DE69709956T2 - Verwendung einer ni-basislegierung für kompositrohre für verbrennungsanlage - Google Patents

Verwendung einer ni-basislegierung für kompositrohre für verbrennungsanlage

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer austenitischen Legierung auf Ni- Cr-Mo-Nb-Fe-Basis als Baumaterial für die Herstellung von Verbundrohren mit Mehrfachüberzügen, die in bezug auf hohe Beständigkeit gegen chloridverursachte und sulfidverursachte Korrosion, Erosion und Schmelzabscheidungen den Anforderungen genügen und auch gute Beständigkeit in reduzierenden Umgebungen haben, wenn man sie als Verdampferrohre oder Überhitzerrohre in Müllverbrennungsanlagen benutzt.
  • Eine solche äußere Materialkomponente erwies sich als vorteilhaft, wenn man sie aus einem hohlen Rohr fertigt, das auf der Grundlage des sogenannten Osprey-Verfahrens hergestellt wurde, welches Koextrusion zu einem fertigen Rohr unterzogen wurde, wobei die innere Rohrkomponente aus Kohlenstoffstahl oder niedriglegiertem Cr-Mo-Stahl oder irgendeinem anderen zugelassenen Standard-Kocherstahl, wie SS2352 (18.3 Cr, 10.1 Ni) besteht.
  • Verbundrohr bedeutet ein Rohr, das aus zwei Schichtkomponenten besteht, welche eine metallurgische Bindung zwischen sich haben. Das Osprey-Verfahren bedeutet ein Verfahren zur Rohrherstellung, bei dem feinverteilte Tropfen des Metalls auf dem inneren Bestandteil im Schmelzzustand durch Sprühen aufgebracht werden, sich aber kurz danach verfestigen. Das Verbundrohr wird dann durch gemeinsames Extrudieren hergestellt.
  • Verdampferrohre sind jene Rohre, die in der Verbrennungsanlage, wo Beschickungswasser durch die Hitze aus den Verbrennungsgasen erwärmt wird und die bis zu der Temperatur verdampft werden, die durch den Druck in dem Rohr vorgegeben ist.
  • Überhitzerrohre sind jene Rohre in dem Kocher, wo der Wasserdampf einer Überhitzung aus der Wärme, die von den Verbrennungsgasen kommt, unterzogen wird.
  • Die Rohrlösungen, die heute primär für Verdampfer- und Überhitzerrohre in Müllverbrennungsanlagen verwendet werden, sind nicht geschützt oder Röhren von Kohlenstoffstahl oder niedriglegiertem Cr-Mo-Stahl, bedeckt von einer Stampfmasse. Andere Typen von Schutzeinrichtungen sind Blöcke oder Schilde aus Keramik- oder Metallmaterial. Alternativ könnten jene Rohre durch zerstäubte Metallschichten oder Schweißüberschichten auf den Rohren mit stärkerlegiertem Material mit hoher Beständigkeit bedeckt werden.
  • Die mit diesen Alternativen beobachteten Nachteile sind zu kurze Bestandzeiten. Stampfmassen gehen ab und verursachen ein Freiliegen der Rohre für Gasangriffe, wobei die keramischen oder metallischen Schilde ungenügend Kühlung bekommen und rasch Korrosion unterliegen und häufig gewartet werden müssen. Die Schweißoberschichten werden mit dem Rohrmaterial vermischt und bekommen dabei beeinträchtigte Korrosionseigenschaften. Der Eisengehalt nimmt um einige zehn Prozent zu, was die Bildung zerstörerischer Eisenchloride in jenen Rohren fördert. Porosität, Risse oder unzureichende Bindung an der Grenzfläche zwischen der Schweißoberschicht und dem Rohr aus Kohlenstoffstahl oder niedriglegiertem Cr- Mo-Stahl bewirkt eine Gefahr, daß aufgeschweißte/metallisierte Schichten Korrosion unterliegen oder abgehen und dabei das darunterliegende Material für Korrosion freilegen.
  • Die WO-A-9 531 579 beschreibt die Verwendung einer austenitischen Ni-Legierung für die Herstellung von Verbundrohren für Überhitzer oder Ölverbrennungsanlagen.
  • Gemäß der Erfindung wurde es als möglich gefunden, eine spezielle Herstellungsmethode für Verbundrohre zu verwenden, die jenen Erfordernissen für Baumaterialien genügt, welche in Verdampfern und Überhitzern in Müllverbrennungsanlagen verwendet werden. Jene Erfordernisse, die erfüllt werden müssen, sind gute Beständigkeit gegenüber chloridverursachter und schwefelverursachter Korrosion sowie gute Beständigkeit gegenüber Korrosion und geschmolzenen Abscheidungen sowie reduzierenden Umgebungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Legierung auf Cr-Ni-Mo-Nb-Fe- Basis mit austenitischer Struktur gemäß Anspruch 1, wobei die Legierung in Gewichtsprozenten umfaßt:
  • Kohlenstoff max. 0,10
  • Phosphor max. 0,015
  • Schwefel max. 0,015
  • Chrom 20,0 bis 23,0
  • Molybdän 8,0 bis 10,0
  • Silicium max. 0,50
  • Mangan max. 0,50
  • Niob + Tantal 0,1 bis 4,15
  • Eisen 0,5 bis 5,0
  • Aluminium max. 0,40
  • Titan max. 0,40
  • Nickel Rest (ausgenommen übliche Verunreinigungen),
  • wobei diese Legierung die äußere Komponente eines Verbundrohres ist, das durch gemeinsames Extrudieren gewonnen wird, durch Versprühen feinverteilter Metalltropfen der äußeren Komponente auf der inneren Komponente hergestellt wird und wobei die innere Komponente aus einem herkömmlichen Kohlenstoffstahl oder einem niedriglegierten Cr-Mo-Stahl besteht.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung offenbar, worin
  • Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Osprey-Verfahrensanlage ist und
  • Fig. 2 ein typisches Aussehen von Überhitzerrohren und Verdampferrohren ist.
  • Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt eine Gießwanne 1, die dazu bestimmt ist, teilweise mit geschmolzenem Metall oder Legierungsmaterial 2 gefüllt zu werden. Die Gießwanne ist mit einer Düse 3 mit erwünschtem Durchmesser versehen, um einen Strom 4 von geschmolzenem Metall oder Metallegierung zu liefern. Der Metallstrom 4 wird dann in eine Kammer 5 gegossen, wobei eine Verteilungseinrichtung 6 mit Gas 7 so angeordnet ist, daß sie einen mehrfachen Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit liefert, der gegen den geschmolzenen Metallstrom 4 gerichtet wird, um diesen in eine Sprühabscheidung feinverteilter Tröpfchen 8 aufzubrechen. Weiterhin könnte eine zusätzliche Sprühabscheidungsanlage zum Ausschwemmen von Argon oder Stickstoff (nicht gezeigt) abstromwärts entlang dem Schmelzstrom 4 in einem bestimmten Abstand unterhalb der ersten Verteilungseinrichtung 6 vorgesehen sein, um einen erwünschten Grad an Verfestigung der feinverteilten Metalltröpfchen zu gewährleisten, die aus dem Strom 4 gebildet werden.
  • Im Inneren der Kammer 5 in geeignetem Abstand unter dem Ausgang der Gießwanne 1 ist ein sich horizontal erstreckender Stab oder ein solches Rohr 10 aus Kohlenstoffstahl oder niedriglegiertem Cr-Mo-Stahl vorgesehen. Der Stab oder das Rohr 10 ist sowohl in Längsrichtung verschiebbar als auch rotierbar in der Kammer 5 derart angeordnet, daß eine oszillierende Axialverschiebung erreicht wird. Diese ermöglicht die Ablagerung feinverteilter Tröpfchen der Metallegierung 2 auf der Manteloberfläche des Stabes oder des Rohres 10, so daß diese sich bald nach der Sprühabscheidung unter Bildung eines Überzuges 11 um den Stab oder das Rohr 10 herum festigen. Durch Verwendung der speziellen Herstellungstechnik zur Gewinnung von Verbundrohren und durch Verwendung dieses Typs von Nickelbasislegierung, die oben als äußerer Bestandteil definiert ist, kann, wie gefunden wurde, eine verbesserte Kombination von Rohreigenschaften erhalten werden, wobei diese speziellen Umgebungen ausgesetzt werden, die in Überhitzern und Verdampfern in Müllverbrennungsanlagen existieren. Es wurde somit als möglich gefunden, sehr gute Beständigkeit gegen Hochtemperaturkorrosion nach Tests zu erreichen, die in realistischen Überhitzerumgebungen bei einer Materialtemperatur von 400 bis 500ºC sowie bei Feldversuchen in Müllverbrennungsanlagen bei 350 bis 450ºC durchgeführt wurden. Weiterhin wird keine Neigung zur Spannungskorrosion in Verbundrohren nach der Erfindung erwartet, die auftreten könnte, wenn die Rohre durch Schwefel veranlaßten korrodierenden Umgebungen bei 250 bis 650ºC, vorzugsweise 350 bis 600ºC ausgesetzt werden. Die obenbeschriebene sogenannte Osprey-Technologie führt dazu, daß man Verbundrohre erhält, wo die inneren und äußeren Rohrbestandteile sehr gute metallurgische Bindung dort haben können, wo es von Vorteil für die Wärmeleitfähigkeit durch die Rohrwand und die Festigkeit des Rohres ist. Eine gute Leitfähigkeit zusammen mit hoher Festigkeit und einer guten metallurgischen Bindung sind Forderungen, die in einem Rohr aus zwei Schichten erfüllt sein müssen, um zu gewährleisten, daß ein solches Rohr bei jenen Temperaturen, die in einer Müllverbrennungsanlage existieren, brauchbar ist. Sonst werden solche Rohre große Probleme durch Abplatzungen verursachen, die durch ungenügendes Kühlen auf der Oberfläche verursacht wird, welche den heißen Rauchgasen ausgesetzt werden soll, und könnten Verformung der rostfreien Rohrkomponenten verursachen, was durch deren größeren Thermokoeffizienten der Längsausdehnung bewirkt wird. Somit ist eine wirksame metallurgische Bindung zwischen den Rohrkomponenten für ein Rohr erforderlich, das aus zwei Komponenten besteht, um in einem Überhitzer oder Verdampfer brauchbar zu sein.
  • Die in Fig. 2 gezeigten Verdampferrohre stellen ein Beispiel von Rohren dar, die nach der folgenden Beschreibung hergestellt wurden.
  • Wenn Tests in Umgebungen von industriellen Müllverbrennungsanlagen durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß Verbundrohre, die nach der Erfindung hergestellt worden waren, Eigenschaften haben, die besser als jene von Legierungen sind, die bisher für die gleichen Anwendungen benutzt wurden. Bei in einer großen Müllverbrennungsanlage durchgeführten Tests war die innere Komponente gewöhnlicher Kohlenstoffstahl, und die äußere Rohrkomponente bestand aus einer Legierung, die unter der Handelsbezeichnung SANICRO (UNSN 08028) vermarktet wird und eine Analyse von 0,45 Si, 1,75 Mn, 26,7 Cr, 30,5 Ni, 3,3 Mo, 1 Cu, < 0,02 C und Rest Fe (ausgenommen übliche Verunreinigungen) hat. Nach der Herstellung gemäß der Erfindung mit einer metallurgischen Bindung zwischen der inneren und der äußeren Komponente wurden wesentliche Verbesserungen der Standzeit erreicht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
  • Wie hieraus ersichtlich, war das gemäß der Erfindung hergestellte Rohr fast unbeeinflußt selbst nach Freiliegen während 7890 bzw. 5400 h, während das SANICRO-Rohr bei Korrosion von mehr als 2 mm nach 5400 h unterlag, was 0,37 mm/1000 h entspricht.
  • Die bevorzugte Analyse für die äußere Rohrkomponente eines Verbundrohres nach der Erfindung sollte folgende sein:
  • Kohlenstoff max. 0,02
  • Phosphor max. 0,01
  • Schwefel max. 0,005
  • Chrom 21,0 bis 22,0
  • Molybdän 8,0 bis 9,0
  • Silicium max. 0,4
  • Mangan max. 0,4
  • Niob + Tantal 3,15 bis 4,15
  • Eisen 0,5 bis 3,0
  • Aluminium max. 0,05
  • Titan max. 0,25
  • Nickel Rest (ausgenommen übliche Verunreinigungen)

Claims (5)

1. Verwendung einer austenitischen Ni-Cr-Mo-Nb-Fe-Legierung zur Herstellung eines Verbundrohres mit einer inneren Rohrschicht (10) und einer äußeren Rohrschicht (11), wobei das Verbundrohr für die Verwendung in Überhitzerumgebungen und Müllverbrennungsanlagen bestimmt ist, wo Anforderungen an gute Beständigkeit gegen Korrosion, Erosion und Schmelzdeckschichten erfüllt sein müssen, besonders gegenüber chloridverursachter Korrosion und Erosion, wobei die äußere Rohrschicht (10) eine Analyse in Gewichtsprozenten von
Kohlenstoff max. 0,10
Phosphor max. 0,015
Schwefel max. 0,015
Chrom 20,0 bis 23,0
Molybdän 8,0 bis 10,0
Silicium max. 0,50
Mangan max. 0,50
Niob + Tantal 0,1 bis 4,15
Eisen 0,5 bis 5,0
Aluminium max. 0,40
Titan max. 0,40
Nickel Rest (ausgenommen übliche Verunreinigungen) hat,
wobei die äußere Schicht (10) auf der Oberfläche der inneren Komponente als feinverteilte Metalltröpfchen abgeschieden wird, wonach das Verbundrohr gemeinsamem Extrudieren ausgesetzt wird und wobei das Verbundrohr in reduzierenden Umgebungen, wie Überhitzer- oder Verdampferrohren in Müllverbrennungsanlagen bei 250 bis 600ºC, verwendet wird.
2. Verwendung nach Anspruch 1 in einem Temperaturbereich zwischen 250 und 600ºC.
3. Verwendung nach Anspruch 1 in einem Temperaturbereich zwischen 350 und 600ºC.
4. Verwendung nach Anspruch 1, wo die innere Rohrkomponente aus Kohlenstoffstahl oder einem niedriglegierten Cr-Mo-Stahl hergestellt ist.
5. Verwendung nach Anspruch 1, wo die Legierung der äußeren Rohrschicht (11) in Gewichtsprozenten
Kohlenstoff max. 0,02
Phosphor max. 0,01
Schwefel max. 0,005
Chrom 21,0 bis 22,0
Molybdän 8,0 bis 9,0
Silicium max. 0,4
Mangan max. 0,4
Niob + Tantal 3,15 bis 4,15
Eisen 0,5 bis 3,0
Aluminium max. 0,05
Titan max. 0,25
Nickel Rest (ausgenommen übliche Verunreinigungen)
umfaßt, in Umgebungen, wo Anforderungen an gute Beständigkeit gegen chloridveranlaßte Korrosion und Erosion vorliegen, und in reduzierenden Umgebungen Verwendung als Überhitzer- oder Verdampferrohre in Müllverbrennungsanlagen bei 250 bis 600ºC, vorzugsweise 350 bis 600ºC.
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