CH201694A - Verfahren zur Verhinderung der bei der Wärmebehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit mehr als 50% Aluminium auftretenden Blasenbildung durch hohe Temperaturen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Verhinderung der bei der Wärmebehandlung  von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit mehr als ö0 % Aluminium  auftretenden Blasenbildung durch hohe Temperaturen.    Die Ernfindung bezieht sich auf ein Ver  fahren zur Verhinderung der bei der Wärme  behandlung von Aluminium und Aluminium  legierungen mit mehr als 50 % Aluminium  auftretenden Blasenbildung durch hohe Tem  peraturen.  



  Beider Herstellung von Gegenständen aus  Aluminium und Aluminiumlegierungen wird  allgemein irgendeine Art Wärmebehandlung  vorgenommen, wie zum Beispiel Vorerhitzung  des Metalles vor seiner Heissbearbeitung oder  Anwendung einer     Homogenisierungs-Wärme-          behandlung    auf gewisse Legierungen, um  ihre Festigkeit und Härte zuerhöhen. Diese  Behandlungen wenden häufig in Öfen mit  Luftatmosphäre durchgeführt, weil derartige  Öfen bequem und wirtsehaftlich zu betreiben  sind.

   Es ist gelegentlich beobachtet worden,  dass, wenn Aluminium und Aluminium  legierungen genügend hohen Temperaturen  während einer beträchtlichen Zeit in einer  Luftatmosphäre ausgesetzt worden sind,  das Metall eine gewisse Art von Angriff er-    leiden kann, der sich von der bei Aluminium  normalerweise auftretenden Oberflächenoxy  dation unterscheidet. Der Angriff ist durch  eine derrt nachteilige Blasenbildung und  bleibende Verfärbung der Metalloberfläche  gekennzeichnet, dass die Gegenstände     ge-          wöhnlch    ausgesondert werden müssen, da es  im allgemeinen nicht wirtschaftlich ist, sie  zu regenerieren.  



  Die Blasen, die unter den oben genannten  Bedingungen erscheinen, sind in ihrem Form  und in der Art ihres Auftretens leicht von  den Blasen zu unterscheiden, die manchmal  auf Blechen aus geglühtem Metall gefunden  wenden. Die letztere Blasenart hat ihre Ur  sache indem Austritt von adsorbiertem Gas  in dem Metall während des Glüvorganges,  und aus diesem Grunde werden spie gewöhn  lich als     Gasblasen        bezeichnet.    Die     Blasen,     welche dem     Angriff    durch hohe     Temperatu-          ren        zuzu:sohrellben    sind, können sogar auf  Metall auftreten, das im     wesentlichen    frei  von     Gas    ist.

   Die     oben.        erwähnte        Verfärbung         schwankt zwischen einem matten Grau     und     Schwarz, und sie hat überdies das Aussehen.  als ob das Metall     geschmolzen    sei, obgleich  unter einem Mikroskop keine beginnende  Schmelzung festgestellt werden kann. Diese  Verfärbung ist leicht von dem matten Oxyd  film zu unterscheiden, der gewöhnlich auf  Aluminium und Aluminiumlegierungen fest  gestellt wird. Überdies ist sie von einer so  dauerhaften Art. dass es unpraktisch ist, sie  mit Hilfe der üblichen im Handel befind  lichen Ätzlösungen zu entfernen.

   Weil diese  Art von Angriff von der normalen Oxydation  verschieden ist, soll sie nachstehend der Ein  fachheit halber mit     Blasenbildung    durch     hohe     Temperaturen bezeichnet werden.  



  Eine Untersuchung der Fälle, in     denen     eine Blasenbildung durch hohe Temperaturen  aufgetreten ist, ergab, dass eine grössere Nei  gung zur Blasenbildung vorhanden ist, wenn  die Luftatmosphäre gewisse Bestandteile, wie  Wasserdampf, Ammoniak oder Sch     wefelver-          bindungen    enthält. Es ist ausserdem gefunden  worden, dass die Gegenwart von gewissen  Elementen in den Legierungen, insbesondere  Magnesium in     Verbindung    mit Kupfer,  Nickel, Silizium und/oder Zink, dazu neigt,  die Empfindlichkeit für diesen Angriff zu  erhöhen. In praktisch allen Fällen trat die  Blasenbildung bei Temperaturen über 425   C  (800 F) auf, das heisst oberhalb des Be  reiches, der gewöhnlich zum Glühen des halt  bearbeiteten Metalles verwendet wird.  



  Obgleich Aluminium und Aluminium  legierungen nicht immer eine Blasenbildung  durch hohe     Temperatur,    selbst bei Tempera  turen über 42,5 C (800'F) erleiden, tritt  doch eine .solche Blasenbildung zuweilen auf.  und wegen ihrer nachteiligen     Eigenschaft    ist  es wichtig, auch ein gelegentliches Auftreten  auf ein kleinstes Mass herabzusetzen oder zu  verhindern. Ein Hauptzweck der Erfindung  isst, ein Verfahren zu schaffen, mittels dessen  diese durch hohe Temperaturen verursachte       Blasenbildung    verhindert werden kann, ohne  irgendeine der wertvollen Eigensehaften der  nach dem     Verfahren    behandelten Legierun  gen zu verschlechtern.

   Ein weiterer Zweck    der Erfindung ist. ein Verfahren zum Schutz  von     Aluminium    und Aluminiumlegierungen  zu Sehaffen, welches die Aufstellung neuer  Anlagen nicht erfordert und welches beider  üblichen mit Luftatmosphäre arbeitenden  Art von Öfen angewendet werden kann.  



  Es hat sich herausgestellt, dass die vor  stehend angegebenen Zwecke dadurch er  reicht werden können, dass die Wärmebehand  lung     m    einer Atmosphäre in Gegenwart  eines dampfförmigen fluorhaltigen Produkt  durchgeführt wird, das aus einer     fluorhalti-          gen    Verbindung stammt, die fähig ist, ein  solches dampfförmiges Produkt bei Tempera  turen unter 560'C zu erzeugen. Die Gegen  wart dieser fluorhaltigen Produkte in der  Luft bei erhöhten Temperaturen verhindert  die bei hoher Temperatur auftretende Blasen  bildung von festem Aluminium und Alumi  niumlegierungen. ohne dass die wertvollen  Eigenschaften des Metallos nachteilig be  einflusst und die nachfolgenden Massnahmen  zur Fertigbearbeitung beeinträchtigt werden.

    Es ist nur eine verhältnismässig kleine Menge  der fluorhaltigen Stoffe, von einer bestimm  baren Spur bis zu etwa 1,6 kg je Kubikmeter  Heizraumvolumen (0,1 engl. Pfund je Kubik  fuss) erforderlich, um dieses Ergebnis zu er  zielen. Der mittels     dieser    Stoffe     erhaltene     Schutz     erstreckt    sich über den ,ganzen Tem  peraturbereich, in welchem der Angriff auf  tritt, und er ist     insbesondere    in dem Bereich  der     grössten    Empfindlichkeit     zwischen    435   C  (800 " F) und der     Temperatur        beginnender          Schmelzung    wirksam.  



  Aluminiumlegierungen sind für die     bei     hoher Temperatur     auftretende        Blasenbildung     stärker empfindlich als Aluminium. und von  den     Aluminiumlegierungen    haben diejenigen  offenbar eine grössere Neigung zur     Blasen-          l.@il,d,ung,    welche     etwa   <B>0,1%</B>     biss    12%     Magne:          sium    enthalten. Es können auch andere  Elemente,     wie    Kupfer.

   Silizium und Zink, in  der     Legierung    in Mengen von 0,1 % bis     14%     anwesend sein, und     diese        Elemente,    besonders  in Verbindung mit     Magnesium,    scheinen die  Legierungen noch empfindlicher für die       Blasenbildung    bei hoher     Temperatur    zu      machen. Aluminiumlegierungen, die sowohl  biss zu 5 % Nickel, als auch Elemente wie  Mangan, Chrom, Titan, Molybdän, Wolfram  und sdergl. in Mengen unter 2 % enthalten,  können dieser Blasenbildung ebenfalls aus  gesetzt sein. Das Magnesium kann als Haupt  komponente der Legierung neben Aluminium  oder als kleinster Bestandteil anwesend sein,  w ie dies indem unten angegebenen Beispiel  der Fall ist.

    



  Die bei hoher Temperatur auftretende  Blasenbildung von Aluminiumlegierungen  wird nur wesentlich, wenn Temperaturen  über 425 C (800'F) in Betracht kommen.  Der schädliche Angriff tritt bei den üblichen  Glühtemperaturen von U40  bis 370   C (650    bis 700   F) nicht auf, jedoch kann er bei  Temperaturen oberhalb 425   C (S00   F) auf  treten, wie zum Beispiel bei solchen Tempe  raturen, die in den Bereichen liegen, welche  normalerweise zum Vorerhitzen von Guss  stücken, Barren, Blechen usw. vor deren  Heissbearbeitung verwendet werden, oder  bei der Homogenisierungs-Wärmebehandlung  von Aluminiumlegierungen. Die bei solchen  Wärmebehandlungen verwendeten Tempera  turen     übersteigen    selten,     wenn    überhaupt,  600   C (1100   F), und deshalb können höhere  Temperaturen ausser Betracht bleiben.

   Das  Verfahren gemäss der Erfindung zum Schutze  der Legierungen ist jedoch auch bei Tempe  raturen über 600  C (1100'F) wirksam.  



  Eine die dampfförmigen Fluorverbindun  gen enthaltende Schutzatmosphäre macht es  unnötig, die äussersten  anzuwenden, die bisher erforderlich waren,  ums die Blasenbildung bei hoher Temperatur  herabzusetzen. Diese Stoffe in der Ofen  atmosphäre sind auch besonders wirksam     für     die Verhinderung des Einflusses gewisser, oft  in der Luft zu findender Bestandteile, näm  lich Wasserdampf, Ammoniak und     Sochwefel-          er    lungen.

   Da es sowohl kostpielig als  v     binc     auch zeitraubend     ist,        diese    Stoffe     aus    der in  den     Öfen        verwendeten    Luft zu entfernen, be  deutet es einen grossen Vorteil, wenn ihr  schädlicher Einfluss beseitigt werden kann,  ohne zu Verfahren zur Reinigung der Atmo-    sphäre greifen zu müssen. Da die Luft ge  wöhnlich Feuchtigkeit enthält und Industrie  atmosphären ausserdem schädliche Stoffe,  wie Schwefelverbindungen, enthalten, schliesst  die hier benutzte Bezeichnung Atmosphäre  oder Luft auch die Gegenwart dieser Be  standteile ein.  



  Der Fluorbestandteil kann der Ofen  atmosphäre entweder dadurch zugesetzt wer  den, dass feste fluorhaltige Salze in dem Ofen  erhitzt werden, oder dadurch, dass     dampf-          förmige    Fluoride, wie Fluosrwasserstoff,     Bor-          fluorid,    oder fluorierte aliphatische Kohlen  wasserstoffe in Gasform eingebracht werden.  Im ersten Fall kann der feste Stoff auf dem  Boden des     Ofens    oder in     irgendeinem        Behäl-          ter    angeordnet sein und ihm die Möglichkeit  gegeben wenden, unter denn Einfluss von  Wärme zu verdampfen oder sich zu zersetzen.

    Im zweiten Fall kann das Gas unmittelbar  dem Heizraum aus einer geeigneten Zufuhr  quelle zugeführt werden. Es ist gefunden  vworden,dass die erste Arbeitsweise die zweck  mässigste und allgemein die wirtschaftlichste  ist. Die Verbindungen können in vorhandenen  Ofen ohne irgendwelche Änderungen im Auf  bau oder in     der    Arbeitsweise, verwendet wer  den, und es isst keine besondere Erfahrung  zur Handhabung der Salze erforderlich.  



  Eis hat sich herausgestellt, dass die Er  hitzung gerwisser fluorhaltiger Verbindungen  dampfförmige Stoffe entwickelt, welche die       obengenannten    Legierungen schützen, während  andere Fluorverbindungen keine schützenden  Stoffe erzeugen, wenn sie in ähnlicher Weise  erhitzt werden.

   Die richtige Zusammen  setzung der     dampfför        urigen        fluorhaltigen          Stoffe,    welche bei der     praktischen        Durch-          führung        -der    Erfindung     wirksam        sind,        ist        un-          bestimmt,    jedoch     isst        wahrscheinlich        etwas          Fluorwasserstoff        vorhanden.    Die ;

  genauen  Stufen, durch welche     :der        ,dampfförmige    Stoff  aus einem festen Stoff     erzeugt    wird,     sind    un  wesentlich,     gleichgültig,    ob     es    sich um     Vex-          dampfung        und    nachfolgende Zersetzung oder  um     Zersetzung        hendelt,        ,die    durch     Reaktion     mit Stoffen, wie Wasserdampf,     Kohlendioxyd         oder Schwefelsäure verursacht wird.

   Wich  tig ist, dass etwas dampfförmiger     fluorhalti-          ger    Stoff erzeugt wird.  



  N iclht alle fluorhaltigen Salze sind für  den hier betrachteten Zweck geeignet; so be  wirken z. B. Calciumfluorid,atriumfluorid.  Kaliumfluorid und Kryolith keinen Schutz  des     Aluminiums    gegen die bei hoher Tempe  ratur auftretende Blasenbildung. Anderseits  eignen sich Verbindungen, welche ein     dampf-          förmigels    Produkt bei den zur Wärmebehand  lung von Aluminiumlegierungen verwendeten  Temperaturen, gewöhnlich unter 540' C  (l000   F), liefern. Zu solchen Verbindungen  gehören Kieselfluornatrium, Borfluornatrium,  Kieselfluorkalium, Borfluorkalium,     Alumi-          niumfluorid,    Zinkfluorid, Borfluorammo  nium, Ammoniumfluorid. Das Gas Fluor  wasserstoff verhindert ebenfalls diese Art  von Blasenbildung.

   Gasförmige fluorierte  oder mit Fluor substituierte aliphatische  K ohlenwasserstoffe derjenigen Art, welche  durch Verbindungen, wie Difluormethan, Te  trafluorkohlenstoff, Hexafluorätlhan.     Difluor-          dichlormethan,    Dichlortetrafluoräthan und  Trifluormonochlormethan, dargestellt werden.  sind     gleichfalls    in der Ofenatmosphäre als  Mittel zur Verhinderung der bei hoher Tem  peratur auftretenden Blasenbildung und Ver  färbung brauchbar. Unter gewissen Bedingun  gen kann es wünschenswert sein, gleich  zeitig zwei oder mehrere dieser oder äquiva  lenter fluorhaltiger Stoffe zu verwenden. Die  Erfindung umfasst die Verwendung irgend  eines dieser Stoffe allein oder in Verbindung  mit andern.  



  Die Menge an fluorhaltigem Stoff, die er  forderlich isst, um die gewünschte Schutz  wirkung herbeizuführen. ist nicht gross, und  in der Praxis wird im allgemeinen für die  erste Behandlung weniger als 1.6 lkg je  Kubikmeter (0,1 engl. Pfund je Kubikfuss)  Heizraumvolumen verwendet. Es ist gefun  den worden, dass, wenn eine Schutzatmosphäre  dieser Art in einem Ofen verwendet wird,  eine genügende Menge des Fluoridstoffes  oder eines Reaktionsproduktes davon oft von  den Wänden des Ofens aufgenommen wird,    um als Schutz bei wenigstens einem nachfol  genden Metallerhitzungsv organg zu wirken.  Es ist daher ersichtlich, dass sogar eine Spur  des fluorhaltigen Stoffes, z. B. 0,0016 kg je  Kubikmeter Heizraumvolumen (0,0001 engl.  Pfund je Kubikfuss), für die Zwecke der Er  findung hinreichend ist.

   Grössere Mengen     als     1.6 kg je Kubikmeter (0,1 engl. Pfund je  Kubikfuss) können gegebenenfalls verwendet  werden, jedoch ist es aus wirtschaftlichen  Gründen gewöhnlich nicht wünschenswert,  diese höheren Konzentrationen anzuwenden,  und es ist selten notwvendig, dies zu tun,  selbst wenn strengere Bedingungen in Be  tracht kommen. Es ist, allgemein gesprochen,  ein geringerer Schutz notwendig, wenn der  Feuchtigk eits-, Ammoniak- und Schwefel  gehalt der     Ofenatmosphäre    abnimmt, und  ebenso, wenn die     Ofentemperatur    niedriger  wird. z. B. auf 4254) 5'(C (800'F) im Vergleich  zu 510   C (950   F) oder 560   C (1000   F)  heruntergeht.  



  Wenn mit der Heizung eines Ofens be  gonnen wird. der mit einer Atmosphäre der  oben beschriebenen Art betrieben wird, ist es  vorzuziehen, in den Heizraum etwa 0,0016  biss 1,6 kg des fluorhaltigen Salzes oder der  sonstigen Verbindung je Kubikmeter     Heiz-          raunmvolumen    zu bringen, und eine solche  Füllung für je einen Mletallerhitzungsvorgang  ist im allgemeinen hinreichend, um den erfor  derlichen Schutz während der ganzen Dauer  des Vorganges zu liefern. Aus Gründen der  Vorsicht ist es bei der Vornahme aufeinan  derfolgender Metallerhitzungsvorgänge vor  zuziehen, zu Beginn jedes     Erhitzungsvorgan-          ges        etwas    von dem Salz in den Heizraum zu  bringen.  



  Die     Wirksamkeit    von dampfförmigen       fluorlialtigen        Verbindungen    bezüglich der       Verhinderung    der bei hoher     Temperatur        auf-          tretenden    Blasenbildungen     und        Verfärbung          von    Aluminiumlegierungen unter strengen  Bedingungen wird .durch die nachstehend       @@ngegelienen        Versuche        veranschaulicht.    Eine       aus    Aluminium,     4,2%    Kupfer,     0,5,

  ö    Mangan  und<B>1.5%</B>     Magnesium        zusammengesetzte        Le-          gierung        in        Blechform    von 1,68 mm     Dicke         wurde während 20, Stunden bei 500   C  (920'F) in einer mit Wasserdampf gesättig  ten Atmosphäre erhitzt. Die 20stündige Zeit  lauer ist viel länger als sie gewöhnlich in  der fabrikmässigen Praxis benutzt wird; sie  ist aber verwendet worden, um einen starken  Angriff zu bewirken und um die Wirksam  keit des Schutzstoffes unter solchen Bedin  gungen zu bestimmen.

   Andere Blechproben  aus derselben,     Legierung    wurden in drei  Gruppen geteilt und bei der gleichen Tem  peratur während derselben Zeitdauer von 20  Stunden warmbehandelt, und zwar in mit  Wasserdampf gesättigten Atmosphären, die  einen fluorhaltigen Bestandteil enthielten,  der durch Erhitzen von drei verschiedenen  Salzen, nämlich Borfluornatrium, Kiesel  fluornatrium und Zinkfluorid erhalten war.  Etwa 0A8 kg Salz je Kubikmeter Ofen  volumen (0,005 engtl Pfund je Kubikfuss)  wurden auf dem Boden des Ofens zu Beginn  des Erhitzungsvorganges angeordnet und  zum Verdampfen oder Zersetzen gebracht.  Während der 20stündigen, Zeitdauer wurden  keine weiteren Salzmengen zugesetzt.

   Die  Proben, die in der niohtfluorhaltigen Atmo  sphäre erhitzt wurden, waren stark blasig  und missfarbig, während diejenigen Proben,  welche der fluorhaltigen Atmosphäre aus  gesetzt wurden, völlig frei von Blasen waren  und keine dunkle Farbe aufwiesen. Die durch  Erhitzen der verschiedenen Fluoridsalze er  haltenen Fluorprodukte waren bezüglioh der  Verhinderung des Angriffes gleichmässig  wirksam; es ergab sich kein nennenswerter  Unterschied im Aussehender Proben der drei  untersuchten Gruppen.  



  Es wurde ein noch strengerer Versuch  zur Feststellung der Schutzwirkung eines  fluorhaltigen Stoffes angestellt, indem Bleche  aus der vorgenannten Legierung in einer  Dampfatmosphäre, das heisst von 100%  Wasserdampf, , erhitzt wurden. Eine Gruppe  von Proben wurde 20 Stunden lang bei 500' C  (920   F) erhitzt, und die zweite Gruppe  wurde während derselben Zeitdauer und bei  gleicher Temperatur in einer Wasserdampf  atmosphäre erhitzt, die Fluorstoffe enthielt    welchedurch Erhitzen von 0,08 kg     Alumi-          niumfluorid    je Kubikmeter (0,005 engt.  Pfund je Kubikfuss) Heizraumvolumen     er-          balten    waren.

   Auch in diesem Falle waren  die Proben, welche in der fluorhaltigen Atmo  sphäre erhitzt wurden, frei von     Blasen-          und    Verfärbung, während die andern Proben  stark blasig und nahezu schwarz in der Farbe  waren. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Er  hitzung während kürzerer Zeiten erzielt.  



  Aus Aluminium und Aluminiumlegierun  gen hergestelle Gegenstände, die in     dampf-          förmige    Fluoride enthaltenden Atmosphären  in der oben beschriebenen Weise erhitzt wer  den, können bearbeitet und geformt oder  irgendeiner Fertigbearbeitungsbehandlung,  die solche Gegenstände üblicherweise erfah  ren, unterworfen werden, ohne dass sie be  sondere     Vorbereitungen    oder zusätzliche Ar  beitsvorgänge aus,dem Grunde erfordern, dass  sie den     genannten    Atmosphären     ausgesetzt     worden sind.  



  Die hier verwendete Bezeichnung ,,Alu  minium" bezieht sich insbesondere auf das  Metall handelsüblicher Reinheit, welches die  üblichen Verunreinigungen enthält, und die  Bezeichnung "Aluminiumlegierungen" be  zieht     sich    auf     solche        Legierungen,    die mehr  als 50% Aluminium enthalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verhinderung der bei der Wärmebehandlung von Aluminium und Alu miniumlegierungen mit mehr als 50% Alu minium auftretenden Blasenbildung durch hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einer Atmo sphäre in Gegenwart eines dampfförmigen fluorhaltigen Produktes durchgeführt wirrd, das aus einer fluorhaltigen Verbindung stammst, die fähig ist,

   ein. solches dampf- förmiges Produkt bei Temperaturen unter <B>5601'C</B> zu erzeugen. UNTERANSPRÜCHE:

   1. Verfahren .nach Patentaampmoh, dadurch gekennzeichnet, da3,der Ofenatmosphäre, in welcher die Wärmebehandlung erfolgt, ein dampfförmiger fluorhaltiger Stoff in einer Menge zugeführt wird, die nminde- stens 0,0016 kg je Kubikmeter Atmo sphäre entspricht. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine verdampfbare fluorhaltige Verbindung in einer Menge zwischen 0,0016 bis 1,6 kg je Kubik meter Heizraumvolumen eingeführt wird. B. Verfahren nach Patentanpruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand lung in einer Atmosphäre durclhgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Kieselfluornatrium erhalten wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass die Wärmebehand lung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Borfluornatrium erhalten wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand lung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Kieselfluorkalium erhalten wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand- lung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Borfluorkalium erhalten wird. 7r.

   Verfahren nach Patentanspruelh, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand lung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Zinkfluorid erhalten wird. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand- lung in einer Atmosphäre durehgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Aluminiumfluorid erhalten wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand lung in einer Atmosphäre durchgeführt wird. die, einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Ammoniumfluorid erhalten wird. 0. Verfahren nach Patentanspruch, dadureh gekennzeichnet, dass die Wärmebehand lung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Borfluorammonium erhalten wird. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand lung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Fluorwas serstoff erhalten wird. 1.2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand lung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Borfluorid erhalten wird. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehand lung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen dampfförmigen fluor- haltigen Stoff enthält, der durch Er hitzen von Difluordiohlormethan erhal ten wird.