DE828626C

DE828626C - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Emailueberzuegen auf Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE828626C
Application number: DEA1920A
Authority: DE
Inventors: Robert S Burns; Jesse J Canfield; Robert L Myers; Joseph E Sams; Fred G Sutphen
Original assignee: Armco International Corp
Current assignee: Armco International Corp
Priority date: 1949-06-25
Filing date: 1950-06-16
Publication date: 1952-01-21
Also published as: BE496572A; US2755210A; CA551869A; FR1055780A; DE1017876B; GB674490A; GB795632A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Emailüberzügen, insbesondere von Porzellanemail auf Eisen oder Stahl. Die Erfindung ermöglicht es, Erzeugnisse aus Eisenmetall jeder Art mit Porzellanemail zu überziehen. Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung einer die Haftfestigkeit verbessernden, einfachen, zweckmäßigen und billigen Vorbehandlung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines verbesserten Emailliergutes aus Eisen oder Stahl in Platten- oder Blechform, welches einen einfachen, aufgebrannten, weißen oder hellfarbigen Porzellanemailüberzug ohne Oberflächenfehler und mit weitgehend verbesserter Haftfestig- keit aufnehmen kann.

Man hat sich in letzter Zeit vielfach bemüht, Gegenstände aus platten- oder blechförmigem Eisen und Stahl herzustellen, die mit einem einzigen hellgefärbten oder weißen Überzug emailliert werden ao können. Doch waren diese Bemühungen hauptsächlich auf die Verhütung von Oberflächenfehlern gerichtet. Es ist bei solchen Materialien wesentlich, daß das zu emaillierende Metall vorbehandelt wird, utm ein Schäumen beim Aufbringen und Ein- »5 brennen des Grundporzellanemailüberzugs auf der Oberfläche des Metalls zu vermeiden. Verschiedene Vorschläge für solche Vorbehandlungen sind be-

reits gemacht worden, einschließlich der Bindung des Kohlenstoffs in dem Eisen- oder Stahlgut mittels Titan oder anderer metallischer Elemente. Eisenoder Stahlgut kann zur Aufnahme eines einzigen weißen Emailüberzugs mit im wesentlichen von Sprüngen und schwarzen Flecken freier Oberfläche direkt auf der Metallunterlage geeignet gemacht werden, indem man in den Verfahrensgang eine Oberflächenentkohlung in Verbindung mit anderen

ίο Verfahrensmaßnahmen einschiebt, wobei der Kohlenstoff und andere gasbildende Substanzen in und auf der Oberfläche des Bleches o. dgl. beträchtlich vermindert werden. Diese Substanzen sind nämlich für die Oberflächenfehler in einer Porzellanemailgrundschicht verantwortlich. Abgesehen von der durch die erwähnten Maßnahmen erzielten Verringerung des Schäumens der ersten Emailüberzüge ist die Frage der (Haftfestigkeit bei der Herstellung solcher Gegenstände insofern von Bedeu-

ao tung, weil bei einem einschichtigen Überzug die Anwendung eines Grundemailüberzugs nur beschränkt notwendig ist oder ganz in Fortfall kommt.

Wenn in der Beschreibung von weißem oder hell-

λ$ farbigem Email die Rede ist, sind darunter natürlich alle hellfarbigen und für Sprünge und schwarze Flecken empfängliche Emailsorten zu verstehen, welche des Aussehens wegen frei von diesen Fehlern sein müssen, aber zu hell sind, als daß man genügend eine gute Haftfestigkeit ergebende Kobaltverbindung zugeben könnte, ohne dadurch ihre Färbung zu beeinflussen.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden dadurch gelöst, daß die zu emaillierenden Gegenstände zunächst vernickelt, dann oxydierend geglüht und schließlich zur Entfernung der beim Glühen gebildeten Oxydschicht gebeizt werden, wobei die Glühung so geleitet wird, daß ein Oxyd entsteht, das mindestens etwa so beschaffen ist, wie ein beim Erhitzen der (Gegenstände in einer !Atmosphäre von verbranntem Erdgas mit 11 % brennbaren Gasen, bezogen auf eine Analyse des trockenen Gases und mit einem Taupunkt von 66° während 2 Minuten in einem Ofen von 845° gebildetes Oxyd.

In der Zeichnung zeigt

Fig. ι eine Querschnittfotografie in iiooofacher Vergrößerung eines gewöhnlichen Emailliergutes, welches bei seiner Herstellung mit einer mit Stahlsand beblasenen Walze kaltgewalzt, einem Normalisierungsprozeß und einem Beiziverfahren unterworfen wurde,

Fig. 2 eine ähnliche Querschnittansicht eines gemäß der Erfindung bearbeiteten Materials,

Fig. 3 eine Fotomikrografie der Oberfläche des Emailliergutes von Fig. 1 unter Dunkelfeldbeleuchtung bei 5oofacher Vergrößerung und

Fig. 4 eine ähnliche Ansicht der Oberfläche des gemäß der Erfindung behandelten Materials.

Die Notwendigkeit von die Haftfestigkeit verbessernden Vorbehandlungen wurde bereits erkannt, und zwar auf Grund der Erfahrung, daß die Verbindtmg des Emails mit dem Grundmetall in der Regel dann am schlechtesten zu sein scheint, wenn die Emailoberfläche am fehlerfreiesten ist. Die Einlagerung von etwas Nickel durch chemische Abscheidung auf der Oberfläche eines Eimailliergutes hat sich als Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Porzellanemail auf chemischem Wege erwiesen. Ein Aufrauhen der Oberflächen des Emailliergutes mit verschiedenen Mitteln ergab auch eine Verbesserung der Haftfestigkeit. Aber die bisher vorgeschlagenen Verfahren für eine brauchbare Art der Oberflächenaufrauhung waren teuer, umständlich, unvollkommen oder sonst unzweckmäßig.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung behält das Gut noch alle Oberflächeneigenschaften des ursprünglichen Materials einschließlich desjenigen, welches zur Vermeidung des Schäumens beim ersten Brennen vorbehandelt wurde.

Wahrscheinlich ergibt sich die erhöhte Haftfestigkeit, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, mindestens zu einem Teil durch die besondere, für das Festhaften von Email äußerst geeignete Art der Aufrauhung an der Oberfläche des Eisen- oder Stahlgutes oder der Gegenstände. g₅ Wahrscheinlich beeinflußt die Nickelbehandhing in ungewöhnlicher Weise die Art der Oberflächenoxydation während des Oxydationsvorganges, so daß, wenn das Oxyd von der Oberfläche des Gutes abgebeizt wird, eine besonders geeignete Art der Aufrauhung stattfindet. Es ist anzunehmen, daß während der oxydierenden Hitzebehandlung im zweiten Verfahrensabschnitt eine gewisse Legierung des Nickels mit dem Grundmetall erfolgt, was eine ungleiche Verteilung des Oxyds und des Nickels bewirkt. Nach der späteren Beizung, bei der die Oxydschicht entfernt wird, greift die Beizlösung nicht nur leicht die Oberfläche der Metallbleche oder Gegenstände an, sondern sie greift sie ungleich und an gewissen Stellen bevorzugt an, wodurch diese besondere, vorstehend erwähnte Art des Aufrauhens bewirkt wird. ·

Im folgenden werden vor der Beschreibung des allgemeinen Verfahrensganges die Erfordernisse für die drei Verfahrensabschnitte für Emailliergut erläutert.

Was die Nickelmenge anbetrifft, die in dem ersten Verfahrensabschnitt aufgebracht wird, so verwendet man in der Regel etwa 0,2 bis 0,02 g/dm² Oberfläche des Blechs oder des Gegenstandes und zweckmäßig 0,005 bis 0,01 g/dm², weil man hierbei die gleichmäßigsten und zuverlässigsten Ergebnisse erhält.

An die Art und Weise, wie das Nickel aufgebracht wird, ist man nicht gebunden. Es kann durch elektrochemische Verdrängung, z. B. beim Eintauchen eines sauberen Eisenblechs in eine Nickelsalzlösung, während einer Zeitspanne, in der das in Lösung gehende Eisen Nickel auf der Eisenoberfiäche zur Abscheidung bringt, aufgebracht werden. Man kann so ein Eisenblech in eine wäßrige Nickelsulfatlösung, welche 2 bis 4 g/l des Salzes oder mehr enthält, legen. Das Bad wird zweckmäßig auf einer Temperatur zwischen 54 und 88° gehalten, und man läßt das Blech so lange in der Salzlösung eingetaucht, bis sich die gewünschte Nickelmenge

auf seiner Oberfläche abgeschieden hat. Das Nickel kann auch auf der Oberfläche des Eisen- oder Stahlgutes oder Gegenstandes durch eine auf der Oberfläche stattfindende Reduktion eines Niickelsalzes aufgebracht werden. Zum Beispiel kann man Eisenbleche durch eine 30 bis 40⁰/oige Nickelsulfatlösung schicken und dann die Nickelsulfatlösung auf der Oberfläche des Blechs trocknen lassen. Danach wird das Blech einer Hitzebehandlung, ausgesetzt, welche die Zersetzung des Nickelsalzes und die Ablagerung von Nickel auf oder in der Oberfläche des Metalls bewirkt. Wenn diese Hitzebehandlung in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, muß noch ein nachträgliches oxydierendes Ausglühen erfolgen. Die zur Zersetzung des Nickelsalzes notwendige Hitzebehandlung kann aber auch mit dem oxydierenden Ausglühen gemäß der Erfindung kombiniert werden.

Zweckmäßig überzieht man die Oberfläche des Eisen- oder Stahlgutes oder Gegenstandes durch Elektroplattieren mit Nickel, da das schneller geht und die Beschaffenheit des Überzugs leichter zu regeln ist. Zu diesem Zweck kann man irgendeines der handelsüblichen Elektroplattierungsbäder, z. B.

as die bekannten Nickelcyanid- oder Nickelammoniumcyanidbäder, verwenden. Am geeignetsten ist ein durch Abschwächen der Lösung etwas verändertes, sog. Watts-Bad. Der Elektrolyt besteht in diesem Fall aus Nickelsulfat und Nickelchlorid in wäßriger Lösung. Man verwendet Nickelelektroden, und das Plattieren wird mit der üblichen Geschwindigkeit bei einer Stromdichte von etwa 12,1 bis 3,2 Amp./dm² ausgeführt. Das Plattieren wird natürlich nur so lange durchgeführt, bis die obenerwähnte Nickelmenge niedergeschlagen ist. Dabei ist zu bemerken, daß die physikalischen Eigenschaften des Niederschlags für die späteren Behandlungen, welchen das Gut oder der Gegenstand ausgesetzt wird, ohne Bedeutung sind. Es können daher auch andere Bäder, einschließlich solcher, die mit höheren Stromdichten arbeiten, benutzt werden.

Ein in geeigneter Weise oxydiertes Material zeigt für gewöhnlich nach der »Nickelabscheidung und dem oxydierenden Ausglühen, aber vor dem Beizen, unter einem Hochleistungsmikroskop ein charakteristisches Erscheinungsbild. Unter der Oxydschicht liegt eine dünne, unterbrochene Schicht einer Eisen-Nickel-Legierung. Das Ungewöhnliche dabei ist das Auftreten von fingerartigen Ausläufern aus Legierung oder Oxyd, in einigen Fällen an den Korngrenzen, aber öfters an anderen Stellen innerhalb des Korns, wobei diese Finger eine beträchtliche Strecke in das Eisen hineinreichen. Es wurde festgestellt, daß bei höheren Öxydationstemperaturen eine stärkere Korngrenzendurchdringung stattfindet. Es ist jedoch nicht sicher, ob diese fingerartigen Ausläufer aus Oxyd- oder Nickellegierung bestehen. In einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre bilden sie sich nicht. Eine Erklärung dafür ist die, daß diese Finger aus Oxyd bestehen, das durch die häufig auftretenden Sprünge in der dünnen Nickelschicht durchgedrungen ist. Die nachfolgende Beizung durchsetzt diese Risse und bewirkt schnell eine weitgehende Unterhöhlung und Unregelmäßigkeit der Oberfläche. ,

Auf jeden Fall entsteht nach der Beizung eine neue Oberflächenart. iFig. 1 ist eine Querschnittansicht in iooofacher Vergrößerung von gewöhnlichem Eisenemailliergut und zeigt die Beschaffenheit seiner Oberfläche. Die obere, hellere Zone ist eine Schnittansicht eines Kupferkörpers, der neben dem Eisen liegt. DieserKupferkörper besteht aus zwei Teilen: einer Kupfermasse, welche direkt auf die Eisenoberfläche aufplattiert ist, und einem darüberliegenden Kupferblech, das damit verklammert und mit der Probe poliert ist.

Einzelne schwarze Flecken in der helleren Zone zeigen die Trennungslinie zwischen der Kupferplattierung und dem darüberliegenden Kupferblech an. Die Probe ist poliert, aber nicht geätzt. Die dunklere, graue Zone zeigt das Eisen an. Es sei bemerkt, daß seine Oberfläche durch eine gewisse Aufrauhung, aber im wesentlichen durch keine Unterhöhlung gekennzeichnet ist. Die in Fig. ii dargestellte Probe ist für gewöhnliches Emailliergut charakteristisch, d. h. für ein Gut, welches mittels einer mit Stahlsand beblasenen Walze kalt gewalzt wurde, wodurch an sich schon eine schwache Oberflächenaufrauhung entsteht. Die Probe wurde normalisiert und einem Beizvorgang unterworfen.

Es sind verschiedene Verfahrensgänge für gewöhnliches Emailliergut üblich. Solches Gut wird gewöhnlich normalisiert, aber manchmal kann, es auch im Anschluß an die Normalisierung im Muffelofen ausgeglüht werden, während wieder anderes Gut einer Vergütungswalzung unterworfen und so versandt wird. Indessen ist die in Fig. 1 dargestellte Oberfläche für all dieses Emailliergut bezeichnend.

Das in Fig. 1 gezeigte Produkt wurde nicht mit Nickel überzogen oder einer Nickelbehandlung unterworfen. Ein Nickeloberflächenüberzug wird jedoch für gewöhnlich vom Emaiillierer in den meisten Fällen nach dem Formen und der Beizung und kurz vor dem Emaillieren des Gutes oder Gegenstandes angewandt.

Fig. 3 ist eine Oberflächenansicht des Materials von Fig. i. Die Oberfläche weist eine Aufrauhung auf, und es sei daran erinnert, daß es eine gebeizte Oberfläche ist. Es verlaufen darin 'wahrscheinlich entlang den kristallografischen Grenzen einzelne Ätzrisse. Es sei jedoch bemerkt, daß fast alle Stellen der Oberfläche im Brennpunkt liegen. Es ist fast gar keine Unterhöhlung vorhanden, und die Oberfläche könnte als eine 'Reihe von unregelmäßigen Ebenen mit sehr geringen Höhenunterschieden angesprochen werden.

Im Gegensatz dazu ist aus der Fig. 4 ein sehr hoher und unregelmäßiger Grad der Aufrauhung ersichtlich. In diesem Fall war das Mikroskop auf iao die Spitzenflächen der Erhöhungen eingestellt. Die dunklen Zonen zeigen Vertiefungen an. Um diese scharf in den Brennpunkt zu bekommen, mußte das Mikroskop beträchtlich verstellt werden, woraus sich ergibt, daß zwischen dem Niveau der las Spitzen der Erhöhungen und dem Boden der Ver-

tiefungen ein großer Höhenunterschied besteht. Darüber hinaus zeigt die Fotomikrografie der gemäß der Erfindung bearbeiteten Oberfläche des Materials ein charakteristisches, verschwommenes Aussehen, woraus hervorgeht, daß die Vorsprünge schwammig zu sein scheinen und die Erhöhungen die Form ivon Nadeln, Spitzen oder Fingern haben.

Das wird auch durch Fig. 2 bestätigt, die eine Querschrtittansicht einer typischen Oberfläche des

ίο gemäß der Erfindung bearbeiteten Materials in looofacher Vergrößerung darstellt. Die helle Zone im oberen Teil des Bildes ist wieder ein Querschnitt durch Kupfer, während das dunklere Material das Eisen ist. Wie man sieht, ist die Hauptoberfläche des Eisens nicht nur sehr rauh, sondern über dieser rauhen Fläche, befinden sich noch Teile von Nadeln oder Ausläufern aus Eisen, die ihren Ursprung irgendwo außerhalb dieses Querschnitts haben und als schwimmende Inseln bezeichnet werden könnten.

ao In einigen Fällen bemerkt man auch nadelartige Teile des !Grundmetalls, die sich aufwärts erstrecken. Fig. 2 zeigt das außergewöhnliche Maß des Verhakens und eine schwammige Beschaffenheit der Oberfläche, welche die durch die Erfindung erzielte große Haftfestigkeit für Porzellanemail begründet.

Was die obengenannten schwimmenden Inseln

aus Eisen anbelangt, so brauchen sie nicht nur aus dem angegebenen Material zu bestehen, sondern die Ausläufer oder Nadeln können auch aus Nickel-Eisen-Legierung, Nickel oderMiscbungen von Eisen und Nickel mit verschiedenen Oxyden gebildet sein.

Die ungewöhnliche Oberflächenbeschaffenheit, wie sie in Fig. 2 und 4 gezeigt ist, hängt von der Anwesenheit des Nickels sowie von der Art der Verzunderung oder Oxydationsbehandlung, welcher das Material ausgesetzt wird, ab. Die Atmosphäre in dem Oxydationsofen, der das Emailliergut ausgesetzt wird, muß oxydierend und nicht aufkohlend für Eisen sein.

Man erzielte mit verschiedenen Gasatmosphären, einschließlich Luft, gasförmigen Verbrennungsprodukten eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes, verbranntem Erdgas mit wechselndem Verhältnis ivon Gas zu Luft, und mit diesen Atmosphären bei verschiedenen Feuchtigkeitsgraden, gute Ergebnisse. Es ist bekannt, daß die Feuchtigkeit die oxydierenden Eigenschaften der Gasatmosphären beeinflußt. Daher ist es ohne weiteres möglich, eine brauchbare Oxydation in einer Wasserdampfatmosphäre allein oder in einer feuchten Atmosphäre eines Gases zu erhalten, das sonst keine oxydierenden Eigenschaften hat, wie z. B. Stickstoff. Anderseits hat man in trockener Luftatmosphäre, wie sie z. B.

in den gewöhnlichen Emaillieröfen herrscht, sehr brauchbare Ergebnisse erzielt, obwohl sich gelegentliche Vorteile manchmal bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt, z. B. 20 bis 80 Volumprozent, oder bei der Oxydation in oder in Gegenwart von Kohlendioxyd ergeben mögen.

Die genaue Menge des entstandenen Zunders ist nicht an bestimmte Werte gebunden. Ferner entstehen unter verschiedenen Bedingungen auch verschiedene chemische Zusammensetzungen des Zunders oder der Oxydschicht. Es können bei der Erzeugung der Oxydschicht auch vorteilhafterweise stärker oxydierende Atmosphären oder höhere Temperaturen, wie die bereits angegebenen, angewandt werden. Zum Beispiel erzielt man eine gleich- \vertige oder sogar noch bessere Emailbindung, wenn die Oxydation bei etwas höherer Temperatur oder über längere Zeit oder unter beiden Bedingungen ausgeführt wird oder wenn man eine niedrigere Temperatur während längerer Zeit anwendet. Man erhält so nach 5 Minuten in einem Ofen von 760⁰ in derselben Atmosphäre von verbranntem Erdgas gute Ergebnisse. Zweckmäßig arbeitet man in einem Temperaturbereich von 815 bis 980⁰, obwohl höhere Temperaturen, z.B. bis zu 1095⁰, auch angewendet werden können. Die obere Grenze liegt an dem Punkt, an dem ein übermäßiges Kornwachstum befriedigenden Verarbeitungseigenschaften entgegenwirkt.

Es gibt einige Anzeichen dafür, daß durch zuviel Oxydabscheidung auf dem Gut die Oberflächenwirkung gemäß der Erfindung verschlechtert wird, obwohl im allgemeinen die obere Oxydationsgrenze für gewöhnlich durch die Beizzeit und den Metallverlust gegeben ist. Die Bildung der Oxydhaut geht in einer Luftatmosphäre sehr schnell vor sich, weshalb man zweckmäßig eine schwächer oxydierende Atmosphäre anwendet, da darin die Oxydbildung leichter kontrolliert werden kann, sofern nur die Behandlungsdauer nicht übermäßig lang ist. Man kann auch bei der Oxydation in einer Luftatmo-Sphäre verbesserte Ergebnisse erhalten, wenn das Nickel in Form von Nickelsulfat und in solcher Weise aufgebracht wird, daß während der Oxydationszeit in Luft Nickelsulfat auf der Blechoberfläche bleibt. Bei schwächer oxydierenden Atmo-Sphären als Luft besteht nur eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß während der üblichen Zeitspannen eines offenen, d. h. stetigen Ausglühens zuviel Oxyd entsteht.

Für die meisten Zwecke ist eine gleichmäßige Beschaffenheit der gesamten Oberfläche des Gutes erwünscht. Daher sollte .die Nickelabscheidung, die Oxydationsbehandlung und die Beizung in der Regel an allen Stellen der Oberfläche gleichmäßig sein. Eine zweckmäßige offene oder stetige Oxydationsbehandlung oder Verzunderung gemäß der Erfindung ist deshalb eine solche, bei der das zu behandelnde Gut kontinuierlich durch einen Ofen mit der gewünschten Atmosphäre durchgeführt wird, wobei beide Seiten des Materials mit der Ofenatmosphäre in Berührung sind.

Die Art und der Grad einer zweckmäßigen Oxydation werden am besten in Verbindung mit einer besonderen Reihe von Bedingungen, die als Standardwerte gebraucht werden können, festgelegt. Eine sehr brauchbare Oxydschicht wird gebildet, wenn ein Emaillierblech mit der Lehre 20 (0,0912 cm dick) innerhalb 45 Sek. auf 925⁰ erhitzt, 40 Sek. zwischen 925 und 980⁰ gehalten und dann innerhalb 2 Minuten auf 480⁰ abgekühlt wird, wobei 1*5 dieser ganze Arbeitsgang in einer oxydierenden

Atmosphäre von verbranntem Erdgas vor sich geht und eine Analyse des aus dem Ofen austretenden Gases 9% Kohlendioxyd, 5% Kohlenmonoxyd, 12%Wasserstoff und denRest, hauptsächlich Stickstoff, alles bezogen auf eine Analyse des trockenen Gases, ergibt. Das austretende Gas soll noch so viel Wasserdampf enthalten, daß es einen Taupunkt von etwa 54 bis 82⁰ hat. Die Bedingungen für die Brauchbarkeit von Oxydschichten, welche bei anderen Temperaturen über verschiedene Zeitspannen und in anderen Gasatmosphären hergestellt wurden, können aus diesen Bezugswerten ermittelt (werden. Die Oxydschicht kann mit einer üblichen, wirtschaftlichen kontinuierlichen Ofenbehandlung erzielt werden, und die zulässigen Temperaturen stimmen auch mit denen bei der Normalisierung überein. Man kann also gegebenenfalls die Normalisierung und die oxydierende Ausglühung in einem Verfahrensabschnitt ausführen. Der Ver-

ao fahrensabschnitt der Beizung kann aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Zweckmäßigkeit mit gewöhnlichen sauren Beizlösungen ausgeführt werden. Zum Beispiel verwendet man zweckmäßig eine wäßrige Schwefelsäure mit einer Stärke etwa

as zwischen 6 und 25 %, ohne jedoch hieran gebunden zu sein. Es können auch bekanntlich Beschleuniger zugesetzt werden, sie sind aber nicht notwendig. Eine solche Beizlösung kann bei einer Temperatur zwischen etwa 71 und 88° oder höher angewendet werden. Diese Angaben sind jedoch nicht beschränkend und sollen nur besagen, daß die gewöhnlichen Beizlosungen in üblicher Weise verwendet werden können.

Zweckmäßig verwendet man Schwefelsäure als Beizmittel. Andere Säuren, wie z. B. Salzsäure, Salpeter- oder Phosphorsäure sind entweder zu reaktionsträge oder haben verschiedene Angriffsgeschwindigkeiten in bezug auf das Nickel und ergeben so weniger brauchbare Oberflächen.

Indessen sei bemerkt, daß, wenn die Oberfläche einmal die in Fig. 2 und 4 gezeigte Beschaffenheit angenommen hat, später eine Beizung im Emaillierwerk erfolgen kann, ohne daß die gemäß der Erfindung hergestellte Oberfläche wieder zerstört wird.

Innerhalb des oben festgelegten Bereichs bewirkt die auf dem Emailliergut niedergeschlagene Nickelmenge keinen deutlichen Unterschied in der Geschwindigkeit, mit der die Beizung des Materials erfolgt. Wenn ein Emailliergut innerhalb des oben festgesetzten Bereichs mit genügend Nickel überzogen wird, um die ungewöhnliche Art der Aufrauhung durch die Beizung nach geeigneter Oxydation zu erzielen, so ergibt sich nur ein geringer Vorteil, wenn man die Nickelmenge vergrößert, und schließlich wird ein Punkt erreicht, wo die Nickelschicht so dick ist, daß das Nickel dazu neigt, während der Beizung von der Oberfläche abzublättern. Die Beschaffenheit der Oxydschicht ist wichtig. Unterschiede in der Dicke oder der Menge des Oxyds werden natürlich in gewissem Maße die zur Entfernung der Oxydschicht notwendige Zeit der Beizung beeinflussen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei einem nach den obigen Angaben mit genügend Nickel überzogenen und in geeigneter Weise oxydierten Emailliergut eine Beizung, die die Oxydschicht entfernt, auch gleichzeitig die gewünschte Art der Aufrauhung auf der Metalloberfläche bewirkt. Die Dauer der Beizung kann innerhalb weiter Grenzen ohne Nachteil für das Endprodukt, ja in einigen Fällen sogar zum Vorteil desselben erhöht werden, obwohl offensichtlich die Haftfestigkeit gemäß der Erfindung nicht erreicht wird, wenn die Beizung nach Entfernung der Oxydschicht so lange weitergeführt wird, daß die durch das Nickel und das oxydierende Ausglühen gemeinsam hervorgerufenen Wirkungen zunichte gemacht werden. In der Regel ist die Zeit zur Entfernung der Oxydschicht ein zuverlässiges Zeichen für die zur Beizung benötigte Zeit. Im üblichen Fabrikbetrieb liegen die Zeiten für eine Beizung mit Schwefelsäurebädern bei Material, welches der obigen beispielsweisen Behandlung unterworfen wurde, in der Regel etwa zwischen 1 und 10 Minuten und zweckmäßig etwa zwischen 2 und 7 Minuten. Die Zeit hängt noch von der Badtemperatur und der Art der Beizanlage ab.

Die obigen, ausführlich beschriebenen Verfahrensabschnitte bewirken durch die besondere Art der Aufrauhung eine Haftfestigkeit, ohne daß Fehler im Emailüberzug entstehen. Tatsächlich läuft das Verfahren auf einen gewissen Verlust an Nickel heraus, welches während des Aufrauhprozesses durch die Säure herausgelöst wird. Die Wirkung des Nickels an dieser Stelle des Verfahrens ist in erster Linie diejenige eines Stoffes, der, wenn er auf der Oberfläche von Eisen- oder Stahlgut aufgebracht oder mit ihr legiert wird, und das Gut oder die Gegenstände danach in geeigneter Weise oxydierend ausgeglüht werden, eine Aufrauhung dieser Oberflächen in der oben beschriebenen Weise durch gewöhnliche Beizbäder ermöglicht.

Im üblichen Emaillierbetrieb stellt der Arbeiter, wenn er das Blech vom Stahlwerk bekommt, zuerst die als Endprodukt gewünschten Formen durch Stanzen, Ziehen, Drücken, Pressen, Verformen u. dgl. her, worauf er das Gut reinigt und mit dem Beizbad behandelt.

Wenn die höchste Wirkung des Nickels als ein die Haftfestigkeit von Porzellariemail auf ehemischem Wege verbesserndes Mittel erzielt werden soll, sollten die obigen Verfahrensschritte nicht in Fortfall kommen. Wenn die drei oben beschriebenen Arbeitsgänge an bereits geformten Gegenständen durchgeführt werden, bringt man anschließend zweckmäßig noch einen oberflächlichen Nickelüberzug auf, um die Nickelmenge auf der Oberfläche des Gutes so weit zu vergrößern, daß sie eine chemische Haftfestigkeit bewirkt. Die so aufgebrachte Nickelmenge liegt zweckmäßig im iao Bereich von 0,002 bis 0,03 g/dm² der Oberfläche. Die Lösungen und das Verfahren zur Aufbringung dieses endgültigen Nickelüberzugs sind dem Fachmann bekannt, und es sind dieselben, wie die vorstehend für die erste Aufbringung des Nickels las durch chemische Abscheidung beschriebenen.

Im folgenden wird beispielsweise der Verfahrensgang zur Herstellung von Emailliergut beschrieben, auf welches ein einziger weißer oder hellgefärbter Emailüberzug aufgebrannt werden kann. Eisenhaltiges Emailliergut und besonders solches, das kalt auf Kaliber gewalzt wurde, muß für gewöhnlich normalisiert werden, um die nötige Korngröße und die erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu erhalten, insbesondere dann, ίο wenn das Gut für Ziehzwecke bestimmt ist. Das Normalisieren besteht bekanntlich in der Erhitzung des Gutes auf eine Tem'peratur oberhalb . der Ag-Temperatur, woran sich eine verhältnismäßig schnelle Abkühlung anschließt. Gewöhnlich wird die Normalisierung in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen durchgeführt.

Die nachstehend erwähnte Entkohlungsbehandlung besteht in einer kurzen, kontinuierlichen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von eo etwa 675 bis 900⁰ in einer für Kohlenstoff aber nicht für Eisen oxydierenden Atmosphäre, die etwa zwischen 2 und 30 Volumprozent Wasserdampf enthält. Es können verschiedene Gasatmosphären einschließlich Wasserstoff und Mischungen von Wasserstoff mit anderen, entweder inerten oder bei den angewendeten Temperaturen in der besonderen Beimischung für Eisen nicht oxydierenden und nicht aufkohlenden Gasen Verwendung finden. Gekracktes Ammoniakgas kann als wasserstoffhaltige Atmosphäre verwendet werden. Man ist jedoch nicht an wasserstoffhaltige Atmosphären gebunden, sondern kann auch andere, einschließlich Kohlenmonoxyd oder Mischungen von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd mit dem notwendigen Wasserdampfgehalt verwenden. Die Entkohlungsbehandlung bewirkt eine Verminderung oder eine Entfernung des Kohlenstoffs aus den Oberflächenschichten des Gutes, wobei der Kohlenstoffgehalt in den Oberflächen auf mindestens etwa 0,008 °/o herabgesetzt wird, so daß er beim ersten Brennen der Porzellanemailschicht kein Schäumen verursacht. Es hat sich gezeigt, daß solche Behandlungen in dem Maße eine Entkohlung der Oberflächenschichten des Gutes ergeben, daß eine nachfolgende normale Beizung auf diesen Oberflächen keine kohlenstoffhaltigen Beizrückstände beläßt. Es hat sich auch gezeigt, daß die Oberflächen des Eisen- oder Stahlemailliergutes genügend entkohlt sind, so daß beim Ausglühen im Muffelofen eine Wanderung des Kohlenstoffs aus dem Inneren zu den Oberflächen in nachteiligem Maße nicht stattfindet. Für gewisse Zwecke ist ein Ausglühen im Muffelofen nach dem Normalisieren angebracht. Wenn die besondere Oberfläche auf dem Emailliergut gemäß der Erfindung einmal gebildet ist, wird sie durch spätere Verformungsoder Zieharbeitsgänge, denen das Gut ausgesetzt wird, nicht zerstört oder wesentlich verschlechtert. Dadurch, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht vom Emaillierer vorgenommen zu werden braucht, wird eine besondere Wirtschaftlichkeit erzielt.

Ein beispielsweiser Verfahrensgang für die Herstellung von mit einem einzigen weißen Bmailüberzug zu versehendem Gut gemäß der Erfindung kann aus den folgenden Verfahrensabschnitten bestehen, die dem Kaltwalzen des Metalls auf Kaliber folgen: Normalisieren, Beizen, Vernickeln, oxydierendes Glühen, Beizen, Entkohlen.

Wenn ein Glühen im Muffelofen erfolgen soll, kann das dem obigen Verfahrensgang als Endbehandlung zugefügt werden.

Dieser Verfahrensgang kann eine große Anzahl von Abwandlungen erfahren, sofern nur die Verfahrensabschnitte der Vernickelung, des oxydierenden Glühens und des Beizens ihre Reihenfolge beibehalten. Das Nickel kann in jedem Verfahrensabschnitt, der vor dem oxydierenden Glühen liegt, aufgebracht werden. So kann es, wenn es zweckmäßig erscheint, vor der Normalisierung aufgebracht werden, ohne daß dadurch seine Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Der Entkohlungsvorgang kann nicht gleichzeitig als oxydierendes Glühen dienen. Aber das oxydierende Ausglühen kann gegebenenfalls auf die Entkohlung folgen. Eine andere Arbeitsfolge würde also die folgende sein: Normalisieren, Beizen, Vernickelung, Entkohlen, oxydierendes Glühen, Beizen.

In den Verfahren gemäß der Erfindung, wo ein oxydierendes Glühen auf die Vernickelung folgt, soll das oxydierende Glühen die Aufgabe erfüllen, schädliche chemische Verunreinigungen zu zerstören, die dazu neigen, beim ersten Brennen des Porzellanemailles Gase zu erzeugen. Die Aufbringung des Nickels kann so, wenn es zweckmäßig erscheint, auf die Entkohlung folgen. Andererseits verhindert die Anwesenheit von Nickel während der Entkohlung dieselbe nicht, so daß man das Nickel vor der Entkohlung auf der Oberfläche des Gutes aufbringen kann, worauf dann, wie oben beschrieben, das oxydierende Ausglühen auf die Entkohlung zu folgen hat.

Das oxydierende Ausglühen läßt sich mit dem Normalisieren vereinbaren, und die beiden Verfahrensabschnitte können, wo es angebracht erscheint, sehr wirtschaftlich in einem ausgeführt werden. Ein anderer beispielsweiser Verfahrensgang gemäß der Erfindung kann deshalb der folgende sein: Beizen, Nickelauftrag, Entkohlung, Normalisieren in oxydierender Atmosphäre, Beizen. u₀

In einer Abänderung dieses Verfahrensganges kann die Nickelaufbringung nach der Entkohlung und vor dem Normalisieren und Oxydieren erfolgen. Es sei auch darauf hingewiesen, daß, wenn in irgendeinem Verfahrensgang das Normalisieren auf die Entkohlungsbehandlung folgt, die Korngröße etwas größer werden kann, als wenn diese Verfahrensabschnitte in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden. Darunter kann die Ziehfähigkeit des erhaltenen Gutes leiden, und zwar kommt das daher, daß, wenn der Kohlenstoffgehalt in einem Eisen- oder Stahlblech sehr verringert wird, die nachfolgende Normalisation ein Kornwachstum ergibt. Dem kann man durch eine Oberflächenentkohlung des Gutes entgegenwirken, d. h. indem man die Entkohlung so ausführt, daß während der

Verminderung des Kohlenstoffgehaltes in den Oberflächenschichten zwecks Herstellung eines durch einen einzigen Brand zu erhaltenden weißen Emailüberzugs das Gut in seiner Dicke nicht durchentkohlt wird.

Der einfache Verfahrensgang zur Herstellung eines Emailliergutes gemäß der Erfindung, das einen einzigen weißen Emailüberzug aufnehmen kann, ist etwa der folgende: Nickelauftrag, Normalisieren in oxydierender Atmosphäre, Beizen, Entkohlen.

In diesem Verfahrensgang dient die erste Wärmebehandlung sowohl zum Normalisieren als auch zum oxydierenden Ausglühen. Andere Verfahrensgänge ergeben sich von selbst. Bei all diesen Verfahrensgängen ist eine wesentliche Bedingung, daß die Verfahrensstufen der Vernickelung, des Ausglühens zur Bildung einer Oxydschicht und das saure Beizen in dieser Rei'henao folge ausgeführt werden müssen. Andere Verfahrensschritte können in beliebiger Reihenfolge vorausgehen, nachfolgen oder zwischen diese Verfahrensstufen geschoben werden.

Wenn die Hauptverfahrensabschnitte der Erfin-S5 dung solche zusätzlichen Arbeitsgänge beeinflussen, muß der Fachmann das in Rechnung stellen.

Zum Beispiel ist es in der Regel günstig, ein gereinigtes Blech zu entkohlen, so daß das Beizen für gewöhnlich zweckmäßig vor dem Entkohlen erfolgt.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung blechförmigen Gutes, das mit einem einzigen weißen Überzug versehen werden kann, ist man beim Emaillieren nicht an die nachfolgende Verwendung einer besonderen Emailsorte gebunden. Die verschiedenen Emailsorten unterscheiden sich in ihrer Haftfestigkeit gegenüber der Grundschicht und in ihrer Empfindlichkeit gegen die verschiedenen Ursachen von Sprüngen und schwarzen Flecken. Einige zeigen eine gute Haftfestigkeit, obwohl sie gewisse Nachteile haben können, die sie für diesen Zweck weniger geeignet machen. Emailsorten auf Titangrundlage sind zweckmäßig, obwohl sie sehr teuer sind. Die Tatsache, daß sie als sehr dünner Überzug aufgebracht werden können und trotzdem eine genügende Undurchsichtigkeit zeigen, wiegt jedoch höhere Kosten auf und ergibt zusätzliche Vorteile. Außerdem sind sie für die Anwesenheit kleinerer Mengen von Beizrückständen und andere Ursachen von Sprüngen und schwarzen Flecken weniger empfindlich. Zirkonemailsorten sind billiger, müssen aber als etwas dickerer Überzug aufgebracht werden. Emailsorten, die mit Antimon undurchsichtig gemacht sind, sind noch billiger und haften sehr gut, müssen aber in sehr dicker Schicht aufgebracht werden, um eine genügende Undurchsichtigkeit zu ergeben. Auch decken sie Flecken aus Eisenoxyd nicht so gut wie gewisse andere Emailsorten; Molybdänemailsorten besitzen eine gute Haftfestigkeit, sind aber nur mäßig undurchsichtig und teuer. Das Verfahren gemäß der Erfindung soll indessen die Haftfestigkeit all dieser Emailsorten in sehr günstigem Maße verbessern und ermöglicht es häufig, eine zweckmäßigere Emailsorte bei ausgezeichneter Haftfestigkeit zu verwenden, deren normale Haftfestigkeit auf der Eisengrundlage an sich schlecht ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Emailüberzügen auf Eisen oder Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die zu emaillierenden Gegenstände zunächst vernickelt, dann oxydierend geglüht und schließlich zur Entfernung der beim Glühen gebildeten Oxydschicht gebeizt werden, wobei die Glühung so geleitet wird, daß ein Oxyd entsteht, das mindestens etwa so beschaffen ist, wie ein beim Erhitzen der Gegenstände in einer Atmosphäre von verbranntem Erdgas mit 11 % brennbaren Gasen, bezogen auf eine Analyse des trockenen Gases, und mit einem Taupunkt von 66° während 2 Minuten in einem Ofen von 845⁰ gebildetes Oxyd.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel in einer Menge von etwa 0,002 bis 0,02 g/dm², insbesondere von 0,005 bis 0,01 g/dm², auf die Oberfläche der Gegenstände aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Glühen folgende Beizung mit Schwefelsäurelösung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizen in einer 6 bis 25°/oiigen Schwefelsäurelösung bei Temperaturen zwischen etwa 71 und 88° erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizen während einer Zeitdauer zwischen etwa 1 und 10 Minuten erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht galvanisch aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vernickelten, geglühten und gebeizten Gegenstände nach etwaiger Verformung und Reinigung nochmals gebeizt und vernickelt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine an einer beliebigen Stelle des Verfahrensganges erfolgenden Entkohlung in und dicht unterhalb der Oberfläche des Gutes, und zwar zweckmäßig bis zu einem Kohlenstoff gehalt von etwa 0,008%.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu emaillierenden Gegenstände zuerst normalisiert, dann gebeizt, vernickelt, entkohlt, oxydierend geglüht iao und darauf noch einmal gebeizt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Glühung in einer kurzen Hitzebehandlung bei etwa 815

bis 980⁰ oder höher besteht. las
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die oxydierende Glühung und die Beizung von einem Ausglühen im Muffelofen gefolgt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, da-S durch gekennzeichnet, daß die oxydierende Glühung und das Normalisieren in einem Arbeitsgang ausgeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu emaillierenden Gegenstände zuerst normalisiert, dann gebeizt, vernickelt, oxydierend geglüht, nochmals gebeizt und darauf entkohlt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu emaillierendenGegenstände zuerst gebeizt, dann vernickelt, entkohlt, in oxydierender Atmosphäre normalisiert und darauf gebeizt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu email-

ao lierenden Gegenstände zuerst vernickelt, dann

in oxydierender Atmosphäre normalisiert, gebeizt und darauf, entkohlt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer

as aus 9% Kohlendioxyd, 5% Kohlenmonoxyd, 12% Wasserstoff, bezogen auf die Analyse des trockenen Gases, und im übrigen hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre mit einem Taupunkt zwischen etwa 54 bis 82⁰ und die oxydierende Glühung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß dabei ein Oxyd mit mindestens etwa der gleichen Beschaffenheit entsteht, wie sie ein beim Erhitzen eines Emaillierbleches innerhalb 45 Sek. auf 9²5°, 40 Sek. Verweilzeit auf einer Temperatur zwischen 925 und 980⁰ und Abkühlen auf 480⁰ innerhalb zweier Minuten gebildetes Oxyd besitzt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel in Form einer Nickelsalzlösung aufgebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelsalzlösung nach der Entkohlung aufgebracht wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelsalz Nickelsulfat verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Glühung während zweier Minuten bei 980⁰ in einer aus 9% Kohlendioxyd, 5°/o Kohlenmonoxyd, 12% Wasserstoff, bezogen auf die Analyse des trockenen Gases, und im übrigen hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre mit einem Taupunkt zwischen etwa 54 und 82⁰ erfolgt.
21. Gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestelltes Emailliergut mit stark unterhöhlter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche infolge der Bildung von aus der Oberflächensubstanz bestehenden, sich nach außen erstreckenden Ausläufern eine sehr rauhe Beschaffenheit zeigt.
22. Emailliergut nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche nicht mehr als etwa 0,008% beträgt.
23. Emailliergut nach Anspruch 21 oder 22, gekennzeichnet durch einen dichten weißen, festhaftenden, einmal gebrannten, von Sprüngen, Blasen und Oxydflecken freien Porzellanemailüberzug.
24. Emailliergut nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch eine zwischen dem Emailüberzug und der Oberflächensubstanz liegende Nickelschicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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