Verfahren zur Verhinderung der bei der Wärmebehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit mehr als ö0 % Aluminium auftretenden Blasenbildung durch hohe Temperaturen. Die Ernfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Verhinderung der bei der Wärme behandlung von Aluminium und Aluminium legierungen mit mehr als 50 % Aluminium auftretenden Blasenbildung durch hohe Tem peraturen.
Beider Herstellung von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen wird allgemein irgendeine Art Wärmebehandlung vorgenommen, wie zum Beispiel Vorerhitzung des Metalles vor seiner Heissbearbeitung oder Anwendung einer Homogenisierungs-Wärme- behandlung auf gewisse Legierungen, um ihre Festigkeit und Härte zuerhöhen. Diese Behandlungen wenden häufig in Öfen mit Luftatmosphäre durchgeführt, weil derartige Öfen bequem und wirtsehaftlich zu betreiben sind.
Es ist gelegentlich beobachtet worden, dass, wenn Aluminium und Aluminium legierungen genügend hohen Temperaturen während einer beträchtlichen Zeit in einer Luftatmosphäre ausgesetzt worden sind, das Metall eine gewisse Art von Angriff er- leiden kann, der sich von der bei Aluminium normalerweise auftretenden Oberflächenoxy dation unterscheidet. Der Angriff ist durch eine derrt nachteilige Blasenbildung und bleibende Verfärbung der Metalloberfläche gekennzeichnet, dass die Gegenstände ge- wöhnlch ausgesondert werden müssen, da es im allgemeinen nicht wirtschaftlich ist, sie zu regenerieren.
Die Blasen, die unter den oben genannten Bedingungen erscheinen, sind in ihrem Form und in der Art ihres Auftretens leicht von den Blasen zu unterscheiden, die manchmal auf Blechen aus geglühtem Metall gefunden wenden. Die letztere Blasenart hat ihre Ur sache indem Austritt von adsorbiertem Gas in dem Metall während des Glüvorganges, und aus diesem Grunde werden spie gewöhn lich als Gasblasen bezeichnet. Die Blasen, welche dem Angriff durch hohe Temperatu- ren zuzu:sohrellben sind, können sogar auf Metall auftreten, das im wesentlichen frei von Gas ist.
Die oben. erwähnte Verfärbung schwankt zwischen einem matten Grau und Schwarz, und sie hat überdies das Aussehen. als ob das Metall geschmolzen sei, obgleich unter einem Mikroskop keine beginnende Schmelzung festgestellt werden kann. Diese Verfärbung ist leicht von dem matten Oxyd film zu unterscheiden, der gewöhnlich auf Aluminium und Aluminiumlegierungen fest gestellt wird. Überdies ist sie von einer so dauerhaften Art. dass es unpraktisch ist, sie mit Hilfe der üblichen im Handel befind lichen Ätzlösungen zu entfernen.
Weil diese Art von Angriff von der normalen Oxydation verschieden ist, soll sie nachstehend der Ein fachheit halber mit Blasenbildung durch hohe Temperaturen bezeichnet werden.
Eine Untersuchung der Fälle, in denen eine Blasenbildung durch hohe Temperaturen aufgetreten ist, ergab, dass eine grössere Nei gung zur Blasenbildung vorhanden ist, wenn die Luftatmosphäre gewisse Bestandteile, wie Wasserdampf, Ammoniak oder Sch wefelver- bindungen enthält. Es ist ausserdem gefunden worden, dass die Gegenwart von gewissen Elementen in den Legierungen, insbesondere Magnesium in Verbindung mit Kupfer, Nickel, Silizium und/oder Zink, dazu neigt, die Empfindlichkeit für diesen Angriff zu erhöhen. In praktisch allen Fällen trat die Blasenbildung bei Temperaturen über 425 C (800 F) auf, das heisst oberhalb des Be reiches, der gewöhnlich zum Glühen des halt bearbeiteten Metalles verwendet wird.
Obgleich Aluminium und Aluminium legierungen nicht immer eine Blasenbildung durch hohe Temperatur, selbst bei Tempera turen über 42,5 C (800'F) erleiden, tritt doch eine .solche Blasenbildung zuweilen auf. und wegen ihrer nachteiligen Eigenschaft ist es wichtig, auch ein gelegentliches Auftreten auf ein kleinstes Mass herabzusetzen oder zu verhindern. Ein Hauptzweck der Erfindung isst, ein Verfahren zu schaffen, mittels dessen diese durch hohe Temperaturen verursachte Blasenbildung verhindert werden kann, ohne irgendeine der wertvollen Eigensehaften der nach dem Verfahren behandelten Legierun gen zu verschlechtern.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist. ein Verfahren zum Schutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen zu Sehaffen, welches die Aufstellung neuer Anlagen nicht erfordert und welches beider üblichen mit Luftatmosphäre arbeitenden Art von Öfen angewendet werden kann.
Es hat sich herausgestellt, dass die vor stehend angegebenen Zwecke dadurch er reicht werden können, dass die Wärmebehand lung m einer Atmosphäre in Gegenwart eines dampfförmigen fluorhaltigen Produkt durchgeführt wird, das aus einer fluorhalti- gen Verbindung stammt, die fähig ist, ein solches dampfförmiges Produkt bei Tempera turen unter 560'C zu erzeugen. Die Gegen wart dieser fluorhaltigen Produkte in der Luft bei erhöhten Temperaturen verhindert die bei hoher Temperatur auftretende Blasen bildung von festem Aluminium und Alumi niumlegierungen. ohne dass die wertvollen Eigenschaften des Metallos nachteilig be einflusst und die nachfolgenden Massnahmen zur Fertigbearbeitung beeinträchtigt werden.
Es ist nur eine verhältnismässig kleine Menge der fluorhaltigen Stoffe, von einer bestimm baren Spur bis zu etwa 1,6 kg je Kubikmeter Heizraumvolumen (0,1 engl. Pfund je Kubik fuss) erforderlich, um dieses Ergebnis zu er zielen. Der mittels dieser Stoffe erhaltene Schutz erstreckt sich über den ,ganzen Tem peraturbereich, in welchem der Angriff auf tritt, und er ist insbesondere in dem Bereich der grössten Empfindlichkeit zwischen 435 C (800 " F) und der Temperatur beginnender Schmelzung wirksam.
Aluminiumlegierungen sind für die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung stärker empfindlich als Aluminium. und von den Aluminiumlegierungen haben diejenigen offenbar eine grössere Neigung zur Blasen- l.@il,d,ung, welche etwa <B>0,1%</B> biss 12% Magne: sium enthalten. Es können auch andere Elemente, wie Kupfer.
Silizium und Zink, in der Legierung in Mengen von 0,1 % bis 14% anwesend sein, und diese Elemente, besonders in Verbindung mit Magnesium, scheinen die Legierungen noch empfindlicher für die Blasenbildung bei hoher Temperatur zu machen. Aluminiumlegierungen, die sowohl biss zu 5 % Nickel, als auch Elemente wie Mangan, Chrom, Titan, Molybdän, Wolfram und sdergl. in Mengen unter 2 % enthalten, können dieser Blasenbildung ebenfalls aus gesetzt sein. Das Magnesium kann als Haupt komponente der Legierung neben Aluminium oder als kleinster Bestandteil anwesend sein, w ie dies indem unten angegebenen Beispiel der Fall ist.
Die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung von Aluminiumlegierungen wird nur wesentlich, wenn Temperaturen über 425 C (800'F) in Betracht kommen. Der schädliche Angriff tritt bei den üblichen Glühtemperaturen von U40 bis 370 C (650 bis 700 F) nicht auf, jedoch kann er bei Temperaturen oberhalb 425 C (S00 F) auf treten, wie zum Beispiel bei solchen Tempe raturen, die in den Bereichen liegen, welche normalerweise zum Vorerhitzen von Guss stücken, Barren, Blechen usw. vor deren Heissbearbeitung verwendet werden, oder bei der Homogenisierungs-Wärmebehandlung von Aluminiumlegierungen. Die bei solchen Wärmebehandlungen verwendeten Tempera turen übersteigen selten, wenn überhaupt, 600 C (1100 F), und deshalb können höhere Temperaturen ausser Betracht bleiben.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zum Schutze der Legierungen ist jedoch auch bei Tempe raturen über 600 C (1100'F) wirksam.
Eine die dampfförmigen Fluorverbindun gen enthaltende Schutzatmosphäre macht es unnötig, die äussersten anzuwenden, die bisher erforderlich waren, ums die Blasenbildung bei hoher Temperatur herabzusetzen. Diese Stoffe in der Ofen atmosphäre sind auch besonders wirksam für die Verhinderung des Einflusses gewisser, oft in der Luft zu findender Bestandteile, näm lich Wasserdampf, Ammoniak und Sochwefel- er lungen.
Da es sowohl kostpielig als v binc auch zeitraubend ist, diese Stoffe aus der in den Öfen verwendeten Luft zu entfernen, be deutet es einen grossen Vorteil, wenn ihr schädlicher Einfluss beseitigt werden kann, ohne zu Verfahren zur Reinigung der Atmo- sphäre greifen zu müssen. Da die Luft ge wöhnlich Feuchtigkeit enthält und Industrie atmosphären ausserdem schädliche Stoffe, wie Schwefelverbindungen, enthalten, schliesst die hier benutzte Bezeichnung Atmosphäre oder Luft auch die Gegenwart dieser Be standteile ein.
Der Fluorbestandteil kann der Ofen atmosphäre entweder dadurch zugesetzt wer den, dass feste fluorhaltige Salze in dem Ofen erhitzt werden, oder dadurch, dass dampf- förmige Fluoride, wie Fluosrwasserstoff, Bor- fluorid, oder fluorierte aliphatische Kohlen wasserstoffe in Gasform eingebracht werden. Im ersten Fall kann der feste Stoff auf dem Boden des Ofens oder in irgendeinem Behäl- ter angeordnet sein und ihm die Möglichkeit gegeben wenden, unter denn Einfluss von Wärme zu verdampfen oder sich zu zersetzen.
Im zweiten Fall kann das Gas unmittelbar dem Heizraum aus einer geeigneten Zufuhr quelle zugeführt werden. Es ist gefunden vworden,dass die erste Arbeitsweise die zweck mässigste und allgemein die wirtschaftlichste ist. Die Verbindungen können in vorhandenen Ofen ohne irgendwelche Änderungen im Auf bau oder in der Arbeitsweise, verwendet wer den, und es isst keine besondere Erfahrung zur Handhabung der Salze erforderlich.
Eis hat sich herausgestellt, dass die Er hitzung gerwisser fluorhaltiger Verbindungen dampfförmige Stoffe entwickelt, welche die obengenannten Legierungen schützen, während andere Fluorverbindungen keine schützenden Stoffe erzeugen, wenn sie in ähnlicher Weise erhitzt werden.
Die richtige Zusammen setzung der dampfför urigen fluorhaltigen Stoffe, welche bei der praktischen Durch- führung -der Erfindung wirksam sind, ist un- bestimmt, jedoch isst wahrscheinlich etwas Fluorwasserstoff vorhanden. Die ;
genauen Stufen, durch welche :der ,dampfförmige Stoff aus einem festen Stoff erzeugt wird, sind un wesentlich, gleichgültig, ob es sich um Vex- dampfung und nachfolgende Zersetzung oder um Zersetzung hendelt, ,die durch Reaktion mit Stoffen, wie Wasserdampf, Kohlendioxyd oder Schwefelsäure verursacht wird.
Wich tig ist, dass etwas dampfförmiger fluorhalti- ger Stoff erzeugt wird.
N iclht alle fluorhaltigen Salze sind für den hier betrachteten Zweck geeignet; so be wirken z. B. Calciumfluorid,atriumfluorid. Kaliumfluorid und Kryolith keinen Schutz des Aluminiums gegen die bei hoher Tempe ratur auftretende Blasenbildung. Anderseits eignen sich Verbindungen, welche ein dampf- förmigels Produkt bei den zur Wärmebehand lung von Aluminiumlegierungen verwendeten Temperaturen, gewöhnlich unter 540' C (l000 F), liefern. Zu solchen Verbindungen gehören Kieselfluornatrium, Borfluornatrium, Kieselfluorkalium, Borfluorkalium, Alumi- niumfluorid, Zinkfluorid, Borfluorammo nium, Ammoniumfluorid. Das Gas Fluor wasserstoff verhindert ebenfalls diese Art von Blasenbildung.
Gasförmige fluorierte oder mit Fluor substituierte aliphatische K ohlenwasserstoffe derjenigen Art, welche durch Verbindungen, wie Difluormethan, Te trafluorkohlenstoff, Hexafluorätlhan. Difluor- dichlormethan, Dichlortetrafluoräthan und Trifluormonochlormethan, dargestellt werden. sind gleichfalls in der Ofenatmosphäre als Mittel zur Verhinderung der bei hoher Tem peratur auftretenden Blasenbildung und Ver färbung brauchbar. Unter gewissen Bedingun gen kann es wünschenswert sein, gleich zeitig zwei oder mehrere dieser oder äquiva lenter fluorhaltiger Stoffe zu verwenden. Die Erfindung umfasst die Verwendung irgend eines dieser Stoffe allein oder in Verbindung mit andern.
Die Menge an fluorhaltigem Stoff, die er forderlich isst, um die gewünschte Schutz wirkung herbeizuführen. ist nicht gross, und in der Praxis wird im allgemeinen für die erste Behandlung weniger als 1.6 lkg je Kubikmeter (0,1 engl. Pfund je Kubikfuss) Heizraumvolumen verwendet. Es ist gefun den worden, dass, wenn eine Schutzatmosphäre dieser Art in einem Ofen verwendet wird, eine genügende Menge des Fluoridstoffes oder eines Reaktionsproduktes davon oft von den Wänden des Ofens aufgenommen wird, um als Schutz bei wenigstens einem nachfol genden Metallerhitzungsv organg zu wirken. Es ist daher ersichtlich, dass sogar eine Spur des fluorhaltigen Stoffes, z. B. 0,0016 kg je Kubikmeter Heizraumvolumen (0,0001 engl. Pfund je Kubikfuss), für die Zwecke der Er findung hinreichend ist.
Grössere Mengen als 1.6 kg je Kubikmeter (0,1 engl. Pfund je Kubikfuss) können gegebenenfalls verwendet werden, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich nicht wünschenswert, diese höheren Konzentrationen anzuwenden, und es ist selten notwvendig, dies zu tun, selbst wenn strengere Bedingungen in Be tracht kommen. Es ist, allgemein gesprochen, ein geringerer Schutz notwendig, wenn der Feuchtigk eits-, Ammoniak- und Schwefel gehalt der Ofenatmosphäre abnimmt, und ebenso, wenn die Ofentemperatur niedriger wird. z. B. auf 4254) 5'(C (800'F) im Vergleich zu 510 C (950 F) oder 560 C (1000 F) heruntergeht.
Wenn mit der Heizung eines Ofens be gonnen wird. der mit einer Atmosphäre der oben beschriebenen Art betrieben wird, ist es vorzuziehen, in den Heizraum etwa 0,0016 biss 1,6 kg des fluorhaltigen Salzes oder der sonstigen Verbindung je Kubikmeter Heiz- raunmvolumen zu bringen, und eine solche Füllung für je einen Mletallerhitzungsvorgang ist im allgemeinen hinreichend, um den erfor derlichen Schutz während der ganzen Dauer des Vorganges zu liefern. Aus Gründen der Vorsicht ist es bei der Vornahme aufeinan derfolgender Metallerhitzungsvorgänge vor zuziehen, zu Beginn jedes Erhitzungsvorgan- ges etwas von dem Salz in den Heizraum zu bringen.
Die Wirksamkeit von dampfförmigen fluorlialtigen Verbindungen bezüglich der Verhinderung der bei hoher Temperatur auf- tretenden Blasenbildungen und Verfärbung von Aluminiumlegierungen unter strengen Bedingungen wird .durch die nachstehend @@ngegelienen Versuche veranschaulicht. Eine aus Aluminium, 4,2% Kupfer, 0,5,
ö Mangan und<B>1.5%</B> Magnesium zusammengesetzte Le- gierung in Blechform von 1,68 mm Dicke wurde während 20, Stunden bei 500 C (920'F) in einer mit Wasserdampf gesättig ten Atmosphäre erhitzt. Die 20stündige Zeit lauer ist viel länger als sie gewöhnlich in der fabrikmässigen Praxis benutzt wird; sie ist aber verwendet worden, um einen starken Angriff zu bewirken und um die Wirksam keit des Schutzstoffes unter solchen Bedin gungen zu bestimmen.
Andere Blechproben aus derselben, Legierung wurden in drei Gruppen geteilt und bei der gleichen Tem peratur während derselben Zeitdauer von 20 Stunden warmbehandelt, und zwar in mit Wasserdampf gesättigten Atmosphären, die einen fluorhaltigen Bestandteil enthielten, der durch Erhitzen von drei verschiedenen Salzen, nämlich Borfluornatrium, Kiesel fluornatrium und Zinkfluorid erhalten war. Etwa 0A8 kg Salz je Kubikmeter Ofen volumen (0,005 engtl Pfund je Kubikfuss) wurden auf dem Boden des Ofens zu Beginn des Erhitzungsvorganges angeordnet und zum Verdampfen oder Zersetzen gebracht. Während der 20stündigen, Zeitdauer wurden keine weiteren Salzmengen zugesetzt.
Die Proben, die in der niohtfluorhaltigen Atmo sphäre erhitzt wurden, waren stark blasig und missfarbig, während diejenigen Proben, welche der fluorhaltigen Atmosphäre aus gesetzt wurden, völlig frei von Blasen waren und keine dunkle Farbe aufwiesen. Die durch Erhitzen der verschiedenen Fluoridsalze er haltenen Fluorprodukte waren bezüglioh der Verhinderung des Angriffes gleichmässig wirksam; es ergab sich kein nennenswerter Unterschied im Aussehender Proben der drei untersuchten Gruppen.
Es wurde ein noch strengerer Versuch zur Feststellung der Schutzwirkung eines fluorhaltigen Stoffes angestellt, indem Bleche aus der vorgenannten Legierung in einer Dampfatmosphäre, das heisst von 100% Wasserdampf, , erhitzt wurden. Eine Gruppe von Proben wurde 20 Stunden lang bei 500' C (920 F) erhitzt, und die zweite Gruppe wurde während derselben Zeitdauer und bei gleicher Temperatur in einer Wasserdampf atmosphäre erhitzt, die Fluorstoffe enthielt welchedurch Erhitzen von 0,08 kg Alumi- niumfluorid je Kubikmeter (0,005 engt. Pfund je Kubikfuss) Heizraumvolumen er- balten waren.
Auch in diesem Falle waren die Proben, welche in der fluorhaltigen Atmo sphäre erhitzt wurden, frei von Blasen- und Verfärbung, während die andern Proben stark blasig und nahezu schwarz in der Farbe waren. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Er hitzung während kürzerer Zeiten erzielt.
Aus Aluminium und Aluminiumlegierun gen hergestelle Gegenstände, die in dampf- förmige Fluoride enthaltenden Atmosphären in der oben beschriebenen Weise erhitzt wer den, können bearbeitet und geformt oder irgendeiner Fertigbearbeitungsbehandlung, die solche Gegenstände üblicherweise erfah ren, unterworfen werden, ohne dass sie be sondere Vorbereitungen oder zusätzliche Ar beitsvorgänge aus,dem Grunde erfordern, dass sie den genannten Atmosphären ausgesetzt worden sind.
Die hier verwendete Bezeichnung ,,Alu minium" bezieht sich insbesondere auf das Metall handelsüblicher Reinheit, welches die üblichen Verunreinigungen enthält, und die Bezeichnung "Aluminiumlegierungen" be zieht sich auf solche Legierungen, die mehr als 50% Aluminium enthalten.
Process for preventing the formation of bubbles caused by high temperatures during the heat treatment of aluminum and aluminum alloys with more than 0% aluminum. The invention relates to a method of preventing the formation of bubbles caused by high temperatures during the heat treatment of aluminum and aluminum alloys with more than 50% aluminum.
In the manufacture of articles from aluminum and aluminum alloys, some type of heat treatment is generally used, such as preheating the metal before it is hot-worked or applying a homogenizing heat treatment to certain alloys in order to increase their strength and hardness. These treatments are often performed in air atmosphere ovens because such ovens are convenient and economical to operate.
It has occasionally been observed that when aluminum and aluminum alloys have been exposed to sufficiently high temperatures for a considerable time in an air atmosphere, the metal can suffer some type of attack different from the surface oxidation normally encountered with aluminum . The attack is characterized by such detrimental blistering and permanent discoloration of the metal surface that the objects usually have to be sorted out because it is generally not economical to regenerate them.
The bubbles that appear under the above conditions are easily distinguishable in their shape and manner of appearance from the bubbles sometimes found on sheets of annealed metal. The latter type of bubble is caused by the escape of adsorbed gas in the metal during the annealing process, and for this reason are usually referred to as gas bubbles. The bubbles, which are susceptible to attack by high temperatures, can even appear on metal that is essentially free of gas.
The above. mentioned discoloration fluctuates between a dull gray and black, and it also has the appearance. as if the metal had melted, although no incipient melting can be seen under a microscope. This discoloration is easy to distinguish from the dull oxide film usually found on aluminum and aluminum alloys. Moreover, it is of such a permanent nature that it is impractical to remove it using the usual commercially available etching solutions.
Because this type of attack is different from normal oxidation, it will be referred to below for the sake of simplicity with the formation of bubbles at high temperatures.
An examination of the cases in which the formation of bubbles due to high temperatures has occurred showed that there is a greater tendency to form bubbles if the air atmosphere contains certain constituents such as water vapor, ammonia or sulfur compounds. It has also been found that the presence of certain elements in the alloys, in particular magnesium in combination with copper, nickel, silicon and / or zinc, tends to increase the sensitivity to this attack. In virtually all cases, the blistering occurred at temperatures above 425 C (800 F), that is, above the range that is commonly used to anneal the stop machined metal.
Although aluminum and aluminum alloys do not always suffer from high temperature blistering, even at temperatures above 42.5 C (800'F), such blistering does occasionally occur. and because of their disadvantageous property, it is important to minimize or prevent even an occasional occurrence. A primary purpose of the invention is to provide a method by which this high temperature blistering can be prevented without deteriorating any of the valuable properties of the alloys treated by the method.
Another purpose of the invention is. a process for the protection of aluminum and aluminum alloys, which does not require the installation of new systems and which can be used with both conventional types of furnaces operating with air atmosphere.
It has been found that the above-mentioned purposes can be achieved in that the heat treatment is carried out in an atmosphere in the presence of a vaporous fluorine-containing product originating from a fluorine-containing compound capable of producing such a vaporous product to be generated at temperatures below 560'C. The presence of these fluorine-containing products in the air at elevated temperatures prevents the formation of bubbles in solid aluminum and aluminum alloys at high temperatures. without the valuable properties of the metal lot being adversely affected and the subsequent finishing measures being impaired.
Only a relatively small amount of fluorine-containing substances, from a definable trace up to about 1.6 kg per cubic meter of boiler room volume (0.1 pounds per cubic foot), is required to achieve this result. The protection obtained by means of these substances extends over the entire temperature range in which the attack occurs, and it is particularly effective in the area of greatest sensitivity between 435 C (800 "F) and the temperature of beginning melting.
Aluminum alloys are more sensitive than aluminum to the blistering that occurs at high temperatures. And of the aluminum alloys, those obviously have a greater tendency to bubble l. @ il, d, ung, which contain about <B> 0.1% </B> to 12% magnesium. Other elements such as copper can also be used.
Silicon and zinc, be present in the alloy in amounts from 0.1% to 14%, and these elements, especially when combined with magnesium, appear to make the alloys even more sensitive to high temperature blistering. Aluminum alloys that contain up to 5% nickel, as well as elements such as manganese, chromium, titanium, molybdenum, tungsten and the like. contained in amounts below 2%, this blistering can also be exposed. The magnesium can be present as the main component of the alloy in addition to aluminum or as a smallest component, as is the case in the example given below.
The high temperature blistering of aluminum alloys only becomes significant when temperatures above 425 C (800'F) are considered. The harmful attack does not occur at the usual annealing temperatures of U40 to 370 C (650 to 700 F), but it can occur at temperatures above 425 C (S00 F), such as temperatures that are in the ranges which are normally used for preheating castings, ingots, sheets, etc. prior to their hot working, or in the homogenization heat treatment of aluminum alloys. The temperatures used in such heat treatments rarely, if ever, exceed 600 C (1100 F) and therefore higher temperatures can be disregarded.
However, the method according to the invention for protecting the alloys is also effective at temperatures above 600 ° C. (1100 ° F.).
A protective atmosphere containing the vaporous fluorine compounds makes it unnecessary to use the most extreme ones that were previously necessary to reduce the formation of bubbles at high temperature. These substances in the furnace atmosphere are also particularly effective in preventing the influence of certain constituents that are often found in the air, namely water vapor, ammonia and sulphurous sulphides.
Since it is both costly and time consuming to remove these substances from the air used in the ovens, there is a great advantage if their harmful influence can be eliminated without resorting to atmospheric cleaning procedures . Since the air usually contains moisture and industrial atmospheres also contain harmful substances such as sulfur compounds, the term “atmosphere” or “air” used here also includes the presence of these components.
The fluorine component can be added to the furnace atmosphere either by heating solid fluorine-containing salts in the furnace or by introducing vapor-like fluorides, such as hydrogen fluoride, boron fluoride, or fluorinated aliphatic hydrocarbons in gaseous form. In the first case, the solid substance can be placed on the floor of the furnace or in any container and given the opportunity to evaporate or decompose under the influence of heat.
In the second case, the gas can be supplied directly to the boiler room from a suitable supply source. It has been found that the first mode of operation is the most expedient and generally the most economical. The compounds can be used in existing ovens without any changes in construction or in the mode of operation, and no special experience in handling the salts is required.
Ice has been found that the heating of certain fluorine-containing compounds develops vaporous substances that protect the alloys mentioned above, while other fluorine compounds do not produce protective substances when heated in a similar manner.
The correct composition of the vaporous, fluorine-containing substances which are effective in the practical implementation of the invention is undetermined, but there is probably some hydrogen fluoride present. The ;
The exact stages by which: the vaporous substance is generated from a solid substance are immaterial, regardless of whether it is about vaporization and subsequent decomposition or decomposition, which are caused by reaction with substances such as water vapor, carbon dioxide or Sulfuric acid.
It is important that some vaporous fluorine-containing substance is produced.
Not all fluorine-containing salts are suitable for the purpose considered here; so be z. B. calcium fluoride, atrium fluoride. Potassium fluoride and cryolite do not protect the aluminum against the formation of bubbles at high temperatures. On the other hand, compounds which provide a vaporous product at the temperatures used to heat treat aluminum alloys, usually below 540 ° C (1000 F), are suitable. Such compounds include silicofluorosodium, borofluorosodium, potassium silicofluoride, potassium borofluorine, aluminum fluoride, zinc fluoride, borofluorammonium, ammonium fluoride. The gas hydrogen fluoride also prevents this type of bubble formation.
Gaseous fluorinated or fluorine-substituted aliphatic hydrocarbons of the type which are trafluorocarbon by compounds such as difluoromethane, carbon hexafluoroethane. Difluorochloromethane, dichlorotetrafluoroethane and trifluoromonochloromethane are represented. are also useful in the furnace atmosphere as a means of preventing the formation of bubbles and discoloration that occur at high temperatures. Under certain conditions it may be desirable to use two or more of these or equivalent fluorine-containing substances at the same time. The invention includes the use of any of these materials alone or in conjunction with others.
The amount of fluorine-containing substance that he eats necessary to produce the desired protective effect. is not large and in practice less than 1.6 lkg per cubic meter (0.1 pounds per cubic foot) of boiler room volume is generally used for the initial treatment. It has been found that when a protective atmosphere of this type is used in a furnace, a sufficient amount of the fluoride material, or a reaction product thereof, is often taken up by the walls of the furnace to act as a shield in at least one subsequent metal heating process. It can therefore be seen that even a trace of the fluorine-containing substance, e.g. B. 0.0016 kg per cubic meter boiler room volume (0.0001 English pounds per cubic feet), for the purposes of the invention it is sufficient.
Amounts in excess of 1.6 kg per cubic meter (0.1 pounds per cubic foot) may be used, but it is usually not economically desirable to use these higher concentrations and it is seldom necessary to do so, even if more stringent Conditions come into consideration. Generally speaking, less protection is necessary when the humidity, ammonia and sulfur content of the furnace atmosphere decreases, and also when the furnace temperature is lower. z. B. goes down to 4254) 5 '(C (800'F) compared to 510 C (950 F) or 560 C (1000 F).
When heating an oven is started. which is operated with an atmosphere of the type described above, it is preferable to bring about 0.0016 to 1.6 kg of the fluorine-containing salt or other compound per cubic meter of heating room volume into the boiler room, and such a filling for each metal heating process is generally sufficient to provide the necessary protection for the entire duration of the process. As a precaution, when performing successive metal heating processes, it is preferable to add some of the salt to the boiler room at the beginning of each heating process.
The effectiveness of vaporous fluorine-containing compounds in terms of preventing the formation of bubbles and discoloration of aluminum alloys under severe conditions at high temperatures is illustrated by the experiments described below. One made of aluminum, 4.2% copper, 0.5,
An alloy composed of manganese and 1.5% magnesium in sheet form with a thickness of 1.68 mm was heated for 20 hours at 500 ° C. (920 ° F.) in an atmosphere saturated with water vapor. The 20 hour tepid time is much longer than is usually used in factory practice; but it has been used to cause a strong attack and to determine the effectiveness of the protective substance under such conditions.
Other sheet specimens made from the same alloy were divided into three groups and heat treated at the same temperature for the same period of 20 hours in atmospheres saturated with water vapor containing a fluorine-containing component obtained by heating three different salts, namely borofluorosodium, Silica fluorosodium and zinc fluoride was obtained. About 0.8 kg of salt per cubic meter of furnace volume (0.005 pounds per cubic foot) was placed on the bottom of the furnace at the beginning of the heating process and caused to evaporate or decompose. No additional amounts of salt were added during the 20 hour period.
The samples that were heated in the non-fluorous atmosphere were strongly blistered and discolored, while those samples that were exposed to the fluorine-containing atmosphere were completely free of bubbles and had no dark color. The fluorine products obtained by heating the various fluoride salts were uniformly effective in terms of preventing attack; there was no significant difference in the appearance of the samples from the three groups examined.
An even more stringent test was made to determine the protective effect of a fluorine-containing substance by heating sheets made of the aforementioned alloy in a steam atmosphere, that is to say with 100% water vapor. One group of samples was heated at 500 ° C (920 F) for 20 hours and the second group was heated for the same time and temperature in a steam atmosphere containing fluorides obtained by heating 0.08 kg of aluminum fluoride each Cubic meters (0.005 pounds per cubic foot) boiler room volume was obtained.
In this case, too, the samples which were heated in the fluorine-containing atmosphere were free from blistering and discoloration, while the other samples were strongly blistered and almost black in color. Similar results were obtained when heated for shorter times.
Articles made of aluminum and aluminum alloys that are heated in vaporous fluoride-containing atmospheres in the manner described above can be machined and shaped or subjected to any finishing treatment such articles commonly undergo without any special preparation or additional work processes, which basically require that they have been exposed to the said atmospheres.
The term "aluminum" as used herein refers in particular to the metal of commercial purity which contains the usual impurities, and the term "aluminum alloys" refers to those alloys which contain more than 50% aluminum.