DE1259667B

DE1259667B - Verfahren zur Herstellung von galvanisch verzinntem Stahlband

Info

Publication number: DE1259667B
Application number: DEU8249A
Authority: DE
Inventors: Andrew Lesney; Richard Armstrong Neish
Original assignee: United States Steel Corp
Current assignee: United States Steel Corp
Priority date: 1960-08-12
Filing date: 1961-08-09
Publication date: 1968-01-25
Also published as: GB984991A; NL268144A; NL124249C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche KL: 48 a-5/52

Nummer: 1 259 667

Aktenzeichen: U 8249 VI b/48 a

Anmeldetag: 9. August 1961

Auslegetag: 25. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verzinntem Stahlband, bei dem auf kaltverformtes Stahlband eine Zinnschicht mit einem Schichtgewicht von ungefähr 5,5 bis 22,5 g/m² galvanisch aufgebracht, die Zinnschicht durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Zinn und 260° C geschmolzen und dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Zinn abgeschreckt wird.

Bei den heutzutage üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von verzinntem Stahlband wird auf kaltverformtes Stahlband eine Zinnschicht mit einem Schichtgewicht von ungefähr 5,5 bis 22,5 g/² niedergeschlagen und das Stahlband anschließend gewöhnlich durch Widerstandsheizung oder Induktionsheizung auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Zinn und von 260⁰C erwärmt. Dadurch wird die Zinnschicht geschmolzen und das an das Stahlband angrenzende geschmolzene Zinn zu der Eisen-Zinn-Legierung FeSn₂ umgesetzt. Nach der Erwärmung wird das verzinnte Stahlband auf eine unterhalb des Schmelzpunktes von Zinn liegende Temperatur abgeschreckt. Da die unter Bildung von FeSn₂ verlaufende Reaktion zwischen Eisen und Zinn sehr schnell bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn verläuft, besteht die Gefahr, daß sich eine große Menge oder sogar die gesamte aufgebrachte Zinnmenge mit Eisen legiert, so daß die zurückbleibende Zinnmenge keine ausreichende Korrosionsfestigkeit mehr gewährleistet. Man vermeidet daher Temperaturen von über 260° C als auch längere Haltezeiten bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn.

Das nach dem bekannten Verfahren hergestellte verzinnte Stahlband enthält also drei Schichten, nämlieh erstens eine Grundschicht aus Stahl, zweitens eine dünne (0,45 bis 2,2 g/m²) Schicht aus FeSn₂ und drittens eine Oberflächenschicht aus unlegiertem Zinn (3,3 bis 22 g/m²). Konserven aus in bekannter Weise hergestelltem verzinntem Stahlband mit einer Schicht aus unlegiertem Zinn mit einem Schichtgewicht von ungefähr 22 g/m² weisen bei Füllung mit Grapefruitsaft bei einer Temperatur von 38° C eine Lebensdauer (Zeit, innerhalb deren 50 °/o der Konserven unbrauchbar werden) von 80 Wochen auf. Zur Vermeidung zeitraubender Versuche wird gewöhnlich der sogenannte »ATC-Strom« bestimmt, in dem eine vorgegebene Fläche eines verzinnten Stahlbandes bis zur FeSn₂-Schicht entzinnt, bei ungefähr 30° C mehrere Stunden lang in einen entlüfteten Grapefruitsaft getaucht und anschließend der Stromfluß zwischen der Probe und einer in den Saft ein-Verfahren zur Herstellung von galvanisch verzinntem Stahlband

Anmelder:

United States Steel Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt, Patentanwälte, 8000 München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:
Andrew Lesney, Tarentum, Pa.; Richard Armstrong Neish,
Library, Pa. (V. St. A.)

. Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. August 1960 (49 371), vom 10. Juli 1961 (122 957) - -

getauchten Zinnelektrode gemessen wird. Niedrige ATC-Ströme weisen auf eine lange Lebensdauer hin. Handelsübliches verzinntes Stahlband ergibt gewöhnlich ATC-Ströme von 0,15 bis 0,25 Mikroampere pro Quadratmeter. Unterschiede von ungefähr 0,05 Mikroampere pro Quadratzentimeter machen sich sehr bemerkbar.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von verzinntem Stahlband derart auszugestalten, daß man verzinntes Stahlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit erhält.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst auf das kaltverformte Stahlband eine Zinnschicht mit einem Schichtgewicht von 1,1 bis 3,3 g/m² galvanisch aufgebracht, das Stahlband in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 540 bis 705° C erwärmt und dann abgekühlt wird, worauf das restliche Zinn galvanisch aufgebracht, in bekannter Weise aufgeschmolzen und abgeschreckt wird.

Falls insbesondere die Verzinnung kontinuierlich durchgeführt und das kaltverformte Stahlband von der Verzinnung einer Glühbehandlung unterworfen wird, wird erfindungsgemäß der erste Zinnüberzug

709 720/420

vor der Glühbehandlung des Stahlbandes aufgebracht und die Glühbehandlung als Wärmebehandlung der ersten Zinnschicht durchgeführt.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte verzinnte Stahlband weist einen ATC-Strom von unter ungefähr 0,09 Mikroampere pro Quadratzentimeter auf, d. h. besitzt eine außerordentlich gute Korrosionsbeständigkeit. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte verzinnte Stahlband besitzt vier Schichten, nämlich erstens eine Grundschicht aus Stahl, zweitens eine dünne (1,1 bis 3,3 g/m²) Schicht aus FeSn₂, drittens eine dünne Schicht aus FeSn₂ und viertens eine Oberflächenschicht aus unlegiertem Zinn.

Werden Eisen und Zinn bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn, aber unterhalb von 495° C erwärmt, dann wird die Legierung FeSn₂ gebildet. Bei Temperaturen oberhalb von 495° C entsteht die Legierung FeSn. Diese beiden Zinn-Eisen-Legierungen unterscheiden sich beträchtlich in ihrer Mikrostraktur. Die nach den bekannten Verfahren hergestellte FeSn₂-Legierung zeigt eine typische Einzelplättchenmikrostruktur.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Ausgangsmaterial kohlenstoff armes Stahlband, das durch Kaltverformung auf die Weißblechendstärke gebracht worden ist und gewöhnlich als Schwarzblech bezeichnet ist. Nachdem es in üblicher Weise gereinigt und gespült worden ist, durchläuft es eine Galvanisierstraße bekannter Bauart, wobei auf elektrolytischem Wege eine leichte Zinnschicht von 1,1 bis 3,3 g/m², beispielsweise von 2,2 g/m², aufgebracht wird. Im Vergleich zu der bei dem bekannten Weißblech verwendeten Zinnschicht von ungefähr 11 g/m² ist diese Schicht außerordentlich dünn.

Nach Verlassen der Galvanisierstraße läuft das Blech durch einen Spültank und einen Trockner bekannter Bauart. Anschließend gelangt dann das Blech in einen Kühlturm bekannter Bauart, in welchem es in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 540 bis 705° C, vorzugsweise von 620 bis 705° C, erwärmt wird. Wird das Blech durch den Turmglühofen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 333 m pro Minute hindurchgeführt, dann wird es in ungefähr 20 Sekunden auf die Temperatur gebracht, auf dieser Temperatur 10 Sekunden lang gehalten und dann in ungefähr 60 Sekunden auf eine Temperatur von ungefähr 150° C oder weniger abgekühlt.

Anschließend wird weiteres Zinn bis zu einer Gesamtmenge von 5,5, 11,0, 16,5 oder 22,0 g/m² aufgebracht. Zu diesem Zweck wird das oben beschriebene, mit einem FeSn-Überzug versehene Stahlband nach Hartwalzen, Reinigen und Beizen auf elektrolytischem Wege verzinnt, bis das gewünschte Gesamtgewicht des Zinnüberzuges, beispielsweise 11 g/m², erreicht ist, worauf der Zinnüberzug geschmolzen, abgeschreckt und anderen bekannten Verfahrensschritten unterworfen wird. Das Endprodukt zeigt einen stark verbesserten ATC-Strom und einen stark verbesserten Eisenlösungswert. Bei einem Beispiel wurde ein ATC-Strom von 0,02 Mikroampere pro Quadratzentimeter und ein Eisenlösungswert von 13 erzielt. Eine Vergleichsprobe aus herkömmlichem elektrolytischem Weißblech zeigte dagegen einen ATC-Strom von 0,27 Mikroampere pro Quadratzentimeter und einen Eisenlösungswert von 179. Sowohl der ATC-Strom als auch der Eisenlösungswert ist proportional zur Korrodierbarkeit.

In der folgenden Tabelle ist die Wirkung der Glühatmosphäre und der Haltetemperatur gezeigt. Die zuerst genannte Probe ist eine Vergleichsprobe aus üblichem elektrolytischem Weißblech mit einem Zinnüberzug von 22,5 g/m². Die anderen Proben wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, d. h., das Stahlblech wurde gereinigt, auf elektrolytischem Wege mit einer Zinnschicht von 2,2 g/m² versehen, in der angegebenen Atmosphäre auf die angegebene Temperatur erwärmt, hartgewalzt, gereinigt, gebeizt und schließlich mit einer Zinnschicht von ungefähr 20 g/m² versehen.

Wirkung der Glühatmosphäre und der Glühtemperatur
auf verschiedene Eigenschaften von Weißblech

Menge des vorher aufgebrachten Zinns	Glühatmosphäre	Temperatur	ATC-Strom	ISV *	Lötverbindung	Menge des in der Legierung FeSn^ vorhandenen Zinns
g/m²		°C	μΑ/cm²		kg/cm	g/m²
0	50/0 H₂ inHNX	650	0,15	48	8,4	1,32
2,2	N₂	650	0,04	32	3,4	0,66
2,2	2% H₂ in HNX	650	0,08	21	1,4	0,22
2,2	5% H₂ in HNX	650	0,05 „-	13'	3,7	0,66
2,2	8% H₂ in HNX	650	0,05	12	3,9	0,66
2,2	5 »/0 H₂ in HNX	540 -	-'' 0,07	39	0	1,12
2,2	5% H₂ in HNX	565"	0,08 .	35	0	1,32
2,2	5% H₂ in HNX	620	0,05	20	2,3	1,12
2,2	5%> H₂ in HNX	650	0,04	20	5,3	0,22
2,2	5% H₂ in HNX	650	0,06	18	5,0	0,44

* Eisenlösungswert: Gelöste Eisenmenge in Mikrogramm, wenn eine verzinnte Fläche von 25,8 cm² 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 26,6° C einer ungefähr 1 n-EfeSQj ausgesetzt wird.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Stahl- werden können, ist damit kein wirtschaftlicher Vorbleches mit einem FeSn-Überzug werden Zinnschich- 65 teil verbunden.

ten von unter 1,12 g/m² vermieden, da solche leichte Die Atmosphäre, in welcher das leicht verzinnte

Überzüge nicht einwandfrei wirkungsvoll sind. Ob- Stahlblech erwärmt wird, darf nicht oxidierend wir-

wohl Überzüge von mehr als 3,3 g/m² verwendet ken, da sonst das Endprodukt ein unerwünschtes

blaues oder schwarzoxidiertes Aussehen hat. Als Glühatmosphäre ist HNX-Gas (bestehend aus maximal 0,1% Wasserdampf, 2 bis 16% Wasserstoff und im übrigen im wesentlichen aus Stickstoff mit den üblichen technischen Verunreinigungen, wie bis zu 1,0% Kohlenmonoxid und bis zu 0,1% Kohlendioxid), hochreiner Stickstoff, Argon, Ammoniak usw. geeignet. Da HNX-Gas mit einem Wasserstoffgehalt von mehr als 5% gewöhnlich zum kontinuierlichen Glühen von Schwarzblech verwendet wird und to daher leicht erhältlich ist, wird dieses Gas bevorzugt. Das leichtverzinnte Stahlband muß auf eine Temperatur von wenigstens 540° C oder mehr erwärmt werden, damit das Zinn in FeSn-Legierung übergeführt wird. Die das erfindungsgemäße Stahlband auszeichnende FeSn-Legierung wird nicht unter Temperaturen von ungefähr 495° C gebildet, und man erhält die besten Ergebnisse, wenn das leichtverzinnte Stahlband auf eine im Bereich von ungefähr 620 bis 705° C liegende Temperatur erwärmt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verzinntem Stahlband, bei dem auf kaltverformtes Stahlband eine Zinnschicht mit einem Schichtgewicht von ungefähr 5,5 bis 22,5 g/m² galvanisch aufgebrächt, die Zinnschicht durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Zinn und 260° C geschmolzen und dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Zinn abgeschreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst auf das kaltverformte Stahlband eine Zinnschicht mit einem Schichtgewicht von 1,1 bis 3,3 g/m² galvanisch aufgebracht, das Stahlband in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 540 bis 705° C erwärmt und dann abgekühlt wird, worauf das restliche Zinn galvanisch aufgebracht, in bekannter Weise aufgeschmolzen und abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verzinnung kontinuierlich durchgeführt und das kaltverformte Stahlband vor der Verzinnung einer Glühbehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Zinnüberzug vor der Glühbehandlung des Stahlbandes aufgebracht und die Glühbehandlung als Wärmebehandlung der ersten Zinnschicht durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 211118;
USA.-Patentschrift Nr. 2115 750.