DE69708068T2 - Diffusionsbeschichtete ofenröhren für die herstellung von ethylen - Google Patents

Diffusionsbeschichtete ofenröhren für die herstellung von ethylen

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine Chrom, Aluminium und Silizium enthaltende Schicht, die auf die Oberfläche von Stahl und Superlegierungen diffundiert wird, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
  • Ethylen wird erzeugt, indem ein Naphtha und andere Destillate enthaltendes Ausgangsmaterial durch einen Ofen geleitet wird, der eine Reihe von Röhren umfasst. Zur Erlangung der erforderlichen Kriechfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit werden diese Röhren aus höheren Legierungen, wie z. B. Knetlegierungen der 800er Serie, und Schleudergusslegierungen, wie z. B. HP-, HK- und HH-Legierungen, hergestellt. Das Ausgangsmaterial gelangt mit einer Temperatur von etwa 1000ºF (etwa 540ºC) in den Ofen, wo es auf etwa 1650ºF (900ºC) erwärmt wird. Bei diesem Vorgang entsteht pyrolytischer Koks. Ein Teil dieses Kokses sammelt sich auf den Wänden der Ofenröhren an. Der in den Röhren enthaltene Nickel reagiert mit dem Koks und bildet lange haarkristallähnliche Gebilde, die von den Röhrenwänden abstehen und katalytischer Koks genannt werden. Diese Fasern fangen pyrolytischen Koks auf, der durch die Röhren strömt, und bilden mit diesem auf der Innenwand der Ofenröhren eine komplexe amorphe Koksschicht. Diese Schicht wirkt als ein Isolator, der die Temperatur der Innenwände der Ofenröhren herabsetzt. Infolgedessen muss zur Entfernung dieser Schicht der Ofen immer wieder gereinigt werden. Die Reinigung wird oft Entkoken genannt. Vielerorts müssen die Röhren alle sechs Wochen gereinigt werden.
  • Es wurde versucht, das katalytische Verkoken durch Verwendung von Legierungen mit einem hohen Anteil an Chrom und Silizium oder durch Aufbringung einer Chrom- oder Aluminium- oder Keramikschicht auf den Innenwänden der Ofenröhren in den Griff zu bekommen. Ein höherer Chromgehalt führt jedoch zu Instabilität der Legierungsgefüge. Die Aluminiumbeschichtung von Knetlegierungen hat gewisse Vorteile, aber nur dann, wenn die Verfahrenstemperatur 1600ºF (870ºC) nicht überschreitet. Bei höheren Temperaturen treten Interdiffusion und Abblätterung ein. Keramikschichten bekommen Risse und bröckeln ab.
  • Für Metalle für Hochtemperaturanwendungen wurden außerdem Schichten aus zwei oder mehr Materialien vorgeschlagen. In der japanischen Patentschrift 80 029 151 ist ein Verfahren zur Aufbringung einer Chrom-Aluminium-Silizium-Schicht beschrieben. Diese Schicht wird durch Chrom-Packungszementieren und anschließendes Aluminium-Silizium-Packungszementieren aufgebracht. Über das beschichtete Metall wird ausgesagt, dass es sich für Düsentriebwerke, Gasturbinen und Verbrennungsmotoren eignet. In der US- Patentschrift 3 365 327 ist ein Verfahren zur Dampfdiffusionsbeschichtung von Metallgegenständen mit Aluminium, Chrom und Silizium beschrieben, mit dem bei Gasturbinen und Ölraffinerien die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden soll. In den US-Patentschriften 4 500 364 und 4 310 574 sind Verfahren zum Aufbringen einer Aluminium- Silizium-Schicht für Hochtemperaturanwendungen beschrieben. Diese Technik umfasst eine Schlammbeschichtung mit anschließendem Hochtemperaturbrennen. In keiner dieser Schriften wird gesagt, dass sich solche Beschichtungen für Ethylenofenröhren eignen würden.
  • Das Packungszementieren ist ein bekanntes Verfahren zur Aufbringung von Diffusionsschichten auf Metallflächen. Dabei wird eine Packungsmischung in engen Kontakt mit der zu beschichtenden Fläche gebracht und anschließend das Ganze eine bestimmte Zeit erwärmt. Beim Erwärmen diffundiert das Beschichtungsmaterial aus der Packung auf die Oberfläche des Metalls. Eine Packungsmischung zur Erzeugung einer Chromschicht enthält gewöhnlich Chrom, ein inertes Füllmaterial wie z. B. Aluminiumoxid und als Aktivator ein Halogenid wie z. B. Ammoniumchlorid. Das Packungszementieren eignet sich insbesondere für die Beschichtung der Innenwände röhrenförmiger Gebilde. Vor der Vorliegenden Erfindung wurde jedoch noch kein Packungszementierverfahren hervorgebracht, mit dem sich die Bildung katalytischer Koksablagerungen auf den Innenwänden von Ethylenofenröhren deutlich verringern lässt.
  • Es wurde auch die gleichzeitige Diffusion von Chrom und Silizium, Chrom und Aluminium oder Aluminium und Silizium in einem einzigen Packungszementiervorgang vorgeschlagen. Diese Verfahren haben einige Nachteile. Hierzu gehört, dass sich die Zusammensetzung der Diffüsionsschicht schwierig bestimmen lässt und diese Schicht bei großen Stücken ungleichmäßig stark wird, da der Wärmeübertragung in der Packung Grenzen gesetzt sind. Aufgrund der Temperaturgefälle in großen pulvergefüllten Retorten lassen sich Laborverfahren kaum zu kommerziellen Verfahren entwickeln, mit denen bei großen Bauteilen eine ausreichende Stärke und eine gleichmäßige Zusammensetzung der Diffusionsschicht erreicht wird.
  • Wenn eine Metalllegierung, die Nickel, Chrom und Eisen enthält, mit einem Diffusionsverfahren beschichtet wird, entsteht auf der Beschichtung immer ein nickel- und eisenhaltiger Überzug. Bisher wurde nicht versucht, diesen Überzug zu entfernen. Wir haben jedoch entdeckt, dass ein solcher Überzug auf Ethylenofenröhren das Verkoken begünstigt.
  • Daher besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Behandlung hochlegierter Ethylenofenröhren, mit dem das katalytische Verkoken verringert wird.
  • Wir schaffen ein Verfahren zur Beschichtung der Innenseite von Ethylenofenröhren, bei dem wir eine ausreichende Menge Chrom oder Chrom und Silizium in die Innenseite der Röhre diffundieren, um eine erste Schicht mit einer Stärke von mindestens zwei Milli-Inch (50,8 um) zu bilden. Diese Schichtfläche wird dann gereinigt, neutralisiert und sandgestrahlt. Dann diffundieren wir eine ausreichende Menge Aluminium oder Aluminium und Silizium auf die erste Schicht, um eine zweite Schicht zu bilden, die zusammen mit der ersten Schicht eine Stärke von mindestens fünf Milli-Inch (127 um) aufweist. Schließlich reinigen und polieren wir die zweite Schicht, wodurch der nickel- und eisenhaltige Überzug entfernt wird und eine glatte gleichmäßige Oberfläche entsteht. Die Schichten werden vorzugsweise durch Packungszementieren oder thermische Sprühdiffusion aufgebracht. Bei anderen Ausführungen zur Beförderung und Aufbringung der Beschichtungselemente auf die Röhrenoberfläche werden keramische Verbundstoffeinsätze und Gele verwendet.
  • Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Ofenröhre, die eine Packung zur Aufbringung einer ersten Schicht gemäß einer ersten bevorzugten Ausführung enthält, mit Ausbruch,
  • Fig. 2 zeigt eine Ansicht wie Fig. 1, in der dargestellt ist, wie die zweite Schicht gemäß der ersten bevorzugten Ausführung aufgebracht wird,
  • Fig. 3 zeigt einen Querschnitt eines Teils einer Ofenröhre, auf die unsere Schicht aufgebracht wurde, und
  • Fig. 4 zeigt eine perspektivische Ansicht eines alternativen Verfahrens zur Aufbringung unserer Schicht auf eine Ofenröhre.
  • Wir schaffen verbesserte Ethylenofenröhren und -rohre, die das pyrolytische Verkoken und die Entkokungsdauer bei Ethylenöfen verringern. Diese Röhren und Rohre sind auf der Innenwand mit einer Diffusionsschicht versehen. Die Diffusionsschicht wird in zwei Schritten aufgebracht. In Fig. 1 ist eine Ofenröhre bzw. ein Ofenrohr 2 gezeigt, das jede beliebige Länge haben und sowohl gerade Abschnitte als auch Umkehrbögen umfassen kann. Die Röhre wird mit einer Packungsmischung 4 gefüllt, die Chrom oder Chrom und Silizium sowie einen Binder, wie z. B. Aluminiumoxid, und einen Aktivator, wie z. B. Ammoniumchlorid, enthält. Die Enden der Röhre werden mit Deckeln 6 geschlossen. Die geschlossene Röhre wird dann in einem Retortenofen bei ausreichend hoher Temperatur so lange erwärmt, bis sich auf der Innenseite der Röhre 2 eine Chrom- oder Chrom-Silizium- Schicht bildet.
  • Wenn die Diffusionsschicht genügend abgekühlt ist, wird sie gründlich gereinigt, neutralisiert und sandgestrahlt. Dadurch entsteht eine erste Schichtfläche, die für die zweite Schicht aufnahmefähig ist. Bei der zweiten Schicht handelt es sich um eine Diffusionsschicht aus Aluminium oder einer Kombination aus Aluminium und Silizium. Wie in Fig. 2 gezeigt, hat die Röhre 2 eine Innenfläche 8, die die Chrom- oder Chrom-Silizium-Schicht enthält, wie durch die Punktschattierung angedeutet. In die Röhre wird ein Diffusionssprühkopf 10 eingeführt. Dieser Kopf liefert einen warmen Sprühnebel 12 aus Aluminium oder einer Kombination aus Aluminium und Silizium. Der Sprühnebel bildet auf der ersten Schicht die zweite Schicht. In Fig. 3 ist ein Querschnitt der beschichteten Röhre gezeigt. Die Röhre 2 weist eine erste Schicht 9 aus Chrom oder Chrom und Silizium auf Diese Schicht sollte mindestens zwei Milli-Inch (50,8 um) stark sein. Auf der ersten Schicht 9 befindet sich eine zweite Schicht 11 aus Aluminium oder einer Kombination aus Aluminium und Silizium. Die Schicht 11 sollte ebenfalls mindestens zwei Milli-Inch (50,8 um) stark sein. Wir bevorzugen außerdem, dass die erste Schicht 9 und die zweite Schicht 11 zusammen mindestens fünf Milli-Inch (127 um) stark sind. Nach dem Aufbringen der zweiten Schicht 11 wird die Innenseite poliert, um den nickel- und eisenhaltigen Belag zu entfernen und somit die Keimbildungsstellen für die Ablagerung von Koks zu verringern. Das Zusammenschweißen der Röhren erfolgt durch spezielle Kantenabschrägung und unter Verwendung eines typischen Schweißdrahts und mit Ausblasverfahren, wie sie herkömmlicherweise für die Herstellung von Ethylenofenröhren angewandt werden. Wir haben festgestellt, dass die katalytische Verkokung bei Ethylenofenröhren, die gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, bedeutend geringer ausfällt.
  • Zum Zweck der deutlicheren Darstellung zeigen wir in Fig. 3 zwei getrennte Schichten 9 und 11 gleicher Stärke. Der Fachmann erkennt jedoch, dass zwischen den Schichten eine Diffusion eintritt und somit eine starke Bindung entsteht.
  • Zuerst erzeugten wir eine Chromdiffusionsschicht von etwa fünf Milli-Inch (127 um) Stärke auf gereinigten und sandgestrahlten Röhren, die aus einer mit HP-40 Nb (Niobium) modifizierten Gusslegierung hergestellt wurden, wobei wir eine Packungsmischung aus 48 Gew.-% Chrom, 4 Gew.-% Ammoniumchlorid und 48 Gew.-% Aluminiumoxid verwendeten. Diese Packung wurde in die Röhren gefüllt, die in einer Kammer versiegelt und in einer inerten Argonatmosphäre zehn Stunden lang auf 2200ºF (1205ºC) erwärmt wurden. Dann wurden die Röhrenoberflächen mit einer Lösung mit einem pH-Wert von 12 neutralisiert, gereinigt und sandgestrahlt. Für die zweite Beschichtung besprühten wir die chromatierten Röhrenflächen unter Verwendung eines erwärmten Bogendrahts mit fünf bis sieben Milli- Inch (127 bis 178 um) einer Legierung aus 88 Gew.-% Aluminium und 12 Gew.-% Silizium. Die beschichteten HP-40-Nb-modifizierten Röhren wurden in einer inerten Argonatmosphäre drei Stunden lang bei 2000ºF (1095ºC) diffusionsbehandelt. Nach Beendigung der Diffusionswärmebehandlung wurden die Röhren gereinigt und sandgestrahlt.
  • Die mit Chrom, Aluminium und Silizium diffusionsbeschichteten, aus einer HP-40-Nb- modifizierten Gusslegierung hergestellten Röhren wurden metallographisch bewertet, wobei die optische Mikroskopie eine durchschnittliche Schichtstärke von 15 Milli-Inch (381 um) ergab und durch Elektronenmiskroskopie/Energiedispersionsspektrometrie an der Oberfläche 75 Gew.-% Chrom, 2 Gew.-% Aluminium und 17 Gew.-% Silizium festgestellt wurden. Fünf Milli-Inch (127 um) unter der Oberfläche zeigten sich 10 Gew.-% Chrom, 26 Gew.-% Aluminium und 2 Gew.-% Silizium. Die ursprüngliche Legierungszusammensetzung wurde in einer Tiefe von 18 Milli-Inch (457 um) unter der Schichtoberfläche erreicht.
  • An den mit Chrom, Aluminium und Silizium diffusionsbeschichteten, aus einer HP-40-Nbmodifizierten Gusslegierung hergestellten Röhren wurden zyklische Temperaturversuche vorgenommen. Zu diesen Versuchen gehörte das Erwärmen in einem Luft enthaltenden Ofen von Zimmertemperatur auf 1850ºF (1010ºC) mit 9ºF (5ºC) pro Minute, zweistündiges Halten dieser Temperatur und Abkühlen über Nacht durch Abschalten des Ofens. Insgesamt wurden 60 Zyklen ausgeführt.
  • Die Proben wurden zu Anfang, nach etwa jedem fünften Zyklus und am Ende der Prüfung gewogen. Sie wurden auch visuell auf Anzeichen von Flockigkeit, Verfärbung, Abblätterung etc. untersucht. Kleine Teile der beschichteten und den Temperaturzyklen ausgesetzten Versuchsproben wurden mit optischen und Elektronenmikroskopen untersucht.
  • Es trat kein Abblättern und keine innere Oxidation der Chrom-Aluminium-Silizium- Diffusionsschicht des HP-40-Nb-modifizierten Substrats ein, was oft geschieht, wenn nur Aluminium oder Aluminium mit Silizium diffundiert wird und extremen Temperaturzyklen ausgesetzt wird. Die Reinheit der Diffusionsschicht war außergewöhnlich. Es trat eine gewisse Diffusion (Nachdiffusion) zwischen den Beschichtungselementen ein. Nach den 60 Temperaturzyklen war die Diffusionszone fünf bis zehn Prozent bzw. ein Milli-Inch (25,4 um) stärker.
  • Als Alternative zu einer Packungsmischung kann ein Einsatz aus Keramik- oder Metallverbundstoff verwendet werden. Wie in Fig. 4 gezeigt, wird dieser Einsatz 20 in die Röhre 2 eingeführt. Die Röhre wird dann verschlossen und erwärmt, um die Diffusionsschicht zu bilden. Der Verbundstoffeinsatz enthält ausgewählte Anteile an Chrom/Silizium oder Aluminium/Silizium mit einem Aktivator, einem inerten Füllmaterial und einem Binder. Nachdem die den Einsatz 20 enthaltende Röhre 2 so lange erwärmt wurde, bis sich die gewünschte Diffusionsschicht gebildet hat, wird die Röhre abgekühlt und der Einsatz 20 entfernt. Danach wird die Schicht gereinigt, neutralisiert und sandgestrahlt. Dann wird die zweite Schicht, die Aluminium oder eine Kombination aus Aluminium und Silizium enthält, aufgebracht. Diese zweite Schicht kann durch Sprühen, wie in Fig. 2 gezeigt, oder Packungszementieren oder unter Verwendung eines Verbundstoffeinsatzes oder -gels aufgebracht werden.
  • Das vorliegende Verfahren ist sowohl für gegossene als auch geschmiedete Ofenröhren und -rohre gut geeignet. Unsere Prüfung ergab, dass gemäß dem vorliegenden Verfahren, beschichtete Ethylenofenröhren dem katalytischen Verkoken besser widerstehen als andere derzeit in Gebrauch befindliche beschichtete Röhren. Wir führen dies darauf zurück, dass unser Verfahren zum Aufbringen der Schicht den Nickel- und Eisenanteil auf der Oberfläche der Röhre verringert.
  • Wir haben bestimmte bevorzugte Ausführungen unserer Verfahren zur Diffusionsbeschichtung von Ethylenofenröhren beschrieben und dargestellt. Selbstverständlich beschränkt sich unsere Erfindung nicht darauf, sondern kann im Rahmen der folgenden Ansprüche auf verschiedene Weise ausgeführt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Beschichtung einer Fläche (8) eines Metallprodukts (2), das aus einer Nickel, Chrom und Eisen enthaltenden Metalllegierung gebildet ist, mit den Schritten
a. Diffundieren von Chrom auf die Fläche (8), um eine erste Schicht (9) mit einer Stärke von mindestens zwei Milli-Inch (50,8 um) zu bilden,
b. Reinigen der ersten Schicht (9),
c. Aufrauhen der ersten Schicht (9),
d. Diffundieren von Aluminium auf die erste Schicht (9), um eine zweite Schicht (11) aus Aluminium mit einer Stärke von mindestens zwei Milli-Inch (50,8 um) und einem nickel- und eisenhaltigen Überzug zu bilden,
e. Polieren der zweiten Schicht (11), um den nickel- und eisenhaltigen Überzug zu entfernen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Schicht (9) und die zweite Schicht (111) zusammen eine Stärke von mindestens fünf Milli-Inch (127 um) aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem zusammen mit Chrom Silizium diffundiert wird, um die erste Schicht (9) zu bilden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zusammen mit Aluminium Silizium diffundiert wird, um die zweite Schicht (11) zu bilden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens eine der beiden Schichten (9, 11) durch chemische Oberflächendiffusion aufgebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem mindestens eine der beiden Schichten (9, 11) durch thermisches Sprühen aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich bei der Fläche (8) um eine Innenwand einer Röhre (2) handelt und mindestens eine der beiden Schichten (9, 11) aufgebracht wird durch
a. Füllen der Röhre (2) mit einer Packungsmischung (4), die Chrom oder Aluminium oder beides enthält,
b. Schließen der beiden Enden der Röhre (2) und
c. Erwärmen der Röhre (2) über eine ausreichend lange Zeit hinweg, so dass auf der Innenwand eine Diffusionsschicht gebildet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich bei der Fläche (8) um eine Innenwand einer Röhre (2) handelt und mindestens eine der beiden Schichten (9, 11) aufgebracht wird durch
a. Füllen der Röhre mit einem Einsatz (20), der gebildet ist aus einem Verbund aus einem Metall oder einem keramischen Material,
- mindestens einem Beschichtungsmaterial aus der Gruppe Aluminium, Chrom und Silizium,
- einem Aktivator,
- einem Füllmaterial und
- einem Binder,
b. Schließen der beiden Enden der Röhre (2) und
c. Erwärmen der Röhre (2) über eine ausreichend lange Zeit hinweg, so dass auf der Innenwand eine Diffusionsschicht gebildet wird.
9. Röhre (2) für einen Ethylenofen, die aus einer Nickel, Chrom und Eisen enthaltenden Legierung gebildet ist und auf ihrer Innenfläche (8) beschichtet ist, wobei die Beschichtung durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet ist.
10. Ethylenofen mit mehreren Röhren, die in Gebrauch erwärmt werden und durch die in Gebrauch ein Ausgangsmaterial geleitet wird, wobei es sich bei mindestens einer der Röhren um eine Röhre (2) nach Anspruch 9 handelt.
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