DE19581642C2

DE19581642C2 - Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm auf der inneren Oberfläche, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Heißwasserzuführungs-Wärmeaustauscher

Info

Publication number: DE19581642C2
Application number: DE19581642T
Authority: DE
Inventors: Taro Kuroda; Motohisa Miyafuji; Kenjyu Minamoto
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2015-03-17
Also published as: WO1996028686A1; GB9624184D0; GB2303681A; DE19581642T1; GB2303681B; US5769129A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kupferlegier ungsrohr, dessen innere Oberfläche mit Sn als Schutzfilm für die innere Oberfläche beschichtet ist und welches für ein Kalt- und Heißwasserzuführungsrohr verwendet wird, auf ein Verfahren zur Herstellung des Rohrs sowie auf einen das Kup ferlegierungsrohr verwendenden Wärmeaustauscher, der für ein Heißwasserzuführungssystem, bei welchem die Herauslösung von Kupferionen verhindert und die Lochfraßbeständigkeit (pitting resistance) verbessert ist, für den Geschäfts- oder Hausge brauch verwendet wird.

Ein Kupferrohr, ein galvanisiertes Stahlrohr, ein Vinylchlor idrohr, ein Edelstahlrohr oder ein mit Vinylchlorid ausge kleidetes Stahlrohr wird als herkömmliches Kalt- und Heißwas serzuführungsrohr verwendet. Von diesen Rohrtypen ist das Kupferrohr bezüglich der Anwendbarkeit und Korrosionsbestän digkeit besonders überlegen und hat einen Vorteil, daß selbst ein langes Kupferrohr leicht transportiert werden kann, da das Kupferrohr zusammengerollt werden kann. Daher wird das Kupferrohr als Kalt- und Heißwasserzuführungsrohr weit ver wendet.

Ein Phosphor-Reduktionskupferrohr (JIS H3300C1220T) wird hauptsächlich als Wärmeübertragungsrohr für in herkömmliche Heißwasserzuführungssysteme eingebaute Wärmeaustauscher ver wendet. Das Phosphor-Reduktionskupferrohr ist bezüglich sei ner Wärmeübertragungsfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit überlegen und wird für diesen Typ von Wärmeübertragungsrohr weit verwendet.

In einem ein Phosphor-Reduktionskupferrohr verwendenden Wär meaustauscher werden jedoch Kupferionen aus der Rohrwand her ausgelöst, und die Kupferionen-Konzentration von reinem Was ser kann 1 ppm übersteigen, was das Qualitätskriterium von reinem Wasser mit einer gesetzlich festgelegten Kupferionen- Konzentration für eine bestimmte Wassersorte wie Wasser mit einem niedrigen pH oder Wasser mit einer Menge an freiem Koh lendioxid ist. Selbst wenn die Kupferionen-Konzentration 1 ppm oder niedriger ist, kann weißer Stoff blau verfärbt wer den. Daher ist es vorzuziehen, das Herauslösen von Kupfer ionen in Wasser hinein zu vermindern. Als Mittel zur Vermei dung des Herauslösens von Kupferionen wurden bislang zuge führtem Wasser Chemikalien zugegeben, eine das Herauslösen von Kupferionen verhindernde Legierung entwickelt oder die innere Oberfläche eines Rohrs beschichtet. Obwohl die Zugabe von Chemikalien zu zugeführtem Wasser zur Verhinderung des Herauslösens von Kupferionen wirksam ist, ist sie nicht prak tisch, da damit die Rohrherstellungskosten steigen.

Hinsichtlich des Problems des Herauslösens von Kupferionen ist vorgeschlagen, eine Cu-Mg- oder eine Cu-Ca-artige, das Herauslösen von Kupferionen verhindernde Legierung (japani sche Patentschrift Nr. 964347) für ein Kalt- und Heißwasser zuführungsrohr zu verwenden, und es wird deshalb erwogen, die Legierung als Material eines Wärmeaustauschers in einem Heiß wasserzuführungssystem zu verwenden. Die Legierung ist jedoch nicht praktisch, da sie nicht nur schwierig zu Blockmetall (ingot) gießbar ist, sondern auch keine große Wirkung hin sichtlich der Verhinderung des Herauslösens von Kupferionen aufweist.

Darüber hinaus war das Beschichten der inneren Oberfläche ei nes Kupferrohrs mit Sn als Mittel zur Verhinderung des Her auslösens von Kupferionen im Stand der Technik allgemein be kannt (H. H. YURIC (transkribiert), "Corrosion and Corrosion control - Theory and Application", SANGYO TOSHO (transkrib iert) (1968), S. 275), und viele Sn-Beschichtungsverfahren sind vorgeschlagen.

Im einzelnen sind die folgenden Verfahren allgemein als Ver fahren zur Herstellung eines Rohrs bekannt, dessen innere Oberfläche beschichtet ist: ein Verfahren mit einem Schritt, bei dem Metallpulver mit einem niedrigen Schmelzpunkt und Fluß auf die innere Oberfläche des Kupferrohrs aufgetragen wird, und mit einem Schritt, bei dem es erhitzt wird (japa nische Offenlegungsschriften Nr. 200954/1985, 200975/1985, 61717/1987 und 61718/1987), ein Verfahren mit einem Schritt, bei dem ein Cu-Sn-Legierungsfilm auf der inneren Oberfläche des Kupferrohrs gebildet wird (japanische Offenlegungsschrift Nr. 221359/1986), und ein Verfahren mit einem Schritt, bei dem die innere Oberfläche des Kupferrohrs heißtauchbeschich tet wird (japanische Offenlegungsschrift Nr. 61716/1986). Diese Verfahren können jedoch nicht auf ein Rohr mit einer Länge angewendet werden, welche größer als dessen Durchmesser ist, wenngleich sie auf ein Rohr mit einer Länge anwendbar sind, welche geringer als dessen Durchmesser ist.

Daher wird zur Lösung dieser Probleme eines herkömmlichen Verfahrens zur Auftragung eines Schutzfilms auf eine innere Oberfläche eines Rohrs ein Rohrinnenoberflächen-Beschich tungsverfahren vorgeschlagen, bei welchem eine stromlose Zinnbeschichtung auf die innere Oberfläche eines Kupferrohrs angewendet wird (japanische Offenlegungsschriften Nr. 45282/1992 und 99180/1992).

Dieses Verfahren der Anwendung einer stromlosen Zinnbeschich tung auf die innere Oberfläche eines Kupferrohrs weist die Vorteile auf, daß das Verfahren die Herstellungskosten senkt und darüber hinaus auf ein Rohr angewendet werden kann, des sen Länge seinen Durchmesser übersteigt, und insbesondere wird durch dieses Verfahren die Beschichtung eines zusammen gerollten Kupferrohrs ermöglicht. Daher stellt dieses Verfah ren einen sehr nützlichen Stand der Technik dar. Darüber hin aus zeigt das herkömmliche stromlose Zinnbeschichtungsverfah ren Korrosionsbeständigkeit gegen Lochfraß, was bei einem herkömmlichen Sn-beschichteten Kupferrohr ein Problem dar stellt.

Wenn jedoch das herkömmliche Kupferrohr, auf welches die stromlose Zinnbeschichtung angewendet wird, als Kalt- und Heißwasserzuführungsrohr verwendet wird, tritt ein Problem auf, daß das Eigenpotential auf der Oberfläche des Rohrs langsam ansteigt, dann das Eigenpotential des Basismaterials überschreitet und letztendlich einen Anstieg der Lochfraßge fahr verursacht.

Als Grund für das vorstehende Problem wird folgendes ange nommen. Zu Beginn der Verwendung des Rohrs übersteigt das Ei genpotential der Oberfläche des Rohrs das des Basismaterials nicht, da Sn auf der Rohroberfläche vorhanden ist. Mit fort laufender Zeit schreitet jedoch die Diffusion zwischen der Sn-Überzugsschicht und dem Cu-Basismaterial des Rohrkörpers voran, eine ε-Phase (Cu₃Sn-Phase) aus einer intermetallischen Cu-Sn-Verbindung wächst an, und die ε-Phase reicht bis zur Rohroberfläche. Da die ε-Phase einen Oxidfilm ausbildet, des sen Eigenpotential höher als das des Basismaterials liegt, kann das Basismaterial zerfressen werden, wenn ein fehlendes Stück (beispielsweise ein Sicherungsloch oder ein Kratzer) auf der ε-Phase vorhanden ist. Dieses Phänomen tritt mit steigender Betriebstemperatur zunehmend in Erscheinung und kann unter Heißwasserzuführungsbedingungen, bei denen heißes Wasser nahe bei 100°C verwendet wird, frühzeitig auftreten.

Darüber hinaus wird selbst bei Zusammenfügung eines Wärmeaus tauschers für ein Heißwasserzuführungssystem unter Verwendung des vorstehenden Stands der Technik und unter Verwendung ei nes herkömmlichen Kupferrohrs, dessen innere Oberfläche mit Sn beschichtet ist, die Sn-Beschichtung aufgrund von Löten im Ofen, was im Zusammenfügungsvorgang erfolgen kann, vollstän dig im Basismaterial gelöst. Daher ist das Sn-Beschichten kein wirksames Mittel zur Verhinderung des Herauslösens von Kupferionen.

Die Europäische Patentanmeldung EP 0 626 459 A1 beschreibt ein korrosionsbeständiges Kupferlegierungsrohr, das eine Zusammen setzung mit 0,05 bis 1,5 Gew.-% Mn und deoxidiertem Kupfer mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 ppm oder weniger enthält. Wenigstens ein Element aus Zink und Nickel kann in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger zugegeben werden. Eine Schutzschicht auf dem Kupferlegierungsrohr ist nicht vorgesehen.

Derwent Abstract 92-157 119/19 entsprechend der JP-A-4-099 180 sowie Derwent Abstract 86-300 880/46 entsprechend JP-A-61-221 359 beschreiben Kupferrohre zur Kalt- und Heißwasserzuführung, die eine Zinkplattierungsbeschichtung als Schutzschicht aufwei sen. Gemäß ersterer Druckschrift wird die aufgebrachte Zink- Schutzschicht anschließend oxidiert und gemäß letzterer Druck schrift wird eine Cu-Sn-Legierungsschutzschicht mit einem Ge halt von weniger als 35 Gew.-% Zinn gebildet, wobei weniger als 50% des Rohrabschnitts durch Diffusion gebildet werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutz film auf der inneren Oberfläche bereitzustellen, wobei eine ε-Phase, die der Grund für Lochfraßkorrosion ist, an der Ab scheidung auf der Oberfläche des Schutzfilms gehindert wird, wodurch das Herauslösen von Kupferionen unterbunden und die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit verbessert wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Rohrs und einen Wärmeaustau scher für ein Heißwasserzuführungssystem bereitzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm auf der inneren Oberfläche gelöst, welches einen Rohrkörper, der aus einer Kupferlegierung gefertigt ist, die im wesentlichen aus mindestens einem der Elemente Zn und Mn in einer Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% oder mehr, wobei Zn auf 5 Gew.-% oder weniger und Mn auf 3 Gew.-% oder weniger be schränkt ist, und einem Rest aus Kupfer und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht; sowie einen Schutzfilm mit einer Dicke von 0,2 bis 4 mm umfaßt, wel cher auf der inneren Oberfläche des Kupferlegierungsrohrkör pers gebildet und aus Sn und unvermeidlichen Verunreinigungen gefertigt ist, wobei auf der der Innenoberfläche des Kupferlegierungsrohrkörpers zugewandten Oberfläche des Schutzfilmes im wesentlichen keine ε-Phase aus Cu₃Sn vorhanden ist.

Der Schutzfilm kann ein aus Sn, einer intermetallischen Ver bindung von Sn und Cu sowie unvermeidlichen Verunreinigungen gefertigter Film sein. In diesem Fall darf jedoch Cu₃Sn im wesentlichen nicht auf der Oberfläche des Schutzfilms vorhan den sein.

Darüber hinaus kann der Schutzfilm ein aus einer intermetal lischen Verbindung von Sn und Cu sowie unvermeidlichen Verun reinigungen gefertigter Film sein. Auch in diesem Fall darf Cu₃Sn im wesentlichen nicht auf der Oberfläche des Schutz films vorhanden sein.

Weiterhin kann der Kupferlegierungsrohrkörper eine Gesamtmen ge von 0,20 Gew.% oder weniger an mindestens einem Element enthalten, das aus einer Gruppe von Elementen, bestehend aus P, B, Mg und Si, ausgewählt ist.

Weiterhin kann der Kupferlegierungsrohrkörper eine Gesamtmen ge von 2 Gew.-% oder weniger an mindestens einem Element ent halten, das aus einer Gruppe von Elementen, bestehend aus Al, Sn, und Ni ausgewählt ist.

Weiterhin liegt die durchschnittliche Dicke des Schutzfilms in der Rohrumfangsrichtung im Bereich von 0,2 bis 4 µm.

Das Verfahren zur Herstellung eines Kalt- und Heißwasserzu führungs-Kupferlegierungsrohrs mit einem Schutzfilm auf der inneren Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte der Aufbringung einer Sn-Überzugsschicht auf der in neren Oberfläche eines Rohrkörpers, der aus einer Kupferle gierung gefertigt ist, die im wesentlichen aus mindestens ei nem der Elemente Zn und Mn in einer Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% oder mehr, wobei Zn auf 5 Gew.-% oder weniger und Mn auf 3 Gew.-% oder weniger beschränkt ist, und einem Rest aus Kupfer und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.

In diesem Fall ist Cu₃Sn eine ε-Phase und Cu₆Sn₅ eine η-Phase.

Darüber hinaus umfaßt der Wärmeaustauscher für ein Heißwas serzuführungssystem gemäß der vorliegenden Erfindung eine Wärmeübertragungsrippe und ein Wärmeübertragungsrohr, wobei das Wärmeübertragungsrohr aus einem Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 gefertigt ist.

Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Er findung im Vergleich zu Vergleichsbeispielen beschrieben.

Es wurden verschiedene Experimente und Nachforschungen ange stellt, um den Grund für den Lochfraß zu ermitteln, und als Ergebnis wurde gefunden, daß eine ε-(Cu₃Sn)-Phase einer in termetallischen Cu-Sn-Verbindung an der Grenzfläche zwischen dem Basismaterial und der Sn-Überzugsschicht anwuchs, da ein Wärmeaustauscherrohr in einem Heißwasserzuführungssystem bei hoher Temperatur betrieben wurde und dadurch das Fortschrei ten der Diffusion zwischen dem Basismaterial und der Sn- Überzugsschicht gefördert wurde. Da das Eigenpotential der ε- Phase größer als das des Kupfers eines Basismaterials ist, wird die Möglichkeit des Auftretens von Lochfraß groß, wenn aufgrund einer Benutzung des Rohrs das Eigenpotential der Rohroberfläche größer als das des Basismaterials des Rohrs wird, selbst wenn eine Sn-Beschichtung auf den Wärmeaustau scher für ein Heißwasserzuführungssystem nach dessen Zusam menbau aufgetragen wird.

Darüber hinaus wurden verschiedene Nachforschungen ange stellt, welche ergaben, daß es selbst bei Ausbildung einer η- Phase auf der Oberfläche einer Sn-Überzugsschicht (innere Oberfläche des Kupferrohrs) keine Möglichkeit zum Lochfraß gab, so lange die ε-Phase nicht auf der Oberfläche ausgebil det war. Weiterhin wurde gefunden, daß es zur Unterdrückung µ der ε-Phasenbildung notwendig war, Cu an der Diffusion in der Sn-Überzugsschicht zur Oberfläche der Schicht zu hindern, und daß zur Unterdrückung der Cu-Diffusion die Zugabe von Zn oder Mn zum Kupferlegierungsbasismaterial notwendig war. Dadurch wird die Möglichkeit des Lochfraßes selbst unter den Bedin gungen einer Heißwasser-Zuführung, bei denen die Temperatur während des Betriebs ansteigt, unterbunden.

Gemäß den vorstehend aufgeführten Tatsachen wurde die Erfin dung vervollständigt. Durch Beschichten der inneren Oberflä che eines Kupferlegierungsrohrs mit Sn durch das stromlose Beschichtungsverfahren wird mit fortschreitender Zeit eine intermetallische Verbindung von Cu und Sn an der Grenzfläche zwischen der Sn-Überzugsschutzschicht und dem Kupferlegie rungsrohrkörper erzeugt. Daher wird die durch Beschichten der inneren Oberfläche des Kupferlegierungsrohrkörpers mit Sn gebildete Schutzschicht von einem Zustand, in dem nur Sn vor handen ist, in einen Zustand überführt, in dem Sn, Cu₃Sn (ε- Phase) und Cu₆Sn₅ (η-Phase) vorhanden sind. Daher gibt es selbst in dem Zustand, in welchem zusätzlich zu Sn die ε- Phase und die η-Phase vorhanden sind, den Effekt der Loch fraß-Unterdrückung. Ist jedoch die ε-Phase auf der Oberfläche des Schutzfilms ausgebildet, tritt wie vorstehend beschrieben Lochfraß auf. Daher ist es notwendig, die Bildung der ε-Phase auf der Oberfläche des Schutzfilms zu verhindern.

Die Gründe für die Einschränkung von gemäß der vorliegenden Erfindung festgelegten Bestandteilen werden nachstehend be schrieben.

Die Anwesenheit von Zn- und Mn-Legierungselementen im Kupfer legierungsbasismaterial des Rohrkörpers ist erforderlich.

Es ist notwendig, daß Zn oder Mn einzeln oder zusammen in ei ner Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% oder mehr in einer Kupferle gierung enthalten sind. Dadurch wird eine ε-Phase am Wachstum gehindert. In diesem Fall ist es zum Erhalt des ε-Phasen wachstumsbehindernden Effekts notwendig, Zn und/oder Mn in einer Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% oder mehr zuzugeben, und es wird noch mehr bevorzugt, Zn und/oder Mn in einer Gesamtmenge von 0,05 Gew.-% zuzugeben.

Übersteigt jedoch der Gehalt an Zn 5 Gew.-%, steigt die Mög lichkeit einer Spannungsrißkorrosion an. Übersteigt der Ge halt an Mn 3 Gew.-%, kann die Kupferlegierung nicht als Rohr material praktisch verwendet werden, da sich die Bindungsfä higkeit verschlechtert. Daher ist es notwendig, den Gehalt an Zn auf 5 Gew.-% oder weniger und den an Mn auf 3 Gew.-% oder weniger einzustellen.

Mindestens ein aus einer Gruppe von Elementen bestehend aus P, B, Mg und Si ausgewähltes Element muß im Kupferlegie rungsbasismaterial in einer Gesamtmenge von 0,20 Gew.-% oder weniger enthalten sein.

Es ist möglich, P, B, Mg und Si der Kupferlegierung als des oxidierende Materialien oder als Elemente zur Verbesserung der Festigkeit zuzugeben. Übersteigt jedoch der Gehalt an diesen Elementen die Gesamtmenge von 0,20 Gew.-%, ist es not wendig, diese Komponenten in einer Gesamtmenge von 0,20 Gew.- % oder weniger zuzugeben.

Mindestens ein aus einer Gruppe von Elementen bestehend aus Al, Sn und Ni ausgewähltes Element muß im Kupferlegierungs basismaterial in einer Gesamtmenge von 2,0 Gew.-% oder weni ger enthalten sein.

Es ist möglich, Al, Sn und Ni einem Kupferlegierungsrohr zur Erhöhung der Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Korrosionsbe ständigkeit des Rohrs zuzugeben. Wenn jedoch die Kupferlegie rung diese Elemente in einer größeren Menge als 2,0 Gew.-% enthält, sind diese Effekte abgesättigt und darüber hinaus steigen die Herstellungskosten an. Daher ist es notwendig, den Gehalt an diesen zuzugebenden Elementen auf eine Gesamt menge von 2,0 Gew.-% oder weniger einzustellen.

Eine ε-Phase darf nicht auf der Oberfläche eines Schutzfilms gebildet werden.

Wenn die ε-Phase auf der Filmoberfläche erscheint, wird sie von im zugeführten kalten oder heißen Wasser gelösten Sauer stoff oxidiert, wodurch das Eigenpotential relativ zum Basis material enorm vergrößert wird und die Möglichkeit des Loch fraßes ansteigt. Daher ist es notwendig, die Bildung der ε- Phase auf der Oberfläche des Schutzfilms zu unterdrücken.

Die Dicke des Schutzfilms muß zwischen 0,2 und 4 µm gehalten werden.

Wenn die Dicke des Schutzfilms sich auf weniger als 0,2 µm beläuft, steigt die Menge an herausgelösten Cu-Ionen plötz lich an, und darüber hinaus kann der Schutzfilm dem physika lischen Abblätterungsvorgang nicht standhalten. Darüber hin aus steigen die Schutzfilmbildungskosten an, wenn die Dicke des Schutzfilms 4 µm übersteigt. Daher ist die Dicke des Schutzfilms zwischen 0,2 und 4 µm zu halten.

Ein Kupferionen-Herauslösungstest, ε-Phasenwachstumsbeschleu nigungstest, Korrosionstest, Hitzearbeitsvermögenstest, Bin dungsfähigkeitstest und Spannungsrißkorrosionsfähigkeitstest wurden unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Beschichtungslösungen und der Rohre mit den in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Zusammensetzungen durchge führt. Verfahren zur Bewertung der vorstehenden Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt.

Hitzearbeitsvermögen

Ein Fallhammer-Prüfkörper mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 15 mm wurde aus jedem gegossenen Legierungs blockmetall (alloy casting ingot) entnommen, und ein Fallham mertest wurde mit einer Verformungsrate von 50% bei 850°C auf den Prüfkörper zur Prüfung auf Zerspringen des Prüfkörpers angewendet.

Bindungsfähigkeit

Jedes Legierungsrohr (Außendurchmesser von 15,88 mm und Wand dicke von 0,71 mm) wurde gebogen, und ein Biegetest mit einer Biegungserhöhung (bending pitch) von 50 mm wurde auf jedes Rohr zur Prüfung auf Faltung oder Bruch des gebogenen Teils angewendet.

Spannungsrißkorrosionsfähigkeit

Eine Spannung von 80% einer Prüfspannung wurde auf jedes Le gierungsrohr (Außendurchmesser von 15,88 mm, Wanddicke von 0,71 mm und Länge von 100 mm) angewendet und das Legierungs rohr in einen Exsikkator gegeben, in dem 12% wäßrige Ammoni aklösung aufbewahrt wurde, wobei das Rohr 50 mm von der Ober fläche der wäßrigen Ammoniaklösung getrennt aufbewahrt und dem Ammoniakgas 2 h bei Raumtemperatur zur Prüfung auf Zer springen des Rohrs ausgesetzt wurde.

Unterdrückung des ε-Phasenwachstums

Auf jedem Legierungsrohr (Außendurchmesser von 15,88 mm, Wanddicke von 0,71 mm und Länge von 100 mm) wurde eine Be schichtung mit einer Dicke von 1,5 µm gebildet, indem man die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführte Beschichtungslösung durch das Rohr strömen ließ, und danach würde das Rohr für 900 h auf 100°C erhitzt, um einen ε-Phasenwachstumsbeschleu nigungstest auf das Rohr anzuwenden und die Dicke der ε-Phase durch Beobachtung des Rohrquerschnitts mit einem Rasterelek tronenmikroskop zu bestimmen.

Korrosionstest und Kupferionen-Herauslösetest

Auf jedes Legierungsrohr (Außendurchmesser von 15,88 mm, Wanddicke von 0,71 mm und Länge von 500 mm) wurde eine Be schichtung aufgetragen, indem man die in der folgenden Tabel le 1 aufgeführte Beschichtungslösung hindurchströmen ließ und danach das Rohr zur Regulierung eines Schutzfilms erhitzte. Anschließend wurden 24 Stunden nach Befüllen des Rohrs mit Leitungswasser die herausgelösten Mengen an Kupferionen durch das Atomabsorptionsverfahren gemessen. Danach wurde geprüft, ob das Rohr nach dem Hindurchströmen von Leitungswasser über ein Jahr (400 Liter/Tag) Lochfraß aufwies.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4 (Teil 1)

Tabelle 4 (Teil 2)

Tabelle 5

Tabelle 6

Die Testergebnisse der Prüfkörper sind in Tabelle 4 aufge führt. In Tabelle 4 bezeichnet das Symbol "O" in der Spalte für das Hitzearbeitsvermögen einen bevorzugten Fall und das Symbol "x" einen Fall, bei dem ein Sprung auftritt. Darüber hinaus bezeichnet das Symbol "O" in der Spalte für die Bie gungsfähigkeit einen bevorzugten Fall, das Symbol "Δ" einen Fall, bei dem eine Faltung auftritt, und das Symbol "x" einen Fall, bei dem ein Bruch auftritt. Weiterhin bezeichnet das Symbol "O" in der Spalte für die Spannungsrißkorrosionsfähig keit einen bevorzugten Fall und das Symbol "x" einen Fall, bei dem ein Sprung auftritt. Weiterhin entsprechen in Tabelle 5 die Symbole in der Spalte für die Beschichtungsart jeweils den in Tabelle 1 aufgeführten Beschichtungslösungen.

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß bei den ε-Phasen der Legierun gen der Beispiele Nr. 1 bis 20, welche eine vorbestimmte Men ge an Zn und/oder Mn enthalten, das ε-Phasenwachstum sicher unterdrückt ist. Darüber hinaus weisen die Beispiele, welche eine vorbestimmte Menge an Elementen wie P und Al enthalten, den gleichen ε-Phasen-wachstumsunterdrückenden Effekt wie die Beispiele auf, die diese Elemente nicht enthalten, und sind bezüglich der Hitzearbeits-, Biegungs- und Spannungsrißkorro sionsfähigkeiten überlegen. Daher können die Legierungen praktisch verwendet werden.

Bei den Vergleichsbeispiel-Legierungen Nr. 21 bis 26 wird je doch das ε-Phasenwachstum nicht unterdrückt, da diese eine kleine Menge oder kein Zn und/oder Mn enthalten. Die Ver gleichsbeispiel-Legierungen Nr. 24, 27 und 32, welche Elemen te einschließlich P in einer Gesamtmenge von mehr als 0,2 Gew.-% enthalten, zeigen jedoch ein schlechteres Hitzear beitsvermögen, und die Vergleichsbeispiel-Legierungen Nr. 29 bis 32, welche mehr als 3 Gew.-% Mn enthalten, zeigen eine schlechtere Biegungsfähigkeit. Darüber hinaus können die Ver gleichsbeispiel-Legierungen Nr. 27, 28, 31 und 32, welche mehr als 5 Gew.-% Zn enthalten, nicht praktisch verwendet werden, da bei Ihnen eine Spannungsrißkorrosion auftritt.

In Tabelle 5 sind schutzfilmbildende Phasentypen und Schutz filmdicken bei Bildung einer Sn-Schicht auf den Legierungen mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung unter Verwen dung der in Tabelle 1 gezeigten Beschichtungslösungen und Hitzebehandlung unter den in Tabelle 5 in der Spalte für die Hitzebehandlung dargestellten Bedingungen aufgeführt. Darüber hinaus ist in Tabelle 6 die maximale Korrosionstiefe und die herausgelöste Menge an Kupferionen aufgeführt, welche durch einen Korrosionstest als Ergebnis der Anwendung des Korrosi onstests und eines Kupferionen-Herauslösetests auf die Prüf körper erhalten wurde.

Aus Tabelle 6 geht hervor, daß Lochfraß bei Prüfkörpern auf tritt, die eine ε-Phase auf der Oberfläche haben, und daß die Menge an herausgelösten Kupferionen für diejenigen mit einer Schutzfilmdicke von 0,2 µm oder weniger ansteigt. Daher kön nen, diese nicht praktisch verwendet werden.

Anschließend wurden die in Tabelle 7 gezeigten Wärmeaustau scher zur Durchführung eines Kupferionen-Herauslösetests und eines Korrosionstests zusammengesetzt. Das Verfahren zur Be urteilung jeder Eigenschaft ist nachstehend aufgeführt.

Korrosionstest

Es wird überprüft, ob bei Verwendung der in Tabelle 7 aufge führten Wärmeaustauscher und Durchführung eines Korrosions tests unter den nachstehenden Bedingungen Lochfraß auftritt.

Die verwendeten Wärmeaustauscherrohre haben einen Außendurch messer von 12,7 mm, eine Wanddicke von 0,6 mm und eine Länge von 1 m.

Testwasserqualität

pH = 6,8 bis 7,0
HCO₃ ^-

/SO₄ ^2-

= 0, 6
R-Cl (Chlor-Rückstand) = 3 ppm
SiO₂

= 20 ppm

Wasserzuführungsbedingungen

Erhitzen: Verbrennungsgas mit einem Propangasbrenner
Wasserströmungsgeschwindigkeit: 2 l/min
Temperatur des zugeführten Wassers:
Wärmeaustauscher-Eintrittsseite: Raumtemperatur
Wärmeäustauscher-Austrittsseite: 95 bis 100°C
Wasserzuführungszeit: Viermal am Tag für je 1 h
Außerhalb der Wasserzuführungszeit:
Stehenlassen bei Raumtemperatur
Wasserzuführungszeitraum: Sechs Monate

Potentialmessung

Nach Beendigung des vorstehenden Korrosionstests werden die Wärmeaustauscher auseinandergenommen, die Wärmeaustauscher rohre 10 cm in Längsrichtung aufgeschnitten, die halbierten Rohre der Wärmeaustauscherrohre entnommen, und die Kante so wie die Außenseite der halbierten Rohre mit Silikonharz ver siegelt, um das Potential der halbierten Rohre in Leitungs wasser zu messen.

Kupferionen-Herauslösetest

Während der Durchführung des vorstehenden Korrosionstests werden die Wärmeaustauscher mit Leitungswasser gefüllt, um 24 h nach Einfüllen des Leitungswassers, zum Zeitpunkt vor der Wasserzuführung, einen Monat nach Beginn des Korrosion stests, drei Monate nach Beginn des Korrosionstests sowie nach Beendigung des Korrosionstests die Menge an herausgelö sten Kupferionen durch das Atomabsorptionsverfahren zu mes sen.

Messung der Sn-Beschichtungsdicke

Die Sn-Beschichtungsdicke wird durch ein optisches Röntgen strahl-Filmdickemeßgerät gemessen, indem ein Simulationsrohr mit der gleichen Zusammensetzung wie ein Wärmeaustauscherrohr am vorderen Ende eines zusammengesetzten Wärmeaustauschers angebracht wird, man eine Sn-Beschichtungslösung für stromlo ses Beschichten zur Beschichtung mit Sn durch das Simulati onsrohr zirkulieren läßt und anschließend das Simulationsrohr entfernt und halbiert.

Tabelle 7

Tabelle 8

Beim Korrosionstest bezeichnet das Symbol "-" einen Fall, bei dem kein Lochfraß auftritt.

Aus Tabelle 8 geht hervor, daß bei einem Wärmeaustauscher, der ein Wärmeübertragungsrohr verwendet, das eine vorbestimm te Menge an Zn und Mn enthält, Lochfraß sicher verhindert ist. Da jedoch die Vergleichsbeispiel-Wärmeaustauscher Nr. 7, 8 und 9 kein Zn, und Mn oder nur eine kleine Menge an Zn oder Mn enthalten, tritt bei ihnen Lochfraß auf, und ihr Eigenpo tential wird nach dem Test extrem groß.

Darüber hinaus werden bei einer Beschichtungsdicke von weni ger als 0,1 µm Kupferionen herausgelöst. Bei einer Beschich tungsdicke von 0,1 µm oder mehr wird jedoch selbst nach län gerer Zeit kein Kupferion herausgelöst.

Nachstehend wird die industrielle Anwendbarkeit der Kupferle gierungsrohre gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Das Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm gemäß der vorliegenden Erfindung ist als ein im Baugewerbe als Kalt- und Heißwasserzuführungsrohr verwen detes Kupferlegierungsrohr sehr nützlich, da mit dem Rohr nicht nur eine überlegene Wirkung bei der Vermeidung des Her auslösens von Kupferionen erreicht wird, sondern selbst bei hoher Temperatur kein Lochfraß hervorgerufen und somit eine enorme Verbesserung der Zuverlässigkeit und Betriebslebens dauer eines Heißwasserzuführungssystems ermöglicht wird.

Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung ein Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm auf der inneren Oberfläche bereit. Ein Rohr körper ist aus einer Kupferlegierung gefertigt, die im we sentlichen aus mindestens einem der Elemente Zn und Mn in ei ner Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% oder mehr, wobei Zn auf 5 Gew.-% oder weniger und Mn auf 3 Gew.-% oder weniger be schränkt ist, und einem Rest aus Kupfer und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht. Ein Schutzfilm ist auf der inneren Oberfläche des Kupferlegierungsrohrkörpers gebildet und aus Sn und unvermeidlichen Verunreinigungen gefertigt. Der Schutzfilm hat eine durchschnittliche Dicke von 0,2 bis 4 µm in Richtung des Rohrumfangs. Der Schutzfilm kann aus Sn, ei ner intermetallischen Verbindung von Sn und Cu sowie unver meidlichen Verunreinigungen oder aus einer intermetallischen Verbindung von Sn und Cu sowie unvermeidlichen Verunreinigun gen gefertigt sein. In jedem Fall darf Cu₃Sn nicht auf der Oberfläche des Schutzfilms vorhanden sein. Mit dieser Art von Kupferlegierungsrohr ist die Vermeidung einer ε-Phase, die durch Bildung auf der Oberfläche des Schutzfilms Lochfraß verursacht, die Vermeidung des Herauslösens von Kupferionen sowie die Verbesserung der Lochfraßbeständigkeit ermöglicht.

Claims

1. Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm auf der inneren Oberfläche, das aufweist:
einen aus einer Kupferlegierung gefertigten Rohrkörper, wobei die Kupferlegierung im wesentlichen aus mindestens einem der Elemente Zn und Mn in einer Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% oder mehr, wobei Zn auf 5 Gew.-% oder weniger und Mn auf 3 Gew.-% oder weniger beschränkt ist, und einem Rest aus Kupfer und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht;
gekennzeichnet durch
einen auf der inneren Oberfläche des Kupferlegierungsrohr körpers gebildeten und aus Sn und unvermeidlichen Verunreini gungen gefertigten Schutzfilm, in dem auf der der inneren Ober fläche des Kupferlegierungsrohrkörpers zugewandten Oberfläche des Schutzfilms im wesentlichen keine ε-Phase aus Cu₃Sn vorhan den ist und der Schutzfilm eine Dicke von 0,2 bis 4 µm in der Rohrumfangsrichtung aufweist.

2. Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm auf der inneren Oberfläche, das aufweist:
einen aus einer Kupferlegierung gefertigten Rohrkörper, wobei die Kupferlegierung im wesentlichen aus mindestens einem der Elemente Zn und Mn in einer Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% oder mehr, wobei Zn auf 5 Gew.-% oder weniger und Mn auf 3 Gew.-% oder weniger beschränkt ist, und einem Rest aus Kupfer und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht;
gekennzeichnet durch
einen auf der inneren Oberfläche des Kupferlegierungsrohr körpers gebildeten und aus Sn, einer intermetallischen Verbin dung von Sn und Cu sowie unvermeidlichen Verunreinigungen ge fertigten Schutzfilm; in dem auf der der inneren Oberfläche des Kupferlegierungsrohrkörpers zugewandten Oberfläche des Schutz films im wesentlichen keine ε-Phase aus Cu₃Sn vorhanden ist und der Schutzfilm eine Dicke von 0,2 bis 4 µm in Rohrumfangsrich tung aufweist.

3. Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm auf der inneren Oberfläche, das aufweist:
einen aus einer Kupferlegierung gefertigten Rohrkörper, wobei die Kupferlegierung im wesentlichen aus mindestens einem der Elemente Zn und Mn in einer Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% oder mehr, wobei Zn auf 5 Gew.-% oder weniger und Mn auf 3 Gew.-% oder weniger beschränkt ist, und einem Rest aus Kupfer und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht;
gekennzeichnet durch
einen auf der inneren Oberfläche des Kupferlegierungsrohr körpers gebildeten und aus einer intermetallischen Verbindung von Sn und Cu sowie unvermeidlichen Verunreinigungen gefertig ten Schutzfilm; in dem auf der der inneren Oberfläche des Kup ferlegierungsrohrkörpers zugewandten Oberfläche des Schutzfilms im wesentlichen keine ε-Phase aus Cu₃Sn vorhanden ist und der Schutzfilm eine Dicke von 0,2 bis 4 µm in Rohrumfangsrichtung aufweist.

4. Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm auf der inneren Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferlegierungsrohrkörper mindestens ein aus einer Grup pe von Elementen, bestehend aus P, B, Mg und Si, ausgewähltes Element in einer, Gesamtmenge von 0,20 Gew.-% oder weniger enthält.

5. Kalt- und Heißwasserzuführungs-Kupferlegierungsrohr mit einem Schutzfilm auf der inneren Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferlegierungsrohrkörper mindestens ein aus einer Grup pe von Elementen, bestehend aus Al, Sn und Ni, ausgewähltes Element in einer Gesamtmenge von 2 Gew.-% oder weniger ent hält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Kalt- und Heißwasserzufüh rungs-Kupferlegierungsrohres mit einem Schutzfilm auf der inne ren Oberfläche, gekennzeichnet durch die Schritte der Aufbringung einer Sn-Überzugsschicht auf der inneren Oberfläche eines aus einer Kupferlegierung gefer tigten Rohrkörpers, wie er gemäß einem der vorstehenden Ansprü che definiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-Plattierungsschicht durch stromlose Zinnplattierung aufge bracht wird.

8. Wärmeaustauscher für ein Heißwasserzuführungssystem, gekennzeichnet durch ein Wärmeübertragungsrohr, das aus dem Kupferlegierungs rohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 sowie einer Wärmeüber tragungsrippe gefertigt ist.