Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft eine vergleichsweise kostengünstige
Legierung auf der Basis von Nickel, die eine ausgezeichnete
Korrosionsbeständigkeit unter stark korrodierenden
Bedingungen aufweist und bei Raumtemperatur wie auch bei
erhöhter Temperatur gut zu verarbeiten ist. Die Erfindung
betrifft weiter ein nahtloses Rohr sowie eine nahtloses
Kompositrohr aus der genannten Nickellegierung.
Hintergrund der Erfindung
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Gegenstände aus Metall, wie Leitungen, Rohre und andere
Teile von Vorrichtungen für chemische Anlagen und Anlagen
für die Erdölindustrie werden oft unter Bedingungen
benutzt, unter denen die Materialien bei hohen Temperaturen
alkalischen oder sauren Lösungen ausgesetzt sind. Rohre für
Überhitzer, Rohre für Verdampfer und Konstruktionsteile von
Boilern, Wärmeaustauscherrohre und Kondensatorrohre von
Wärmeaustauschervorrichtungen sowie Katalysatorrohre werden
bei hohen Temperaturen, hohem Druck und unter korrosiven
Bedingungen eingesetzt.
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Rohre von Boilern, insbesondere für die Wärmegewinnung in
Müllverbrennungsanlagen sowie Boiler für die Rückgewinnung
von Schwarzlauge (diese Boiler werden im weiteren gemeinsam
als "industrielle Boiler für die Müllverbrennung"
bezeichnet) sind starken Angriffen hochkorrosiver Gase, wie
Chlor
gas und Chlorwasserstoffgas, Salzsäure und Schwefelsäure
bei erhöhter Temperatur ausgesetzt.
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Korrosionsbeständige Legierungen werden als Material für
Rohre verwendet, die solch korrosiven Bedingungen
ausgesetzt werden, wie oben beschrieben. Beispielsweise werden
nach JIS G 4903 oder 4904 genormte Ni-Cr-Fe Legierungen
manchmal auch für Überhitzerrohre und für Verdampferrohre
verwendet. Von den sechs in JIS genormten Legierungen
werden die Legierungen NCF 625 TP oder NCF 625 TB, die 8-10
% Mo enthalten ("%" in chemischen Zusammensetzungen
bedeutet hier "Gew.-% "), oft unter sehr stark korrosiven
Bedingungen verwendet werden.
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Die NCF 625 TP Legierung und die NCF 625 TB Legierung (im
weiteren als "Legierung 625" bezeichnet) sind
Nickellegierungen, die 20-23% Cr, 8-10% Mo, bis zu 5% Fe und
3,15-4,15% "Nb+Ta" als hauptsächliche
Legierungsbestandteile enthalten, sowie Al und Ti als zusätzliche Elemente.
Der Ni-Gehalt darf nicht weniger als 58% betragen. Die
Legierung 625 zeigt wegen der günstigen Wirkung von Cr, Ni
und Mo eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit unter
sehr stark korrosiven Bedingungen.
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Nahtlose Rohre aus der Legierung 625 für
Wärmeaustauscherrohre werden gewöhnlich nach einem Verfahren hergestellt,
das den Schritt der Herstellung eines Rohrrohlings durch
ein Extrusionsverfahren, wie das Ugine-Séjournet-Verfahren,
sowie den Schritt des Kaltwalzens oder Kaltziehens des
Rohrrohlings umfaßt. Die Legierung 625 läßt sich in der
Wärme so schlecht verarbeiten, daß der durch Warmziehen
hergestellte Rohrrohling im allgemeinen viele
Oberflächenfehler aufweist. Die Oberflächendefekte sollten vor der
Kaltbearbeitung entfernt werden. Da sich die Legierung 625
nur schlecht kalt verarbeiten läßt, muß das Kaltwalzen oder
Kaltziehen in wiederholten Arbeitsschritten durchgeführt
werden, wobei bei jedem Schritt nur zu einem geringen
Anteil bearbeitet wird.
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Wegen der oben erwähnten Schwierigkeiten der Verarbeitung
ist die Produktivität der Legierung 625 niedrig und die
niedrige Produktivität zusammen mit dem hohen Preis der
Rohmaterialien (Ni, Mo, Cr, usw.) macht die Legierung sehr
teuer.
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Da die Legierung 625 ursprünglich eine Dispersionshärtung
bei ungefähr 650ºC zeigt, wird die Zähigkeit der Legierung
bei einem längeren Gebrauch bei Temperaturen von oberhalb
500ºC deutlich vermindert. Produkte aus der Legierung 625
für einen Gebrauch bei hohen Temperaturen können durch
thermische Ermüdung brechen, wenn sie Erhitzungs- und
Abkühlungszyklen ausgesetzt werden. Die Zuverlässigkeit der
Produkte aus der Legierung 625 ist daher bei hohen
Temperaturen nicht hoch und die Anwendungsmöglichkeiten der
Legierung sind beschränkt.
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Eine Nickellegierung mit hohem Mo-Gehalt und einer besseren
Verarbeitungsfähigkeit als die Legierung 625 wird in
WO95/31579 (Internationale Veröffentlichung nach PCT)
offenbart. In der Legierung ist Nb (das einen schlechten
Einfluß auf die Verarbeitbarkeit ausübt) auf einen Gehalt von
bis zu 0,5% begrenzt. Trotz der geringen Nb-Mengen wird
berichtet, daß die Korrosionsbeständigkeit der Legierung so
gut ist wie bei der Legierung 625. Die "gute
Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion" wurde jedoch in einem Test
festgestellt, bei dem die Proben an einer bestimmten Stelle
in der Müllverbrennung plaziert waren. Die
Korrosionsbedingungen schwanken in Abhängigkeit vom Ort und den
Verbrennungsbedingungen im Verbrennungsofen stark. Die in der
WO95/31579 beschriebene "gute Korrosionsbeständigkeit" ist
eine Eigenschaft, die unter sehr speziellen
Korrosionsbedingungen festgestellt worden ist.
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Die in der WO95/31579 beschriebene Legierung enthält Ti als
im wesentlichen unverzichtbaren Bestandteil. Gezogene
rohrförmige Produkte aus dieser Legierung zeigen jedoch
Oberflächendefekte, da das Ti in der Legierung während der
Rohrherstellung mit dem N der Luft reagiert und reines TiN
auf der Oberfläche des Produkts ausbildet.
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Verschiedene Heißdampfrohre und Wärmeaustauscherrohre
werden nach dem Ausformen, z. B. Biegen bei Raumtemperatur, bei
höherer Temperatur verwendet. Werden die Rohre in einem
Wasserwandpaneel eines Boilers als Rohre zur Dampferzeugung
verwendet, sollten sie geschweißt werden. Die
korrosionsbeständige Legierung wie die Legierung 625 wird
korrosionsanfällig, wenn sie ohne Wärmebehandlung nach dem
Kaltverformen bei erhöhter Temperatur verwendet wird. Der geschweißte
Abschnitt (genauer der wärmebelastete Bereich, HAZ) wird
ebenfalls korrosionsempfindlich. Eine praktisch einsetzbare
zuverlässige Legierung sollte daher nach dem Kaltverformen
oder dem Schweißen eine gute Korrosionsbeständigkeit
aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine Nickellegierung zur
Verfügung zu stellen, die sämtliche der folgenden
Eigenschaften aufweist.
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(1) Korrosionsbeständigkeit, die gleich oder besser als
die der Legierung 625 ist, insbesondere eine für den
praktischen Einsatz ausreichende
Korrosionsbeständigkeit auch dann, wenn die Legierung kalt verarbeitet
wurde und unter Bedingungen eingesetzt wird, unter
denen sie für Korrosion anfällig wird, oder wenn die
Legierung nach dem Schweißen verwendet wird.
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(2) Eine im Vergleich zur Legierung 625 bessere Warm- und
Kalt-Verformbarkeit.
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(3) Geringe Festigkeitsabnahme durch Alterung nach einem
langdauernden Gebrauch bei erhöhter Temperatur, d. h.
eine gute strukturelle Stabilität.
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(4) Kostengünstiger zu sein als die Legierung 625.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein
nahtloses Rohr oder ein nahtloses Kompositrohr zur Verfügung zu
stellen, das aus der Legierung mit den oben dargestellten
Eigenschaften hergestellt ist und insbesondere für eine
Verwendung in Boilern von industriellen
Müllverbrennungsanlagen geeignet ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Legierung mit der
unten beschriebenen Zusammensetzung zur Verfügung, sowie ein
aus der Legierung hergestelltes nahtloses Rohr bzw. ein
nahtloses Kompositrohr, bei dem die äußere Schicht, die
innere Schicht oder beide Schichten aus der folgenden
Legierung hergestellt sind:
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bis zu 0,005% C, bis zu 0,5% Si, bis zu 0,5% Mn,
bis zu 0,01% P, 20-25% Cr, 8-12% Mo,
mindestens 0,5% und bis zu 1,0% Nb, mindestens 15%
und bis zu 20% Fe, bis zu 0,4% Al, bis zu
insgesamt 0,1% Seltenerdmetalle, bis zu 0,01% Ca,
bis zu 0,01% Mg, bis zu 0,01 B,
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sowie den Rest Ni, einschließlich unbeabsichtigter
Verunreinigungen, wobei der Fe-Gehalt und der Nb-Gehalt in der
Weise definiert sind, daß er folgender Formel (a) genügt:
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Fe (%) ≥ 4 · Nb (%) + 12,5 ... (a)
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Nb enthält Ta, das wegen technischer Schwierigkeiten bei
der Reinigung nicht vollständig vom Nb abgetrennt werden
kann. JIS G 4903 und 4904 sind in der Weise definiert, daß
die Menge an "Nb + Ta" 3,15-4,15% beträgt. Dies beruht
auf demselben Grund wie oben erwähnt. Nb bedeutet daher in
der Beschreibung "Nb + Ta".
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 zeigt die Ergebnisse eines Huey-Tests in
Abhängigkeit vom Nb-Gehalt der im Beispiel getesteten, 20%
kalt bearbeiteten Legierungen.
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Fig. 2 zeigt die Ergebnisse eines Korrosionstests bei
hoher Temperatur (400ºC · 20 Stunden) in einem
wärmebelasteten Bereich (HAZ) der im Beispiel
geprüften Legierungen als Funktion des Nb-Gehalts.
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Fig. 3 zeigt einen Graph, der die Ergebnisse des Gleeble-
Tests der Verarbeitbarkeit in der Wärme als
Funktion des Gehalts an Nb und Fe der im Beispiel
getesteten Legierungen zeigt.
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Fig. 4 zeigt einen Graph, der die Versprödung bei hoher
Temperatur der im Beispiel getesteten Legierungen
als Funktion des Eisengehaltes darstellt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
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Die schlechte Warm- und Kalt-Verformbarkeit sowie die
strukturelle Instabilität der Legierung 625 bei erhöhter
Temperatur wird durch die große Menge, z. B. 3,15-4,15%
an enthaltenem Nb verursacht.
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Nb wird in diesen großen Mengen beigegeben, um eine
ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zu erhalten und um zu
verhindern, daß die Legierung durch Alterung ihre
Hochtemperaturfestigkeit verliert. Da beispielsweise Schaufeln von
Gasturbinen eine sehr hohe Festigkeit bei erhöhter
Temperatur aufweisen sollten, muß die Legierung für solche
Anwendungen sehr große Mengen an Nb enthalten. Produkte, wie
Konstruktionsteile und rohrförmige Produkte, z. B. nahtlose
Rohre für Boiler oder Wärmetauscher, für die die
erfindungsgemäße Legierung verwendet werden soll, erfordern
jedoch eine solch hohe Festigkeit nicht. Es ist wichtiger,
daß die Legierung eine gute Verarbeitungsfähigkeit
aufweist, um zu nahtlosen Rohren verarbeitet werden zu können,
sowie eine hohe Gefügestabilität bei hoher Temperatur, um
nicht bei erhöhten Temperaturen die Festigkeit zu
verlieren, sowie eine gute Korrosionsbeständigkeit, die in etwa
der Legierung 625 entspricht.
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Es wird davon ausgegangen, daß die Verarbeitbarkeit und die
Gefügestabilität bei hoher Temperatur durch eine
Verringerung des Nb-Gehaltes verbessert werden kann. Die in
WO95/31579 offenbarte Legierung basiert vermutlich auf
dieser Annahme. Eine zu starke Verringerung des Nb-Gehaltes
verschlechtert jedoch die Korrosionsbeständigkeit der
Legierung. Nb bildet Carbide, welche Kohlenstoff in der
Legierung binden und verhindern, daß sich Chromcarbid bildet,
welches die Legierung korrosionsempfindlich macht. Die
Löslichkeit des Carbids in der Nickellegierung ist so gering,
daß es schwierig ist, eine Präzipitation des Carbids zu
verhindern, selbst wenn der Kohlenstoffgehalt sehr gering
ist. Es sind daher erhebliche Mengen an Nb für eine
ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erforderlich,
insbesondere in den kaltverformten oder geschweißten Bereichen der
Produkte, die sehr leicht korrosionsempfindlich werden.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Bestätigung eines
Nb-Gehalts, der es ermöglicht, die Verarbeitbarkeit zu
verbessern und gleichzeitig die gute Korrosionsbeständigkeit
zu erhalten, sowie auf dem Auffinden Von geeigneten
Gehalten an anderen Legierungsbestandteilen. Die
Gefügestabilität der erfindungsgemäßen Legierung nach einem längeren
Gebrauch bei erhöhter Temperatur wird ebenfalls durch
geeignete Mengen an Nb verbessert. Die Legierung wird daher
nicht spröde, wenn sie für längere Zeit bei erhöhten
Temperaturen von mehr als 500ºC verwendet wird.
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Die Wirkung der Legierungsbestandteile und die Gründe, aus
denen der Gehalt für jedes Element der erfindungsgemäßen
Legierung festgelegt wird, sind wie folgt:
C (Kohlenstoff):
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Ist der Kohlenstoffgehalt zu hoch, reagiert er mit Chrom
unter Ausbildung von Chromcarbid, und an den Korngrenzen
erscheinen daher Bereiche mit einem Chrommangel. Die
Legierung erfährt leicht eine Korrosion zwischen den Körnern,
d. h. sie wird empfindlich für Korrosion. Der
Kohlenstoffgehalt ist daher auf höchstens 0,05% beschränkt. Obwohl es
bevorzugt ist, den C-Gehalt zu minimieren, kann die untere
Grenze für Kohlenstoff ein Wert sein, der wirtschaftlich im
industriellen Reinigungsverfahren erreichbar ist.
Si (Silizium):
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Silizium wirkt als Deoxidationsmittel. Ein Siliziumgehalt
von mehr als 0,5% bewirkt jedoch eine Versprödung der
Legierung bei hoher Temperatur, da Si die Präzipitation der
spröden Sigma (σ) Phase in der Legierung fördert, wenn
diese auf etwa 650ºC erwärmt wird. Daher ist es im Bereich
von bis zu 0,5% um so besser, je geringer der Si-Gehalt
ist. Wird die Legierung ausreichend mit Aluminium
deoxidiert, ist eine Zugabe von Si nicht erforderlich.
Mn (Mangan):
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Mn ist ein Element, das Austenit ausbildet und als
Deoxidationsmittel wirkt. Ein Gehalt von mehr als 0,5% Mn
reduziert jedoch die Warmverformbarkeit der Legierung. Der Mn-
Gehalt ist daher auf höchstens 0,5% begrenzt. Wird die
Legierung durch Si oder Al deoxidiert, ist die Zugabe von Mn
nicht erforderlich.
Cr (Chrom):
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Cr ist einer der wesentlichen Bestandteile um die
Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit der Legierung unter
verschiedenen korrosiven Bedingungen zu verbessern. Ist der
Chromgehalt mindestens 20%, wird die Wirkung deutlich.
Übersteigt der Cr-Gehalt in der Legierung, die
vergleichsweise große Mengen an Mo enthält, jedoch 25%, präzipitiert
eine spröde αCr-Phase bei erhöhten Temperaturen von etwa
700ºC
und die Widerstandsfähigkeit der Legierung nimmt ab.
Ein geeigneter Bereich für den Chromgehalt ist daher 20 bis
25%.
Mo (Molybdän):
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Mo verbessert die Beständigkeit gegenüber gruben- oder
spaltenbildender Korrosion in Gegenwart von Chloridionen,
sowie die Beständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion
in verschiedenen sauren Lösungen und chloridhaltigen
Salzschmelzen. Die Wirkung von Mo wird deutlich, wenn der
Gehalt mindestens 8% beträgt und wird abgesättigt bei mehr
als 12%. Der geeignete Bereich beträgt daher 8 bis 12%.
Al (Aluminium):
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Aluminium ist das wesentliche Element als
Deoxidationsmittel im Stahl. Obwohl das Aluminium nicht notwendigerweise
in der Legierung verbleibt, ist es bevorzugt, daß mehr als
0,1% Al in der Legierung enthalten ist, um eine
ausreichende deoxidierende Wirkung zu erhalten. Steigt der
Al-Gehalt auf mehr als 0,4% präzipitieren spröde
intermetallische Verbindungen während der Warmverformung und bei einem
längeren Gebrauch bei erhöhten Temperaturen, wodurch die
Kriechfestigkeit und die Zähigkeit verringert werden. Der
Al-Gehalt ist daher auf höchstens 0,4% begrenzt.
Nb (Niob):
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Niob hat die Wirkung, C durch die Ausbildung von Carbiden
zu binden und die Präzipitierung von Chromcarbid zu
verhindern, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Korngrenzenkorrosion verbessert wird. Auf der anderen Seite
verschlechtert Nb die Verarbeitbarkeit und Gefügestabilität.
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Fig. 1 zeigt die Ergebnisse des Huey-Tests als Funktion
des Nb-Gehalts. Der Test wurde durchgeführt mit 20%
kaltbearbeiteten und sensibilisierten Teststücken der
Legierungen Nr. 1 bis 10 in der unten beschriebenen Tabelle 1. Die
Bedingungen für den Huey-Test werden in Abschnitt II-iv-1
in den Beispielen beschrieben. Aus Fig. 1 geht hervor, daß
die Legierungen, die mehr als 0,5% Nb enthalten, eine
wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigen, die
nahezu der der Legierung 625 entspricht, auch wenn sie
einer stark sensibilisierenden Wärmebehandlung unterworfen
wurden.
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Fig. 2 zeigt die Ergebnisse eines Korrosionstests bei
hoher Temperatur (400ºC · 20 Stunden) an den
wärmebehandelten Bereichen (HAZ) der Legierungen aus Tabelle 1 in
Abhängigkeit vom Nb-Gehalt. Die Testbedingungen werden bei den
Beispielen in Abschnitt II-vi beschrieben. Es zeigt sich,
daß die Beständigkeit gegenüber einer Korrosion bei hoher
Temperatur wesentlich verbessert wird, wenn der Nb-Gehalt
unabhängig vom C-Gehalt mehr als 0,5% beträgt.
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Auf der Grundlage der oben erwähnten Testergebnisse wurde
gefunden, daß ein Gehalt von mindestens 0,5% Nb wesentlich
für die erfindungsgemäße Legierung ist.
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Andererseits verschlechtern zu hohe Mengen an Nb die Warm-
und Kaltverformbarkeit und machen die Legierung empfindlich
für eine Versprödung bei hoher Temperatur. Eine solche
entgegengesetzte Wirkung des Nb kann durch Fe abgeschwächt
werden, wie dies weiter unten erwähnt wird. Übersteigt der
Nb-Gehalt jedoch 1%, wird zu viel Fe benötigt, um die
nachteiligen Wirkungen von Nb abzuschwächen und es
erscheinen darüber hinaus ungünstige Wirkungen des Fe. Der
Nb-Gehalt sollte daher 1,0% nicht übersteigen.
Fe (Eisen):
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Fe verbessert die Warmverformbarkeit der erfindungsgemäßen
Legierung. Weiter schützt Fe die Nb-haltige Nickellegierung
vor einer Versprödung bei hoher Temperatur, die durch
Alterung bei erhöhter Temperatur über längere Zeit verursacht
wird. Wie bereits erwähnt, enthält die erfindungsgemäße
Legierung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bis zu
1,0% Nb. Einer Reduzierung der Warmverformbarkeit und der
Beständigkeit gegen Versprödung bei hoher Temperatur durch
den hohen Nb-Gehalt kann durch Zugabe von Fe
entgegengewirkt werden.
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Fig. 3 zeigt einen Graph, der die Ergebnisse des Gleeble-
Tests der Warmverformbarkeit der Legierungen Nr. 11 bis 25
(mit Ausnahme der Nr. 21 bis 23) in Abhängigkeit des Nb-
und Fe-Gehaltes zeigt. Die Details der Testbedingungen
werden anhand von Beispielen in Abschnitt II-i in den
Beispielen beschrieben. In Fig. 3 bedeutet die ausgezeichnete
Warmverformbarkeit (Symbol O) eine
Querschnittsverringerung, die als Index für die Produktivität von Rohren beim
Warmziehverfahren dient, um mindestens 60%, und die
schlechtere Warmverformbarkeit (Symbol ) bedeutet eine
Querschnittsverminderung um weniger als 10%.
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Die gerade Linie in Fig. 3 zeigt "(Fe(%) = 4 · Nb(%) +
12,5". Die rechte Seite, d. h. der Bereich von Fe (%) ≥ 4 ·
Nb (%) + 12,5" ist der Bereich der ausgezeichneten
Warmverformbarkeit. Es ist offensichtlich, daß erfindungsgemäß die
Legierung mit einer ausgezeichneten Warmverformbarkeit
durch Zugabe von mehr als 15% Fe im gesamten Bereich des
Nb-Gehalts in der Legierung erhalten werden kann.
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Fig. 4 zeigt einen Graph, der die Versprödung der
Legierungen 11 bis 25 (mit Ausnahme von Nr. 14 und Nr. 21 bis
23) in Abhängigkeit vom Fe-Gehalt zeigt. Die
Testbedingungen werden weiter unten in Abschnitt II-iii bei den
Beispielen beschrieben. Wie in Fig. 4 gezeigt, haben die
Legierungen mit einem Fe-Gehalt von mehr als 15% hohe
Charpy-Impactwerte nach einer Alterung bei erhöhter
Temperatur. Dies bedeutet, daß die Versprödung bei hoher
Temperatur wirksam durch Fe von mehr als 15% verhindert wird.
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Wie oben erwähnt, trägt der hohe Fe-Gehalt bedeutend zur
Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Vermeidung der
Versprödung bei hoher Temperatur bei. Ein zu hoher Gehalt
an Fe erschwert es jedoch, eine gute
Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu erhalten, da ein hoher Fe-Gehalt
einen niedrigen Nickelgehalt bedeutet, das das Basiselement
der Legierung darstellt. Die obere Grenze des Fe-Gehalts
wurde daher zu 20% bestimmt. Ein weiterer Vorteil der
Legierung sind die niederen Herstellungskosten, die durch den
im Vergleich zur Legierung 625 höheren Anteil an Fe, oder
mit anderen Worten den im Vergleich zur Legierung 625 um 10
% niedrigeren Ni-Gehalt verursacht werden.
P (Phosphor):
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Phosphor ist eine unvermeidbare Verunreinigung, die aus den
Rohmaterialien stammt und sich nachteilig auf die
Verarbeitbarkeit der Legierung auswirkt. Die Warmverformbarkeit
der Legierung kann wesentlich verbessert werden, indem der
P-Gehalt auf einen Wert von unter 0,01% gedrückt wird und
zusätzlich der Nb-Gehalt im oben erwähnten Bereich gehalten
wird. Es empfiehlt sich, den P-Gehalt durch Verwendung von
phosphorarmen Materialien und/oder eine Behandlung der
geschmolzenen Legierung zur Entfernung von Phosphor so weit
wie möglich unter 0,01 abzusenken.
Ca (Calcium) und Mg (Magnesium):
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Obwohl diese Elemente nicht notwendig sind, können sie
beigegeben werden, wenn eine besonders gute Warmverformbarkeit
der Legierung gefordert ist. Bei einem Ca- oder Mg-Gehalt
von mehr als 0,01% bilden sich jedoch intermetallische
Phasen mit einem niedrigen Schmelzpunkt aus, was die
Warmverformbarkeit verschlechtert.
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Wird Ca und/oder Mg zugegeben, um die Warmverformbarkeit zu
verbessern, liegt der Gehalt jedes einzelnen oder in der
Gesamtheit vorzugsweise nicht unter 0,003%.
SEM (Seltenerdmetalle):
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Obwohl SEM wie Y, La und Ce keine unverzichtbaren Elemente
sind, können sie wie im Fall von Ca und Mg ggf. zur
Verbesserung der Warmverformbarkeit zugegeben werden. SEM
bewirken auch eine Verbesserung der Haftung eines Schutzfilms
(ein Film, der dazu dient, Oxidation zu verhindern), der
sich auf der Oberfläche der Legierung während der Anwendung
bei höherer Temperatur ausbildet und dadurch die
Beständigkeit der Legierung gegenüber einer Oxidation bei hoher
Temperatur verbessert. Die Wirkung der SEM wird bemerkbar,
wenn der Gesamtgehalt der SEM mindestens 0,02% beträgt.
Die Wirkung steigt wesentlich, wenn Ca und/oder Mg neben
SEM enthalten ist. Steigt jedoch der SEM-Gehalt über 0,1%,
sinkt die Warmverformbarkeit wegen der Ausbildung von
intermetallischen Verbindungen mit Ni, Cr, Mo usw.
B (Bor):
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B scheidet sich an den Korngrenzen der Legierung ab und
verstärkt die Korngrenzen. Dadurch verbessert B die
Beständigkeit gegenüber einer Spaltenbildung bei hoher
Temperatur, die durch eine Verschiebung der Korngrenzen verursacht
wird. Um eine solche Wirkung zu erzielen, kann daher B
zugegeben werden. Sofern B zugegeben wird, ist der bevorzugte
Bereich 0,002 bis 0,01%, da weniger als 0,002% B keine
wesentliche Auswirkung zeigen und bei mehr als 0,01% B
Verbindungen mit einem niedrigen Schmelzpunkt, wie NiB
ausgebildet werden, die die Warmverformbarkeit der Legierung
verringern.
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In der in JIS G 4903 und 4904 genormten Legierungen 625
sind bis zu 0,40% Ti gestattet. Ti ist zur Bindung von N
als TiN-Präzipitat verwendet worden, da N Cr&sub2; N ausbildet,
das an den Korngrenzen ausfällt und die
Korrosionsbeständigkeit der Legierung verringert. Es wurde jedoch gefunden,
daß nicht durch Ti gebundener N keine nachteilige
Auswirkung auf die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen
Legierung zeigt, da die Festlöslichkeit von Cr&sub2; N in einer
Legierung steigt, deren Fe-Gehalt nicht unter 15% liegt.
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Wie oben erwähnt, bewirkt Ti Oberflächendefekte in
warmgezogenen Rohren. Die absichtliche Zugabe von Ti sollte
vermieden werden und bevorzugt sollte der Ti-Gehalt als
absichtliche Verunreinigung unter einen Wert von nicht mehr
als 0,1% gedrückt werden.
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Die erfindungsgemäße Nickellegierung kann nach bekannten
industriellen Verfahren und mit bekannten industriellen
Vorrichtungen hergestellt werden. Beispielsweise werden
nach dem Schmelzen von Materialien wie Ni, Cr, Fe usw. im
Lichtbogen oder in einem Hochfrequenzinduktionsofen,
Deoxidation und Einstellung der chemischen Zusammensetzung,
Blöcke und Brammen in einem Formverfahren für Blöcke oder
einem Stranggießverfahren hergestellt. Es empfiehlt sich,
eine Schmelze im Vakuum und/oder eine Vakuumbehandlung
während der Einstellung der Zusammensetzung.
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Werden nahtlose Rohre aus den Blöcken hergestellt, wird der
Block zum Warmziehen in ein Billet geformt und das Rohr
beispielsweise aus dem Billet nach dem
Ugine-Sejournet-Verfahren geformt. Aus den Brammen können durch Warmwalzen
Platten geformt werden.
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Das durch Warmziehen hergestellte Rohr (Rohrrohling) wird
einer Wärmebehandlung zum Erweichen unterzogen, einem
Kaltwalzen oder Kaltziehen, um die gewünschte Produktgröße zu
erhalten. Anschließend wird das Rohr einem Lösungsglühen
unterworfen, das ein Erwärmen auf eine Temperatur im
Bereich von 1000 bis 1200ºC und ein rasches Abkühlen umfaßt.
Die so hergestellten Rohre werden durch Biegen und
Schweißen zu einem Paneel zusammengestellt, das in eine
Vorrichtung wie einen Boiler installiert wird.
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Obwohl die erfindungsgemäße Legierung für Platten, Stangen
und andere Produkte, z. B. Schweißdrähte verwendet werden
kann, ist die Legierung wegen ihrer ausgezeichneten
Verarbeitbarkeit am besten für Rohre geeignet. Das Rohr kann
nicht nur ein einschichtiges Rohr sein (das nur aus der
Legierung besteht) sondern kann auch ein Kompositrohr sein,
das zwei Schichten aufweist, wobei die den korrosiven
Bedingungen ausgesetzte Schicht aus der Legierung besteht und
die andere Schicht aus einem billigeren Material
hergestellt ist, wie einem kohlenstoffhaltigen Stahl, einem
niedrig legierten Stahl oder einem Edelstahl. Ein aus drei
Lagen aufgebautes Rohr kann auch hergestellt werden, indem
für die innere und die äußere Lage, die beide den
korrosiven Bedingungen ausgesetzt sind, die Legierung verwendet
wird. Für die Zwischenlage können die oben erwähnten
billigeren Materialien verwendet werden.
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Die Kompositrohre können durch Koextrusion eines
Kompositblocks hergestellt werden, der aus zwei oder drei Schichten
aufgebaut ist.
Beispiel
1. Herstellung der Probenkörper
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Legierungen mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung
wurden im Vakuum in einem Schmelzofen erschmolzen und zu
Blöcken mit einem Gewicht von jeweils 50 kg gegossen. Nach
dem Entzundern wurden die Blöcke für 5 Stunden auf eine
Temperatur von 1200 0C erwärmt und in einem
Temperaturbereich zwischen 1200ºC und 1050ºC zu Platten mit einer
Stärke von 20 mm und einer Breite von 100 mm gehämmert. Mit
Ausnahme der Probenkörper für den Gleeble-Test wurden die
Probenkörper hergestellt, indem die gehämmerten Platten für
zwei Stunden bei 1100ºC einem Weichglühen unterworfen und
dann zu Platten mit einer Stärke von 14 mm kaltgewalzt
wurden. Das Lösungsglühen wurde ausgeführt durch Erwärmen auf
1100ºC für 1 Stunde und Abkühlen in Wasser. Die
Probenkörper für den Gleeble-Test wurden aus den Blöcken
ausgeschnitten.
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Einige der Platten wurden nach der Lösungsbehandlung weiter
zu Platten mit einer Stärke von 11.2 mm kaltgewalzt
(Walzreduktion 29%) um eine Verwendung als Boilerpanel zu
simulieren.
Tabelle 1
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Anmerkung:
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Legierung A: Legierung 625
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Legierung B, Nr. 1-8, 11-24: Legierungen der Vergleichsbeispiele
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Legierung 9-10, 15-23: erfindungsgemäße Legierung
II. Tests und Testbedingungen
i. Warmverformbarkeit
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Stangen mit einem Durchmesser von 10 mm wurden aus den
Blöcken geschnitten und auf 1250ºC erwärmt. Der Gleeble-
Test wurde bei 1225ºC unter Verwendung der Stangen als
Probestücke durchgeführt.
ii. Kaltverformbarkeit
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Die Kaltverformbarkeit wurde bestimmt durch die
Querschnittsreduktion bei den Zugfestigkeitstests bei
Raumtemperatur unter Verwendung von Nr. 4 Probenkörpern (6 mm
Durchmesser) entsprechend der Normung in JIS Z 2241.
iii. Sprödigkeit durch Alterung (Hochtemperaturversprödung)
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Die durch Alterung verursachte Versprödung wurde durch die
im Charpy Schlagtest bei 0ºC gemessene Schlagkraft an
Probenkörpern bestimmt, die für 300 Stunden auf 650ºC erwärmt
worden waren. Die Probenkörper entsprachen dem Probenkörper
Nr. 4 aus JIS Z 2202.
iv. Beständigkeit gegen Korrosion durch Nässe
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Die Beständigkeit gegen Korrosion durch Nässe wurde durch
die nachfolgend unter 1 bis 3 beschriebenen Untersuchungen
bestimmt. Die untersuchten Materialien waren die
erfindungsgemäßen Legierungen Nr. 9, 10 sowie 15 bis 23,
Vergleichslegierung Nr. A (Legierung 625), Vergleichslegierung
Nr. B (die in der WO95/31579 offenbarte Legierung).
Probenkörper mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 40 mm
und einer Stärke von 3 mm wurden aus der dicksten Stelle im
Zentrum der Platten herausgeschnitten. Die Länge der
Probenkörper betrug nur für die Ermüdungsbruchtests 75 mm.
1 Beständigkeit gegenüber Korngrenzenkorrosion in
Salpetersäurelösung:
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Es wurde der in JIS Z 0573 standardisierte Huey-Test (65%
Salpetersäure) durchgeführt. Probenkörper, die mit einer 20
%-igen Reduktion kaltbearbeitet worden waren (was gebogenen
Abschnitten der Rohre entspricht), wurden durch Erwärmen
auf 750ºC für eine Stunde und Abkühlen in Luft
sensibilisiert. Es wird angenommen, daß dies den härtesten
Sensibilisierungsbedingungen entspricht.
2 Beständigkeit gegenüber Spannungskorrosionsrissen in
dichter Chloridlösung:
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Die Beständigkeit gegen Spannungskorrosionsriß wurde durch
den in JIS G 0576 genormten Test bestimmt, der U-förmige
Probenkörper und eine siedende MgCl&sub2;-Lösung verwendet.
Nachdem die sensibilisierten U-förmigen Probenkörper für
100 Stunden in der Lösung eingetaucht worden waren, wurde
auf Ermüdungsrisse (SCC) untersucht.
3 Korrosionsbeständigkeit gegen Lösungen von Säuren und
Basen:
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Die Bewertung wurde durch die Bestimmung des
Gewichtsverlustes nach Eintauchen in drei verschiedene Lösungen
bestimmt, 50% NaOH-Lösung (siedend), 50%
Schwefelsäurelösung (80ºC) und 5% HCl-Lösung (50ºC).
v. Beständigkeit gegen Oxidation durch Luft
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Die Beständigkeit gegen Oxidation wurde durch die
Gewichtszunahme der Probenkörper bestimmt, die 1000 Stunden lang
auf 1000ºC erhitzt worden waren.
vi. Korrosionsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur
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Die folgenden Tests 1 und 2 wurden durchgeführt, um die
Beständigkeit gegen Korrosion bei hoher Temperatur in den
geschweißten Bereichen zu bestimmen. Die Schweißbedingungen
waren wie folgt:
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14 mm starke lösungsbehandelte Platten wurden gekerbt und
unter Verwendung des Schweißdrahtes AWS ER NiCrMo-3
geschweißt. Als Schweißverfahren wurde GTWA verwendet. Die
erste Schicht wurde mit einem Wärmeeintrag von 9,4 kJ/cm
hergestellt und die zweite bis siebte Schicht wurde mit
14,4 kJ/cm hergestellt. Die Probenkörper wurden aus dem
wärmebehandelten Bereich ausgeschnitten.
-
1 Die Korrosionsbeständigkeit wurde unter korrosiven
Bedingungen bei hoher Temperatur bewertet, bei denen
Boilerteile, wie Überhitzerrohre, Abgasvorwärmerrohre und
Wasserbehälterwandpanelrohre, Gas-Gas Wärmeaustauscherrohre oder
Boiler in industriellen Abfallverbrennungsanlagen verwendet
werden.
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Probenkörper mit einer Breite von 15 mm, einer Länge von 15
mm und einer Stärke von 3 mm, die in ihrem Zentrum einen
wärmebehandelten Bereich aufweisen, wurden in diesem Test
verwendet. Auf die Probenkörper wurde mit 30 mg/cm² eine
synthetische Asche aufgestrichen. Die synthetische Asche
wurde in der Weise hergestellt, daß sie der korrosiven
Asche entspricht, die an den Rohren der Boiler anhängt, und
enthält Na&sub2;SO&sub4;, K&sub2;SO&sub4;, NaCl, KCl, FeCl&sub2;, Fe&sub2;O&sub3; und PbCl&sub2;,
wobei der Bleigehalt gerechnet als PbO 20,28% betrug, der
Chlorgehalt 18,5% und der SO&sub3;-Gehalt 19,85%, jeweils
bezogen auf das Gewicht.
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2 Die Probenkörper wurden in einem Ofen für 20 Stunden auf
400ºC erhitzt, in den ein korrosives Gas eingeführt wurde,
das eine chemische Zusammensetzung von 1500 ppm HCl - 100
ppm SO&sub2; - 7,5% O&sub2; - 7,5 CO&sub2; - 20% H&sub2;O - Rest N&sub2; aufwies,
welches das Abgas eines Verbrennungsofens simulierte. Es
wurde der Gewichtsverlust und die maximale Korrosionstiefe
zwischen den Körnern der Probenkörper durch Untersuchung
unter dem Mikroskop bestimmt.
III. Testergebnisse
i. Warmverformbarkeit
-
Die Ergebnisse des Gleeble-Tests sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Ergebnisse sind auch in Fig. 3 als Funktion des
Fe-Gehalts und des Nb-Gehalts gezeigt. Alle erfindungsgemäßen
Legierungen (Nr. 15-20) zeigen große Werte für eine
Querschnittsreduktion von mindestens 80%, d. h. die Legierungen
können ohne Schwierigkeit warmgezogen werden. Auf der
anderen Seite ist die Querschnittsabnahme der Legierungen (Nr.
11-14,
24 und 25), die keine ausreichenden Mengen an Fe
enthalten, weniger als 10%. Dies bedeutet, daß die
Warmverformbarkeit dieser Legierungen sehr schlecht ist.
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Es kann bestätigt werden, daß ein Fe-Gehalt von mindestens
15% erforderlich ist, um die Warmverformbarkeit der Nb-
haltigen Legierung zu verbessern. Die herkömmliche
Legierung 625 (Vergleichslegierung A) zeigt eine
Querschnittsreduktion von 0%. Die Warmverformbarkeit dieser Legierung
ist sehr schlecht.
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Aus Fig. 3 ergibt sich, daß unter der Bedingung Fe (%) ≥ 4
· Nb (%) + 12,5 bei 1225ºC eine Querschnittsreduktion von
mindestens 80% erreicht werden kann. Die Temperatur von
1225ºC wird im Allgemeinen für das Warmziehen von Rohren
aus Edelstahl verwendet.
Tabelle 2
ii. Kaltverformbarkeit
-
Die Kaltverformbarkeit wurde durch die
Querschnittsreduktion in den Zugtests bei Raumtemperatur bestimmt und ist in
Tabelle 3 dargestellt. Wie sich aus der Tabelle ergibt,
erreicht die Querschnittsreduktion der erfindungsgemäßen
Legierungen die 80% Marke. Dies bedeutet, daß die
Kaltverformbarkeit der erfindungsgemäßen Legierung auch besser ist
als die der herkömmlichen Legierung 625 (die
Vergleichslegierung A).
Tabelle 3
iii. Versprödung durch Alterung:
-
Die Charpy-Schlagwerte der Legierung nach Alterung sind in
Tabelle 4 gezeigt. Von den Ergebnissen aus Tabelle 4 sind
die Schlagwerte der Legierungen mit einem Gehalt von 0,5
bis 10% Nb in Fig. 4 als Funktion des Fe-Gehalts gezeigt.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 und der Fig. 4 konnte
gezeigt werden, das die Beständigkeit gegen Versprödung bei
hohen Temperaturen bei Legierungen mit hohem Mo-Gehalt, die
0,5 bis 1,0% Nb enthalten, stark von Fe-Gehalt abhängt,
und daß ein Fe-Gehalt von mindestens 15% die Beständigkeit
gegen Versprödung bei hoher Temperatur merklich verbessert.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, bedeuten die Charpy-Schlagwerte
der herkömmlichen Legierung 625 (die Vergleichslegierung A)
nach einer Alterung bei 650ºC für 3000 Stunden von 5 J/m²
eine außerordentliche Versprödung.
Tabelle 4
iv. Korrosionsbeständigkeit
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1 Die Testergebnisse der Korngrenzenkorrosion (verursacht
durch Sensibilisierung) und der
Spannungskorrosions-Rißbildung in der Salpetersäurelösung sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Ergebnisse der Korngrenzenkorrosionstests sind auch in
Fig. 1 als Funktion des Nb-Gehalts gezeigt.
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Aus den Ergebnissen in Tabelle 5 und Fig. 1 zeigt sich,
daß die Sensibilisierungseigenschaft der kaltbearbeiteten
Legierungen stark vom Nb-Gehalt abhängen, und daß
mindestens 0,5% Nb erforderlich ist um eine Sensibilisierung zu
vermeiden.
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2 Die ausgezeichnete Beständigkeit gegen
Spannungskorrosions-Rißbildung in einer dichten Chloridlösung wird nicht
wesentlich verringert, wenn der Fe-Gehalt 20% erreicht,
d. h. der Ni-Gehalt reduziert ist.
Tabelle 5
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3 Die Ergebnisse der Korrosionstests in saurer Lösung und
in alkalischer Lösung sind in Tabelle 6 aufgeführt, aus der
sich ergibt, daß die Korrosionsbeständigkeit gegen Säuren
und Alkali im wesentlichen gleich wie bei der herkömmlichen
Legierung 625 ist.
v. Beständigkeit gegen Oxidation durch Luft
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Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt.
Die Beständigkeit gegen Oxidation ist nahezu gleich wie bei
der Legierung 625.
Tabelle 6
vi. Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit der durch
Schweißwärme belasteten Bereiche
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Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Einige der
Ergebnisse sind in Fig. 2 als Funktion des Nb-Gehalts
angegeben. Wie sich aus Tabelle 7 ergibt, tritt bei den
Legierungen (Legierung B, Nr. 1-3, sowie 6-8), die kein
oder nur geringe Mengen an Nb enthalten, unter solch
schweren korrosiven Bedingungen wie den Testbedingungen durch
die Sensibilisierung eine merkliche Korngrenzenkorrosion
auf. Es konnte bestätigt werden, daß die erfindungsgemäße
Legierung, die mindestens 0,5% Nb enthält, eine
ausgezeichnete, der Legierung 625 vergleichbare
Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur aufweist.
Tabelle 7
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Wie durch die Beispiele gezeigt, weist die erfindungsgemäße
Legierung eine außerordentliche Warmverformbarkeit für eine
Ni-Legierung mit hohem Mo-Gehalt auf. Sie kann daher ohne
Schwierigkeiten zu nahtlosen Rohren warmgezogen werden.
Ferner ist das Kaltziehen und das Kaltwalzen
vergleichsweise einfach, da die Legierung auch eine sehr gute
Kaltverformbarkeit aufweist.
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Aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellte
(einschichtige) Rohre zeigen auch eine gute Warmfestigkeit und
Standfestigkeit. Beispielsweise beträgt die Festigkeit bei
550ºC ungefähr 600 MPa, was höher ist als die 470 MPa der
JIS SUS 316 HTB. Die Zeitstandfestigkeit bei 600ºC
entspricht nahezu derjenigen der SUS 316 HTB, die ausreichend
hoch für den Bau von Boilerrohren ist, die bei erhöhter
Temperatur verwendet werden.
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Die erfindungsgemäße Legierung zeigt nahezu die gleiche
ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit wie die herkömmliche
Legierung 625 unter verschiedenen stark korrosiven
Bedingungen. Da die erfindungsgemäße Legierung wie bereits
erwähnt eine gute Warm- und Kaltverformbarkeit aufweist,
können aus der Legierung Rohre ohne Oberflächendefekte
hergestellt werden. Es ist daher möglich, die Herstellungskosten
der Rohre zu verringern, indem der Schritt zur Entfernung
der Defekte weggelassen wird, wodurch sich die
Produktivität erhöht. Weiter ist die erfindungsgemäße Legierung wegen
ihres niedrigeren Ni-Gehalts wirtschaftlicher als die
Legierung 625.
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Mit der erfindungsgemäßen Legierung lassen sich nicht nur
einschichtige nahtlose Rohre, sondern auch nahtlose
Kompositrohre, wie zweischichtige oder dreischichtige Rohre
leicht herstellen, obwohl es schwierig ist, Kompositrohre
aus der herkömmlichen Legierung 625 herzustellen. Da
nahtlose Rohre aus der erfindungsgemäßen Legierung bei erhöhter
Temperatur eine verbesserte Gefügestabilität aufweisen, ist
die Beständigkeit der Rohre gegen Versprödung bei hoher
Temperatur ausgezeichnet, auch dann, wenn sie für längere
Zeit bei hoher Temperatur verwendet werden. Die Versprödung
bei hoher Temperatur ist eine der Schwierigkeiten bei den
Rohren aus der herkömmlichen Legierung 625. Die
erfindungsgemäße Legierung ist daher besonders für Leitungen, Rohre
oder Werkteilen von Vorrichtungen geeignet, die über eine
längere Zeit bei hoher Temperatur oder unter stark
korrosiven Bedingungen verwendet werden.