DE19904629A1 - Pastenförmiges Boriermittel - Google Patents

Pastenförmiges Boriermittel

Info

Publication number
DE19904629A1
DE19904629A1 DE19904629A DE19904629A DE19904629A1 DE 19904629 A1 DE19904629 A1 DE 19904629A1 DE 19904629 A DE19904629 A DE 19904629A DE 19904629 A DE19904629 A DE 19904629A DE 19904629 A1 DE19904629 A1 DE 19904629A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
paste
borating agent
boron
borating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19904629A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19904629C2 (de
Inventor
Ulrich Baudis
Stefan Wigger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Durferrit GmbH Thermotechnik
Original Assignee
Houghton Durferrit GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Houghton Durferrit GmbH filed Critical Houghton Durferrit GmbH
Priority to DE19904629A priority Critical patent/DE19904629C2/de
Priority to TR1999/03326A priority patent/TR199903326A2/xx
Priority to EP00100550A priority patent/EP1026282B1/de
Priority to DE50001473T priority patent/DE50001473D1/de
Priority to AT00100550T priority patent/ATE234946T1/de
Priority to CZ2000366A priority patent/CZ295247B6/cs
Priority to BRPI0000249-6A priority patent/BR0000249B1/pt
Priority to JP2000028339A priority patent/JP4360728B2/ja
Priority to CA002298046A priority patent/CA2298046A1/en
Publication of DE19904629A1 publication Critical patent/DE19904629A1/de
Priority to US09/960,646 priority patent/US6503344B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE19904629C2 publication Critical patent/DE19904629C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/60—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C8/62—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes only one element being applied
    • C23C8/68—Boronising
    • C23C8/70—Boronising of ferrous surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Details Of Reciprocating Pumps (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, das im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel sowie Wasser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderliche Hilfsstoffe besteht. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusätze enthält: DOLLAR A (a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalicarbonate; DOLLAR A (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalinitrite; DOLLAR A (c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkali- und Erdalkaliborate. DOLLAR A Diese Borierpaste verursacht keinen Korrosionsangriff auf die Bauteiloberfläche und weist eine verbesserte Lagerstabilität auf. Das Mittel führt zu geringeren Fluor- bzw. Fluordemissionen. Das Boriermittel läßt sich einfach entfernen. Mit dieser Borierpaste lassen sich auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen insbesondere einphasige, Fe¶2¶B-enthaltende Boridschichten erzeugen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstoffen. Dieses dient insbesondere zur Erzeugung einphasiger, harter und haftfester Boridschichten auf Eisenwerkstoffen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit entsprechender Werkstücke.
Das Borieren zum Verschleißschutz von Eisen, Stahl und Refraktärmetallen ist ein schon lange bekanntes Verfahren. Durch Eindiffusion des Elementes Bor in die Oberfläche des behandelten Werkstückes und Reaktion mit dem Grundwerkstoff entstehen dichte, gleichmäßige Schichten des jeweiligen Borides, auf Eisen z. B. die Boride FeB, Fe2B. Die Boride besitzen gegenüber den reinen Metallen erheblich veränderte Eigenschaften, insbesondere sind die meisten Boride sehr hart, korrosionsbeständig und damit überaus verschleißfest. Aufgrund ihrer Erzeugung durch Diffusion und Festkörperreaktion sind die Boridschichten mit dem Grundwerkstoff fest verbunden. Hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit sind z. B. borierte Stähle teilweise den durch Nitrieren oder Aufkohlen behandelten Stählen überlegen.
Es wurden deshalb in der Vergangenheit eine Vielzahl von Mitteln und technische Verfahrensvarianten entwickelt, mit denen man Boridschichten, insbesondere auf Stahl, herstellen kann.
In der Praxis wird überwiegend das Borieren in festen Boriermitteln angewendet. Dabei werden die zu behandelnden Teile in eiserne Kästen in Pulvermischungen gepackt, die im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfesten, inerten Streckmitteln bestehen. Die geschlossenen Kästen werden für eine gewisse Zeit geglüht, wobei in direkter Festkörperreaktion oder durch Transport des Bors über die Gasphase auf den Teilen die erwünschten Boridschichten gebildet werden.
Die Borierung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C und insbesondere zwischen 850 und 950°C durchgeführt. Die erzielbaren Schichtdicken der Boridschichten liegen normalerweise im Bereich zwischen 30 und 300 µm.
In Boriermitteln kommen als borabgebende Substanzen amorphes und kristallines Bor, Ferrobor, Borcarbid und Borate wie Borax in Frage. Als aktivierende Substanzen eignen sich Chlorid- oder Fluorid-abgebende Verbindungen wie Alkali- und Erdalkalichloride bzw. -fluoride. Besonders gebräuchlich als Aktivatoren sind Fluoroborate wie insbesondere Kaliumtetrafluoroborat. Typische Streckmittel sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Siliciumcarbid. Boriermittel dieser Art sind beispielsweise in DE-PS 17 96 216 beschrieben. Eine typische Zusammensetzung die sich bis heute als Boriermittel bewährt hat, enthält etwa 5 Gew.-% Borcarbid, 5 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 90 Gew.-% Siliciumcarbid. Boriermittel der genannten Art kommen normalerweise als Pulvermischungen zum Einsatz. Sie können aber auch als Granulate (z. B. DE-OS 21 27 096) oder als Pasten (z. B. DE-OS 26 33 137) formuliert sein. Im Falle von Granulaten und Pasten enthalten die Zusammensetzungen noch untergeordnete Mengen an Bindemitteln bzw. an Wasser.
Desweiteren wurden auch Verfahren entwickelt, die mit gasförmigen Boriermitteln wie Diboran, Borhalogeniden oder aber in Salzschmelzen mit Borcarbid und Borax als borabgebenden Stoffen arbeiteten. Diese letztgenannten Verfahren konnten sich wegen der Giftigkeit der Verbindungen und der Verfahrensnachteile, wie dem hohen Kontrollaufwand zum Erhalt einer gleichbleibenden Borierwirkung, nicht durchsetzen. Neue Versuche, mit Plasmaverfahren Boridschichten zu erzeugen, sind aufgrund der Einflüsse von Chargierung und komplexen Geometrieformen nicht für alle Anwendungen geeignet. Außerdem ist der apparative Aufwand recht hoch. Daher haben feste Boriermittel, die teils auch in pastöser Form angewandt werden, aufgrund ihrer Vorteile der einfachen Anwendungen und guter Boridschichten auch heute ihre Vorrangstellung für das Oberflächenborieren erhalten.
Die gebräuchlichen Borierverfahren mit den bekannten festen Boriermitteln haben jedoch den Nachteil, daß es verfahrenstechnisch sehr schwierig ist, mit ihnen insbesondere auf Eisenwerkstoffen einphasige Eisenboridschichten zu erzeugen (siehe z. B. EP 0 387 536 B1).
Da die beiden Boride Fe2B und FeB unterschiedliche Eigenschaften besitzen und mehrphasige Schichten meist schlechtere Eigenschaften aufweisen als einphasige Schichten, ist man bemüht, beim Borieren einphasige Schichten zu erzeugen.
So ist insbesondere die borreichere FeB-Phase wesentlich spröder als die Fe2B-Phase, was sich negativ auf die Verschleißfestigkeit der borierten Bauteile auswirkt. Bei Boridschichten über 50 µm kommt es auch leicht zur Bildung einer FeB-Randschicht, was aus dem genannten Grund möglichst zu vermeiden ist.
Bei den bisher bekannten Borierpasten sind unter üblichen Prozeßbedingungen einphasige Schichten nur bei Schichtdicken unter 50 µm zu erzielen. Für stärkere Boridschichten muß eine aufwendige Glühung im Vakuum oder Salzbad zum Nachdiffundieren angewendet werden oder es sind spezielle Boriermittel (z. B. nach der deutschen Patentanmeldung 198 30 654.7) erforderlich. Weiterhin sind bei den üblichen Borierpasten Fluoridemissionen im Abgas festzustellen. Sowohl durch das Nachdiffundieren als auch die Fluoridemissionen wird eine Porosität in der Schicht verursacht, die sich negativ auf die Schichteigenschaften auswirkt.
Durch die bekannten Borierpasten wird bei vielen Werkstoffen ein Korrosionsangriff an dem beschichteten Werkstück während der Trocknungsphase bewirkt. Dadurch haften Pastenrückstände nach der Behandlung so fest an der Werkstückoberfläche, daß ein Reinigen der Bauteile mit Wasser nicht ausreichend ist und ein zusätzlicher Strahlvorgang erforderlich wird, wobei außerdem noch die Gefahr besteht, daß hierbei die erzeugte Boridschicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Der Korrosionsangriff kann so stark ausgeprägt sein, daß die Anwendung des Pastenborierens bei bestimmten Stahltypen bisher nicht möglich ist, da dort regelrechte Anfressungen auftreten.
Weiterhin weisen die bekannten Borierpasten Lagerinstabilitäten insbesondere bei erhöhten Temperaturen auf, die durch die Dissoziation des Aktivators KBF4 mit Absenkung des pH-Wertes hervorgerufen wird.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Boriermittel in Form einer Paste zu entwickeln, mit dem insbesondere auf Eisenwerkstoffen praktisch ausschließlich einphasige, Fe2B-enthaltende Boridschichten erzeugt werden können. Weiterhin sollte in diesem pastenförmigen Boriermittel der Gehalt an wasserlöslichen Fluoriden gesenkt sein und bei bestimmungsgemäßem Gebrauch eine reduzierte Fluoridemission einhergehen. Insbesondere sollte auch die Porosität der gebildeten Boridschicht vermindert werden. Weiterhin sollten die Korrosionsangriffe verhindert und so auch die Reinigung der Bauteile erleichtert werden. Zusätzlich sollte die Lagerstabilität der Borierpaste verbessert werden.
Überraschend wurde nun gefunden, daß bei pastenförmigen Boriermitteln die im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel sowie Wasser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderliche Hilfsmittel bestehen, diese Nachteile durch Zusatz von geringen Mengen bestimmter Additive beseitigt werden können.
Es wurde zum einen gefunden, daß durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, beispielsweise Calciumcarbonat, die Porosität der Boridschicht deutlich vermindert werden kann. Hierdurch wird eine höhere Standzeit der Bauteile bewirkt. Zusätzlich werden auch die Fluorwasserstoffemissionen verringert, indem Fluoride, z. B. HF, als CaF2 gebunden werden. Das gegebenenfalls entstehende CaF2 entfaltet nebenbei die in der deutschen Patentanmeldung 198 30 654.7 beschriebenen positiven Auswirkungen.
Es wurde zum anderen gefunden, daß durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalinitriten, beispielsweise Natriumnitrit, die Korrosionsangriffe der Borierpaste bei allen untersuchten Stahltypen vollständig unterdrückt werden konnten. Dadurch lassen sich sowohl höhere Oberflächenqualitäten erreichen als auch eine Borierung bislang pastenuntauglicher Stähle durchführen. Versuche mit anderen bekannten Korrosionsschutzmitteln führten dagegen zu keinem Erfolg; teilweise traten sogar stärkere Anfressungen auf als bei Abwesenheit von üblichen Korrossionsschutzzusätzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß durch Zusatz von wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkaliboraten, beispielsweise Natriumtetraborat (Borax), eine Verbesserung der Lagerstabilität der Borierpaste erzielt werden kann. Die stets in Wasser auftretende Dissoziation des Aktivators KBF4 führt zur Bildung von HF und somit zur Ansäuerung der Paste mit verstärktem Korrosionsangriff und gegebenenfalls auftretender Instabilität von Pastenhilfsmitteln wie etwa des Verdickungsmittels. Durch den Zusatz von Borat wird dies vollständig unterdrückt. Die Borierpaste erhält dadurch eine wesentlich höhere Lagerstabilität. Versuche, die Absenkung des pH-Wertes allein durch Zusatz von löslichen Carbonaten, wie beispielsweise Natriumcarbonat, zu verhindern, führten zu einer Veränderung der Viskosität und der rheologischen Eigenschaften der Paste, was sich negativ auf die Anwendung auswirkt.
Darüberhinaus hat sich gezeigt, daß die Reinigung der Bauteile und das Oberflächenaussehen durch Zumischung von Borat verbessert werden kann, da dieses einen sehr dünnen glasurartigen Film auf dem Bauteil bildet und so eine Entfernung der Paste nach dem Borieren erleichtert. Zusammen mit dem oben beschriebenen Korrosionsschutz läßt sich so das Strahlen der Bauteile nach dem Borieren vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, das im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel sowie Wasser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderlichen Hilfsstoffen besteht und die dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Zusätze
  • a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalicarbonate;
  • b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalinitrite;
  • c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkali- und Erdalkaliborate;
enthält.
Die erfindungsgemäße Borierpaste enthält vorzugsweise, bezogen auf den Feststoffanteil, 0,1-5 Gew.-% an Verbindungen gemäß (a), 0,1-2 Gew.-% an Verbindungen gemäß (b) und 0,1-2 Gew.-% an Verbindungen gemäß (c).
Insbesondere enthält die Borierpaste, bezogen auf den Feststoffanteil, 1-3 Gew.-% an Verbindungen gemäß (a), 0,2-1 0 Gew.-% an Verbindungen gemäß (b) und 0,2-1 Gew.-% an Verbindungen gemäß (c).
Als Verbindungen gemäß (a) kommen insbesondere die Carbonate von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium in Frage. Besonders bevorzugt ist Calciumcarbonat.
Als Verbindungen gemäß (b) kommen vorzugsweise Alkalinitrite wie insbesondere Natrium- und Kaliumnitrit in Frage. Besonders bevorzugt ist Natriumnitrit.
Aus der Gruppe von Verbindungen gemäß (c) kommen vorzugsweise Alkaliborate wie insbesondere Natrium- und Kaliumborat in Frage. Besonders bevorzugt ist Natriumtetraborat (Borax).
Die erfindungsgemäße Borierpaste enthält vorzugsweise als borabgebende Substanz Borcarbid, als aktivierende Substanz Kaliumtetrafluoroborat und als Streckmittel Siliciumcarbid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Borierpaste als aktivierende Substanz eine Kombination aus Kaliumtetrafluoroborat und Calciumfluorid.
Es hat sich nämlich weiterhin gezeigt, daß mit einem an sich konventionell zusammengesetzten Boriermittel, dem neben üblichen Aktivatorsubstanzen Calciumfluorid als weitere aktivierende Substanz zugesetzt wird, eine gezielte Beeinflussung und Steuerung im Hinblick auf die Art der Boridbildung in der Werkstückoberfläche erfolgen kann. Hierbei lassen sich insbesondere bei Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne sonstige aufwendige verfahrenstechnische Maßnahmen ohne weiteres praktisch FeB­ freie, einphasige Fe2B-Schichten erzeugen.
Weitere Untersuchungen haben dabei gezeigt, daß bei einem vollständigen Ersatz von KBF4 durch CaF2 in dem gebräuchlichen Boriermittel nach dem Stand der Technik unter normalen Verfahrensbedingungen keine ausreichenden Boridschichten auf den Werkstückoberflächen gebildet werden. Gleiches ergibt sich, wenn zum Zwecke der Reduktion der Fluoremission der Gehalt an KBF4 in dem Boriermittel lediglich verringert wird.
Die erfindungsgemäße Borierpaste enthält zweckmäßigerweise als aktivierende Substanz eine Kombination aus 1 bis 15 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil.
In dem erfindungsgemäßen pastenförmigen Boriermittel können die üblichen borabgebenen Substanzen, wie amorphes oder kristallines Ferrobor und insbesondere Borcarbid (B4C), enthalten sein. Vorzugsweise enthält es 1 bis 15 Gew.-% Borcarbid, bezogen auf den Feststoffanteil.
Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Borierpaste im Rest die gängigen Streckmittel, wie insbesondere Siliciumcarbid (SiC), weiterhin Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Borierpaste, bezogen auf den Feststoffanteil, 8 bis 10 Gew.-% Borcarbid, 5 bis 10 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.-% Calciumfluorid, 1-3 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,2-1 Gew.-% Natriumnitrit, 0,2-1 Gew.-% Natriumtetraborat und im Rest als Streckmittel Siliciumcarbid, weiterhin Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe.
Eine typische Zusammensetzung besteht etwa aus 10 Gew.-% Borcarbid, 7 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 15 Gew.-% Calciumfluorid, 1,5 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,5 Gew.-% Natriumnitrit, 0,5 Gew.-% Natriumtetraborat und im Rest aus Siliciumcarbid, bezogen auf den Feststoffanteil.
Die Formulierung des erfindungsgemäßen pastenförmigen Boriermittels kann etwa durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls untergeordneter Mengen von Hilfsstoffen, wie z. B. handelsüblicher Bindemittel und/oder Verdickungsmittel, aus der entsprechenden Pulvermischung erfolgen.
Je nach Anwendungserfordernis kann der Wasseranteil, bezogen auf die Gesamtmenge, 25 bis 40 Gew.-% betragen. Vorzugsweise enthält die Paste 30 bis 35 Gew.-% und insbesondere etwa 30 Gew.-% an Wasser.
Als etwaige weitere Hilfsstoffe kommen Verdickungsmittel und Bindemittel, wie sie bei der Formulierung von Pasten üblich sind, in Frage. Ein besonders geeignetes Verdickungsmittel ist Bentonit. Dieses wird in geringer Menge, typisch etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, in der Borierpaste eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Borierpaste kann sehr vorteilhaft zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken verwendet werden.
Durch Carbonat-Zusatz wird die Porosität der Boridschicht verringert und so die Haltbarkeit der Bauteile erhöht. Durch den Zusatz von Nitrit wird die Neigung bekannter Borierpasten zu Korrosionsangriffen auf das Bauteil eliminiert. Hieraus resultiert ein sehr gutes Oberflächenaussehen. Dadurch, daß gegenüber bekannten Zusammensetzungen der Gehalt an KBF4 durch teilweisen Ersatz mit dem wasserunlöslichen CaF2 verringert werden kann, ist das erfindungsgemäße Mittel in Bezug auf Fluoridemissionen wesentlich unkritischer, was insbesondere die Entsorgung von Abwässern nach dem Waschen der borierten Bauteile und von erschöpftem Boriermittel betrifft. Ein reduzierter KBF4-Gehalt ist weiterhin beim bestimmungsgemäßen Gebrauch des Mittels von Vorteil, da entsprechend geringere fluoridhaltige Gasemissionen auftreten. Durch den Zusatz von Carbonat werden diese Emissionen nochmals verringert, was zu einer erhöhten Umweltverträglichkeit des Verfahrens führt. Die Probleme bekannter Borierpasten bezüglich der Lagerstabilität werden durch Zusatz von Borat beseitigt. Das Borat führt auch zusammen mit dem Nitritzusatz zu einer gegenüber bekannten Borierpasten wesentlich leichteren Reinigung der Bauteile.
Ein besonderer Verfahrensvorteil der erfindungsgemäßen Borierpaste ist, daß sich auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne weiteres und problemlos einphasige., Fe2B-enthaltende, porenarme Boridschichten erzeugen lassen. Dies ist auf die vorzugsweise Wahl einer Kombination von 1 bis 15 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid, bezogen auf die Menge der Feststoffe in der Borierpaste, als aktivierende Substanz zurückzuführen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von porenarmen, vorzugsweise einphasigen, Fe2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen wird die Oberfläche der Werkstücke mit der Borierpaste bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C behandelt, bis sich eine Boridschicht der gewünschten Dicke gebildet hat. Hierzu wird die Oberfläche der Teile mit der Boriermittelpaste bestrichen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine nur teilweise borierte Oberfläche gewünscht wird. Alternativ kann das Boriermittel auch durch Eintauchen der Teile in die Paste oder durch Aufspritzen der Paste aufgebracht werden.
Die Borierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 850 und 980°C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden. Hierbei lassen sich insbesondere einphasige Fe2B-Schichten von einer Dicke von 30 bis 150 µm erhalten.
Beispiel 1
Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930°C unter Schutzgas 45 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B4C; 5% KBF4; 10% CaF2; 45% SiC; 1% CaCO3; 0,3% NaNO2; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit (Verdickungsmittel).
Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 50 µm. Die Paste zeigte auch nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur keine Veränderung der Verarbeitungseigenschaften. Der pH-Wert lag bei ca. 7,5.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930°C unter Schutzgas 45 min lang mit einer Borierpaste folgender herkömmlicher Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B4C; 9,2% KBF4; 52,5% SiC; 0,8% Bentonit (Verdickungsmittel).
Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung mit Wasser nicht vollkommen rückstandsfrei entfernen, erst nach Bürsten oder Strahlen waren die Bauteile ausreichend gereinigt. Die Bauteile wiesen leichte Korrosionsangriffe und eine starke Fleckigkeit auf. Die Boridschicht hatte eine Dicke von ca. 50 µm, war jedoch zweiphasig; die FeB- Nadeln reichten bis in 14 µm Tiefe. Es war ein gegenüber Beispiel 1 stärkerer Porensaum zu erkennen. Nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur war die Viskosität der Paste gesunken und es hatte eine stärkeres Absetzen der Feststoffe stattgefunden. Der pH-Wert der Paste betrug ca. 4.
Beispiel 3
Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff Cf52 bei 940°C unter Schutzgas 60 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B4C; 5% KBF4; 10% CaF2; 45% SiC; 1% CaCO3; 0,3% NaNO2; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit.
Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 70 µm.
Beispiel 4
Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff C 60 bei 950°C unter Schutzgas 120 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B4C; 5% KBF4; 10% CaF2; 45% SiC; 1% CaCO3; 0,3% NaNO2; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit.
Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, das Bauteil wies keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 140 µm.
Beispiel 5
Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930°C unter Schutzgas 45 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B4C; 8% KBF4; 50% SiC; 3% CaCO3; 0,3% NaNO2; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit.
Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 52 µm. Die Emissionen an Fluor-Verbindungen lagen ca. 25% über denjenigen aus Beispiel 1.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930°C unter Schutzgas 45 min lang mit einer calciumcarbonat- und calciumfluoridfreien Borierpaste folgender Zusammensetzung boriert:
30% Wasser; 7,5% B4C; 9% KBF4; 52% SiC; 0,3% NaNO3; 0,4% Borax; 0,8% Bentonit.
Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die ca. 50 µm dicke Boridschicht war zweiphasig, die FeB-Nadeln reichten bis in 10 µm Tiefe. Die Schicht war stärker porös als in Beispiel 5. Die Emissionen an Fluor- Verbindungen lagen ca. 40% über denjenigen aus Beispiel 1.

Claims (12)

1. Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, im wesentlichen bestehend aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel sowie Wasser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderliche Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusätze enthält:
  • a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalicarbonate;
  • b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalinitrite;
  • c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkali- und Erdalkaliborate.
2. Boriermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Feststoffanteil, 0,1-5 Gew.-% an Verbindungen gemäß (a), 0,1-2 Gew.-% an Verbindungen gemäß (b) und 0,1-2 Gew.-% an Verbindungen gemäß (c) enthält.
3. Boriermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Feststoffanteil, 1-3 Gew.-% an Verbindungen gemäß (a), 0,2-1 Gew.-% an Verbindungen gemäß (b) und 0,2-1 Gew.-% an Verbindungen gemäß (c) enthält.
4. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindungen gemäß (a) Erdalkalicarbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, als Verbindungen gemäß (b) Alkalinitrite, vorzugsweise Natriumnitrit, und als Verbindung gemäß (c) Alkaliborate, vorzugsweise Natriumtetraborat, enthält.
5. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als borabgebende Substanz Borcarbid, als aktivierende Substanz Kaliumtetrafluoroborat und als Streckmittel Siliciumcarbid enthält.
6. Boriermittel nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktivierende Substanz eine Kombination aus Kaliumtetrafluoroborat und Calciumfluorid enthält.
7. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als borabgebende Substanz 1 bis 15 Gew.-% Borcarbid und als aktivierende Substanz eine Kombination aus 1 bis 15 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.-% Calciumfluorid enthält, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil.
8. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Feststoffanteil, 8 bis 10 Gew.-% Borcarbid, 5 bis 10 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.-% Calciumfluorid 1-3 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,2-1 Gew.-% Natriumnitrit, 0,2-1 Gew.-% Natriumtetraborat und im Rest als Streckmittel Siliciumcarbid, weiterhin Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält.
9. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Feststoffanteil, aus etwa 10 Gew.-% Borcarbid, 7 Gew.-% Kaliumtetrafluoroborat, 15 Gew.-% Calciumfluorid, 1,5 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,5 Gew.-% Natriumnitrit, 0,5 Gew.-% Natriumtetraborat und im Rest aus Siliciumcarbid besteht.
10. Verwendung von pastenförmigen Boriermitteln gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Erzeugung von porenarmen, vorzugsweise einphasigen, Fe2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen.
11. Verfahren zur Erzeugung von porenarmen, vorzugsweise einphasigen, Fe2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Werkstücke mit einem pastenförmigen Boriermittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C behandelt, bis sich eine Boridschicht der gewünschten Dicke gebildet hat.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von Fe2B-Schichten einer Dicke von 30 bis 150 µm bei Temperaturen zwischen 850 und 950°C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden behandelt.
DE19904629A 1999-02-05 1999-02-05 Pastenförmiges Boriermittel, dessen Verwendung und Verfahren zur Erzeugung von porenarmen Fe¶2¶B-enthaltenden Boridschichten Expired - Lifetime DE19904629C2 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19904629A DE19904629C2 (de) 1999-02-05 1999-02-05 Pastenförmiges Boriermittel, dessen Verwendung und Verfahren zur Erzeugung von porenarmen Fe¶2¶B-enthaltenden Boridschichten
TR1999/03326A TR199903326A2 (xx) 1999-02-05 1999-12-30 Hamur bi�imindeki borla�t�rma maddesi.
EP00100550A EP1026282B1 (de) 1999-02-05 2000-01-12 Pastenförmiges Boriermittel
DE50001473T DE50001473D1 (de) 1999-02-05 2000-01-12 Pastenförmiges Boriermittel
AT00100550T ATE234946T1 (de) 1999-02-05 2000-01-12 Pastenförmiges boriermittel
CZ2000366A CZ295247B6 (cs) 1999-02-05 2000-02-01 Borovací prostředek ve formě pasty, jeho použití a způsob výroby boridových vrstev na obrobcích z železných materiálů
BRPI0000249-6A BR0000249B1 (pt) 1999-02-05 2000-02-02 agente de boraÇço na forma de uma pasta e processo para produÇço de camadas de boreto.
JP2000028339A JP4360728B2 (ja) 1999-02-05 2000-02-04 ペースト状ホウ素化剤とその使用、および鉄材料から成る加工物上への孔の少ないＦｅ２Ｂ含有ホウ素化物層の製造方法
CA002298046A CA2298046A1 (en) 1999-02-05 2000-02-04 Boronizing agent in paste form
US09/960,646 US6503344B2 (en) 1999-02-05 2001-09-24 Boronizing agent in paste form

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19904629A DE19904629C2 (de) 1999-02-05 1999-02-05 Pastenförmiges Boriermittel, dessen Verwendung und Verfahren zur Erzeugung von porenarmen Fe¶2¶B-enthaltenden Boridschichten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19904629A1 true DE19904629A1 (de) 2000-08-10
DE19904629C2 DE19904629C2 (de) 2003-08-21

Family

ID=7896498

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19904629A Expired - Lifetime DE19904629C2 (de) 1999-02-05 1999-02-05 Pastenförmiges Boriermittel, dessen Verwendung und Verfahren zur Erzeugung von porenarmen Fe¶2¶B-enthaltenden Boridschichten
DE50001473T Expired - Lifetime DE50001473D1 (de) 1999-02-05 2000-01-12 Pastenförmiges Boriermittel

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50001473T Expired - Lifetime DE50001473D1 (de) 1999-02-05 2000-01-12 Pastenförmiges Boriermittel

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1026282B1 (de)
JP (1) JP4360728B2 (de)
AT (1) ATE234946T1 (de)
BR (1) BR0000249B1 (de)
CA (1) CA2298046A1 (de)
CZ (1) CZ295247B6 (de)
DE (2) DE19904629C2 (de)
TR (1) TR199903326A2 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314828C (zh) * 2004-11-23 2007-05-09 江苏工业学院 直流电场加速固体粉末渗硼的方法与装置
JP2007297650A (ja) * 2006-04-27 2007-11-15 Fuji Kihan:Kk ホウ化法
GB0819298D0 (en) * 2008-10-21 2008-11-26 Wellstream Int Ltd Flexible pipe having increased acid resistance and/or corrosion resistance
CN102154616A (zh) * 2011-03-23 2011-08-17 常州大学 管形零件内表面的直流电场增强粉末法渗硼方法与装置
CN102409287A (zh) * 2011-12-01 2012-04-11 常州大学 管形零件内表面的直流电场增强粉末法渗铝方法与装置
KR101523546B1 (ko) * 2015-02-16 2015-05-28 한영선재(주) 냉간압조용 소성가공 금속 재료의 비인피막 처리방법
WO2018169834A1 (en) 2017-03-14 2018-09-20 Bwt Llc Method for using boronizing reaction gases as a protective atmosphere during boronizing, and reaction gas neutralizing treatment
US11192792B2 (en) 2017-03-14 2021-12-07 Bwt Llc Boronizing powder compositions for improved boride layer quality in oil country tubular goods and other metal articles
CN115094370A (zh) * 2022-07-05 2022-09-23 山东九环石油机械有限公司 一种防腐耐磨渗硼石油专用管及其制作方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH556394A (de) * 1970-07-28 1974-11-29 Bopp Anton Verfahren zur oberflaechenhaertung von staehlen und sinterhartmetallen.
EP0161761A2 (de) * 1984-05-17 1985-11-21 Betz Europe, Inc. Verfahren und Mittel zum Borieren der Oberflächen von metallischen Werkstücken

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1258372A (de) * 1969-01-21 1971-12-30
BE789036A (fr) * 1971-09-24 1973-03-20 Kempten Elektroschmelz Gmbh Agent de boruration
DD140676B1 (de) * 1978-12-14 1983-06-08 Horst Kemnitz Pulverfoermiges boriermittel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH556394A (de) * 1970-07-28 1974-11-29 Bopp Anton Verfahren zur oberflaechenhaertung von staehlen und sinterhartmetallen.
EP0161761A2 (de) * 1984-05-17 1985-11-21 Betz Europe, Inc. Verfahren und Mittel zum Borieren der Oberflächen von metallischen Werkstücken

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"The solid Boridnig of Permalloy for magnetic Head Application" Journal of the Less- Common Metals, 67(1979), S. 339-345 *
KUNST, H., SCHAABER, O.: "Borierverfahren" Härterei-Techn. Mift. 22(1967) Heft 4, S. 275-292 *
Patent Abstracts of Japan C-910, 1992, Vol. 16, No. 61, JP 3-25715 A *

Also Published As

Publication number Publication date
BR0000249B1 (pt) 2009-01-13
CA2298046A1 (en) 2000-08-05
EP1026282A3 (de) 2000-10-18
EP1026282A2 (de) 2000-08-09
BR0000249A (pt) 2000-10-17
JP4360728B2 (ja) 2009-11-11
CZ2000366A3 (cs) 2000-12-13
EP1026282B1 (de) 2003-03-19
ATE234946T1 (de) 2003-04-15
DE19904629C2 (de) 2003-08-21
DE50001473D1 (de) 2003-04-24
CZ295247B6 (cs) 2005-06-15
TR199903326A2 (xx) 2000-09-21
JP2000226647A (ja) 2000-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19830654C2 (de) Boriermittel, seine Verwendung und Verfahren zur Erzeugung einphasiger, Fe¶2¶B-haltiger Boridschichten
EP1026282B1 (de) Pastenförmiges Boriermittel
EP0077926B1 (de) Verfahren zum Unterdrücken on Oberflächenbelägen beim Salzbadnitrieren von Bauteilen
US6503344B2 (en) Boronizing agent in paste form
US4158578A (en) Method for forming a carbide layer of a Va-Group element of the periodic table or chromium on the surface of a ferrous alloy article
DE3509250A1 (de) Verfahren zum behandeln von eisenmetallwerkstuecken
DE2322159C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines geschmolzenen Behandlungsbades zur Erzeugung einer Vanadin-, Niob- oder Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche von mindestens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltenden Werkstücken aus Eisen, Eisenlegierungen oder Sintercarbid
EP0132602B1 (de) Salzbad zur stromlosen Erzeugung verschleissfester Boridschichten
EP0043506B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vanadincarbidschichten auf Eisen
DE2208734C3 (de) Pulverförmiges Borierungsmittel
EP0423345A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hochschmelzenden anorganischen überzuges auf der werkstückoberfläche
DE1796215C (de) Pulverförmiges Bonerungsmittel für Stahl oder Eisenwerkstoffe
DE1446117C3 (de) Verfahren zur Erzeugung einer Diffusionsschicht auf Gegenständen aus Legierungen
DE2433892B2 (de) Verwendung einer als borierungsmittel bekannten aufschlaemmung bzw. paste zum entkohlungsschutz von eisen- und stahloberflaechen
DE638579C (de) Verfahren zur Regelung der Zementationswirkung von Cyanide enthaltenden Zementationsbaedern
AT319187B (de) Verfahren zur Herstellung einer elektrisch-leitenden, säure- und/oder alkaliresistenten Substanz
DE2053063A1 (de) Verfahren zur Oberflachenbehandlung von Eisen oder Eisenlegierungsmaterial
DE2355396C3 (de) Kathodische Abscheidung von harten Überzügen auf Sintercarbidgegenständen
DE1496513A1 (de) Mittel zum Aufbringen auf die Oberflaeche von Barren,Platten,Bloecken oder anderen Gegenstaenden aus Metall
CH610599A5 (en) Chromium-electroplating bath and use thereof
DE2033899C3 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Werkstückes aus Eisen oder einer Eisenlegierung
DE678536C (de) Verfahren zur Raffination von Aluminium oder Aluminiumlegierungen
DE2011424B2 (de) Poroeser sinterkoerper, insbesondere in form eines reibbelags
DE1508390C (de) Überzugsmasse zum Schutz der Oberfläche von Metallformkörpern gegen Oxydation während einer Wärmebehandlung
DE1796215B2 (de) Pulverfoermiges borierungsmittel fuer stahl oder eisenwerkstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DURFERRIT GMBH, 68169 MANNHEIM, DE

8304 Grant after examination procedure
8364 No opposition during term of opposition
8330 Complete renunciation