DE2744189A1 - Verfahren zur verbesserung der verschleisseigenschaften von eisenmetallteilen - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der verschleisseigenschaften von eisenmetallteilen

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Description

27AA189
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Verschleißeigenschaften von Eisenmetallteilen mit einer thermischen, bei Raumtemperatur gemessenen Leitfähigkeit bezüglich Silber von mindestens 0,06 Kal./cm2/cm/°C/Sek., wenn die Leitfähigkeit des Silbers mit 1 angesetzt wird, durch Erzeugung einer 0,0127 bis 0,3810 cm starken schützenden Schicht aus einer selbstgehenden wärme- und korrosionsresistenten Legierung auf Basis eines Metalles der Eisengruppe oder auf Kupferbasis. Des weiteren betrifft die Erfindung Eisenmetallteile, die mit einer Schutzschicht des beschriebenen Typs ausgerüstet sind.
Bauteile und Konstruktionselemente industrieller Anlagen und Vorrichtungen, die während ihres Betriebes der Einwirkung von Wärme ausgesetzt sind und bei denen die Gefahr von Korrosionen und/ oder Erosionen besteht, und die einem normalen Verschleiß unterliegen, wie beispielsweise Teile von Wärmeaustauschern, erfordern im allgemeinen eine ständige Wartung und Pflege, damit sie betriebsbereit bleiben. Derartige Konstruktionselemente und Bauteile werden im allgemeinen aus eisenhaltigen Metallen hergestellt, z.B. weichen Stählen und gering legierten Stählen, Gußeisen, Schmiedeeisen und dergleichen. Die Konstruktionselemente und Bauteile können dabei die verschiedensten Formen aufweisen und beispiels weise aus Abzügen und Abzugshauben von Konvertern, Wänden, Prell - und Leitblechen, Gebläseteilen und Ventilatorflügein sowie Auskleidungen von Lrz-Sinteröfen, Überhitzer- und Vorwärmerrohren von Heizkesseln von Kraftanlagen sowie aus Eisenmetallteilen von Verbrennungsöfen, z.B. Müllverbrennungsöfen und dergleichen bestehen.
Bisher war es üblich, verbrauchte oder korrodierte oder erodierte Teile durch neue Teile zu ersetzen, wobei man bisher die Zeitspanne in Kauf nahm, die erforderlich war, um das betreffende Metallteil auszuwechseln, wodurcli sich sclhstverständl icli die Wartungskosten erhöhten. In jüngster Zeit haben sich jedoch die Kosten, die für das Auswechseln einzelner Teile von Vorrichtungen und Anlagen aufzuwenden sind, ständig erhöht, und zwar auf Grund ständig steigender Herstellungs- und Lohnkosten.
8098U/0856
-s- 27AA189
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die einem Verschleiß unterliegenden Teile und die verschlissenen oder korrodierten oder erodierten Teile mit einer erosions-, korrosions-, hitie- und oxidationsbeständigen Legierung zu beschichten, insbesondere durch Aufsprühen einer entsprechenden Legierung auf die Oberfläche des zu schützenden Metallteiles und Aufschmelzen oder Zusammenschmelzen der aufgebrachten Beschichtungsmasse.
Obgleich die bekannt gewordenen Verfahren zu einem gewissen Schutz der zu schützenden Teile führen, hat sich doch gezeigt, daß die bisher bekannten Beschichtungen noch nicht allen Anforderungen, die an eine schützende Metallschicht zu stellen sind, genügen. Beispielsweise zeigen Kisenmetallsubstrate, beispielsweise Gußeisen, Weicheisen, Schmiedeeisen, niedrig legierte Stähle und dergleichen eine gute thermische Leitfähigkeit für derartige Materialien von über etwa 0,1 Kai./cm /cm/°C/Sek.,AU&t beispielsweise von bis zu 0,2 (im Falle von Schmiedeeisen), was in vielen Fällen wichtig ist, wenn sich das Metallteil in Kontakt mit einem Wärmelieferant oder einer Wärmequelle befindet, beispielsweise im Falle eines Wärmeaustauschers.
Wird beispielsweise auf die Oberfläche eines Eisenmetallsubstrates, beispielsweise auf die Oberfläche eines Gußeisenteiles eine Deckschicht aus rostfreiem Stahl aufgebracht, z.B. Stahl vom Typ 410, beispielsweise durch Aufsprühen, so wird das Gußeisenteil keineswegs wirksam geschützt und die Schutzschicht weist keineswegs die gewünschten Eigenschaften auf. So hat die aufgetragene Schicht zunächst einen nachteiligen Einfluß auf die thermische Leitfähigkeit, die beispielsweise im Falle von Wärmeaustauscheroberflächen von großer Bedeutung ist. Die Wärmeleitfähigkeit der aufgebrachten Schicht liegt nämlich unter 0,06 Kai./cm /cm/ C/Sek., obgleich die Wärmeleitfähigkeit von Gußeisen bei über 0,1 liegt.
Während wärmewiderstandsfähige Legierungen auf Nickelbasis vorteilhafte Beschichtungsmassen sind, weisen die meisten wärmeresistenten Nickellegierungen eine geringe Wärmeleitfähigkeit auf.
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Beispielsweise weist eine im Handel erhältliche Legierung (Handelsbezeichnung Inconel) mit 13 bis 15 I Cr, 6 bis 8 t Fe und zum Rest Nickel eine thermische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 0,035 auf, die beträchtlich unter der Wärmeleitfähigkeit von Gußeisen und niedrig legierten Stählen liegt. Eine Legierung auf Nickelbasis mit 60 % Ni, 24 t Fe und 16 % Cr weist eine thermische Leitfähigkeit von etwa 0,032 auf, die ebenfalls sehr gering ist. Eine Legierung auf Kobaltbasis mit 25 bis 30 \ Cr, 1,5 bis 3,5 % Ni, 4,5 bis 6,5 t Mo, maximal 2 % Fe, 0,2 bis 0,35 % C und zum Rest Kobalt weist eine thermische Leitfähigkeit bei 2000C von etwa 0,035 auf. Eine Legierung mit 20 bis 22,5 % Cr, 19 bis 21 % Ni, 2,5 bis 3,5 % Mo, 2 bis 3 % W, 18,5 bis 21 % Co, 0,75 bis 1,25 % Nb+Ta, 0,1 bis 0,2 % N, maximal 0,2 % C und zum Rest Eisen hat eine thermische Leitfähigkeit bei 20O0C von etwa 0,035.
Andererseits zeigt praktisch reines Nickel eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 0,22. Wird jedoch Chrom, beispielsweise in einer Menge von 15 oder 20 % als gelöster Stoff der Nickelmetallmatrix zugesetzt, so fällt die thermische Leitfähigkeit des Nickels drastisch auf einen Wert von unterhalb 0,5, beispielsweise in der Größenordnung von 0,03 bis 0,04 Kal./cni2/cm/°C/Sek. Beispielsweise weist eine Legierung mit 80 % Ni und 20 % Cr eine thermische Leitfähigkeit bei 1000C von 0,032 auf. Reines Kobalt hat eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 0,165. Wird jedoch Chrom als gelöstes Metall zugesetzt, beispielsweise in Mengen von über 10 %, so wird die thermische Leitfähigkeit drastisch reduziert.
Wird somit eine wärme- und oxidationsresistente Schicht aus einer Legierung mit niedriger Leitfähigkeit auf ein Eisenmetallsubstrat mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 0,06 aufgebracht, so wird die thermische Leitfähigkeit des beschichteten Materials durch die aufgebrachte Schicht nachteilig verändert.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach Legierungen, die sich zum Be-
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schichten von Eisenmetallsubstraten eignen und die erforderlichen chemischen und physikalischen liigenschaften haben, so daß thermische Leitfähigkeiten von mindestens etwa 0,05 Kai./cm2/cm/°C/ Sek. und bis zu 0,08 und darüber erzielt werden.
Aufgabe der Erfindung ist demzufolge, wärme-, korrosions-, erosions- und oxidationsresistente Legierungen für die Herstellung von Schutzschichten auf Metallsubstra£en anzugeben, die durch eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 0,05 Kal./cm /cm/°C/ Sek. gekennzeichnet sind.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die Konzentration an bestimmten Legierungsbestandteilen, die aus sogenannten schwer schmelzbaren oder hitzebeständigen gelösten Metallen bestehen, z.B. Wolfram, Molybdän und Chrom, und die normalerweise die Wärmeleitfähigkeit der herzustellenden Legierung nachteilig beeinflussen, sorgfältig steuert.
Es wurde gefunden, daß sich zur Lösung der gestellten Aufgabe bestimmte selbstgehende Legierungen (self-fluxing alloys) in besonders vorteilhafter Weise eignen, und zwar Legierungen auf Eisen-, Nickel-, Kobalt- und Kupferbasis. Die Legierungen enthalten dabei etwa 0,5 bis 5 % Bor und 0,1 bis 6 % Silicium sowie bis zu etwa 3 % Kohlenstoff in Kombination mit starken Carbiduiii! Boridbi ldnern aus der Gruppe von gelösten Metallen, d.h. schwer schmelzbaren oder hitzcboständigen Metallen, wie Wolfram und/oder Molybdän und/oder Chrom. Ein wesentlicher Vorteil der selbst gehenden Legierungen bestellt dabei darin, daß sie Metallschutzschichten oder Metallbcschichtungcn liefern, die bei erhöhten Temperaturen sclbstheilend sind.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Verbesserung der Verschicißeigenschaften von Eiscnmetallteilcn mit einer thermischen, bei Raumtemperatur gemessenen Leitfähigkeit bezüglich SiII)Or von mindestens 0,00 Kal./cm /cm/°C/Sek., wenn die Leitfähigkeit des Silbers mit 1 angesetzt wird, durch Erzeugung
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einer 0,0127 bis 0,3810 cm starken schützenden Schicht aus einer selbstgehenden wärme- und korrosionsresistenten Legierung auf Basis eines Metalles der Eisengruppe oder auf Kupferbasis, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Eisenmetallteilen ausgehend von einer Legierung, die bis zu 30 Gew.-I, z.B. 1 bis 30 Gew.-I, W, Mo und/oder Cr sowie gegebenenfalls 0,1 bis 6 Gew.-I Si enthält und der man bis zu 3 Gew.-t C und/oder 0,5 bis 5 Gew.-t B zusetzt, wobei man den Gehalt an B und/oder C so bemißt, daß mindestens 70 % der Metalle W, Mo und/oder Cr gebunden in Form von sekundären Boriden und/oder sekundären Carbiden vorliegen, eine Schutzschicht mit einer bei Raumtemperatur gemessenen thermischen Leitfähigkeit, bezüglich Silber, wenn die Leitfähigkeit des Silbers mit 1 angesetzt wird, von mindestens 0,05 Kal./cmV cm/°C/Sek. erzeugt.
Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Eisenmetallteil mit einer aus einer Legierung der angegebenen Zusammensetzung erzeugten Beschichtung.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich somit auf Eisenmetallsubstrate mit einer thermischen Leitfähigkeit, bei Raumtemperatur gemessen, von mindestens etwa 0,06 Kai./cm2/cm/°C/Sek. xuood metallurgisch gebundene wärme-, korrosions-, erosions- und oxidationsresistente Legierungen auf Basis von Metallen der Eisengruppe sowie auf Kupferbasis aufbringen, die durch eine thermische Leitfähigkeit von mindestens etwa 0,05 Kai./cm^/cm/°C/Sek. gekennzeichnet sind.
Die Zeichnung dient zur näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:
Fig. 1 ein Bruchstück eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, beschichteten Eisenmetallteiles im Schnitt, z.B. ein Bruchstück eines Wärmeaustauscherelementes aus Gußeisen mit einer hierauf aufgebrachten Schicht aus einer Nickellegierung, die mit dem Substrat eine metallurgische Bindung eingegangen ist, wobei die aufgebrachte Legierungs-
BAD ORIGINAL
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schicht eine thermische Leitfähigkeit von mindestens etwa 0,06 aufweist;
Fig. 2 ein Schnitt durch einen weiteren Ahschnitt eines Wärmeaustauscherelementes aus einem niedrig legierten Stahl mit einer hierauf aufgebrachten Schicht aus einer Legierung auf Kobaltbasis, die metallurgisch mit dem Stahlsubstrat verbunden ist, wobei die Schicht aus der Kobaltlegierung eine thermische Leitfähigkeit von mindestens etwa 0,06 aufweist;
Fig. 3 einen Schnitt durch einen Abschnitt eines beschichteten Metallsubstrates, ähnlich wie in Fig. 2 dargestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Metallsubstrat in diesem Falle aus Gußeiservbesteht und die aufgebrachte Schicht eine Schicht aus einer Nickellegierung ist und
Fig. 4 einen Schnitt durch einen Abschnitt eines beschichteten Teiles aus einem Kohlenstoffstahl, der mit einer Legierung auf Eisenbasis beschichtet ist, die metallurgisch auf das Phthalsubstrat gebunden ist.
Durch eine sorgfältige Steuerung des Verhältnisses zwischen den gelösten Metallen Wolfram, Molybdän und Chrom, insbesondere Chrom einerseits sowie dem in dem Legierungsmetall vorhandenen Bor und Chrom wird der Anteil an gelöstem Metall, d.h. der Anteil an Metall, der eine Lösung mit dem Lösungsmetall Eisen, Nickel, Kobalt bzw. Kupfer bildet, unter dem Anteil gehalten, der die thermische Leitfähigkeit des Lösungsmetalles, beispielsweise Nickel, nachteilig beeinflußt.
Beispielsweise weist eine Legierung von 15 % Cr, 7 \ Fe und zum Rest Nickel eine vergleichsweise geringe thermische Leitfähigkeit von etwa 0,035 auf, im Minblick auf das Vorhandensein von Cr und Fe. Durch Verminderung der Menge an in der Nickelmatrix gelöstem Cr durch Oberführung eines wesentlichen Anteiles des Chroms in ein Carbid oder Borid, so daß es keine feste Lösung mit dem Nickel
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mehr bildet, wird die thermische Leitfälligkeit der Legierung erhöht, mindestens auf etwa 0,05 und darüber, wodurch eine Metallschicht erzeugt wird, die durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Erosionen, Korrosion, Verschleiß und Oxidation gekennzeichnet ist.
Besteht die Legierung beispielsweise aus einer Legierung auf Nickelbasis mit 20 % Cr und 80 % Ni, so führt der Zusatz von etwa 3 % C und 2 % B zu einem Verbrauch eines beträchtlichen Anteiles des Chroms unter Bildung des Carbides Cr-C^ und des Borides CrB, wobei sich das Chrom der Verbindungen im Gleichgewicht mit dem restlichen Chrom, das in der Nickelmatrix gelöst ist, befindet, auf Grund des Massenwirkungsgesetzes.
Das, was bezüglich Chrom ausgeführt wurde, gilt auch für die gelösten Metalle Wolfram und Molybdän.
In vorteilhafter Weise läßt sich somit erf indungs^einäß ein Iisenmetallsubstrat, das eine Wärmeleitfähigkeit bezüglich Silber, die mit 1 angenommen wird, von mindestens etwa 0,06 Ka1./cm /cm/ °C/Sek. mit einer Schutzschicht aus einer selbstgehenden (selffluxing) wärme- und korrosionsresistenten Metall-Legierung aus einem Metall der Eisengruppe beschichten, die eine Stärke von etwa 0,0127 bis 0,38 cm, insbesondere 0,0254 bis 0,203 cm aufweist.
Das Legierungsmetall der Eisengruppe enthält 0 bis insgesamt 30 Gew.-I, beispielsweise 1 bis etwa 30 Gew.-Ό mindestens eines ein Borid und Carbid bildenden Metalles bestehend aus WuIfram, Molybdän und Chrom (vorzugsweise mindestens etwa insgesai.it Γι Gew. -%). Des weiteren enthält die Legierung bis zu etwa 3 % C, etwa 0,5 bis 5 % B und vorzugsweise etwa 0,1 bis (i % Si. Der Rest der Legierung bestellt aus Eisen, Nickel und Kobalt oder Kupfer.
Die Konzentration an Kohlenstoff und Bor in der Legierung wird
8098U/085fi
BAD
derart bemessen, daß sich ein wesentlicher Anteil des Metalles Wolfram, Molybdän und/oder Chrom mit dem Kohlenstoff und/oder Hör umsetzt, so daß die Legierungsschicht durch eine thermische Leitfähigkeit gekennzeichnet ist, die bei Raumtemperatur, relativ gegenüber Silber, dessen Leitfähigkeit mit 1 angesetzt wird, eine Leitfähigkeit von mindestens 0,05 Kai./cm^/cm/°C/Sek. aufweist.
Beispiele für Legierungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind in den folgenden Tabelle 1, 2 und 3 aufgeführt.
Tabelle 1 Legierungen auf Nickel-Basis
Gew.-°6
Si
Cr
Mo
Ni
1 1,5 2 1 ,5 - T 5 3 - Rest
2 - 2,5 2 (NJ lt-Basi 15 - - Rest
3 1 1 1 - 10 5 Rest
4 (Nl 1 ,5 - 20 - - Rest
5 1 1 3 - 5 15 Rest
6 2 2 10 - 10 Rest
7 erungen 4 - 18 - - Rest
abelle 2
Legi auf Koba S
Gew.-%
Nr. Si
Cr
Mo
Co
8 1 1 (NJ 15 - - 5 Rest
9 - 2 3 - - 15 8 Rest
10 2 2 - 18 - - - Rest
11 1 (NJ 2 10 5 Rest
(NJ 1,5 3 1 - 10 Rest
13 3 2 0,5 12 5 Rest
809814/0881
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Tabelle 3 Legierungen auf Eisen-Basis
Gew.-I
Nr.
Si
Mo
14 1 5 1 5 2 15 - - Rest
15 3 5 2 5 - 10 5 - Rest
16 2 2 1 - 15 5 Rest
17 1 3 1 10 - 10 Rest
18 2 2 1 20 5 - Rest
19 o, 2, - - 5 10 Rest
20 1, 1, 2 10 - 10 Rest
Eine selbstgehende Legierung auf Basis eines Eisenmetalles enthält somit in vorteilhafter Weise 0,1 bis 6 % Si, 0,5 bis 5 \ B und bis zu 3 t Kohlenstoff, während der Rest aus Eisen, Nickel oder Kobalt besteht. Im Falle von Legierungen auf Eisenbasis können auch Nickel und/oder Kobalt Legierungsbestandteile bilden, solange deren Konzentrationen die thermische Leitfähigkeit der Eisenlegierung nicht unter 0,05 herabdrücken. In entsprechender Welse kann beispielsweise eine Legierung auf Nickelbasis auch Eisen und/oder Nickel enthalten. Schließlich kann auch eine Legierung auf Kobaltbasis Nickel und Eisen enthalten, wobei jeweils gilt, daß die thermische Leitfähigkeit der Legierung nicht unter 0,05 herabgedrückt werden soll.
Die in Tabelle 1 aufgeführte Legierung Nr. 2 enthält beispielsweise 2 I B, 2 \ C und 15 X Cr. Da Chrom Boride und Carbide bildet, wird ein vergleichsweise beträchtlicher Anteil an dem gelösten Metallchrom aus der Lösung mit der Nickelmatrix entfernt, nachdem die Schicht auf das Eisenmetallsubstrat aufgebracht und aufgeschmolzen wurde. Auf Grund des Massenwirkungsgesetzes erfolgt eine Reverteilung des Chroms zwischen der Matrix und dem Borid- und/oder Carbidreaktionsprodukt, wobei die Masse des Chroms in der Nickelmatrix auf wesentlich unterhalb 10 Gew.-t vermindert
8098U/08SI
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wird, z.B. auf 5 1 oder darunter, wodurch die thermische Leitfähigkeit der Legierungsschicht bezüglich des Eisenmetallsubstrates verbessert wird.
Die Konzentration an Bor und/oder Kohlenstoff in der Legierung wird derart bemessen, daß etwa 70 % oder mehr des gelösten Metalles in Form von Verbindungen gebunden werden, so daß dieser Metallanteil keine feste Lösung mit der Matrixlegierung mehr eingehen kann. In vorteilhafter Weise liegt die Konzentration an gelöstem Metall in der Matrix bei beträchtlich unter 10 %.
Bestimmte Metallcarbide und Metallboride weisen gute thermische Leitfähigkeiten von mindestens etwa 0,05 auf. So läßt sich in einigen Fällen ein zweifacher Effekt erzielen, nämlich: 1. eine Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit der Matrixlegierung und 2. die Bildung einer Metallverbindung, d.h. einer Verbindung von Chrom, Wolfram oder Molybdän, die selbst eine vorteilhafte thermische Leitfähigkeit aufweist.
Line besonders vorteilhafte Legierung auf Kupferbasis ist beispielsweise eine solche ohne Zink, beispielsweise der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung:
Kupfer-Bas labelIe 4 Besonders vorteil Bereich >
Legierungen auf Br e is hafter 25,0
Komponente ich 15,0 - 4,0
10, iter Bere 2,0 - 1,0
Nickel 1, 0,25 - 1,0
Siliz ium o, 0 - 0,2 -
Bor 0, 0 - (1
Mangan 1 -
Kupfer 2 -
(
■ 40,0
• 5,0
■ 2,5
■ 2,0
:o
(1) Restbestandteil
8098Η/0Θ5Ι
- 14 - 27U189
In vorteilhafter Weise weist eine Matrixlegierung auf Kupfer· Basis beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:
Tabelle 5 Gew.-S
Komponente 23,00
Nickel 3,45
Silizium 0,47
Bor 0,75
Mangan (U
Kupfer
(I) Restbestandteil
Eine andere vorteilhafte Legierung auf Kupferbasis ist beispielsweise eine solche mit 1,5 Gew. -% Ni, 0,3 Gew.-*, Cr, 0,1 Gew.-'« Si, 0,1 Gew.-* B, 0,3 Gew.-I P, 0,02 Gew.-4» C, 7,7 Gew. -% Sn und zum Rest Kupfer.
Bei der Erzeugung einer metallurgisch gebundenen Legierungsschicht auf einem Eisenmetallsubstrat, beispielsweise einem Wärmeaustausch· element, wird das Substrat zunächst in üblicher bekannter Weise gereinigt. Danach kann die Substratoberfläche in vorteilhafter Weise weiter vorbereitet werden, beispielsweise durch Bestrahlung mit reinigenden oder schleifenden Teilchen mittels eines Gebläses, beispielsweise durch Aufblasen von Teilchen einer Teilchengröße von +25 Maschen (plus 25 mesh), beispielsweise aus abgeschrecktem Gußeisen.
In vorteilhafter Weise besitzen die zur Herstellung der Oberzüge verwendeten Legierungen eine solche Zusammensetzung, daß Schmelzpunkte von bis zu etwa 1371°C, in vorteilhafter Weise beispielsweise von etwa 983 bis 1233°C erreicht werden. Die Schmelzpunkte lassen sich dabei in vorteilhafter Weise durch die Konzentration an Silizium und Bor steuern.
Die Schichten lassen sich in vorteilhafter Weise durch Flammen-
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sprühbeschichtung von Legierungspulvern (z.B. atomisiertem Pulver) auf die Eisenmetalloberflache aufbringen. Die Pulverteilchen können dabei in vorteilhafter Weise eine Teilchengröße von -125 Mikron bis etwa 40 Mikron aufweisen, d.h. von weniger als 125 Maschen bis etwa 400 Maschen gemäß U.S. Standard.
Zum Aufbringen der pulverförmigen Beschichtungsmasse auf die Eisenmetalloberflächen, z.B. Stahloberflächen, lassen sich beispielsweise Flammensprühvorrichtungen verwenden, wie sie aus den US-PS 3 226 028, 3 262 644 und 3 273 800 bekannt sind. Eine besonders vorteilhafte Vorrichtung zur Erzeugung der Schutzschichten besteht aus einer die Schwerkraft ausnutzenden Sprühvorrichtung des aus der US-PS 3 620 454 bekannten Typs. Eine weitere vorteilhafte Sprühvorrichtung ist beispielsweise aus der U.S.-Patentanmeldung mit der Serial Number 643 823 vom 23. Dez. 1975 bekannt.
Die Sprühvorrichtung aus der zuletzt genannten Patentschrift eignet sich in besonders vorteilhafter Weise dann, wenn das Legierungspulver zunächst auf das Eisenmetallsubstrat gesprüht wird, worauf ein Zusammenschmelzen oder eine Fusion erfolgt. Die Sprühvorrichtungen, die in den ersten drei Patentschriften beschrieben werden, lassen sich in vorteilhafter Weise dann verwenden, wenn ein gleichzeitiges Aufsprühen und Zusammenschmelzen erfolgen soll. In vorteilhafter Weise kann das Metallsubstrat vorerhitzt werden.
In vortcilhafter Weise kann die Legierungsbeschichtung somit nach dem Flaiiiniensprühverfahren auf eine vorerhitzte Metalloberfläche aufgebracht werden, worauf die aufgetragene Schicht der Einwirkung einer Flamme eines Sauerstoff-Acetylenbrenncrs ausgesetzt wird, worauf die aufgebrachte Schicht auf die Oberfläche, z.B. ein roher oder Rohrteil, aufgeschmolzen wird.
Versuche mit etwa 0,0254 cm dicken Schichten zeigten eine beträchtlich verbesserte Lebensdauer gegenüber ungeschützten Substraten. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit eine beträchtliche Kostenersparnis. Es hat sich gezeigt, daß vorteilhafte
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Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Schichtstärke der auf die Metalloberfläche aufgetragenen Schichten bei etwa 0,01270 bis 0,38 cm, beispielsweise 0,0254 bis 0,2032 cm, insbesondere bei etwa 0,0254 bis 0,1270 cm liegt.
Im Falle der Fig. 1 besteht die Legierung auf Nickelbasis aus einer Legierung mit etwa 1 Gew.-I Si, 2 Gew.-t B, 1 Gew.-t C, 15 Gew.-t Cr und zum Rest aus Nickel. Das Eisenmetallsubstrat besteht aus einem Wärmeaustauscherelement aus Gußeisen mit 1,5 Gew.-t Si, 0,57 Gew.-t Mn, 3,16 Gew.-t Gesamtkohlenstoff und zum Rest aus Eisen. Das Eisenmetallsubstrat hatte eine thermische Leitfähigkeit von etwa 0,11.
Die Oberfläche des Elementes wurde in üblicher bekannter Weise gereinigt, worauf die Oberfläche durch Gebläsebestrahlung mit GuÖeisenteilchen weiter gereinigt wurde. Daraufhin wurden die Legierungsteilchen auf die Oberfläche aufgesprüht und aufgeschmolzen, indem eine Brennerflamme auf die aufgetragene Schicht gerichtet wurde. Auf diese Weise wurde eine 0,063 cm dicke Schicht erzeugt. Während des Aufschmelzens und während des Abkühlens bildeten sich Chromverbindungen, d.h. Carbide und Boride, so daß etwa 70 t oder nehr des Chroms daran gehindert wurden, in Lösung zu gehen, d.h. ait d«a Matrixmetall eine Lösung zu bilden. Auf diese Weise wurde eine Deckschicht mit einer thermischen Leitfähigkeit von über 0,05 erhalten.
Das schematisch in Fig. 2 dargestellte Wärmeaustauschelement besteht aus einem niedrig legierten Stahlsubstrat, das mit einer Legierung auf Kobaltbasis beschichtet wurde, mit 1 Gew.-t Si,
2 Gew.-t B, 3 Gew.-t C, 25 Gew.-t Cr, 3 Gew.-t Ni, 4,5 Gew.-t W,
3 Gew.-t Mo und zum Rest aus Kobalt. Das niedrig legierte Stahlsubstrat enthielt 0,34 Gew.-t C, 0,55 Gew.-t Mn, 0,78 Gew.-t Cr, 3,53 Gew.-t Ni, 0,39 Gew.-t Mo, 0,05 Gew.-t Cu, während der Rest aus Eisen bestand. Der Stahl hatte eine thermische Leitfähigkeit von etwa 0,079.
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Das Wärmeaustauscherteil wurde wiederum gereinigt, worauf die Legierung auf das Metallteil aufgesprüht und aufgeschmolzen wurde, indem ein Brenner auf die aufgebrachte Schicht gerichtet wurde unter Erzeugung einer hochdichten aufgeschmolzenen Schicht. Die auf diese Weise erzeugte Schicht ist gekennzeichnet durch eine Kobaltlegierungsmatrix, in der Boride und Carbide dispergiert sind, wobei der Anteil an Chrom in Lösung beträchtlich unter 10 Gew.-% liegt, unter Erzielung einer optimalen thermischen Leitfähigkeit von mindestens 0,05.
Im Falle der Fig. 3 besteht das Substrat aus einem Schmiedeeisensubstrat, während die aufgebrachte Schicht eine Schicht auf Basis einer Nickellegierung ist. Das Substrat weist eine thermische Leitfähigkeit von 0,2 auf. Die Legierung auf Nickelbasis enthielt 3 Gew.-O Si, 2 Gew. -\ B, 5 Gew.-l Cr und 5 Gew.-*. Mo. Der Rest bestand im wesentlichen aus Nickel. Die Legierung wurde wie im Falle des in Fig. 2 dargestellten Materials aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht hatte die erwünschte thermische Leitfähigkeit auf Grund der Bildung von Boriden der Metalle Chrom und Molybdän.
Im Falle der Fig. 4 bestanddas Eisenmetallsubstrat aus einem Teil aus Kohlenstoffstahl mit 1,22 Gew.-*» C, 0,35 Gew.-* Mn (Rest Eisen) mit einer thermischen Leitfähigkeit von etwa 0,124. Die aufgebrachte Legierung auf Eisenbasis enthielt etwa 3 Gew.-I Si, 2 Gew.-t B, 10 Gew.-Ό Cr und 5 Gew.-*« Mo (Rest im wesentlichen Eisen). Die Schicht wurde, wie im Zusammenhang mit der Fig. 1 beschrieben, aufgebracht.
Beispiele für weitere vorteilhafte Legierungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind:
(1) Legierung mit 0,7 Gew.-Ί C, 15 Gew.-\ Cr, 4,3 Gew.-I Si, 3,7 Gew.-l Fe, 3,4 Gew.-0» B (Rest Nickel);
(2) Legierung mit 0,4 Gew.-I C, 2 Gew.-I B, 4 Gew.-t Si, 3,5 Gew.-I Fe, 11 Gew.-\ Cr (Rest Nickel) und
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(3) Legierung mit 1,5 Gew.-I Ni, 0,3 Gew.-"i Cr, 0,1 Gew.-7. Si, 0,1 Gew.-*. B, 0,3 Gew.-I P, 0,02 Gew.-?. C und 7,7 Gew.-I Sn (Rest Kupfer).
Wie bereits dargelegt, werden als Folge des Zusammenschmelzens Carbide und Boride "in situ" in der Matrix der Legierungsschichten erzeugt, durch welche die thermische Leitfähigkeit des Matrixmetalles der Schichten verbessert wird. Derartige Carbide und Boride, die sich durch Reaktion in der Schicht bilden, lassen sich als sekundäre Carbide und Boride bezeichnen.
Es ist jedoch auch möglich, um die Verschleißeigenschaften und Widerstandsfähigkeit der Legierungsschichten weiter zu verbessern, den Legierungspulvern vor dem Aufsprühen auf eine Liseiuiietallunterlage sogenannte primäre Carbide zuzusetzen.
Zu derartigen primären Carbiden gehören beispielsweise Carbide von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W. Das Legierungspulver kann mit bis zu etwa 80 Gew.-i derartiger primärer Carbide vermischt werden, beispielsweise mit 5 bis 70 Gew.-% primärer Carbide.
Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der hrfindung atomisierte selbstgehende (self-fluxing) Legierungspulver zum Aufsprühen der Schichten verwendet. In vorteilhafter Weise haben die atomisierten Pulver eine Teilchengröße von weniger als 100 Maschen (U.S. Standard). Ein vorteilhaftes Pulver ist ein solches, das ein 100 Maschen-Sieb passiert, und von dem mindestens 30 Gew.-I ein 325 Maschensieb passieren. Im Falle der Verwendung von primären Metallcarbiden werden vorzugsweise ebenfalls solche verwendet, die ein 100 Maschensieb passieren, wobei mindestens 30 Gew.-l ein 325 Maschensieb passieren. Vorzugsweise weisen die primären Carbide in den Schichten eine Teilchengröße von weniger als 100 Mikron, beispielsweise weniger als 50 Mikron, auf.
Beispiele von aufsprühbaren Legierungspulvern mit primären Carbiden
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sind solche mit folgender Zusammensetzung:
(1) 83 Gew.-I einer Legierung auf Nickelbasis mit 17 Gew.-I primärem Wolframcarbid einer Größe von weniger als 50 Mikron, wobei die Legierung auf Nickelbasis besteht zu 0,7 Gew.-I C, 15 Gew.-% Cr, 4,3 Gew.-I Si, 3,7 Gew.-% Fe, 3,4 Gew.-t B und zum Rest aus Nickel;
(2) 40 Gew.-Ό einer Legierung auf Nickelbasis und 60 Gew.-t primärem Wolframcarbid, wobei die Legierung auf Nickelbasis besteht zu 0,05 Gew.-* C, 6,9 Gew.-*« Cr, 4,25 Gew.-t Si, 3,2 Gew.-% B, 3 Gew.-% Fe und zum Rest aus Nickel und
(3) 50 Gew.-i einer Legierung auf Kobaltbasis und 50 Gew.-I Wolframcarbid, wobei die Kobaltlegierung besteht zu 1,5 Gew.-I B, 25 Gew.-«. Cr, 1,5 Gew.-% C, 4 Gew.-% W, 3 Gew.-I Ni und zum Rest aus Kobalt.
nie Tatsache, daß ein Matrixmetall, z.B. Kobalt, das Metallcarbide enthält (primäre Carbide) eine gute thermische Leitfähigkeit aufweist, ist an sich bekannt. So weist beispielsweise eine gesinterte WC-Co-Masse mit 12 Gew.-% Kobalt eine thermische Leitfähigkeit von O,16/cm2/cm/°C/Sek. auf.
line wesentliche Eigenschaft einer auf ein Metallsubstrat aufgebrachten Schicht beruht auf ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Abblättern oder Absplittern. Als wünschenswert hat es sich erwiesen, wenn der relative Expansionskoeffizient zwischen der Endbeschichtung und dem Ferrometallsubstrat bei +50% und -301 liegt. Geht man davon aus, daß das Eisenmetallsubstrat einen Expansionskoeffizienten bei Raumtemperatur von etwa 11 χ 10"" inch/inch/°C aufweist, so kann die Legierungsschicht einen Expansionskoeffizienten von etwa 7,7 bis etwa 10 oder 17 χ 10 in/in/°C aufweisen, vorausgesetzt, daß die Legierungsschicht metallurgisch auf das lii senmctallsubstrat gebunden ist.
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Claims (9)

PATENTANWÄLTE Reg. Nr. 12!54,5 U (Ü/H4 ( O Cl H.Bartels Dipl.-Chem. Dr. Brandes LUTECTIC CORPORATION, Flushing, New York / USA 8 München 22. ThierschstraBe 8 Verfahren zur Verbesserung der Verschleißei- Tel.(089)293297 , c. ,. . . , , . . .. Telex 0523325 (patwo d) genschaften von Eisenmetall teilen Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags Patentansprüche 26. Sept. 1977 25/93
1. Verfahren zur Verbesserung der Verschleißeigenschaften von Eiscnmetallteilen mit einer thermischen, bei Raumtemperatur gemessenen Leitfähigkeit bezüglich Silber von mindestens 0,06 Kai./ cm /cm/°C/Sek., wenn die Leitfähigkeit des Silber mit 1 angesetzt wird, durch Erzeugung einer 0,0127 bis 0,3810 cm starken schützenden Schicht aus einer selbstgehenden wärme- und korrosionsresistenten Legierung auf Basis eines Metalles der Eisengruppe oder auf Kupferbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Eisenmetallteilen ausgehend von einer Legierung, die bis zu 30 Gew.-% W, Mo und/oder Cr sowie gegebenenfalls 0,1 bis 6 Gew.-I Si enthält und der man bis zu 3 Gew.-Ί C und/oder 0,5 bis 5 Gew.-$ B zusetzt, wobei man den Gehalt an B und/oder C so bemißt, daß mindestens 70 % der Metalle W, Mo und Cr gebunden in Form von sekundären Boriden und/oder sekundären Carbiden vorliegen, eine Schutzschicht mit einer bei Raumtemperatur gemessenen thermischen Leitfähigkeit bezüglich Silber, wenn die Leitfähigkeit des Silbers mit 1 angesetzt wird, von mindestens 0,05 Kal./cm /cm/°C/Sek. erzeugt.
2. Verfahren nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung auf Kupferbasis verwendet, die zu 10 bis 40 Gew.-% aus Ni, 1 bis 5 Gew.-I Si, 0,1 bis 2,5 Gew.-% B, 0,2 bis 2 Gew.-% Mn und zum Rest aus Kupfer besteht.
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ORIGINAL INSPECTED
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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schutzschicht erzeugt, die, bezogen auf das Gewicht der Schutzschicht, bis zu 8ü Gew.-t primäre Carbide des Ii, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W enthält.
4. Verfahren nacli einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung auf Ni-, Co-, Fe- oder Cu-Basis verwendet und eine 0,0254 bis 0,203 cm dicke Schutzschicht erzeugt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schutzscliicht erzeugt, die 5 bis 70 Gew. -% primäre Carbide enthält.
6. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schutzschicht erzeugt, die als primäres Carbid Wolframcarbid enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schutzschicht erzeugt, die als primäres Carbid Wolframcarbid einer Teilchengröße von weniger als 100 Mikron enthält.
8. Eisenmetallteil mit einer thermischen, bei Raumtemperatur gemessenen Leitfähigkeit bezüglich Silber von mindestens 0,06 Kai./cm / cm/°C/Sek., wenn die Leitfähigkeit des Silbers mit 1 angesetzt wird, das zur Verbesserung seiner Verschleißeigenschaft eine 0,0127 bis 0,3810 cm starke schützende Schicht aus einer selbstgehenden wärme- und korrosionsresistenten Legierung auf Basis eines Metalles der Eisengruppe oder auf Kupferbasis aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schutzschicht mit einer bei Raumtemperatur gemessenen thermischen Leitfälligkeit bezüglich Silber, wenn die Leitfähigkeit des Silbers mit 1 angesetzt wird, von mindestens 0,05 Kai./cm /cm/°C/Sek. aus einer Legierung, die bis zu 30 Gew.-· W, Mo und/oder Cr sowie gegebenenfalls 0,1 bis 6 Gew.-I Si enthält und der man bis zu 5 Gew.-t C und/oder 0,5 bis 5 Gew.-% B zusetzt, wobei man den Gehalt an B und/oder C so bemißt, daß mindestens 70 % der Metalle W, Mo und Cr gebunden in Form von sekundären Boriden und/oder sekundären Carbiden vorlie-
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gen, aufweist.
9. Eisenmetalltei1 nach Anspruch 8, bestehend aus einem Wärmeaustausch e r e 1 c nie η t .
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