JP4360728B2 - ペースト状ホウ素化剤とその使用、および鉄材料から成る加工物上への孔の少ないＦｅ２Ｂ含有ホウ素化物層の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料上にホウ素化物層を製造するための、ペースト状ホウ素化剤に関する。このペーストの目的は、特に、鉄材料上に、単相で堅固でかつ強固なホウ素化物層を製造し、耐摩耗性の強化、および加工品の耐食性の向上を計ることである。
【０００２】
ホウ素化は、鉄、鋼鉄および耐熱金属を摩耗から保護する方法として長く慣用されている。処理した加工品の表面にホウ素元素を拡散させ、母材と反応させることにより、鉄上に、特にＦｅＢ、Ｆｅ2Ｂのようなホウ素化物の高密度で均一な層を製造する。純金属と比較すると、ホウ素化物は著しく変化した特性を有し、特に、ほとんどのホウ素化物は非常に堅固で耐食性があり、大変優れた耐摩耗性を有する。拡散および固体反応によって製造されるため、ホウ素化物層は、母材と完全に結合している。耐摩耗性に関して例を挙げれば、部分的には、ホウ素化した鋼鉄は、窒化または浸炭によって処理した鋼鉄よりも優れている。
【０００３】
従って、ホウ素化物層を、特に、鋼鉄上に製造するための多くの手法および様々な工業的方法が、これまでに開発されてきた。
【０００４】
実際には、ホウ素化は、固体ホウ素化剤中で有利に実施される。この場合、処理する部品を、ホウ素−放出物質および活性化物質から成り、残部に耐火性で不活性なエキステンダーを含有する粉末混合物の入った鉄の容器中に梱包する。密閉したこの容器を一定期間熱処理すると、部品上に所望のホウ素化物層が、直接固体反応、またはガス相中でのホウ素の移動により製造される。
【０００５】
ホウ素化は、８００〜１１００℃の温度、特に８５０〜９５０℃の温度で、通常実施される。得られるホウ素化物層の層厚さは、通常３０〜３００μｍの範囲である。
【０００６】
ホウ素化剤として使用できるホウ素−放出物質は、非結晶ホウ素および結晶ホウ素、鉄ホウ素、炭化ホウ素、ほう砂のようなホウ酸塩である。好適な活性化物質は、クロライド−またはフルオライド−放出化合物、たとえばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物またはフッ化物である。特に有利に四フルオロホウ酸カリウムのようなフルオロホウ酸塩を、活性化物質として広く使用する。典型的なエキステンダーは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および炭化シリコンである。この種のホウ素化剤は、たとえばＤＥ−ＰＳ１７９６２１６に記載されている。これまでに、ホウ素化剤として有利であるとされてきた典型的な組成物は、炭化ホウ素約５質量％、四フルオロホウ酸カリウム５質量％および炭化シリコン９０質量％を含有する。前記の種類のホウ素化剤は、通常、粉末混合物として使用する。しかし、これをペレット（たとえばＤＥ−ＯＳ２１２７０９６）またはペースト（たとえばＤＥ−ＯＳ２６３３１３７）状に成形することもある。ペレットおよびペーストの場合、この組成物は、結合剤および水をそれぞれ少量含有する。
【０００７】
さらに、ホウ素−放出物質として、ジボラン、ハロゲン化ホウ素のような気体ホウ素化剤を利用する方法、並びに炭化ホウ素およびほう砂の溶融塩浴を利用して行う方法が開発されてきた。後者の方法は、化合物の毒性および加工上の不利点、たとえば精巧な制御方法がないと均一なホウ素化が起こらない、のためにあまり定着していない。プラズマ加工でホウ素化物層を製造する最近の試みは、チャージング（Charging）および複雑な幾何学的構造の影響ゆえに、全ての適用に好適ではない。工場および装置にかかる費用は、非常に大きい。それ故、表面ホウ素化処理には、使用が容易で、良好なホウ素化物層を提供できるという利点から、今なお固体ホウ素化剤を有利に使用し、中のいくつかはペーストの形で使用される。
【０００８】
しかし、公知の固体ホウ素化剤を使用した最も慣用なホウ素化方法は、特に、鉄加工物上に単相のホウ化鉄層を製造する際の製法が非常に困難である、という不利点を有する（たとえばＥＰ０３８７５３６Ｂ１参照）。
【０００９】
Ｆｅ2ＢおよびＦｅＢのふたつのホウ素化物は異なる特性を有し、多重相は一般的に単相よりも劣った特性を有するので、ホウ素化の際には単相にするための工夫が必要である。
【００１０】
また、特にホウ素をより多く含有するＦｅＢ相は、Ｆｅ2Ｂ相より著しく脆弱で、ホウ素化部材の耐摩耗性に負の影響を及ぼす。ホウ素化物層の厚さが５０μｍよりも厚い場合ＦｅＢ周辺層が容易に形成されるが、前記の理由からこれをできるだけ避けるべきである。
【００１１】
公知のホウ素化ペーストを使用して、慣用の条件下に、厚さがほんの５０μｍよりも薄い単相層を獲得することは、以前から可能であった。より厚いホウ素化物層を獲得するには、真空または塩浴中での費用のかかる熱処理をして後−拡散させるか、または、特殊なホウ素化剤を使用しなければならない（例えばドイツ特許第１９８３０６５４.７）。さらに、従来のホウ素化ペーストにおいては、排気ガス中にフッ素化物の放出が認められた。後−拡散およびフッ化物放出の両方が原因となって、層に空隙が形成され、これは層の特性に対して負の影響を及ぼす。
【００１２】
多くの材料において、公知のホウ素化剤は、乾燥期間に、塗膜加工物上に腐蝕を招く。その結果、ペースト残分が処理後の加工物表面に強固に付着するので、水で部材を洗浄するだけでは不充分で、さらにジェット洗浄が必要となるが、この際、製造されたホウ素化物層にも影響の及ぶ危険性がある。このような腐蝕作用は大変深刻であり、腐蝕による材料損失を招くことになるので、ペーストを使用して特定等級の鋼鉄上をホウ素化するのは以前から不可能とされている。
【００１３】
更に、ｐＨの低下に伴い、活性化剤ＫＢＦ4が分離するため、公知のホウ素化ペーストは貯蔵不安定であり、特に高温に不安定である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に鉄材料上に、実質的に、主として単相Ｆｅ2Ｂホウ素化物層を形成する、ペースト状のホウ素化剤を提供することである。さらに、ペースト状ホウ素化剤に含まれる水溶性フッ化物含量を減少させ、規定に従った使用において、フッ化物の放出を同時に抑制することを目的とする。特に、形成されたホウ素化物層に見られる多孔性の減少をも目的とする。さらに、腐蝕作用の回避および部材の洗浄を容易にすることを意図する。また、ホウ素化ペーストの貯蔵安定性の向上をも意図する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
意外にも、主に、ホウ素−放出物質、活性化物質から成り、残分に耐火性で不活性なエキステンダー、ならびに水および場合によってはペースト形成に必要な助剤を含有する、ペースト状のホウ素化剤において、一定の添加物を少量添加することによりこれらの不利点が克服されることが見出された。
【００１６】
最初に、ホウ素化物層の多孔性が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸カルシウムの添加により顕著に減少することが発見された。これにより、部材の有効寿命が延長する。さらにフッ化水素の放出も、ＣａＦ2として結合した、ＨＦのようなフッ化物により抑制される。さらに、任意に生成されるＣａＦ2は望ましい効果をもたらし、このことがドイツ特許第１９８３０６５４.７に記載される。
【００１７】
全ての調査した等級の鋼鉄上に見られたホウ素化ペーストによる腐蝕作用が、意外にも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムの添加により完全に抑制されることが見出された。その結果、より優れた表面特性を獲得できるだけでなく、これまでペーストでホウ素化し得なかった鋼鉄の処理が可能になる。これに対し、その他の慣用の腐蝕−保護剤で試験したところ、成功しなかった；実際のところ、時には、慣用の腐蝕−保護剤を添加しない場合よりも深刻な腐蝕が誘起された。
【００１８】
さらに、ホウ素化ペーストの貯蔵安定性の向上が、水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、例えば四ホウ酸ナトリウム（ほう砂）、の添加により獲得できることも発見された。活性化物質ＫＢＦ4の水中での必然的な分離は、ＨＦの産生を招き、これがペーストの酸性化を起こして、腐食作用および増粘剤のようなペースト助剤の不安定化の可能性を増長する。このことは、ホウ酸塩の添加により完全に抑制される。結果として、ホウ素化ペーストの貯蔵安定性が著しく延長する。炭酸ナトリウムのような水溶性炭酸塩の添加だけでｐＨの低下を抑制する試みは、ペーストの粘度およびレオロジー特性を変化させ、使用に悪影響を及ぼした。
【００１９】
さらに、ホウ酸塩の添加により部材上に非常に薄いガラスのようなフィルムが形成され、ホウ素化後にペーストを容易に除去できるので、ホウ酸塩の添加が部材の洗浄および表面の外観の向上をもたらすことが示された。前記の腐蝕保護と共に、これによりホウ素化後の部材のジェット洗浄の必要性を回避できる。
【００２０】
本発明は、金属加工物上にホウ素化物層を製造するための、ペースト状ホウ素化剤を提供し、このホウ素化剤は、主に、ホウ素−放出物質、有する活性化物質から成り、残部に耐火性で不活性のエキステンダー、ならびに水と場合によってはペースト形成に必要な助剤を含有し、このペーストは、添加物として
（ａ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩から成る群より選択した少なくともひとつの化合物；
（ｂ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の亜硝酸塩から成る群より選択した少なくともひとつの化合物；
（ｃ）水溶性である、アルカリ金属のホウ酸塩およびアルカリ土類金属のホウ酸塩から成る群より選択した化合物を少なくともひとつ；を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のホウ素化ペーストは、有利に、固形分含量あたり（ａ）の化合物０.１〜５質量％、（ｂ）の化合物０.１〜２質量％、（ｃ）の化合物０.１〜２質量％を含有する。
【００２２】
このホウ素化ペーストは、特に有利に、固形分含量あたり（ａ）の化合物を１〜３質量％、（ｂ）の化合物０.２〜１質量％、（ｃ）の化合物０.２〜１質量％を含有する。
【００２３】
（ａ）の化合物は、特にナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの炭酸塩である。炭酸カルシウムは特に有利である。
【００２４】
アルカリ金属の亜硝酸塩、たとえば特に亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウムが、（ｂ）の化合物として有利である。亜硝酸ナトリウムが特に有利である。
【００２５】
アルカリ金属のホウ酸塩、たとえば特にホウ酸ナトリウムおよびホウ酸カリウムが、（ｃ）の化合物として有利である。四ホウ酸ナトリウム（ほう砂）が特に有利である。
【００２６】
本発明のホウ素化ペーストは、ホウ素−放出物質として炭化ホウ素、活性化物質として四フルオロホウ酸カリウム、エキステンダーとして炭化シリコンを有利に含有する。
【００２７】
有利な実施態様において、ホウ素化ペーストは、活性化物質として四フルオロホウ酸カリウムとフッ化カルシウムの配合物を含有する。
【００２８】
また、実際には、加工物表面へ形成されるホウ素化物層の種類が、慣用の活性化物質に加えて更なる活性化物質としてフッ化カルシウムを添加した、本質的には慣用の組成物から成るホウ素化剤で影響および調整されることが分かった。本発明の方法であれば、他の手の込んだ加工方法を駆使することなく、本質的にＦｅＢ−不含の単相Ｆｅ2Ｂ層を鉄材から成る加工物上に容易に製造できる。
【００２９】
なお一層の研究により、従来技術のホウ素化剤において、ＫＢＦ4を全てＣａＦ2に変換すると、通常の加工条件では、加工物の表面に不適当なホウ素化物層が形成されることが分かった。フッ化物の放出を抑制するため、単純にホウ素化剤のＫＢＦ4含量を低下させると、同様のことが起こる。
【００３０】
本発明のホウ素化ペーストは、それぞれ固形分含量あたり活性化物質として四フルオロホウ酸カリウム１〜１５質量％およびフッ化カルシウム５〜４０質量％から成る配合物を有利に含有する。
【００３１】
本発明のペースト状ホウ素化剤は、慣用のホウ素−放出物質、たとえば非結晶および結晶ホウ化鉄および、特に炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を含有する。有利には、固形分含量あたり、炭化ホウ素１〜１５質量％を含有する。
【００３２】
本発明のホウ素化ペーストの残りの部分には、特に炭化シリコン（ＳｉＣ）のような通常のエキステンダー、ならびに水および任意の助剤をさらに含有する。
【００３３】
本発明のホウ素化ペーストは、固体分含量あたり、炭化ホウ素８〜１０質量％、四フルオロホウ酸カリウム５〜１０質量％、フッ化カルシウム１０〜３０質量％、炭酸カルシウム１〜３質量％、亜硝酸ナトリウム０.２〜１質量％、四ホウ酸ナトリウム０.２〜１質量％、および、残部にエキステンダーとして炭化シリコンを、水および任意に助剤とともに有利に含有する。
【００３４】
典型的な組成物は、固体分含量あたり、炭化ホウ素約１０質量％、四フルオロホウ酸カリウム７質量％、フッ化カルシウム１５質量％、炭酸カルシウム１.５質量％、亜硝酸ナトリウム０.５質量％、四ホウ酸ナトリウム０.５質量％および残部に炭化シリコンを含有する。
【００３５】
本発明のペースト状ホウ素化剤を、たとえば、水および補助量の任意の助剤、たとえば慣用に市販される結合剤および／または増粘剤を添加して、対応する粉末混合物から形成する。
【００３６】
特に、適用上の必要条件を考慮して、水の含有量は、全量あたり２５〜４０質量％である。このペーストは、有利に水３０〜３５質量％、特に有利に約３０質量％を含有する。
【００３７】
その他の助剤は、ペーストの形成に慣用される増粘剤および結合剤である。ベントナイトは特に好適な増粘剤である。この材料は、ホウ素化ペースト中に少量で使用され、有利に全量あたり約１質量％である。
【００３８】
本発明のホウ素化ペーストは、金属加工物上にホウ素化物層を形成するために大変有利に使用される。
【００３９】
炭酸塩の添加は、ホウ素化物層の多孔性を減少させ、それにより部材の耐久性が上昇する。亜硝酸塩の添加は、従来のホウ素化剤の部材が有する腐蝕性傾向を削減する。この結果、表面の外観が大変良好になる。特に水溶性のＣａＦ2で置換することにより、ＫＢＦ4の含量を公知の部材と比べて少なくできることが発見されたので、本発明のホウ素化剤において、フッ化物放出、特にホウ素化部材の洗浄後の廃水および使用ホウ素化剤の処理はそれほど問題にならない。ホウ素化剤を正しく利用すれば、対応してフッ素を含む気体の放出が減少するので、 ＫＢＦ4含量を低下させることは、さらに有利である。炭酸塩の添加は、さらに、このような放出を減少させ、この方法の環境への適合性を上昇させる。貯蔵安定性に関する公知のホウ素化ペーストの問題点は、ホウ酸塩の添加により解決する。ホウ酸塩を亜硝酸塩と併用すると、従来のホウ素化ペーストよりも部材の洗浄が著しく容易になる。
【００４０】
本発明のホウ素化ペーストにおける特別な加工利点のひとつは、鉄材料から成る加工物上に、Ｆｅ2Ｂ含有単相ホウ素化物層を、孔の少ない状態で、容易に製造できることである。このような層は、ホウ素化ペーストの固体分含量あたり、活性化物質として、四フルオロホウ酸カリウム１〜１５質量％とフッ化カルシウム５〜４０質量％の配合物を選択した場合に有利である。
【００４１】
鉄材料から成る加工物上に、Ｆｅ2Ｂから成りかつ孔の含量の少ない単相のホウ素化物層を有利に製造する、本発明の方法において、加工物の表面をホウ素化ペーストで塗膜し、次いで、ホウ素化層が所望の厚さになるまで８００〜１１００℃の温度で処理する。このために、部品表面にホウ素化剤ペーストを刷毛塗りする。一部分だけ、表面をホウ素化したい場合に、この方法は特に有利である。別の方法として、部品をペースト中へ浸漬させたり、またはペーストを噴霧するようにしてホウ素化材を担持できる。
【００４２】
ホウ素化は、有利に温度８５０〜９８０℃の範囲で、２０分〜２時間かけて加工する。この方法で、厚さが３０〜１５０μｍの単相Ｆｅ2Ｂ層を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
材料４２ＣｒＭｏ4から成る部材を、以下に示すような組成物である、本発明のホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９３０℃で４５分かけてホウ素化した。
【００４４】
水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ５％；ＣａＦ2 １０％；ＳｉＣ ４５％；ＣａＣＯ3 １％；ＮａＮＯ2 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト０.８％（増粘剤）。
【００４５】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕跡も染みも示さなかった。ホウ素化物層はＦｅＢ−不含で、孔が少なく、厚さは約５０μｍであった。長期間高温で貯蔵した後でも、このペーストの加工特性は変化しなかった。ｐＨは、約７.５であった。
【００４６】
実施例２（比較例）
材料４２ＣｒＭｏ4から成る部材を、以下に示すような組成物であるホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９３０℃で４５分かけてホウ素化した。
【００４７】
水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ９.２％；ＳｉＣ ５２.５％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００４８】
加熱処理後、ホウ素化剤を、残留物を残すことなく完全に除去することはできなかった；ブラッシングまたはジェットクリーニングして初めて、この部材を適切に清浄化できた。この部材はわずかな腐蝕跡を示し、かなりの染みが認められた。ホウ素化物層の厚さは約５０μｍであったが、２相であり；ＦｅＢ針は１４μｍ深さまで到達した。実施例１と異なり、ひとつの深い孔フリンジ（pore fringe）が確認された。長期間高温で貯蔵した後には、ペーストの粘度が低下し、かなりひどい固体の沈殿が起こった。ペーストのｐＨは、約４であった。
【００４９】
実施例３
材料Ｃｆ５２から成る部材を、以下に示すような組成物である、本発明のホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９４０℃で６０分かけてホウ素化した：水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ５％；ＣａＦ2 １０％；ＳｉＣ ４５％；ＣａＣＯ3 １％；ＮａＮＯ2 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００５０】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕跡も染みも示さなかった。ホウ素化物層はＦｅＢ−不含で、孔が少なく、厚さは約７０μｍであった。
【００５１】
実施例４
材料Ｃ６０から成る部材を、以下に示すような組成物である、本発明のホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９５０℃で１２０分かけてホウ素化した：水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ５％；ＣａＦ2 １０％；ＳｉＣ ４５％；ＣａＣＯ3 １％；ＮａＮＯ2 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００５２】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕の兆候も染色も示さなかった。ホウ素化物層はＦｅＢ−不含で、孔が少なく、厚さは約１４０μｍであった。
【００５３】
実施例５
材料４２ＣｒＭｏ4から成る部材を、以下に示すような組成物である、本発明のホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９３０℃で４５分かけてホウ素化した。
【００５４】
水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ８％；ＳｉＣ ５０％；ＣａＣＯ3 ３％；ＮａＮＯ2 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００５５】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕の兆候も染色も示さなかった。ホウ素化物層はＦｅＢ−不含で、孔が少なく、厚さは約５２μｍであった。フッ素化合物の放出は、実施例１よりも約２５％多かった。
【００５６】
実施例６（比較例）
材料４２ＣｒＭｏ4から成る部材を、炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの両方を含まない、以下に示すホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９３０℃で４５分かけてホウ素化した。
【００５７】
水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ９％；ＳｉＣ ５２％；ＮａＮＯ3 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００５８】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕の兆候も染色も示さなかった。ホウ素化物層の厚さは約５０μｍであり、２相で、ＦｅＢ針は深さ１０μｍまで到達した。この層は、実施例５よりも多くの孔を有した。フッ素化合物の放出は実施例１よりも約４０％多かった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料上にホウ素化物層を製造するための、ペースト状ホウ素化剤に関する。このペーストの目的は、特に、鉄材料上に、単相で堅固でかつ強固なホウ素化物層を製造し、耐摩耗性の強化、および加工品の耐食性の向上を計ることである。
【０００２】
ホウ素化は、鉄、鋼鉄および耐熱金属を摩耗から保護する方法として長く慣用されている。処理した加工品の表面にホウ素元素を拡散させ、母材と反応させることにより、鉄上に、特にＦｅＢ、Ｆｅ2Ｂのようなホウ素化物の高密度で均一な層を製造する。純金属と比較すると、ホウ素化物は著しく変化した特性を有し、特に、ほとんどのホウ素化物は非常に堅固で耐食性があり、大変優れた耐摩耗性を有する。拡散および固体反応によって製造されるため、ホウ素化物層は、母材と完全に結合している。耐摩耗性に関して例を挙げれば、部分的には、ホウ素化した鋼鉄は、窒化または浸炭によって処理した鋼鉄よりも優れている。
【０００３】
従って、ホウ素化物層を、特に、鋼鉄上に製造するための多くの手法および様々な工業的方法が、これまでに開発されてきた。
【０００４】
実際には、ホウ素化は、固体ホウ素化剤中で有利に実施される。この場合、処理する部品を、ホウ素−放出物質および活性化物質から成り、残部に耐火性で不活性なエキステンダーを含有する粉末混合物の入った鉄の容器中に梱包する。密閉したこの容器を一定期間熱処理すると、部品上に所望のホウ素化物層が、直接固体反応、またはガス相中でのホウ素の移動により製造される。
【０００５】
ホウ素化は、８００〜１１００℃の温度、特に８５０〜９５０℃の温度で、通常実施される。得られるホウ素化物層の層厚さは、通常３０〜３００μｍの範囲である。
【０００６】
ホウ素化剤として使用できるホウ素−放出物質は、非結晶ホウ素および結晶ホウ素、鉄ホウ素、炭化ホウ素、ほう砂のようなホウ酸塩である。好適な活性化物質は、クロライド−またはフルオライド−放出化合物、たとえばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物またはフッ化物である。特に有利に四フルオロホウ酸カリウムのようなフルオロホウ酸塩を、活性化物質として広く使用する。典型的なエキステンダーは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および炭化シリコンである。この種のホウ素化剤は、たとえばＤＥ−ＰＳ１７９６２１６に記載されている。これまでに、ホウ素化剤として有利であるとされてきた典型的な組成物は、炭化ホウ素約５質量％、四フルオロホウ酸カリウム５質量％および炭化シリコン９０質量％を含有する。前記の種類のホウ素化剤は、通常、粉末混合物として使用する。しかし、これをペレット（たとえばＤＥ−ＯＳ２１２７０９６）またはペースト（たとえばＤＥ−ＯＳ２６３３１３７）状に成形することもある。ペレットおよびペーストの場合、この組成物は、結合剤および水をそれぞれ少量含有する。
【０００７】
さらに、ホウ素−放出物質として、ジボラン、ハロゲン化ホウ素のような気体ホウ素化剤を利用する方法、並びに炭化ホウ素およびほう砂の溶融塩浴を利用して行う方法が開発されてきた。後者の方法は、化合物の毒性および加工上の不利点、たとえば精巧な制御方法がないと均一なホウ素化が起こらない、のためにあまり定着していない。プラズマ加工でホウ素化物層を製造する最近の試みは、チャージング（Charging）および複雑な幾何学的構造の影響ゆえに、全ての適用に好適ではない。工場および装置にかかる費用は、非常に大きい。それ故、表面ホウ素化処理には、使用が容易で、良好なホウ素化物層を提供できるという利点から、今なお固体ホウ素化剤を有利に使用し、中のいくつかはペーストの形で使用される。
【０００８】
しかし、公知の固体ホウ素化剤を使用した最も慣用なホウ素化方法は、特に、鉄加工物上に単相のホウ化鉄層を製造する際の製法が非常に困難である、という不利点を有する（たとえばＥＰ０３８７５３６Ｂ１参照）。
【０００９】
Ｆｅ2ＢおよびＦｅＢのふたつのホウ素化物は異なる特性を有し、多重相は一般的に単相よりも劣った特性を有するので、ホウ素化の際には単相にするための工夫が必要である。
【００１０】
また、特にホウ素をより多く含有するＦｅＢ相は、Ｆｅ2Ｂ相より著しく脆弱で、ホウ素化部材の耐摩耗性に負の影響を及ぼす。ホウ素化物層の厚さが５０μｍよりも厚い場合ＦｅＢ周辺層が容易に形成されるが、前記の理由からこれをできるだけ避けるべきである。
【００１１】
公知のホウ素化ペーストを使用して、慣用の条件下に、厚さがほんの５０μｍよりも薄い単相層を獲得することは、以前から可能であった。より厚いホウ素化物層を獲得するには、真空または塩浴中での費用のかかる熱処理をして後−拡散させるか、または、特殊なホウ素化剤を使用しなければならない（例えばドイツ特許第１９８３０６５４.７）。さらに、従来のホウ素化ペーストにおいては、排気ガス中にフッ素化物の放出が認められた。後−拡散およびフッ化物放出の両方が原因となって、層に空隙が形成され、これは層の特性に対して負の影響を及ぼす。
【００１２】
多くの材料において、公知のホウ素化剤は、乾燥期間に、塗膜加工物上に腐蝕を招く。その結果、ペースト残分が処理後の加工物表面に強固に付着するので、水で部材を洗浄するだけでは不充分で、さらにジェット洗浄が必要となるが、この際、製造されたホウ素化物層にも影響の及ぶ危険性がある。このような腐蝕作用は大変深刻であり、腐蝕による材料損失を招くことになるので、ペーストを使用して特定等級の鋼鉄上をホウ素化するのは以前から不可能とされている。
【００１３】
更に、ｐＨの低下に伴い、活性化剤ＫＢＦ4が分離するため、公知のホウ素化ペーストは貯蔵不安定であり、特に高温に不安定である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に鉄材料上に、実質的に、主として単相Ｆｅ2Ｂホウ素化物層を形成する、ペースト状のホウ素化剤を提供することである。さらに、ペースト状ホウ素化剤に含まれる水溶性フッ化物含量を減少させ、規定に従った使用において、フッ化物の放出を同時に抑制することを目的とする。特に、形成されたホウ素化物層に見られる多孔性の減少をも目的とする。さらに、腐蝕作用の回避および部材の洗浄を容易にすることを意図する。また、ホウ素化ペーストの貯蔵安定性の向上をも意図する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
意外にも、主に、ホウ素−放出物質、活性化物質から成り、残分に耐火性で不活性なエキステンダー、ならびに水および場合によってはペースト形成に必要な助剤を含有する、ペースト状のホウ素化剤において、一定の添加物を少量添加することによりこれらの不利点が克服されることが見出された。
【００１６】
最初に、ホウ素化物層の多孔性が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸カルシウムの添加により顕著に減少することが発見された。これにより、部材の有効寿命が延長する。さらにフッ化水素の放出も、ＣａＦ2として結合した、ＨＦのようなフッ化物により抑制される。さらに、任意に生成されるＣａＦ2は望ましい効果をもたらし、このことがドイツ特許第１９８３０６５４.７に記載される。
【００１７】
全ての調査した等級の鋼鉄上に見られたホウ素化ペーストによる腐蝕作用が、意外にも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムの添加により完全に抑制されることが見出された。その結果、より優れた表面特性を獲得できるだけでなく、これまでペーストでホウ素化し得なかった鋼鉄の処理が可能になる。これに対し、その他の慣用の腐蝕−保護剤で試験したところ、成功しなかった；実際のところ、時には、慣用の腐蝕−保護剤を添加しない場合よりも深刻な腐蝕が誘起された。
【００１８】
さらに、ホウ素化ペーストの貯蔵安定性の向上が、水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、例えば四ホウ酸ナトリウム（ほう砂）、の添加により獲得できることも発見された。活性化物質ＫＢＦ4の水中での必然的な分離は、ＨＦの産生を招き、これがペーストの酸性化を起こして、腐食作用および増粘剤のようなペースト助剤の不安定化の可能性を増長する。このことは、ホウ酸塩の添加により完全に抑制される。結果として、ホウ素化ペーストの貯蔵安定性が著しく延長する。炭酸ナトリウムのような水溶性炭酸塩の添加だけでｐＨの低下を抑制する試みは、ペーストの粘度およびレオロジー特性を変化させ、使用に悪影響を及ぼした。
【００１９】
さらに、ホウ酸塩の添加により部材上に非常に薄いガラスのようなフィルムが形成され、ホウ素化後にペーストを容易に除去できるので、ホウ酸塩の添加が部材の洗浄および表面の外観の向上をもたらすことが示された。前記の腐蝕保護と共に、これによりホウ素化後の部材のジェット洗浄の必要性を回避できる。
【００２０】
本発明は、金属加工物上にホウ素化物層を製造するための、ペースト状ホウ素化剤を提供し、このホウ素化剤は、主に、ホウ素−放出物質、有する活性化物質から成り、残部に耐火性で不活性のエキステンダー、ならびに水と場合によってはペースト形成に必要な助剤を含有し、このペーストは、添加物として
（ａ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩から成る群より選択した少なくともひとつの化合物；
（ｂ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の亜硝酸塩から成る群より選択した少なくともひとつの化合物；
（ｃ）水溶性である、アルカリ金属のホウ酸塩およびアルカリ土類金属のホウ酸塩から成る群より選択した化合物を少なくともひとつ；を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のホウ素化ペーストは、有利に、固形分含量あたり（ａ）の化合物０.１〜５質量％、（ｂ）の化合物０.１〜２質量％、（ｃ）の化合物０.１〜２質量％を含有する。
【００２２】
このホウ素化ペーストは、特に有利に、固形分含量あたり（ａ）の化合物を１〜３質量％、（ｂ）の化合物０.２〜１質量％、（ｃ）の化合物０.２〜１質量％を含有する。
【００２３】
（ａ）の化合物は、特にナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの炭酸塩である。炭酸カルシウムは特に有利である。
【００２４】
アルカリ金属の亜硝酸塩、たとえば特に亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウムが、（ｂ）の化合物として有利である。亜硝酸ナトリウムが特に有利である。
【００２５】
アルカリ金属のホウ酸塩、たとえば特にホウ酸ナトリウムおよびホウ酸カリウムが、（ｃ）の化合物として有利である。四ホウ酸ナトリウム（ほう砂）が特に有利である。
【００２６】
本発明のホウ素化ペーストは、ホウ素−放出物質として炭化ホウ素、活性化物質として四フルオロホウ酸カリウム、エキステンダーとして炭化シリコンを有利に含有する。
【００２７】
有利な実施態様において、ホウ素化ペーストは、活性化物質として四フルオロホウ酸カリウムとフッ化カルシウムの配合物を含有する。
【００２８】
また、実際には、加工物表面へ形成されるホウ素化物層の種類が、慣用の活性化物質に加えて更なる活性化物質としてフッ化カルシウムを添加した、本質的には慣用の組成物から成るホウ素化剤で影響および調整されることが分かった。本発明の方法であれば、他の手の込んだ加工方法を駆使することなく、本質的にＦｅＢ−不含の単相Ｆｅ2Ｂ層を鉄材から成る加工物上に容易に製造できる。
【００２９】
なお一層の研究により、従来技術のホウ素化剤において、ＫＢＦ4を全てＣａＦ2に変換すると、通常の加工条件では、加工物の表面に不適当なホウ素化物層が形成されることが分かった。フッ化物の放出を抑制するため、単純にホウ素化剤のＫＢＦ4含量を低下させると、同様のことが起こる。
【００３０】
本発明のホウ素化ペーストは、それぞれ固形分含量あたり活性化物質として四フルオロホウ酸カリウム１〜１５質量％およびフッ化カルシウム５〜４０質量％から成る配合物を有利に含有する。
【００３１】
本発明のペースト状ホウ素化剤は、慣用のホウ素−放出物質、たとえば非結晶および結晶ホウ化鉄および、特に炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を含有する。有利には、固形分含量あたり、炭化ホウ素１〜１５質量％を含有する。
【００３２】
本発明のホウ素化ペーストの残りの部分には、特に炭化シリコン（ＳｉＣ）のような通常のエキステンダー、ならびに水および任意の助剤をさらに含有する。
【００３３】
本発明のホウ素化ペーストは、固体分含量あたり、炭化ホウ素８〜１０質量％、四フルオロホウ酸カリウム５〜１０質量％、フッ化カルシウム１０〜３０質量％、炭酸カルシウム１〜３質量％、亜硝酸ナトリウム０.２〜１質量％、四ホウ酸ナトリウム０.２〜１質量％、および、残部にエキステンダーとして炭化シリコンを、水および任意に助剤とともに有利に含有する。
【００３４】
典型的な組成物は、固体分含量あたり、炭化ホウ素約１０質量％、四フルオロホウ酸カリウム７質量％、フッ化カルシウム１５質量％、炭酸カルシウム１.５質量％、亜硝酸ナトリウム０.５質量％、四ホウ酸ナトリウム０.５質量％および残部に炭化シリコンを含有する。
【００３５】
本発明のペースト状ホウ素化剤を、たとえば、水および補助量の任意の助剤、たとえば慣用に市販される結合剤および／または増粘剤を添加して、対応する粉末混合物から形成する。
【００３６】
特に、適用上の必要条件を考慮して、水の含有量は、全量あたり２５〜４０質量％である。このペーストは、有利に水３０〜３５質量％、特に有利に約３０質量％を含有する。
【００３７】
その他の助剤は、ペーストの形成に慣用される増粘剤および結合剤である。ベントナイトは特に好適な増粘剤である。この材料は、ホウ素化ペースト中に少量で使用され、有利に全量あたり約１質量％である。
【００３８】
本発明のホウ素化ペーストは、金属加工物上にホウ素化物層を形成するために大変有利に使用される。
【００３９】
炭酸塩の添加は、ホウ素化物層の多孔性を減少させ、それにより部材の耐久性が上昇する。亜硝酸塩の添加は、従来のホウ素化剤の部材が有する腐蝕性傾向を削減する。この結果、表面の外観が大変良好になる。特に水溶性のＣａＦ2で置換することにより、ＫＢＦ4の含量を公知の部材と比べて少なくできることが発見されたので、本発明のホウ素化剤において、フッ化物放出、特にホウ素化部材の洗浄後の廃水および使用ホウ素化剤の処理はそれほど問題にならない。ホウ素化剤を正しく利用すれば、対応してフッ素を含む気体の放出が減少するので、 ＫＢＦ4含量を低下させることは、さらに有利である。炭酸塩の添加は、さらに、このような放出を減少させ、この方法の環境への適合性を上昇させる。貯蔵安定性に関する公知のホウ素化ペーストの問題点は、ホウ酸塩の添加により解決する。ホウ酸塩を亜硝酸塩と併用すると、従来のホウ素化ペーストよりも部材の洗浄が著しく容易になる。
【００４０】
本発明のホウ素化ペーストにおける特別な加工利点のひとつは、鉄材料から成る加工物上に、Ｆｅ2Ｂ含有単相ホウ素化物層を、孔の少ない状態で、容易に製造できることである。このような層は、ホウ素化ペーストの固体分含量あたり、活性化物質として、四フルオロホウ酸カリウム１〜１５質量％とフッ化カルシウム５〜４０質量％の配合物を選択した場合に有利である。
【００４１】
鉄材料から成る加工物上に、Ｆｅ2Ｂから成りかつ孔の含量の少ない単相のホウ素化物層を有利に製造する、本発明の方法において、加工物の表面をホウ素化ペーストで塗膜し、次いで、ホウ素化層が所望の厚さになるまで８００〜１１００℃の温度で処理する。このために、部品表面にホウ素化剤ペーストを刷毛塗りする。一部分だけ、表面をホウ素化したい場合に、この方法は特に有利である。別の方法として、部品をペースト中へ浸漬させたり、またはペーストを噴霧するようにしてホウ素化材を担持できる。
【００４２】
ホウ素化は、有利に温度８５０〜９８０℃の範囲で、２０分〜２時間かけて加工する。この方法で、厚さが３０〜１５０μｍの単相Ｆｅ2Ｂ層を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
材料４２ＣｒＭｏ4から成る部材を、以下に示すような組成物である、本発明のホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９３０℃で４５分かけてホウ素化した。
【００４４】
水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ５％；ＣａＦ2 １０％；ＳｉＣ ４５％；ＣａＣＯ3 １％；ＮａＮＯ2 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト０.８％（増粘剤）。
【００４５】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕跡も染みも示さなかった。ホウ素化物層はＦｅＢ−不含で、孔が少なく、厚さは約５０μｍであった。長期間高温で貯蔵した後でも、このペーストの加工特性は変化しなかった。ｐＨは、約７.５であった。
【００４６】
実施例２（比較例）
材料４２ＣｒＭｏ4から成る部材を、以下に示すような組成物であるホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９３０℃で４５分かけてホウ素化した。
【００４７】
水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ９.２％；ＳｉＣ ５２.５％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００４８】
加熱処理後、ホウ素化剤を、残留物を残すことなく完全に除去することはできなかった；ブラッシングまたはジェットクリーニングして初めて、この部材を適切に清浄化できた。この部材はわずかな腐蝕跡を示し、かなりの染みが認められた。ホウ素化物層の厚さは約５０μｍであったが、２相であり；ＦｅＢ針は１４μｍ深さまで到達した。実施例１と異なり、ひとつの深い孔フリンジ（pore fringe）が確認された。長期間高温で貯蔵した後には、ペーストの粘度が低下し、かなりひどい固体の沈殿が起こった。ペーストのｐＨは、約４であった。
【００４９】
実施例３
材料Ｃｆ５２から成る部材を、以下に示すような組成物である、本発明のホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９４０℃で６０分かけてホウ素化した：水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ５％；ＣａＦ2 １０％；ＳｉＣ ４５％；ＣａＣＯ3 １％；ＮａＮＯ2 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００５０】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕跡も染みも示さなかった。ホウ素化物層はＦｅＢ−不含で、孔が少なく、厚さは約７０μｍであった。
【００５１】
実施例４
材料Ｃ６０から成る部材を、以下に示すような組成物である、本発明のホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９５０℃で１２０分かけてホウ素化した：水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ５％；ＣａＦ2 １０％；ＳｉＣ ４５％；ＣａＣＯ3 １％；ＮａＮＯ2 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００５２】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕の兆候も染色も示さなかった。ホウ素化物層はＦｅＢ−不含で、孔が少なく、厚さは約１４０μｍであった。
【００５３】
実施例５
材料４２ＣｒＭｏ4から成る部材を、以下に示すような組成物である、本発明のホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９３０℃で４５分かけてホウ素化した。
【００５４】
水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ８％；ＳｉＣ ５０％；ＣａＣＯ3 ３％；ＮａＮＯ2 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００５５】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕の兆候も染色も示さなかった。ホウ素化物層はＦｅＢ−不含で、孔が少なく、厚さは約５２μｍであった。フッ素化合物の放出は、実施例１よりも約２５％多かった。
【００５６】
実施例６（比較例）
材料４２ＣｒＭｏ4から成る部材を、炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの両方を含まない、以下に示すホウ素化ペーストを使用して、保護気体下に９３０℃で４５分かけてホウ素化した。
【００５７】
水 ３０％；Ｂ4Ｃ ７.５％；ＫＢＦ4 ９％；ＳｉＣ ５２％；ＮａＮＯ3 ０.３％；ほう砂 ０.４％；ベントナイト ０.８％（増粘剤）。
【００５８】
加熱処理後、ホウ素化剤は、水により残留物を残すことなく簡単に除去でき、部材は、腐蝕の兆候も染色も示さなかった。ホウ素化物層の厚さは約５０μｍであり、２相で、ＦｅＢ針は深さ１０μｍまで到達した。この層は、実施例５よりも多くの孔を有した。フッ素化合物の放出は実施例１よりも約４０％多かった。
Claims (13)
- 主に、ホウ素−放出物質、活性化物質から成り、残部に耐火性で不活性なエキステンダー、ならびに水を含有する、金属加工物上にホウ素化物層を形成するためのペースト状ホウ素化剤において、添加物として：
（ａ）アルカリ土類金属の炭酸塩；
（ｂ）アルカリ金属の亜硝酸塩およびアルカリ土類金属の亜硝酸塩から成る群より選択した化合物を少なくともひとつ；
（ｃ）水溶性である、アルカリ金属のホウ酸塩およびアルカリ土類金属のホウ酸塩から成る群より選択した化合物を少なくともひとつ；を含有する、金属加工物上にホウ素化物層を形成するためのペースト状ホウ素化剤。 - さらに、ペースト形成に必要な助剤を含有する、請求項１記載のホウ素化剤。
- 固形物含量あたり
（ａ）の化合物を０.１〜５質量％
（ｂ）の化合物を０.１〜２質量％
（ｃ）の化合物を０.１〜２質量％
含有する、請求項１または２記載のホウ素化剤。 - 固形物含量あたり
（ａ）の化合物を１〜３質量％
（ｂ）の化合物を０.２〜１質量％
（ｃ）の化合物を０.２〜１質量％
含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のホウ素化剤。 - （ａ）の化合物として、アルカリ土類金属の炭酸塩、
（ｂ）の化合物として、アルカリ金属の亜硝酸塩、
（ｃ）の化合物として、アルカリ金属のホウ酸塩、
を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のホウ素化剤。 - ホウ素−放出物質として炭化ホウ素、活性化物質として四フルオロホウ酸カリウム、およびエキステンダーとして炭化シリコンを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のホウ素化剤。
- 活性化物質として、四フルオロホウ酸カリウムおよびフッ化カルシウムの配合物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のホウ素化剤。
- 固体分含量あたり、ホウ素−放出物質として炭化ホウ素１〜１５質量％、活性化物質として四フルオロホウ酸カリウム１〜１５質量％およびフッ化カルシウム５〜４０質量％を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のホウ素化剤。
- 固形分含量あたり、炭化ホウ素８〜１０質量％、四フルオロホウ酸カリウム５〜１０質量％、フッ化カルシウム１０〜３０質量％、炭酸カルシウム１〜３質量％、亜硝酸ナトリウム０.２〜１質量％、四ホウ酸ナトリウム０.２〜１質量％および、残部にエキステンダーとして炭化シリコン、ならびに水および場合によっては助剤を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のホウ素化剤。
- 固形分含量あたり、炭化ホウ素１０質量％、四フルオロホウ酸カリウム７質量％、フッ化カルシウム１５質量％、炭酸カルシウム１.５質量％、亜硝酸ナトリウム０.５質量％、四ホウ酸ナトリウム０.５質量％および残部に炭化シリコンを含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のホウ素化剤。
- 鉄材料から成る加工物上に、孔の少ないＦｅ2Ｂ含有単相ホウ素化物層を製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項記載のペースト状ホウ素化剤の使用。
- 加工物表面を、請求項１から８までのいずれか１項記載のペースト状ホウ素化剤で塗膜し、次に、ホウ素化物層が所望の厚さになるまで、温度８００〜１１００℃で処理する、鉄材料から成る加工物上に、孔の少ないＦｅ2Ｂ含有ホウ素化物層を製造する方法。
- 厚さ３０〜１５０μｍのＦｅ2Ｂ層を製造するために、処理を、２０分〜２時間の間、温度８５０〜９５０℃で実施する、請求項１２記載の方法。
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