DE1300411B

DE1300411B - Verfahren zum Aufbringen eines Chromidueberzuges durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls zusaetzlicher aeusserer EMK auf Metallkoerpern

Info

Publication number: DE1300411B
Application number: DEG45410A
Authority: DE
Inventors: Cook Newell Choice
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-03-05
Filing date: 1965-12-09
Publication date: 1969-07-31
Also published as: FR1461813A; FR1426879A; CH469813A; BE673733A; GB1118299A; SE331403B; US3232853A; GB1029474A; NL6516143A; DE1256993B

Description

Das Patent 1 256 993 betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Chromidüberzuges durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von mindestens 700° C und bestehend aus mindestens 50 Molprozent wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 26 bis 29, 42, 44 bis 47 oder 74 bis 79 unter Verwendung eines ein Chromsalz enthaltenden, schmelzflüssigen Salzbades bei mindestens 700° C bis unterhalb der Schmelztemperatur des Metallkörpers in einer sauerstofffreien Atmosphäre. Dabei wird ein Schmelzbad aus wenigstens einem Alkalimetallfluorid und 0,5 bis 50 Molprozent, besonders 1 bis 5 Molprozent, wenigstens eines Alkalimetallchromfluorids verwendet und mit einer Chromanode bei einer Stromdichte bis zu 1 A/dm² gearbeitet:

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß man nach dem Verfahren des Patentes 1256 963 ebenfalls gleichmäßige, gut haftende, zähe, korrosionsbeständige Chromidüberzüge erzielt, wenn ein Schmelzbad verwendet wird, das zusätzlich oder an Stelle von Alkalimetallfluorid Erdalkalimetallfluorid und zusätzlich oder an Stelle von 0,5 bis 50 Molprozent Alkalimetallchromfhiorid 0,1 bis 50 Molprozent Erdalkalimetallchromfluorid, jedoch insgesamt höchstens 50 Molprozent Alkali- und Erdalkalimetallchromfluorid enthält, und bei einer Stromdichte bis zu 10 A/dm² gearbeitet wird.

Zur Herstellung des Schmelzbades können also die Fluoride und Chromofluoride von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium verwendet werden. Das Schmelzbad soll vorzugsweise ein Alkalimetallfluorid enthalten, da Alkalimetallfluoride leichter mit Chromofluorid reagieren als Erdalkalimetallfluoride. Da Erdalkalimetallfluoride mit Ausnahme von Berylliumfluorid einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als die Alkalimetallfluoride, verwendet man Erdalkalimetallfluoride gegebenenfalls in Verbindung mit Alkalimetallfluoriden, falls bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll.

Beim Aufbringen eines Chromidüberzuges auf Metallkörper, die sich auch leicht mit Beryllium verbinden, führt die Verwendung von Berylliumfluorid leicht dazu, daß etwas Beryllium zusammen mit Chrom in den Metallkörper eindiffundiert. Die in den Metallkörper eindiffundierende Berylliummenge hängt von der Konzentration des Berylliumfluorids im Schmelzbad ab. Gegebenenfalls kann man also einen Chromid-Beryllid-Überzug aufbringen. Auch bei Verwendung von Metallkörpern, die sich leicht mit Magnesium legieren, führt die Verwendung von Magnesiumfluorid zu einem ähnlichen Ergebnis.

Natrium- und Kalziumfluorid sind leicht erhältlich und billig und können daher zur Herstellung des Schmelzbades verwendet werden, da sie niedrige Schmelzpunkte aufweisen, sich nur in geringen Mengen aus dem Schmelzbad verflüchtigen, sehr gut zur Bildung des Metallchromofluorids befähigt sind und auch über einen sehr großen Temperaturbereich verwendet werden können. Sie sind insbesondere gut geeignet, falls bei einer Temperatur von über 1000° C gearbeitet wird. Das Verhältnis von Natriumfluorid zu Kalziumfluorid kann zum Erzielen des gewünschten Schmelzpunktes und zur Verringerung des Dampfdrucks der Schmelzbadkomponenten über einen weiten Bereich geändert werden.

Falls die Schmelzbadtemperatur etwa 800° C beträgt, sollte die Stromdichte bei Metallkörpern, in die das Chrom langsam eindiffundiert, etwa 0,05 A/dm², bei Metallkörpern, in die das Chrom mit mittlerer Geschwindigkeit eindiffundiert, etwa 0,1 A/dm² und bei Metallkörpern, in die das Chrom schnell eindiffundiert, etwa 0,25 A/dm² betragen. Falls mit einer Schmelzbadtemperatur von 1000° C gearbeitet wird, können die Werte für die Stromdichte etwa vier- bis fünfmal so groß sein wie bei 800° C. Bei Temperatüren von 1150 bis 1200° C können bei Metallkörpern, bei denen die Diffusion schnell verläuft, Stromdichten bis zu 10 A/dm² verwendet werden.

Im Schmelzbad sollten normalerweise mindestens 0,1 Molprozent Metallchromofluorid vorhanden sein.

Gewöhnlich verwendet man 0,2 bis 5 Molprozent Metallchromofluorid.

Falls bei Verwendung handelsüblicher Ausgangsstoffe das Schmelzbad einen zu hohen Verunreinigungsgrad aufweist, kann es dadurch gereinigt werden, daß zunächst Metallabfälle, die vorzugsweise aus dem gleichen Material bestehen wie die mit einem Chromidüberzug zu versehenden Metallkörper, mit einem Chromidüberzug versehen werden. Dabei wird in sauerstofffreier Atmosphäre oder in einem Inertgas gearbeitet.

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Für die Aufnahme des Schmelzbades wurde ein Behälter aus Stahl vom Typ A.I.S.I. 430 verwendet. Er hatte einen Durchmesser von 15 cm und eine Tiefe von 45 cm. Der obere Rand wies einen wassergekühlten Flansch auf. Der Behälter wurde mit einer wassergekühlten Deckplatte geschlossen, die zwei Öffnungen von 4,5 cm Durchmesser zum Einführen der Elektroden hatte. Diese öffnungen waren ihrerseits mit von der Deckplatte elektrisch isolierten Deckplatten versehen, die einen Schlitz aufwiesen, so daß die Öffnungen geschlossen und trotzdem die Elektrodenzuleitungen durch sie hindurchgeführt werden konnten. Der Behälter wurde in einen elektrisch beheizten Ofen gestellt. Über jede der Einlaßöffnungen wurden Glasglocken mit Einrichtungen zum Einführen der Elektroden und zum Aufrechterhalten einer sauerstofffreien Gasatmosphäre über dem Schmelzbad angebracht. Die sauerstofffreie Gasatmosphäre bestand aus 90 Volumprozent Stickstoff und 10 Volumprozent Wasserstoff.

Das Schmelzbad bestand aus 7 kg Natriumfluorid und 6,5 kg Kalziumfluorid, was ein Molverhältnis von 2 Mol Natriumfluorid zu 1 Mol Kalziumfluorid ergibt. Der Schmelzpunkt der Mischung war 810° C. 100 g Chromfluorid wurden in dem geschmolzenen Salzbad gelöst, auf 1000° C erhitzt und zum Chromo-Zustand reduziert, wobei eine Anode in Form eines porösen Chrom-Eisenkorbes von 20 cm Länge und einem Durchmesser von 2,5 cm verwendet wurde, der mit Chromflocken gefüllt war. Als Kathode wurde ein Streifen aus kaltgewalztem Stahl eingetaucht. Durch Anlegen einer äußeren Spannung, die zum Erzeugen eines Stroms von 0,3 Ampere ausreichte, wurden die Verunreinigungen aus dem Bad entfernt und das Chrom aus dem Chromi-Zustand in den Chromo-Zustand versetzt. Nach 2 Stunden wurde der Streifen entfernt. Nach dem Erhöhen der Badtemperatur auf 1095° C wurde eine zweite Probe aus kaltgewalztem Stahl von 15X375X0,075 cm in das Bad gegeben.

Nach einer Stunde, während der eine äußere Span- nung angelegt, die einen Strom von 0,3 Ampere er-

nung angelegt wurde, die zum Erzeugen eines Stroms zeugte. Während einer Zeit von V¹Ii Stunden nahm

von 0,3 Ampere ausreichte, hatte die Probe durch das Gewicht der Proben um 0,554 g (theroretischer

das eindiffundierte Chrom 0,285 g an Gewicht (theo- Wert = 0,550 g) zu. In beiden Fällen war der Überretische Gewichtszunahme = 0,292 g) zugenommen. 5 zug sehr glatt, und eine metallographische Unter-

Die kaltgewalzte Stahlprobe hatte einen glänzenden, suchung ergab, daß die Überzüge etwa 0,0508 mm

glatten Chromidüberzug, der etwa 35% Chrom ent- dick waren,
hielt, wie eine Analyse mit Röntgenstrahlen ergab. „ . · λ f.

Beispiel 2 _{10 Ein} glattgeschliffenes Stück Gußeisen (10X1,9

Unter Verwendung der Vorrichtung nach Bei- X 0,5 cm) wurde in der Vorrichtung nach Beispiel 1 spiel 1 wurde ein Stück kohlenstoffarmer Flußstahl bei einer Schmelzbadtemperatur von 1100° C ver-(15X2,5X0,075 cm) mit einem Chromidüberzug ver- chromt. Eine Spannung wurde angelegt, die einen sehen, wobei das Schmelzbad eine Temperatur von Stromfluß von 0,75 Ampere erzeugte. Im Verlauf 1130° C hatte. Es wurde eine solche Spannung an- 15 einer Stunde nahm das Gewicht der Probe um gelegt, daß ein Strom von 4 Ampere durch die Zelle 1,284 g (theoretischer Wert = 0,720 g) zu. Eine floß. In einer Zeit von 2,5 Minuten nahm die Probe metallographische Analyse ergab, daß die Chromidum 0,160 g an Gewicht zu, was dem theoretischen schicht 0,0762 mm dick war.

Betrag für diese Strommenge entspricht. Der Überzug Der Grund dafür, daß die Gewichtszunahme höher

war glatt und glänzend, was anzeigte, daß eine voll- ao als der theoretische Betrag ist, wird darin gesehen, ständige Diffusion des Chroms in den Stahl stattge- daß Gußeisen auf Grund seiner unhomogenen Befunden hatte. Eine Untersuchung des Querschnitts schaffenheit Korrosionszellen an der Oberfläche zwider Probe ergab, daß sich an der Oberfläche ein sehen dem Eisen und leichten Elementen hervor-Chromidüberzug von 0,0127 mm Dicke befand. So- bringt, z. B. Kohlenstoff und Silizium, die sich selbst wohl bei Beginn und am Ende des Vorgangs, als 95 lösen, wobei sie von Chrom verdrängt werden. Diese keine äußere Spannung angelegt war, zeigte die Stahl- Annahme beruht auf der Tatsache, daß eine unheitprobe ein positives Potential unter einer hohen ohm- liehe Chromschicht erzeugt wurde, als ein Muster sehen Belastung in bezug auf den die Chromflocken dieses Gußeisens in die Zelle gegeben wurde, ohne enthaltenden Korb, was anzeigte, daß die Zelle Strom daß ein Stromkreis zwischen dem Gußeisen und den erzeugte. Die Tatsache, daß das Potential der aus 30 Chromflocken hergestellt wurde,
dem verchromten Gegenstand bestehenden Anode Eine Kante des mit dem Chromidüberzug ver-

am Ende des Vorgangs in bezug auf die Chrom- sehenen Musters wurde abgeschrägt, um das Gußkathode positiv war, bewies, daß Chrom in die Probe eisen freizulegen. Man ließ die Probe 2 Wochen lang diffundiert war. im Labor an der Luft liegen. Danach war die frei-

B e i s η i e 1 3 ³⁵ ^^e8^eni^^e Gußeisenfläche gerostet, während der ganze

P Chromidüberzug noch glänzte und weder rostig noch

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abweichung, matt geworden war. Der Chromüberzug an der abdaß die an die Zelle gelegte Spannung nur zur Er- geschrägten Oberfläche hob sich auf Grund der gezeugung eines Stroms von 0,75 Ampere ausreichte. rosteten Gußeisenfläche besonders glänzend ab.
Nach 92 Minuten hatte das Gewicht der Weichstahl- 40 _R . . . „

probe um 1,111g (theoretischer Wert= 1,116 g) zu- ßeispiei /

genommen. Der Überzug war auch hier glatt und Eine Molybdänprobe (15 X 2,5 X 0,05 cm) wurde

glänzend, und eine Untersuchung des Querschnitts unter Verwendung der Vorrichtung nach Beispiel 1 der Probe ergab eine in den Stahl diffundierte Chrom- und einer Schmelzbadtemperatur von HOO⁰C verschicht von 0,0965 mm Dicke. 45 chromt. Eine Spannung wurde angelegt, die einen

. . Strom von 0,4 Ampere erzeugte. In 66 Minuten nahm

Beispiel 4 _das Gewicht der Probe um 0,327g (theoretischer

Unter Verwendung der Vorrichtung nach Bei- Wert = 0,384 g) zu. Der Überzug war sehr glatt und spiel 1, jedoch bei einer Badtemperatur von 1125° C, glänzend. Die metallographische Analyse ergab, daß wurde eine Probe von 10X2X0,3 cm einer besonde- 50 eine Chromidschicht von 0,0381 mm Dicke auf dem ren Legierung (Ni 65, Cr 10, Co 12, Mo 5, Ti 4 und Molybdän vorhanden war.
Al 4) verchromt. Die angelegte Spannung erzeugte _R . · 1 ο

einen Stromfluß von 0,25 Ampere durch die Zelle. Beispiel 0

Während einer Zeit von VIt Stunden nahm das Ge- Zwei Schmiedeeisenproben, von denen eine einen

wicht der Probe um 0,554 g (theoretischer Wert 55 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in 15 Minu- =0,530 g) zu. Die Untersuchung des Querschnitts ten bei einer Badtemperatur von 1120° C hergestellergab, daß die Probe einen einheitlichen Überzug von ten Chromidüberzug von 0,0254 mm Dicke und die eindiffundiertem Chrom in einer Dicke von 0,0508 mm andere einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahaufwies. Dieser Überzug hatte eine Knoop-Härte von ren in 25 Minuten bei einer Badtemperatur von 1000 bis 1100, verglichen mit 450 des ursprünglichen, 60 1120° C hergestellten Chromidüberzug von nicht überzogenen Gegenstands. 0,0508 mm Dicke hatte, wurden 72 Stunden lang

teilweise in eine ruhende 3%ige Natriumchlorid-B eispiel 5 lösung von 65,5° C eingetaucht. Keine der Proben

Zwei Proben aus Stahl vom Typ A. I. S. I. 403 zeigte irgendein Zeichen von Korrosion am Ende des (Cr 12,25, Mn 1,0, C 0,15, Si 0,5), deren Gesamt- 65 Testes, während eine Probe des nicht verchromten oberfläche jeweils 80 cm² betrug, wurden in der Vor- Stahls bei einer solchen Behandlung stark korridierte richtung nach Beispiel 1 verchromt. Die Schmelzbad- und rostete,
temperatur betrug 1100° C, und es wurde eine Span- Im Rahmen der Erfindung kann auch ein Chromid-

überzug auf ein Metall aufgebracht werden, das selbst einen Überzug auf der Oberfläche eines anderen Metalls darstellt, z. B. ein galvanoplastischer Überzug auf einer Metallunterlage, wie Nickel auf Eisen.

Da die Zähigkeits-, Haftfähigkeits- und Korrosionsfestigkeitseigenschaften des Chromidüberzuges über den ganzen behandelten Bereich einheitlich sind, können die mit dem Chromidüberzug versehenen Metalle sehr vielseitig angewendet werden. Sie können z. B. zur Herstellung von Reaktionsgefäßen für chemische Reaktionen oder von Turbinenschaufeln für Gas- und Dampfturbinen, die den Korrosionsund Erosionswirkungen des gasförmigen Antriebsmittels standhalten müssen, sowie zur Herstellung von Getrieben, Lagern oder anderen Gegenständen, die harte, verschleißfeste Oberflächen erfordern, verwendet werden. Weiterhin können sie zum Schutz von Metallen, wie Molybdän, Wolfram usw., vor Oxydation verwendet werden, wenn diese auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, sowie zum Erzeugen einer »rostfreien« Oberfläche auf Metallen, die bei Normalbedingungen korrodieren, z. B. zum Erzeugen einer rostfreien Oberfläche auf verschiedenen Stählen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufbringen eines Chromidüberzuges durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von mindestens 700° C und bestehend aus mindestens 50 Molprozent wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 26 bis 29, 42, 44 bis 47 oder 74 bis 79 unter Verwendung einer Chromanode und eines wenigstens ein Alkalimetallfluorid und wenigstens ein Alkalimetallchromfluorid enthaltenden, schmelzflüssigen Salzbades bei mindestens 700° C bis unterhalb der Schmelztemperatur des Metallkörpers in einer sauerstofffreien Atmosphäre, gemäß Patent 1256 993, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzbad verwendet wird, das zusätzlich oder an Stelle von Alkalimetallfluorid Erdalkalimetallfluorid und zusätzlich oder an Stelle von 0,5 bis 50 Molprozent Alkalimetallchromfluorid 0,1 bis 50 Molprozent Erdalkalimetallchromfluorid, jedoch insgesamt höchstens 50 Molprozent Alkali- und Erdalkalimetallchromfluorid enthält, und bei einer Stromdichte bis zu 10 A/dm² gearbeitet wird.