DE19904629C2

DE19904629C2 - Pastenförmiges Boriermittel, dessen Verwendung und Verfahren zur Erzeugung von porenarmen Fe¶2¶B-enthaltenden Boridschichten

Info

Publication number: DE19904629C2
Application number: DE19904629A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Baudis; Stefan Wigger
Original assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Current assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2003-08-21
Anticipated expiration: 2019-02-06
Also published as: CZ295247B6; EP1026282A2; CA2298046A1; DE19904629A1; TR199903326A2; DE50001473D1; EP1026282B1; BR0000249A; JP2000226647A; ATE234946T1; JP4360728B2; EP1026282A3; CZ2000366A3; BR0000249B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstoffen. Dieses dient insbesondere zur Erzeugung einphasiger, harter und haftfester Boridschichten auf Eisenwerkstoffen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit entsprechender Werkstücke.

Das Borieren zum Verschleißschutz von Eisen, Stahl und Refraktärmetallen ist ein schon lange bekanntes Verfahren. Durch Eindiffusion des Elementes Bor in die Oberfläche des behandelten Werkstückes und Reaktion mit dem Grundwerkstoff entstehen dichte, gleichmäßige Schichten des jeweiligen Borides, auf Eisen z. B. die Boride FeB, Fe₂B. Die Boride besitzen gegenüber den reinen Metallen erheblich veränderte Eigenschaften, insbesondere sind die meisten Boride sehr hart, korrosionsbeständig und damit überaus verschleißfest. Aufgrund ihrer Erzeugung durch Diffusion und Festkörperreaktion sind die Boridschichten mit dem Grundwerkstoff fest verbunden. Hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit sind z. B. borierte Stähle teilweise den durch Nitrieren oder Aufkohlen behandelten Stählen überlegen.

Es wurden deshalb in der Vergangenheit eine Vielzahl von Mitteln und technische Verfahrensvarianten entwickelt, mit denen man Boridschichten, insbesondere auf Stahl, herstellen kann.

In der Praxis wird überwiegend das Borieren in festen Boriermitteln angewendet. Dabei werden die zu behandelnden Teile in eiserne Kästen in Pulvermischungen gepackt, die im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfesten, inerten Streckmitteln bestehen. Die geschlossenen Kästen werden für eine gewisse Zeit geglüht, wobei in direkter Festkörperreaktion oder durch Transport des Bors über die Gasphase auf den Teilen die erwünschten Boridschichten gebildet werden.

Die Borierung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C und insbesondere zwischen 850 und 950°C durchgeführt. Die erzielbaren Schichtdicken der Boridschichten liegen normalerweise im Bereich zwischen 30 und 300 µm.

In Boriermitteln kommen als borabgebende Substanzen amorphes und kristallines Bor, Ferrobor, Borcarbid und Borate wie Borax in Frage. Als aktivierende Substanzen eignen sich Chlorid- oder Fluorid-abgebende Verbindungen wie Alkali- und Erdalkalichloride bzw. -fluoride. Besonders gebräuchlich als Aktivatoren sind Fluoroborate wie insbesondere Kaliumtetrafluoroborat. Typische Streckmittel sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Siliciumcarbid. Boriermittel dieser Art sind beispielsweise in DE-PS 17 96 212 beschrieben. Eine typische Zusammensetzung die sich bis heute als Boriermittel bewährt hat, enthält etwa 5 Gew.-% Borcarbid, 5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 90 Gew.-% Siliciumcarbid. Boriermittel der genannten Art kommen normalerweise als Pulvermischungen zum Einsatz. Sie können aber auch als Granulate (z. B. DE-OS 21 27 096) oder als Pasten (z. B. DE-OS 26 33 137) formuliert sein. Im Falle von Granulaten und Pasten enthalten die Zusammensetzungen noch untergeordnete Mengen an Bindemitteln bzw. an Wasser.

Desweiteren wurden auch Verfahren entwickelt, die mit gasförmigen Boriermitteln wie Diboran, Borhalogeniden oder aber in Salzschmelzen mit Borcarbid und Borax als borabgebenden Stoffen arbeiteten. Diese letztgenannten Verfahren konnten sich wegen der Giftigkeit der Verbindungen und der Verfahrensnachteile, wie dem hohen Kontrollaufwand zum Erhalt einer gleichbleibenden Borierwirkung, nicht durchsetzen. Neue Versuche, mit Plasmaverfahren Boridschichten zu erzeugen, sind aufgrund der Einflüsse von Chargierung und komplexen Geometrieformen nicht für alle Anwendungen geeignet. Außerdem ist der apparative Aufwand recht hoch. Daher haben feste Boriermittel, die teils auch in pastöser Form angewandt werden, aufgrund ihrer Vorteile der einfachen Anwendungen und guter Boridschichten auch heute ihre Vorrangstellung für das Oberflächenborieren erhalten.

Die gebräuchlichen Borierverfahren mit den bekannten festen Boriermitteln haben jedoch den Nachteil, daß es verfahrenstechnisch sehr schwierig ist, mit ihnen insbesondere auf Eisenwerkstoffen einphasige Eisenboridschichten zu erzeugen (siehe z. B. EP 0 387 536 B1).

Da die beiden Boride Fe₂B und FeB unterschiedliche Eigenschaften besitzen und mehrphasige Schichten meist schlechtere Eigenschaften aufweisen als einphasige Schichten, ist man bemüht, beim Borieren einphasige Schichten zu erzeugen.

So ist insbesondere die borreichere FeB-Phase wesentlich spröder als die Fe₂B-Phase, was sich negativ auf die Verschleißfestigkeit der borierten Bauteile auswirkt. Bei Boridschichten über 50 µm kommt es auch leicht zur Bildung einer FeB-Randschicht, was aus dem genannten Grund möglichst zu vermeiden ist.

Bei den bisher bekannten Borierpasten sind unter üblichen Prozeßbedingungen einphasige Schichten nur bei Schichtdicken unter 50 µm zu erzielen. Für stärkere Boridschichten muß eine aufwendige Glühung im Vakuum oder Salzbad zum Nachdiffundieren angewendet werden oder es sind spezielle Boriermittel (z. B. nach DE 198 30 654 A1) erforderlich. Weiterhin sind bei den üblichen Borierpasten Fluoridemissionen im Abgas festzustellen. Sowohl durch das Nachdiffundie ren als auch die Fluoridemissionen wird eine Porösi tät in der Schicht verursacht, die sich negativ auf die Schichteigenschaften auswirkt.

Durch die bekannten Borierpasten wird bei vielen Werkstoffen ein Korrosionsangriff an dem beschichte ten Werkstück während der Trocknungsphase bewirkt. Dadurch haften Pastenrückstände nach der Behandlung so fest an der Werkstückoberfläche, dass ein Reinigen der Bauteile mit Wasser nicht ausreichend ist und ein zusätzlicher Strahlvorgang erforderlich wird, wobei außerdem noch die Gefahr besteht, dass hierbei die erzeugte Boridschicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Der Korrosionsangriff kann so stark ausgeprägt sein, dass die Anwendung des Pastenborierens bei be stimmten Stahltypen bisher nicht möglich, da dort re gelrechte Anfressungen auftreten.

Weiterhin weisen die bekannten Borierpasten Lagerin stabilitäten insbesondere bei erhöhten Temperaturen auf, die durch die Dissoziation des Aktivators KBF₄ mit Absenkung des pH-Wertes hervorgerufen wird.

Aus H. Kunst, O. Schaaber "Borierverfahren" Härterei- Techn. Mitt. 22 (1967) Heft 4, Seiten 275 bis 292 sind pulverförmige Borriermittel bekannt, welche Bo rax, vorzugsweise in entwässerter Form enthalten.

In der EP 0 161 761 A2 sind Boriermittel zur Borie rung metallischer Oberflächen beschrieben, welche im Wesentlichen aus elementarem Bor- und/oder Boroxid verbindungen sowie aus Aktivatorsubstanzen zur Be schleunigung der Reaktion zwischen der metallischen Oberfläche und dem Boranteil des Boriermittels und aus orangischen Trägerflüssigkeiten bestehen. Als geeignete Boroxide sind insbesondere Alkali- und Erdal kaliborate erwähnt.

Aus der CH 556 394 ist ein Verfahren zur Oberfläche härtung von Stählen und Sinterhartmetallen bekannt, bei welchem ein Stoffgemisch enthaltend 5-85 Ge wichtsteilen Borcarbid, 1-73% Gewichtsteilen was serfreiem Alumniumoxid und Spuren von NaBF₄ und Nat riumfluorid eingesetzt wird. Als weitere Zusätze kön nen Alkali- und Erdalkaliborate verwendet werden.

Aus Patent Abstracts of Japan, C-910, 1992, Vo. 16 No. 61 JP 3-257151 A ist ein Boriermittel bekannt, welches neben einem Anteil von 40-85 Gew.-% Borcar bid einen Anteil von 2-40 Gew.-% an Boraten, insbe sondere Natriumboraten, enthält.

In der DD 140 676 ist ein pulverförmiges Boriermittel zum Borieren von Stählen und dergleichen beschrieben, welches neben einem Anteil von 20 bis 60% an reakti onsfähigem Fe oder Fe-Verbindungen einen Anteil von 5 bis 30% mineralischen Zusatzstoffen wie zum Beispiel Kalk enthält.

Aus "The Solid Boriding of Permalloy of magnetic Head Application" Journal of the Less-Common Metals, 67, (1979), Seiten 339 bis 345 sind Boriermittel bekannt, welche Beschleunigungszusätze wie zum Beispiel Na₂CO₃ enthalten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Borier mittel in Form einer Paste zu entwickeln, mit dem insbesondere auf Eisenwerkstoffen praktisch aus schließlich einphasige, Fe₂B-enthaltende Boridschich ten erzeugt werden können. Weiterhin sollte in die sem pastenförmigen Boriermittel der Gehalt an wasser löslichen Fluoriden gesenkt sein und bei bestimmungs gemäßem Gebrauch eine reduzierte Fluoridemission einhergehen. Insbesondere sollte auch die Porosität der gebildeten Boridschichten vermindert werden. Weiter hin sollten die Korrosionsangriffe verhindert und so auch die Reinigung der Bauteile erleichtert werden. Zusätzlich sollte die Lagerstabilität der Borierpaste verbessert werden.

Überraschend wurde nun gefunden, dass bei pastenför migen Boriermitteln die im wesentlichen aus borabge benden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel sowie Was ser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderliche Hilfsmittel bestehen, diese Nachteile durch Zusatz von geringen Mengen bestimmter Additive beseitigt werden können.

Es wurde zum einen gefunden, dass durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, beispielsweise Cal ciumcarbonat, die Porosität der Boridschicht deutlich vermindert werden kann. Hierdurch wird eine höhere Standzeit der Bauteile bewirkt. Zusätzlich werden auch die Fluorwasserstoffemissionen verringert, indem Fluoride, z. B. HF, als CaF₂ gebunden werden. Das ge gebenenfalls entstehende CaF₂ entfaltet nebenbei die in der DE 198 30 654 A1 be schriebenen positiven Auswirkungen.

Es wurde zum anderen gefunden, dass durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalinitriten, beispielsweise Natri umnitrit, die Korrosionsangriffe der Borierpaste bei allen untersuchten Stahltypen vollständig unterdrückt werden konnten. Dadurch lassen sich sowohl höhere O berflächenqualitäten erreichen als auch eine Borie rung bislang pastenuntauglicher Stähle durchführen. Versuche mit anderen bekannten Korrosionsschutzmit teln führten dagegen zu keinem Erfolg, teilweise traten sogar stärkere Anfressungen auf als bei Abwesen heit von üblichen Korrosionsschutzzusätzen.

Weiterhin wurde gefunden, dass durch Zusatz von was serlöslichen Alkali- oder Erdalkaliboraten, bei spielsweise Natriumtetraborat (Borax), eine Verbesse rung der Lagerstabilität der Borierpaste erzielt wer den kann. Die stets in Wasser auftretende Dissoziati on des Aktivators KBF₄ führt zu Bildung von HF und somit zur Ansäuerung der Paste mit verstärktem Korro sionsangriff und gegebenenfalls auftretender Instabi lität von Pastenhilfsmittel wie etwa des Verdickungs mittels. Durch den Zusatz von Borat wird dies voll ständig unterdrückt. Die Borierpaste erhält dadurch eine wesentlich höhere Lagerstabilität. Versuche, die Absenkung des pH-Wertes allein durch Zusatz von lös lichen Carbonaten, wie beispielsweise Natriumcarbo nat, zu verhindern, führten zu einer Veränderung der Viskosität und den rheologischen Eigenschaften der Paste, was sich negativ auf die Anwendung auswirkt.

Darüberhinaus hat sich gezeigt, dass die Reinigung der Bauteile und das Oberflächenaussehen durch Zumi schung von Borat verbessert werden kann, da dieses einen sehr dünnen glasurartigen Film auf dem Bauteil bildet und so eine Entfernung der Paste nach dem Bo rieren erleichtert. Zusammen mit dem oben beschriebe nen Korrosionsschutz lässt sich so das Strahlen der Bauteile nach dem Borrieren vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, das im Wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel so wie Wasser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderlichen Hilfsstoffen besteht und die dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Zusätze

a) 0,1-5 Gew.-% mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalicarbonate;
b) 0,1-2 Gew.-% mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalinitrite;
c) 0,1-2 Gew.-% mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkali- und Erdalkali borate;

enthält.

Vorzugsweise enthält die Borierpaste, bezogen auf den Feststoffanteil, 1-3 Gew.-% an Verbindungen gemäß a), 0,2-1 Gew.-% an Verbindungen gemäß b) und 0,2-1 Gew.-% an Verbindungen gemäß c).

Als Verbindungen gemäß a) kommen insbesondere die Carbonate von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium in Frage. Besonders bevorzugt ist Calciumcarbonat.

Als Verbindungen gemäß b) kommen vorzugsweise Alkali nitrite wie insbesondere Natrium- und Klaiumnitrit in Frage. Besonders bevorzugt ist Natiumnitrit.

Aus der Gruppe von Verbindungen gemäß c) kommen vor zugsweise Alkaliborate wie insbesondere Natrium- und Kaliumborat in Frage. Besonders bevorzugt ist Natri umtetraborat (Borax).

Die erfindungsgemäße Borierpaste enthält vorzugsweise als borabgebende Substanz Borcarbid, als aktivierende Substanz Kaliumtetrafluoroborat und als Streckmittel Siliciumcarbid.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ent hält die Borierpaste als aktivierende Substanz eine Kombination aus Kaliumtetrafluoroborat und Calcium fluorid.

Es hat sich nämlich weiterhin gezeigt, dass mit einem an sich konventionell zusammengesetzten Boriermittel, dem neben üblichen Aktivatorsubstanzen Calciumfluorid als weitere aktiverende Substanz zugesetzt wird, eine gezielte Beeinflussung und Steuerung im Hinblick auf die Art der Boridbildung in der Werkstückoberfläche erfolgen kann. Hierbei lassen sich insbesondere bei Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne sonstige auf wendige verfahrenstechnische Maßnahmen ohne weiteres praktisch FeB- freie, einphasige Fe₂B-Schichten erzeugen.

Weitere Untersuchungen haben dabei gezeigt, daß bei einem vollständigen Ersatz von KBF₄ durch CaF₂ in dem gebräuchlichen Boriermittel nach dem Stand der Technik unter normalen Verfahrensbedindungen keine ausreichenden Boridschichten auf den Werkstückoberflächen gebildet werden. Gleiches ergibt sich, wenn zum Zwecke der Reduktion der Fluoremission der Gehalt an KBF₄ in dem Boriermittel lediglich verringert wird.

Die erfindungsgemäße Borierpaste enthält zweckmäßigerweise als aktivierende Substanz eine Kombination aus 1 bis 15 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil.

In dem erfindungsgemäßen pastenförmigen Boriermittel können die üblichen borabgebenen Substanzen, wie amorphes oder kristallines Ferrobor und insbesondere Borcarbid (B₄C), enthalten sein. Vorzugsweise enthält es 1 bis 15 Gew.-% Borcarbid, bezogen auf den Feststoffanteil.

Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Borierpaste im Rest die gängigen Streckmittel, wie insbesondere Siliciumcarbid (SiC), weiterhin Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Borierpaste, bezogen auf den Feststoffanteil, 8 bis 10 Gew.-% Borcarbid, 5 bis 10 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.-% Calciumfluorid, 1-3 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,2-1 Gew.-% Natriumnitrit, 0,2-1 Gew.-% Natriumtetraborat und im Rest als Streckmittel Siliciumcarbid, weiterhin Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe.

Eine typische Zusammensetzung besteht etwa aus 10 Gew.-% Borcarbid, 7 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 15 Gew.-% Calciumfluorid, 1,5 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,5 Gew.-% Natriumnitrit, 0,5 Gew.-% Natriumtetraborat und im Rest aus Siliciumcarbid, bezogen auf den Feststoffanteil.

Die Formulierung des erfindungsgemäßen pastenförmigen Boriermittels kann etwa durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls untergeordneter Mengen von Hilfsstoffen, wie z. B. handelsüblicher Bindemittel und/oder Verdickungsmittel, aus der entsprechenden Pulvermischung erfolgen.

Je nach Anwendungserfordernis kann der Wasseranteil, bezogen auf die Gesamtmenge, 25 bis 40 Gew.-% betragen. Vorzugsweise enthält die Paste 30 bis 35 Gew.-% und insbesondere etwa 30 Gew.-% an Wasser.

Als etwaige weitere Hilfsstoffe kommen Verdickungsmittel und Bindemittel, wie sie bei der Formulierung von Pasten üblich sind, in Frage. Ein besonders geeignetes Verdickungsmittel ist Bentonit. Dieses wird in geringer Menge, typisch etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, in der Borierpaste eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Borierpaste kann sehr vorteilhaft zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken verwendet werden.

Durch Carbonat-Zusatz wird die Porosität der Boridschicht verringert und so die Haltbarkeit der Bauteile erhöht. Durch den Zusatz von Nitrit wird die Neigung bekannter Borierpasten zu Korrosionsangriffen auf das Bauteil eliminiert. Hieraus resultiert ein sehr gutes Oberflächenaussehen. Dadurch, daß gegenüber bekannten Zusammensetzungen der Gehalt an KBF₄ durch teilweisen Ersatz mit dem wasserunlöslichen CaF₂ verringert werden kann, ist das erfindungsgemäße Mittel in Bezug auf Fluoridemissionen wesentlich unkritischer, was insbesondere die Entsorgung von Abwässern nach dem Waschen der borierten Bauteile und von erschöpftem Boriermittel betrifft. Ein reduzierter KBF₄-Gehalt ist weiterhin beim bestimmungsgemäßen Gebrauch des Mittels von Vorteil, da entsprechend geringere fluoridhaltige Gasemissionen auftreten. Durch den Zusatz von Carbonat werden diese Emissionen nochmals verringert, was zu einer erhöhten Umweltverträglichkeit des Verfahrens führt. Die Probleme bekannter Borierpasten bezüglich der Lagerstabilität werden durch Zusatz von Borat beseitigt. Das Borat führt auch zusammen mit dem Nitritzusatz zu einer gegenüber bekannten Borierpasten wesentlich leichteren Reinigung der Bauteile.

Ein besonderer Verfahrensvorteil der erfindungsgemäßen Borierpaste ist, daß sich auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne weiteres und problemlos einphasige, Fe₂B-enthaltende, porenarme Boridschichten erzeugen lassen. Dies ist auf die vorzugsweise Wahl einer Kombination von 1 bis 15 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid, bezogen auf die Menge der Feststoffe in der Borierpaste, als aktivierende Substanz zurückzuführen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von porenarmen, vorzugsweise einphasigen, Fe₂B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen wird die Oberfläche der Werkstücke mit der Borierpaste bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C behandelt, bis sich eine Boridschicht der gewünschten Dicke gebildet hat. Hierzu wird die Oberfläche der Teile mit der Boriermittelpaste bestrichen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine nur teilweise borierte Oberfläche gewünscht wird. Alternativ kann das Boriermittel auch durch Eintauchen der Teile in die Paste oder durch Aufspritzen der Paste aufgebracht werden.

Die Borierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 850 und 980°C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden. Hierbei lassen sich insbesondere einphasige Fe₂B-Schichten von einer Dicke von 30 bis 150 µm erhalten.

Beispiel 1

Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930°C unter Schutzgas 45 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B₄C; 5% KBF₄; 10% CaF₂; 45% SiC; 1% CaCO₃; 0,3% NaNO₂; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit (Verdickungsmittel).

Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine. Dicke von ca. 50 µm. Die Paste zeigte auch nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur keine Veränderung der Verarbeitungseigenschaften. Der pH-Wert lag bei ca. 7,5.

Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel)

Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930°C unter Schutzgas 45 min lang mit einer Borierpaste folgender herkömmlicher Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B₄C; 9,2% KBF₄; 52,5% SiC; 0,8% Bentonit (Verdickungsmittel).

Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung mit Wasser nicht vollkommen rückstandsfrei entfernen, erst nach Bürsten oder Strahlen waren die Bauteile ausreichend gereinigt. Die Bauteile wiesen leichte Korrosionsangriffe und eine starke Fleckigkeit auf. Die Boridschicht hatte eine Dicke von ca. 50 µm, war jedoch zweiphasig; die FeB- Nadeln reichten bis in 14 µm Tiefe. Es war ein gegenüber Beispiel 1 stärkerer Porensaum zu erkennen. Nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur war die Viskosität der Paste gesunken und es hatte eine stärkeres Absetzen der Feststoffe stattgefunden. Der pH-Wert der Paste betrug ca. 4.

Beispiel 3

Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff Cf52 bei 940°C unter Schutzgas 60 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B₄C; 5% KBF₄; 10% CaF₂; 45% SiC; 1% CaCO₃; 0,3% NaNO₂; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit.

Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 70 µm.

Beispiel 4

Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff C 60 bei 950°C unter Schutzgas 120 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B₄C; 5% KBF₄; 10% CaF₂; 45% SiC; 1% CaCO₃; 0,3% NaNO₂; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit.

Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, das Bauteil wies keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 140 µm.

Beispiel 5

Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930°C unter Schutzgas 45 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B₄C; 8% KBF₄; 50% SiC; 3% CaCO₃; 0,3% NaNO₂; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit.

Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 52 µm. Die Emissionen an Fluor-Verbindungen lagen ca. 25% über denjenigen aus Beispiel 1.

Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel)

Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930°C unter Schutzgas 45 min lang mit einer calciumcarbonat- und calciumfluoridfreien Borierpaste folgender Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B₄C; 9% KBF₄; 52% SiC; 0,3% NaNO₂; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit.

Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die ca. 50 µm dicke Boridschicht war zweiphasig, die FeB-Nadeln reichten bis in 10 µm Tiefe. Die Schicht war stärker porös als in Beispiel 5. Die Emissionen an Fluor- Verbindungen lagen ca. 40% über denjenigen aus Beispiel 1.

Claims

1. Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, im Wesentlichen bestehend aus borabgebenden Sub stanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel sowie Wasser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderliche Hilfsstoffe, dadurch gekenn zeichnet, dass es als Zusatz eine Kombination aus

a) 0,1-5 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalicarbonate;
b) 0,1-2 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkkalinitrite;
c) 0,1-2 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkali- und Erdalkaliborate,

jeweils bezogen auf den Feststoffanteil, enthält.

2. Boriermittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass es, bezogen auf den Feststoffan teil, eine Kombination aus 1-3 Gew.-% an Verbin dungen gemäß a), 0,2-1 Gew.-% an Verbindungen ge mäß b) und 0,2-1 Gew.-% an Verbindungen gemäß c) enthält.

3. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, dass es als Verbindungen gemäß a) Erdalkalicarbonate, vorzugsweise Calci umcarbonat, als Verbindungen gemäß b) Alkaliniti rite, vorzugsweise Natriumnitrit, und als Verbin dung gemäß c) Alkaliborate, vorzugsweise Natrium tetraborat, enthält.

4. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als borabgebende Substanz Borcarbid, als aktivierende Substanz Kalium tetrafluoroborat und als Streckmittel Silicium carbid enthält.

5. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktivierende Substanz eine Kombination aus Kaliumtetrafluoroborat und Calciumfluorid enthält.

6. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als borabgebende Substanz 1 bis 15 Gew.-% Borcarbid und als aktivierende Substanz eine Kombination aus 1 bis 15 Gew.-% Ka liumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calcium fluorid enthält, jeweils bezogen auf den Fest stoffanteil.

7. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf den Fest stoffanteil, 8 bis 10 Gew.-% Borcarbid, 5 bis 10 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.-% Calciumfluorid, 1-3 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,2-1 Gew.-% Natriumnitrit, 0,2-1 Gew.-% Natriumtetraborat und im Rest als Streckmittel Siliciumcarbid, weiterhin Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält.

8. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf den Fest stoffanteil, aus etwa 10 Gew.-% Borcarbid, 7 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 15 Gew.-% Calciumfluorid, 1,5 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,5 Gew.-% Natriumnit rit, 0,5 Gew.-% Natriumtetraborat und im Rest aus Siliciumcarbid besteht.

9. Verwendung von pastenförmigen Boriermitteln gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Erzeugung von porenar men, vorzugsweise einphasigen, Fe₂B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstof fen.

10. Verfahren zur Erzeugung von porenarmen, vorzugs weise einphasigen, Fe₂B-enthaltenden Boridschich ten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche der Werkstücke mit einem pastenförmigen Boriermittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1100 C° behandelt, bis sich eine Boridschicht der ge wünschten Dicke gebildet hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, dass man zur Erzeugung von Fe₂B-Schichten einer Dicke von 30 bis 150 µm bei Temperaturen zwischen 850 und 950°C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden behandelt.