Verfahren zur Verhinderung der bei der Wärmebehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit mehr als ö0 % Aluminium auftretenden Blasenbildung durch hohe Temperaturen. Die Ernfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Verhinderung der bei der Wärme behandlung von Aluminium und Aluminium legierungen mit mehr als 50 % Aluminium auftretenden Blasenbildung durch hohe Tem peraturen.
Beider Herstellung von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen wird allgemein irgendeine Art Wärmebehandlung vorgenommen, wie zum Beispiel Vorerhitzung des Metalles vor seiner Heissbearbeitung oder Anwendung einer Homogenisierungs-Wärme- behandlung auf gewisse Legierungen, um ihre Festigkeit und Härte zuerhöhen. Diese Behandlungen wenden häufig in Öfen mit Luftatmosphäre durchgeführt, weil derartige Öfen bequem und wirtsehaftlich zu betreiben sind.
Es ist gelegentlich beobachtet worden, dass, wenn Aluminium und Aluminium legierungen genügend hohen Temperaturen während einer beträchtlichen Zeit in einer Luftatmosphäre ausgesetzt worden sind, das Metall eine gewisse Art von Angriff er- leiden kann, der sich von der bei Aluminium normalerweise auftretenden Oberflächenoxy dation unterscheidet. Der Angriff ist durch eine derrt nachteilige Blasenbildung und bleibende Verfärbung der Metalloberfläche gekennzeichnet, dass die Gegenstände ge- wöhnlch ausgesondert werden müssen, da es im allgemeinen nicht wirtschaftlich ist, sie zu regenerieren.
Die Blasen, die unter den oben genannten Bedingungen erscheinen, sind in ihrem Form und in der Art ihres Auftretens leicht von den Blasen zu unterscheiden, die manchmal auf Blechen aus geglühtem Metall gefunden wenden. Die letztere Blasenart hat ihre Ur sache indem Austritt von adsorbiertem Gas in dem Metall während des Glüvorganges, und aus diesem Grunde werden spie gewöhn lich als Gasblasen bezeichnet. Die Blasen, welche dem Angriff durch hohe Temperatu- ren zuzu:sohrellben sind, können sogar auf Metall auftreten, das im wesentlichen frei von Gas ist.
Die oben. erwähnte Verfärbung schwankt zwischen einem matten Grau und Schwarz, und sie hat überdies das Aussehen. als ob das Metall geschmolzen sei, obgleich unter einem Mikroskop keine beginnende Schmelzung festgestellt werden kann. Diese Verfärbung ist leicht von dem matten Oxyd film zu unterscheiden, der gewöhnlich auf Aluminium und Aluminiumlegierungen fest gestellt wird. Überdies ist sie von einer so dauerhaften Art. dass es unpraktisch ist, sie mit Hilfe der üblichen im Handel befind lichen Ätzlösungen zu entfernen.
Weil diese Art von Angriff von der normalen Oxydation verschieden ist, soll sie nachstehend der Ein fachheit halber mit Blasenbildung durch hohe Temperaturen bezeichnet werden.
Eine Untersuchung der Fälle, in denen eine Blasenbildung durch hohe Temperaturen aufgetreten ist, ergab, dass eine grössere Nei gung zur Blasenbildung vorhanden ist, wenn die Luftatmosphäre gewisse Bestandteile, wie Wasserdampf, Ammoniak oder Sch wefelver- bindungen enthält. Es ist ausserdem gefunden worden, dass die Gegenwart von gewissen Elementen in den Legierungen, insbesondere Magnesium in Verbindung mit Kupfer, Nickel, Silizium und/oder Zink, dazu neigt, die Empfindlichkeit für diesen Angriff zu erhöhen. In praktisch allen Fällen trat die Blasenbildung bei Temperaturen über 425 C (800 F) auf, das heisst oberhalb des Be reiches, der gewöhnlich zum Glühen des halt bearbeiteten Metalles verwendet wird.
Obgleich Aluminium und Aluminium legierungen nicht immer eine Blasenbildung durch hohe Temperatur, selbst bei Tempera turen über 42,5 C (800'F) erleiden, tritt doch eine .solche Blasenbildung zuweilen auf. und wegen ihrer nachteiligen Eigenschaft ist es wichtig, auch ein gelegentliches Auftreten auf ein kleinstes Mass herabzusetzen oder zu verhindern. Ein Hauptzweck der Erfindung isst, ein Verfahren zu schaffen, mittels dessen diese durch hohe Temperaturen verursachte Blasenbildung verhindert werden kann, ohne irgendeine der wertvollen Eigensehaften der nach dem Verfahren behandelten Legierun gen zu verschlechtern.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist. ein Verfahren zum Schutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen zu Sehaffen, welches die Aufstellung neuer Anlagen nicht erfordert und welches beider üblichen mit Luftatmosphäre arbeitenden Art von Öfen angewendet werden kann.
Es hat sich herausgestellt, dass die vor stehend angegebenen Zwecke dadurch er reicht werden können, dass die Wärmebehand lung m einer Atmosphäre in Gegenwart eines dampfförmigen fluorhaltigen Produkt durchgeführt wird, das aus einer fluorhalti- gen Verbindung stammt, die fähig ist, ein solches dampfförmiges Produkt bei Tempera turen unter 560'C zu erzeugen. Die Gegen wart dieser fluorhaltigen Produkte in der Luft bei erhöhten Temperaturen verhindert die bei hoher Temperatur auftretende Blasen bildung von festem Aluminium und Alumi niumlegierungen. ohne dass die wertvollen Eigenschaften des Metallos nachteilig be einflusst und die nachfolgenden Massnahmen zur Fertigbearbeitung beeinträchtigt werden.
Es ist nur eine verhältnismässig kleine Menge der fluorhaltigen Stoffe, von einer bestimm baren Spur bis zu etwa 1,6 kg je Kubikmeter Heizraumvolumen (0,1 engl. Pfund je Kubik fuss) erforderlich, um dieses Ergebnis zu er zielen. Der mittels dieser Stoffe erhaltene Schutz erstreckt sich über den ,ganzen Tem peraturbereich, in welchem der Angriff auf tritt, und er ist insbesondere in dem Bereich der grössten Empfindlichkeit zwischen 435 C (800 " F) und der Temperatur beginnender Schmelzung wirksam.
Aluminiumlegierungen sind für die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung stärker empfindlich als Aluminium. und von den Aluminiumlegierungen haben diejenigen offenbar eine grössere Neigung zur Blasen- l.@il,d,ung, welche etwa <B>0,1%</B> biss 12% Magne: sium enthalten. Es können auch andere Elemente, wie Kupfer.
Silizium und Zink, in der Legierung in Mengen von 0,1 % bis 14% anwesend sein, und diese Elemente, besonders in Verbindung mit Magnesium, scheinen die Legierungen noch empfindlicher für die Blasenbildung bei hoher Temperatur zu machen. Aluminiumlegierungen, die sowohl biss zu 5 % Nickel, als auch Elemente wie Mangan, Chrom, Titan, Molybdän, Wolfram und sdergl. in Mengen unter 2 % enthalten, können dieser Blasenbildung ebenfalls aus gesetzt sein. Das Magnesium kann als Haupt komponente der Legierung neben Aluminium oder als kleinster Bestandteil anwesend sein, w ie dies indem unten angegebenen Beispiel der Fall ist.
Die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung von Aluminiumlegierungen wird nur wesentlich, wenn Temperaturen über 425 C (800'F) in Betracht kommen. Der schädliche Angriff tritt bei den üblichen Glühtemperaturen von U40 bis 370 C (650 bis 700 F) nicht auf, jedoch kann er bei Temperaturen oberhalb 425 C (S00 F) auf treten, wie zum Beispiel bei solchen Tempe raturen, die in den Bereichen liegen, welche normalerweise zum Vorerhitzen von Guss stücken, Barren, Blechen usw. vor deren Heissbearbeitung verwendet werden, oder bei der Homogenisierungs-Wärmebehandlung von Aluminiumlegierungen. Die bei solchen Wärmebehandlungen verwendeten Tempera turen übersteigen selten, wenn überhaupt, 600 C (1100 F), und deshalb können höhere Temperaturen ausser Betracht bleiben.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zum Schutze der Legierungen ist jedoch auch bei Tempe raturen über 600 C (1100'F) wirksam.
Eine die dampfförmigen Fluorverbindun gen enthaltende Schutzatmosphäre macht es unnötig, die äussersten anzuwenden, die bisher erforderlich waren, ums die Blasenbildung bei hoher Temperatur herabzusetzen. Diese Stoffe in der Ofen atmosphäre sind auch besonders wirksam für die Verhinderung des Einflusses gewisser, oft in der Luft zu findender Bestandteile, näm lich Wasserdampf, Ammoniak und Sochwefel- er lungen.
Da es sowohl kostpielig als v binc auch zeitraubend ist, diese Stoffe aus der in den Öfen verwendeten Luft zu entfernen, be deutet es einen grossen Vorteil, wenn ihr schädlicher Einfluss beseitigt werden kann, ohne zu Verfahren zur Reinigung der Atmo- sphäre greifen zu müssen. Da die Luft ge wöhnlich Feuchtigkeit enthält und Industrie atmosphären ausserdem schädliche Stoffe, wie Schwefelverbindungen, enthalten, schliesst die hier benutzte Bezeichnung Atmosphäre oder Luft auch die Gegenwart dieser Be standteile ein.
Der Fluorbestandteil kann der Ofen atmosphäre entweder dadurch zugesetzt wer den, dass feste fluorhaltige Salze in dem Ofen erhitzt werden, oder dadurch, dass dampf- förmige Fluoride, wie Fluosrwasserstoff, Bor- fluorid, oder fluorierte aliphatische Kohlen wasserstoffe in Gasform eingebracht werden. Im ersten Fall kann der feste Stoff auf dem Boden des Ofens oder in irgendeinem Behäl- ter angeordnet sein und ihm die Möglichkeit gegeben wenden, unter denn Einfluss von Wärme zu verdampfen oder sich zu zersetzen.
Im zweiten Fall kann das Gas unmittelbar dem Heizraum aus einer geeigneten Zufuhr quelle zugeführt werden. Es ist gefunden vworden,dass die erste Arbeitsweise die zweck mässigste und allgemein die wirtschaftlichste ist. Die Verbindungen können in vorhandenen Ofen ohne irgendwelche Änderungen im Auf bau oder in der Arbeitsweise, verwendet wer den, und es isst keine besondere Erfahrung zur Handhabung der Salze erforderlich.
Eis hat sich herausgestellt, dass die Er hitzung gerwisser fluorhaltiger Verbindungen dampfförmige Stoffe entwickelt, welche die obengenannten Legierungen schützen, während andere Fluorverbindungen keine schützenden Stoffe erzeugen, wenn sie in ähnlicher Weise erhitzt werden.
Die richtige Zusammen setzung der dampfför urigen fluorhaltigen Stoffe, welche bei der praktischen Durch- führung -der Erfindung wirksam sind, ist un- bestimmt, jedoch isst wahrscheinlich etwas Fluorwasserstoff vorhanden. Die ;
genauen Stufen, durch welche :der ,dampfförmige Stoff aus einem festen Stoff erzeugt wird, sind un wesentlich, gleichgültig, ob es sich um Vex- dampfung und nachfolgende Zersetzung oder um Zersetzung hendelt, ,die durch Reaktion mit Stoffen, wie Wasserdampf, Kohlendioxyd oder Schwefelsäure verursacht wird.
Wich tig ist, dass etwas dampfförmiger fluorhalti- ger Stoff erzeugt wird.
N iclht alle fluorhaltigen Salze sind für den hier betrachteten Zweck geeignet; so be wirken z. B. Calciumfluorid,atriumfluorid. Kaliumfluorid und Kryolith keinen Schutz des Aluminiums gegen die bei hoher Tempe ratur auftretende Blasenbildung. Anderseits eignen sich Verbindungen, welche ein dampf- förmigels Produkt bei den zur Wärmebehand lung von Aluminiumlegierungen verwendeten Temperaturen, gewöhnlich unter 540' C (l000 F), liefern. Zu solchen Verbindungen gehören Kieselfluornatrium, Borfluornatrium, Kieselfluorkalium, Borfluorkalium, Alumi- niumfluorid, Zinkfluorid, Borfluorammo nium, Ammoniumfluorid. Das Gas Fluor wasserstoff verhindert ebenfalls diese Art von Blasenbildung.
Gasförmige fluorierte oder mit Fluor substituierte aliphatische K ohlenwasserstoffe derjenigen Art, welche durch Verbindungen, wie Difluormethan, Te trafluorkohlenstoff, Hexafluorätlhan. Difluor- dichlormethan, Dichlortetrafluoräthan und Trifluormonochlormethan, dargestellt werden. sind gleichfalls in der Ofenatmosphäre als Mittel zur Verhinderung der bei hoher Tem peratur auftretenden Blasenbildung und Ver färbung brauchbar. Unter gewissen Bedingun gen kann es wünschenswert sein, gleich zeitig zwei oder mehrere dieser oder äquiva lenter fluorhaltiger Stoffe zu verwenden. Die Erfindung umfasst die Verwendung irgend eines dieser Stoffe allein oder in Verbindung mit andern.
Die Menge an fluorhaltigem Stoff, die er forderlich isst, um die gewünschte Schutz wirkung herbeizuführen. ist nicht gross, und in der Praxis wird im allgemeinen für die erste Behandlung weniger als 1.6 lkg je Kubikmeter (0,1 engl. Pfund je Kubikfuss) Heizraumvolumen verwendet. Es ist gefun den worden, dass, wenn eine Schutzatmosphäre dieser Art in einem Ofen verwendet wird, eine genügende Menge des Fluoridstoffes oder eines Reaktionsproduktes davon oft von den Wänden des Ofens aufgenommen wird, um als Schutz bei wenigstens einem nachfol genden Metallerhitzungsv organg zu wirken. Es ist daher ersichtlich, dass sogar eine Spur des fluorhaltigen Stoffes, z. B. 0,0016 kg je Kubikmeter Heizraumvolumen (0,0001 engl. Pfund je Kubikfuss), für die Zwecke der Er findung hinreichend ist.
Grössere Mengen als 1.6 kg je Kubikmeter (0,1 engl. Pfund je Kubikfuss) können gegebenenfalls verwendet werden, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich nicht wünschenswert, diese höheren Konzentrationen anzuwenden, und es ist selten notwvendig, dies zu tun, selbst wenn strengere Bedingungen in Be tracht kommen. Es ist, allgemein gesprochen, ein geringerer Schutz notwendig, wenn der Feuchtigk eits-, Ammoniak- und Schwefel gehalt der Ofenatmosphäre abnimmt, und ebenso, wenn die Ofentemperatur niedriger wird. z. B. auf 4254) 5'(C (800'F) im Vergleich zu 510 C (950 F) oder 560 C (1000 F) heruntergeht.
Wenn mit der Heizung eines Ofens be gonnen wird. der mit einer Atmosphäre der oben beschriebenen Art betrieben wird, ist es vorzuziehen, in den Heizraum etwa 0,0016 biss 1,6 kg des fluorhaltigen Salzes oder der sonstigen Verbindung je Kubikmeter Heiz- raunmvolumen zu bringen, und eine solche Füllung für je einen Mletallerhitzungsvorgang ist im allgemeinen hinreichend, um den erfor derlichen Schutz während der ganzen Dauer des Vorganges zu liefern. Aus Gründen der Vorsicht ist es bei der Vornahme aufeinan derfolgender Metallerhitzungsvorgänge vor zuziehen, zu Beginn jedes Erhitzungsvorgan- ges etwas von dem Salz in den Heizraum zu bringen.
Die Wirksamkeit von dampfförmigen fluorlialtigen Verbindungen bezüglich der Verhinderung der bei hoher Temperatur auf- tretenden Blasenbildungen und Verfärbung von Aluminiumlegierungen unter strengen Bedingungen wird .durch die nachstehend @@ngegelienen Versuche veranschaulicht. Eine aus Aluminium, 4,2% Kupfer, 0,5,
ö Mangan und<B>1.5%</B> Magnesium zusammengesetzte Le- gierung in Blechform von 1,68 mm Dicke wurde während 20, Stunden bei 500 C (920'F) in einer mit Wasserdampf gesättig ten Atmosphäre erhitzt. Die 20stündige Zeit lauer ist viel länger als sie gewöhnlich in der fabrikmässigen Praxis benutzt wird; sie ist aber verwendet worden, um einen starken Angriff zu bewirken und um die Wirksam keit des Schutzstoffes unter solchen Bedin gungen zu bestimmen.
Andere Blechproben aus derselben, Legierung wurden in drei Gruppen geteilt und bei der gleichen Tem peratur während derselben Zeitdauer von 20 Stunden warmbehandelt, und zwar in mit Wasserdampf gesättigten Atmosphären, die einen fluorhaltigen Bestandteil enthielten, der durch Erhitzen von drei verschiedenen Salzen, nämlich Borfluornatrium, Kiesel fluornatrium und Zinkfluorid erhalten war. Etwa 0A8 kg Salz je Kubikmeter Ofen volumen (0,005 engtl Pfund je Kubikfuss) wurden auf dem Boden des Ofens zu Beginn des Erhitzungsvorganges angeordnet und zum Verdampfen oder Zersetzen gebracht. Während der 20stündigen, Zeitdauer wurden keine weiteren Salzmengen zugesetzt.
Die Proben, die in der niohtfluorhaltigen Atmo sphäre erhitzt wurden, waren stark blasig und missfarbig, während diejenigen Proben, welche der fluorhaltigen Atmosphäre aus gesetzt wurden, völlig frei von Blasen waren und keine dunkle Farbe aufwiesen. Die durch Erhitzen der verschiedenen Fluoridsalze er haltenen Fluorprodukte waren bezüglioh der Verhinderung des Angriffes gleichmässig wirksam; es ergab sich kein nennenswerter Unterschied im Aussehender Proben der drei untersuchten Gruppen.
Es wurde ein noch strengerer Versuch zur Feststellung der Schutzwirkung eines fluorhaltigen Stoffes angestellt, indem Bleche aus der vorgenannten Legierung in einer Dampfatmosphäre, das heisst von 100% Wasserdampf, , erhitzt wurden. Eine Gruppe von Proben wurde 20 Stunden lang bei 500' C (920 F) erhitzt, und die zweite Gruppe wurde während derselben Zeitdauer und bei gleicher Temperatur in einer Wasserdampf atmosphäre erhitzt, die Fluorstoffe enthielt welchedurch Erhitzen von 0,08 kg Alumi- niumfluorid je Kubikmeter (0,005 engt. Pfund je Kubikfuss) Heizraumvolumen er- balten waren.
Auch in diesem Falle waren die Proben, welche in der fluorhaltigen Atmo sphäre erhitzt wurden, frei von Blasen- und Verfärbung, während die andern Proben stark blasig und nahezu schwarz in der Farbe waren. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Er hitzung während kürzerer Zeiten erzielt.
Aus Aluminium und Aluminiumlegierun gen hergestelle Gegenstände, die in dampf- förmige Fluoride enthaltenden Atmosphären in der oben beschriebenen Weise erhitzt wer den, können bearbeitet und geformt oder irgendeiner Fertigbearbeitungsbehandlung, die solche Gegenstände üblicherweise erfah ren, unterworfen werden, ohne dass sie be sondere Vorbereitungen oder zusätzliche Ar beitsvorgänge aus,dem Grunde erfordern, dass sie den genannten Atmosphären ausgesetzt worden sind.
Die hier verwendete Bezeichnung ,,Alu minium" bezieht sich insbesondere auf das Metall handelsüblicher Reinheit, welches die üblichen Verunreinigungen enthält, und die Bezeichnung "Aluminiumlegierungen" be zieht sich auf solche Legierungen, die mehr als 50% Aluminium enthalten.