verfahrensnachteile, wie dem hohen Kontrollaufwand zum Erhalt einer gleichbleibenden Borierwirkung, nicht durchsetzen. Neue Versuche, mit Plasmaverfahren Boridschichten zu erzeugen, sind aufgrund der Einflüsse von Chargierung und komplexer Geometrieformen nicht für alle Anwendungen geeignet. Außerdem ist der apparative Aufwand recht hoch. Daher haben feste Boriermittel, die teils auch in pastöser Form angewandt werden, aufgrund ihrer Vorteile der einfachen Anwendungen und guter Boridschichten, auch heute ihre Vorrangstellung für das Oberflächenborieren erhalten.

Die gebräuchlichen Borierverfahren mit den bekannten festen Boriermitteln haben jedoch den Nachteil, daß es verfahrenstechnisch sehr schwierig ist, mit ihnen insbesondere auf Eisenwerkstoffen einphasige Eisenboridschichten zu erzeugen (siehe z. B. EP 0 387 536 B1).

Da die beiden Boride Fe₂B und FeB unterschiedliche Eigenschaften besitzen und mehrphasige Schichten meist schlechtere Eigenschaften aufweisen als einphasige, ist man bemüht, beim Borieren einphasige Schichten zu erzeugen.

So ist insbesondere die borreichere FeB-Phase wesentlich spröder als die Fe₂B-Phase, was sich negativ auf die Verschleißfestigkeit der borierten Bauteile auswirkt. Bei Boridschichten über 50 µm kommt es auch sehr leicht zur Bildung einer FeB-Randschicht, was aus dem genannten Grund möglichst zu vermeiden ist.

Weiterhin kommt es bei den bekannten Boriermitteln aufgrund ihres Fluoridgehaltes zu nennenswerten Fluoremissionen, zum einen in Form von Fluorgas, zum anderen in Form von wasserlöslichem Fluorid beim Waschen der Bauteile bzw. der Entsorgung von erschöpftem Boriermittel.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Boriermittel zu entwickeln, mit dem insbesondere auf Eisenwerkstoffen praktisch ausschließlich einphasige, Fe₂B-enthaltende Boridschichten erzeugt werden können. Weiterhin sollte in diesem Boriermittel der Gehalt an wasserlöslichen Fluoriden gesenkt sein und bei bestimmungsgemäßem Gebrauch eine reduzierte Fluoremission einhergehen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen von einem Boriermittel erfüllt werden, das im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als aktivierende Substanz eine Kombination aus, bezogen auf die Gesamtmenge des Boriermittels, 1 bis 5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein wie vorstehend charakterisiertes Boriermittel zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, insbesondere zur Erzeugung von einphasigen, Fe₂B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen.

Es hat sich gezeigt, daß mit einem an sich konventionell zusammengesetzten Boriermittel, dem neben üblichen Aktivatorsubstanzen Calciumfluorid als weitere aktivierende Substanz zugesetzt wird, eine gezielte Beeinflussung und Steuerung im Hinblick auf die Art der Boridbildung in der Werkstückoberfläche erfolgen kann. Hierbei lassen sich insbesondere bei Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne sonstige aufwendige verfahrenstechnische Maßnahmen ohne weiteres praktisch FeB-freie, einphasige Fe₂B-Schichten erzeugen.

Das erfindungsgemäße Boriermittel enthält demnach als aktivierende Substanz eine Kombination aus 1 bis 5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat (KBF₄) und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid (CaF₂), wobei sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge des Boriermittels beziehen. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Boriermittel als Aktivatorsubstanz eine Kombination aus 2 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa 2,5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 25 Gew.-% Calciumfluorid.

Untersuchungen haben gezeigt, bei einem vollständigen Ersatz von KBF₄ durch CaF₂ in dem gebräuchlichen Boriermittel nach dem Stand der Technik unter normalen Verfahrensbedingungen keine ausreichende Boridschichten auf dem Werkstückoberflächen gebildet werden. Gleiches ergibt sich, wenn zum Zwecke der Reduktion der Fluoremission der Gehalt an KBF₄ in dem Boriermittel lediglich verringert wird.

In dem erfindungsgemäßen Boriermittel können die üblichen borabgebenden Substanzen, wie amorphes oder kristallines Ferrobor und insbesondere Borcarbid (B₄C), enthalten sein. Vorzugsweise enthält es 2 bis 10 Gew.-% Borcarbid.

Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Boriermittel im Rest die gängigen Streckmittel, wie insbesondere Siliciumcarbid (SiC).

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Boriermittel als borabgebende Substanz 2 bis 10 Gew.-%, Borcarbid, als aktivierende Substanz 1 bis 5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid und als Streckmittel im Rest Siliciumcarbid.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht aus 3 bis 5 Gew.-% Borcarbid, 2 bis 4 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.-% Calciumfluorid und 61 bis 85 Gew.-% Siliciumcarbid.

Eine typische Zusammensetzung besteht aus 4 Gew.-% B₄C, 2,5 Gew.-% KBF₄, 25 Gew.-% CaF₂ und 68,5 Gew.-% SiC.

Das erfindungsgemäße Boriermittel kommt typischerweise in Form einer Pulvermischung zum Einsatz. Zur Herstellung einer derartigen Pulvermischung werden lediglich die pulverförmigen Ausgangssubstanzen, erforderlichenfalls nach Vermahlung, innig vermischt. Die Partikelgröße derartiger Pulvermischungen liegt typisch im Bereich 10 bis 250 µm. Es kann auch zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Boriermittel in Form eines Granulates zu formulieren. Hierzu kann die entsprechende Pulvermischung beispielsweise mit Wasser und gegebenenfalls einem Bindemittel angeteigt und daraus dann in bekannter Weise ein Granulat hergestellt werden. Bei einem Granulat liegt die Partikelgröße typisch im Bereich 0,1 bis 2,5 mm. Weiterhin kann es für den praktischen Einsatz vorteilhaft sein, das Boriermittel als Paste zu formulieren. Diese kann etwa durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls untergeordneten Mengen von Hilfsstoffen, wie z. B. Bindemittel, aus der entsprechenden Pulvermischung hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Boriermittel kann sehr vorteilhaft zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken verwendet werden. Dadurch, daß gegenüber bekannten Zusammensetzungen der Gehalt an KBF₄ durch teilweisen Ersatz mit dem wasserunlöslichen CaF₂ verringert werden kann, ist das erfindungsgemäße Mittel in Bezug auf Fluoridemissionen wesentlich unkritischer, was insbesondere die Entsorgung von Abwässern nach dem Waschen der borierten Bauteile und von erschöpftem Boriermittel betrifft. Ein reduzierter KBF₄-Gehalt ist weiterhin beim bestimmungsgemäßen Gebrauch des Mittels von Vorteil, da entsprechend geringere Fluorgasemissionen auftreten.

Ein besonderer Verfahrensvorteil des erfindungsgemäßen Boriermittels ist, daß sich auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne weiteres und problemlos einphasige, Fe₂B-enthaltende Bordschichten erzeugen lassen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von einphasigen, Fe₂B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen wird die Oberfläche der Werkstücke mit dem Boriermittel bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C behandelt, bis sich eine Boridschicht der gewünschten Dicke gebildet hat. Hierzu packt man die Teile in bekannter Weise in geschlossene Eisenkästen in eine Pulvermischung oder ein Granulat des erfindungsgemäßen Boriermittels ein, so daß die Oberflächen der Teile vollständig bedeckt sind. Die Oberfläche der Teile kann auch mit einer Boriermittelpaste bestrichen werden. Dies ist dann vorteilhaft, wenn eine teilweise borierte Oberfläche gewünscht wird.

Die Borierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 850 und 950°C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden. Hierbei lassen sich einphasige Fe₂B-Schichten von einer Dicke von 30 bis 150 µm erhalten.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Bauteil aus 42CrMo4 wurde 30 min bei 920°C in einem Boriermittel nach dem Stand der Technik mit folgender Zusammensetzung boriert:
4 Gew.-% B₄C
5 Gew.-% KBF₄
91 Gew.-% SiC.

Das Bauteil ließ sich mäßig leicht aus dem Boriermittel entnehmen, das Boriermittel nur schwer zwischen den Fingern zu Pulver zerreiben. Die Boridschicht hatte eine Schichtdicke von 45-50 µm, dabei waren FeB-Spitzen bis 16 µm Tiefe zu erkennen. Es wurden Fluorgas-Emissionen von ca. 4 g/kg Boriermittel gemessen.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Ein Bauteil aus 42CrMo4 wurde 30 min bei 920°C in einem erfindungsgemäßen Boriermittel mit folgender Zusammensetzung boriert:
4 Gew.-% B₄C
5 Gew.-% KBF₄
10 Gew.-% CaF₂
81 Gew.-% SiC.

Das Bauteil ließ sich mäßig leicht aus dem Boriermittel entnehmen, das Boriermittel mäßig leicht zwischen den Fingern zu Pulver zerreiben. Die Boridschicht hatte eine Dicke von ca. 50 µm und war vollständig FeB-frei. Der Schichtaufbau war deutlich gleichmäßiger als bei der Schicht aus Beispiel 1. Es wurden Fluorgas-Emissionen von ca. 4 g/kg Boriermittel gemessen.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Ein Bauteil aus 42CrMo4 wurde 30 min bei 920°C in einem erfindungsgemäßen Boriermittel mit folgender Zusammensetzung boriert:
4 Gew.-% B₄C
2 Gew.-% KBF₄
30 Gew.-% CaF₂
64 Gew.-% SiC.

Das Bauteil ließ sich leicht aus dem Boriermittel entnehmen, das Boriermittel leicht zwischen den Fingern zu Pulver zerreiben. Die Boridschicht hatte eine Dicke von 50-55 µm, war vollständig FeB-frei und hatte einen sehr gleichmäßigen, kompakten Aufbau. Die Fluoremissionen betrugen lediglich 2 g/kg Boriermittel.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein Bauteil aus 42CrMo4 wurde 30 min bei 920°C in einem Boriermittel mit folgender Zusammensetzung boriert:
4 Gew.-% B₄C
2 Gew.-% KBF₄
94 Gew.-% SiC.

Das Bauteil ließ sich mäßig leicht aus dem Boriermittel entnehmen, das Boriermittel recht leicht zwischen den Fingern zu Pulver zerreiben. Die Boridschicht hatte eine Dicke von 40-50 µm. Es war eine FeB-Schicht mit Schichtdicken bis 20 µm festzustellen. Bei einer einfachen Reduzierung des KBF₄ wird somit keine den Anforderungen genügende Schichtqualität erreicht.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Ein Bauteil aus 42CroMo4 wurde 30 min bei 920°C in einer Mischung folgender Zusammensetzung boriert:
10 Gew.-% B₄C
30 Gew.-% CaF₂
60 Gew.-% SiC.

Das Bauteil ließ sich einfach aus dem Pulver entnehmen, wies jedoch nur einzelne Boridspitzen von max. 16 µm auf, es war keine geschlossene Boridschicht vorhanden. Dies belegt, daß Calciumfluorid zwar eine geringe, aber allein keine ausreichende Aktivierung bewirkt.

Claims

1. Boriermittel zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, im wesentlichen bestehend aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktivierende Substanz eine Kombination aus, bezogen auf die Gesamtmenge des Boriermittels, 1 bis 5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid enthält.

2. Boriermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als borabgebende Substanz 2 bis 10 Gew.-% Borcarbid enthält.

3. Boriermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Streckmittel Siliciumcarbid enthält.

4. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als borabgebende Substanz 2 bis 10 Gew.-% Borcarbid, als aktivierende Substanz 1 bis 5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid und als Streckmittel im Rest Siliciumcarbid enthält.

5. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 5 Gew.-% Borcarbid, 2 bis 4 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.-% Calciumfluorid und 61 bis 85 Gew.-% Siliciumcarbid enthält.

6. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 4 Gew.-% Borcarbid, 2,5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 25 Gew.-% Calciumfluorid und 68,5 Gew.-% Siliciumcarbid besteht.

7. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers, eines Granulates oder einer Paste vorliegt.

8. Verwendung von Boriermitteln gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, zur Erzeugung von einphasigen, Fe₂B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen.

9. Verfahren zur Erzeugung von einphasigen, Fe₂B- enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Werkstücke mit einem Boriermittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C behandelt, bis sich eine Boridschicht der gewünschten Dicke gebildet hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von Fe₂B-Schichten einer Dicke von 30 bis 150 µm bei Temperaturen zwischen 850 und 950°C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden behandelt.