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Verfahren zur Emaillierung
Bei lem zur Zeit allgemein ausgeübten Verfahren der Emaillierung von Gegenständen aus Stahl werden die Oberflächen der Werkstücke zunächst durch Glühen, Entfetten und/oder Beizen gereinigt, gegebenenfalls durch Sandstrahlen aufgerauht und dann mit dem Schlicker einer haftoxydhaltigen Grundemail-Fritte überzogen, der anschliessend bei etwa 780-850 C eingebrannt wird. Auf dieses intensivdunkel gefärbte, auf dem Metall gut haftende Grundemail wird dann in einem zweiten Brennvorgang bei etwa den gleichen Temperaturen ein Weissemail oder ein mit Farbkörpern angefärbtes Transparentemail als Deckemail eingebrannt. welches dem Gegenstand das endgültige Aussehen verleiht.
Als Grundemaile werden bei der Emaillierung von Stahl praktisch ausschliesslich kobaltoxyd-und/oder nickeloxydhaltige Versätze verwendet. Die damit erzeugten Überzüge sind intensiv dunkel gefärbt, die anschliessend aufgebrachten Deckemaile müssen daher entweder-wie beispielsweise die bekannten Super- opak-Emaile-grosses Deckvermögen aufweisen oder in mehreren Schichten aufgetragen werden. Ein weiterer Nachteil der oben genannten Grundemaile liegt in ihrer relativ hohen Einbrenntemperatur von etwa 780 bis 850 C, die wesentlich über dem Umwandlungspunkt des Stahles von 721 C liegt. Bei diesen Temperaturen treten an den Werkstücken unter Umständen bleibende Verformungen, besonders Verwerfungen, auf, die den Gebrauchswert des emaillierten Gegenstandes herabsetzen.
Bei tieferen Temperaturen hingegen verliert die mit kobaltoxyd- und/oder nickeloxydhaltigen Grundemailen erzeugte Haftung an Zuver- lässigkeit.
Die Bemühungen der Email-Technik verlaufen denn auch in zwei Richtungen : a) Auf die Direktemaillierung (Einschichtemaillierung), bei der unter Verzicht auf die Aufbringung eines Grundemails direkt mit einem Deckemail (Weissemail oder Transparentemail) emailliert und eine ausreichende Haftung erzielt wird, und b) auf die Tieftemperaturemaillierung, d. h. Emaillierung bei Temperaturen. die den Umwandlungspunkt des Stahles nicht wesentlich übersteigen. so dass die oben beschriebenen Verwerfungen ausgeschlossen werden.
Eine besonders erstrebenswerte Lösung stellt als dritte Möglichkeit die Direktemaillierung (Einschichtemaillierung) bei Temperaturen, die den Umwandlungspunkt des Stahles nicht wesentlich übersteigen, dar.
Für die Einschichtemaillierung und die Tieftemperaturemaillierung wurde bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen. Sie beruhen im Prinzip
1. auf der Verwendung von extrem kohlenstoffarmem Eisen (e : 0. 0030/0) oder von titanlegierten Spezialstählen oder
2. auf einer Oberflächenvergütung durch oxydierendes oder Schutzgasglühen, wobei zu bemerken ist. dass hinsichtlich der Verformungsgefahr für Stahlbleche zwischen einer bei 8000C durchgeführten Glühung und der Grundemaillierung kein wesentlicher Unterschied besteht ;
3. auf speziellen Beizverfahren unter Verwendung an sich nicht üblicher Beizmittel, wie schwefelsaurer Eisen (III) -sulfat-Lösung oder Zitronensäure ;
4. auf der Verwendung von Haftschichten, die vor der Emaillierung auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, hier ist an erster Stelle die Vernickelung [durch Zementation ("nickel flash","nickel
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dip") bzw. Vernickelung durch Reduktion mit Hypophosphit] zu nennen sowie gegebenenfalls
5. auf dem Zusatz von Haftmitteln zur Mühle. Die Zugabe von 1, 51o Arsentrioxyd soll eine hinreichende Haftung vermitteln, dürfte jedoch aus toxikologischen Gründen nicht anwendbar sein. Antimonoxyd liefert wohl bei hohen Konzentrationen eine gute Haftung, führt aber gleichzeitig zu Oberflächenfehlern. Andere Haftmittel oder deren Mischungen bringen ebenfalls keine verwertbaren Ergebnisse.
Für die Direkt- bzw. Tieftemperaturemaillierung si9-d ferner Verfahren bekannt, die mehrere der vorgenannten prinzipiellen Methoden kombinieren. Im Hinblick auf das in der Erfindung offenbarte Verfahren sind hier zu erwähnen : a) Bei der Direktemaillierung oberhalb 721 C. al) Ein Prozess, der die Beize mit mangan-und nitrathaltiger Schwefelsäure und anschliessendes Tauchen in Lösungen, die mindestens zwei der Metalle Arsen, Antimon, Nickel und Cobalt enthalten, beschreibt. a2) Die Koppelung der Schutzgasglühung mit einer Vernickelung, Arsenierung (durch Einbrennen einer Dinatriumarsenatschicht bei 350-4000C), Antimonierung oder Phosphatierung bzw.
mit der Verwendung von Ammoniummolybdat, Antimontrisulfid, Antimontrioxyd, Antimonfluorid oder Natriumsulfid enthaltenden Mühlenversätzen führt zu mehr oder minder gut haftenden Direktemaillierungen. Diese Methode wird jedoch belastet durch die umständliche Schutzgasglühung, ausserdem ist die erzielte Haftung nicht immer zuverlässig. a3) Es wurde auch vorgeschlagen, auf kohlenstoffarmem Stahl nach einer Beize mit Schwefelsäure, Milchsäure und Natriumbifluorid eine Sulfid- oder Selenidschicht und anschliessend oder gleichzeitig Arsen, Antimon oder Wismut aufzubringen. Die anschliessende Emaillierung kann bei 600-780 C durchgeführt werden. Arsen- und selenhaltige Überzüge sind aus toxikologischen Gründen nur beschränkt anwendbar, die.
Metallschichten werden ausserdem galvanisch aufgebracht, diese Arbeitsweise ist umständlich und engt den Bereich der verarbeitbaren Gegenstände erheblich ein. a4) In einer Abwandlung dieses Verfahrens kann man auch haftungsvermittelnde Schichten aus Oxysulfosalzen des Antimons oder komplizierten Molybdänpolysäuren, welche Antimon eingebaut enthalten, verwenden. as) Ein weiteres Verfahren offenbart, dass vor der Emaillierung die Metalloberfläche mit einer zweckmässig nickeloxydhaltigen Schicht aus Molybdänoxyd. Titandioxyd, Antimonoxyd und/oder Wolframoxyd in neutraler oder reduzierender Atmosphäre auf 620-7000C (bei Spezialstahl) bzw.
760-11000C (bei normalem Emaillierstahl) erhitzt wird, wobei die durch Reduktion der aufgetragenen Metalloxyde durch das Eisen entstandenen Metalle in das Eisen diffundieren, mit andern Worten, das Eisen oberflächlich legiert und zugleich eine Eisenoxydschicht erzeugt wird. Auch hier kann gegenüber der normalen Zweischichtemaillierung kein Vorteil erblickt werden, da sowohl verfahrenstechnisch (an Stelle der Grundemaillierung tritt das Einbrennen der Oxyde) als auch wirtschaftlich (teure Oxyde) das Verfahren keinen Fortschritt bringt. b) bei der Tieftemperaturemaillierung (nicht wesentlich über 7210C) : bl) Man legiert die Oberfläche der Werkstücke zunächst bei 540-705oC 30-60 min lang mit Zink oder Cadmium ;
anschliessend hieran überzieht man die Gegenstände mit einer alkalischen Lösung von Oxyden des Vanadins, Antimons, Zinns, Wolframs, Tantals, besonders zweckmässig des Mangans, Kobalts, Nickels, Arsens oder Molybdäns und erhitzt sie auf annähernd Emailliertemperatur. Man kann die feingemahlenen Metalle auch den Mühlenversätzen zugeben. Dieses Verfahren ist ebenfalls sehr umständlich und unwirtschaftlich, da es vor der eigentlichen Emaillierung ein ein- bis zweimaliges Erhitzen der Werkstücke erfordert.
Technische Anwendung - wenn auch nur in beschränktem Umfange - hat von diesen Prozessen nur die Direktemaillierung (bei 800-8500C) von extrem kohlenstoffarmem Stahl nach einer Beize mit schwefelsaurer Eisen (III)-sulfat-Lösung und anschliessendem "nickel dip" gefunden. Die übrigen Methoden bieten gegenüber dem gebräuchlichen Emaillier-Prozess keine Vorteile.
Weiters wurde bereits vorgeschlagen, die zu emaillierenden Gegenstände mit einer antimonhaltigen Beizsäure zu behandeln. Dieses Verfahren ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, da auch durch Zugabe von Beizzusätzen, wie Borax oder Ammonphosphat, nur eine Verminderung, jedoch kein Ausschluss der Gefahr bewirkt wird. dass sich das Antimon schwammförmig auf der Zunderschicht abscheidet, auf dieser praktisch nicht haftet und grosse Verluste an Antimon auftreten sowie eine ungleichmässige Antimonierung der Oberfläche erfolgt. Ausserdem kommt es durch die erwähnten Zusätze zu einem Einbau von Borsäure bzw. Phosphorsäure in die Antimonschicht.
Da sich der Gehalt der kompliziert zusammengesetzten Beizsäure an Beizmittel, Beizzusätzen und Antimonsalz während der Beize laufend und ungleichförmig ändert,
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kommt es zu einer laufenden Veränderung in der Zusammensetzung der"Antimon"-Schicht und damit der Qualität der Emaillierung. Dies ist aber für eine störungsfreie Durchführung des Emaillierungsprozesses äusserst hinderlich.
Ausserdem ist aus der Literatur bekannt, dass bei einer Antimonierung aus stark salzsaurer Lösung Emaillierungen erhalten werden, deren Haftung nicht brennbeständig ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass es während der Antimonierung zu einer Beize des Bleches durch die freie Salzsäure kommt. Die Kombination von Beize und Antimonierung ist also geradezu schädlich für die Haftung des Emails.
Demgegenüber besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass man die zu emaillierenden Gegenstände in Schwefelsäuren und gegebenenfalls Salpetersäure beizt, mit Wasser spült, in ein wässeriges Bad mit Antimonsalzen, das gegebenenfalls noch Komplexbildner enthalten kann, eintaucht und anschliessend ohne besondere Massnahmen mit Einschicht- bzw. Mehrschichtemailen überzieht. Es werden also Beize und Antimonierung auf zwei Verfahrensschritte verteilt. Ausserdem wird mit reinen, höchstens mit einer sehr schwachen Säure angesetzten Antimonsalzlösungen gearbeitet, die gegebenenfalls Komplexbildner enthalten, welche bewirken, dass sich das Antimon in einer gleichmässigen, gut haftenden Schicht abscheidet.
Da keine Zusätze wie Borax oder Ammonphosphat verwendet werden, wird über die gesamte Betriebszeit des Bades hinweg reines Antimon von gleichbleibender Zusammensetzung abgeschieden. Die Qualität der Emaillierung wird also konstant gehalten. Die Haftung ist voll brennbeständig. Es kommt zu keinen Verlusten an Antimon durch schwammförmige Abscheidung. Die Zusammensetzung des Beizbades und des Antimonierungsbades kann viel einfacher kontrolliert werden. Störende Nebenreaktionen zwischen den verschiedenen Komponenten der Beizbäder sind ausgeschlossen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass es die Verarbeitung normalen Emaillierstahles gestattet, also keine teuren Spezialstähle erfordert und keine besonderen apparativen Vorrichtungen notwendig sind. Alle Verfahrensschritte, Beize, Überzug der Werkstücke mit Antimon und Emaillierung können in Vorrichtungen vorgenommen werden, wie sie auch bei dem gebräuchlichen Emaillierprozess Anwendung finden und daher in den Emaillierwerken bereits vorhanden sind.
Als Material für die Gegenstände, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren emailliert werden, wird normaler Emaillierstahl von der bekannten Zusammensetzung verwendet. Die Verwendung von kohlenstoffarmen oder titanlegierten Spezialstählen ist nicht ausgeschlossen, jedoch nicht notwendig.
Die Oberflächen der Werkstücke werden vor dem Überziehen mit Antimon in an sich bekannter Weise gereinigt. Je nach Vorbehandlung werden die Gegenstände wie üblich entfettet und gebeizt. Besondere Massnahmen bei der Beize brauchen nicht ergriffen zu werden. So genügt beispielsweise eine Beize mit verdünnter Schwefelsäure bei etwa 800C ; besonders gute Haftungen werden erhalten, wenn anschliessend an die Schwefelsäurebeize kurz in verdünnter Salpetersäure nachgebeizt und der Beizbast sorgfältig abgespült wird. An die Stelle der Salpetersäurebeize kann auch eine Beize mit einer komplexbildenden Säure oder dem Gemisch einer Säure mit einem Komplexbildner, beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure oder eine Beize mit schwefelsaurer Eisen (III) -sulfat-Lösung treten.
Wichtig ist, dass nach der Beize intensiv gespült wird, um keine Schwefelsäure-oder Sulfat-Rückstände in die Antimonlösung zu verschleppen.
Ferner muss darauf geachtet werden, dass die Werkstücke nach der im Anschluss an die Beize durchgeführten Spülung nicht abtrocknen und dabei oberflächlich oxydieren, sondern noch feucht in das Antimonierbad gelangen.
Zur Antimonierung hat sich besonders ein Bad geeignet, das man durch Auflösen von Antimontrichlorid oder Antimon (III)-oxyd in konzentrierter Weinsäure und anschliessendes Verdünnen mit Wasser erhält. Es lassen sich jedoch auch mit gleichem Erfolg die Lösungen von andern, mit Eisen in wässeriger Lösung reduzierbaren Antimonsalzen, die dem Fachmann hinlänglich bekannt sind, verwenden. Vorteilhaft ist auch hier die Anwendung komplexbildender Zusätze, z. B. Weinsäure, da hiebei eine besonders gleichmässige Abscheidung des Antimons unter gleichzeitiger intensiver Aufrauhung der Eisenoberfläche eintritt. Die zur Erzielung einer guten Haftung notwendige Menge Antimon ist sehr gering.
Es genügen Auflagen von etwa 5 bis 10 mg Sb/dm2 aufwärts, doch können auch dickere Schichten gewählt werden. Die optimale Schichtdicke beträgt zirka 4 Il,
Anschliessend an die Antimonierung wird gespült, zweckmässig in einem Borax-Nitrit-Bad neutralsiert und getrocknet. Nun können in üblicher Weise zusammengesetzte und ohne Zugabe von Haftmitteln hergestellte Schlicker von haftoxydfreien Emailenmit einerzwischen etwa 560 und 900 C liegenden Einbrenntemperatur aufgetragen und in der üblichen Ofenatmosphäre eingebrannt werden. Nach Belieben können dabei gegebenenfalls Farbkörper enthaltende Transparentemaile oder titandioxydgetrübte Weissoder Farbemaile verwendet werden.
Man erhält auf diese Weise Einschichtemaillierungen oder-nach Auflage von Deckemailen-Mehr- schichtemaillierungen.
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Durch die Eigenart und Vielzahl der einerseits als Grundemail und anderseits als Deckemail verwendbaren Emailsorten ergibt sich eine grosse Zahl möglicher Kombinationen.
Im einfachsten Falle, bei dem Grund- und Deckemail identisch sind, erhält man eine Zwei-bzw.
Mehrschicht-Direktemaillierung. Diese Ausführungsform der Erfindung ist z. B. dann von Interesse, wenn gegebenenfalls farbkörperhaltige Emaile mittlerer Deckfähigkeit, die also einen mehrfachen bzw. dickeren Auftrag erfordern, aufgebracht werden sollen, da man beim erfindungsgemässen Vorgehen eine Schicht - das klassische Grundemail - einspart.
Von Vorteil ist diese Arbeitsweise auch bei der Verwendung unter 7800C schmelzender Weissemaile, da für tiefe Temperaturen noch keine billigen, zuverlässigen Grundemaile bekannt sind. Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens umgeht man auch hier die Anwendung von herkömmlichen Grundemailen und erhält zugleich befriedigende Oberflächen-und Farbeigenschaften.
Benutzt man Transparentemaile als Grundschicht, dann erzielt man bei bestimmten Deckemailen, beispielsweise mit Farbkörpern angefärbten Transparentemails, besondere Glanzeffekte.
Erstaunlich wirkt bei dem erfindungsgemässen Verfahren, dass das haftoxydfreie Grundemail und auch die Deckemaile innerhalb eines weiten Temperaturbereiches eingebrannt werden können. So wird beispielsweise sowohl bei einer Einbrenntemperatur von 7200C als auch von 8500C eine sehr gute Haftung erzielt. Diese Erscheinung ist insofern überraschend, als aus dem Schrifttum bekannt ist, dass bei 850 C-Emailen der Zusatz von Arsen- oder Antimonverbindungen eine schlechtere Haftung als Nickelbzw. Kobaltoxyd bewirkt, während die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Antimonschichten auch bei diesen Temperaturen eine einwandfreie Haftung vermitteln. Nach der Literatur soll der Zusatz von Antimonoxyd als Haftmittel bei niedrigschmelzenden Grundemailen zu einem schwammig wirkenden und leicht löslichen Email führen.
Auch diese Erscheinung tritt bei der Verwendung von Antimonschichten als Haftgrundlage nicht auf.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt in mehrfacher Hinsicht einen technischen Fortschritt dar.
Es ermöglicht die Emaillierung bei Temperaturen, die unter oder nicht wesentlich über dem Umwandlungspunkt des Stahles (721oye) liegen. Dies ist von Bedeutung, da wegen der Verwerfungsgefahr bei den bisher üblichen, hohen Emailliertemperaturen nur relativ starkwandige Bleche verarbeitet werden konnten, während nunmehr auch dünnwandige Bleche ohne Verformungsgefahr emailliert werden können.
Von erheblichem technischem Vorteil ist auch das grosse Intervall der Einbrenntemperaturen, bei denen zufriedenstellende Haftung erzeugt wird, da bei der Blechvorbehandlung wenig Rücksicht auf die Emailsorte genommen zu werden braucht.
Ein anderer Vorzug des erfindungsgemässen Prozesses liegt darin, dass alle Verfahrensschritte, wie Beize, Überzug der Werkstücke mit Antimon und Emaillierung in Vorrichtungen, vorgenommen werden, die auch bei herkömmlichen Emaillierverfahren Anwendung finden und daher in den Emaillierwerken bereits vorhanden sind.
Die als Grundemaile verwendbaren Emailsorten sind frei von dunkelförbenden Haftoxyden. die Deckemaile können daher in geringerer Schichtdicke als üblich aufgebracht oder aber Emaile mit geringerer Deckfähigkeit eingesetzt werden.
Beispiel l : Bleche aus kaltgewalztem. normalem Emaillierblech (C unter 0. 12%) von 1 mm Dicke werden zunächst 5 min in eiger wässeriger Schwefelsäure bei 65-75 C gebeizt, gespült, 2 min in 10% igue wässerige Salpetersäure getaucht, kräftig mit heissem Wasser gespült und dann 1/2 - 1 1/2 min in eine wässerige Lösung von 750C gestellt. die man durch Auflösen von 20g Antimontrichlorid in der gesättigten wässerigen Lösung von 20 g Weinsäure, anschliessendes Verdünnen mit einer Lösung von 9 g Weinsäure in 60 ml Wasser und Auffüllen dieser Lösung mit Wasser auf 2 1 erhält. Man spült, neutralisiert 5 min bei 600C mit einer Lösung von 10 g Borax und 1 g Natriumnitrit in 11 Wasser und trocknet.
Die so vorbehandelten Bleche können längere Zeit aufbewahrt werden, ohne dass bei einer anschliessenden Emaillierung eine Verminderung der Haftung eintritt.
Auf die antimonierten Bleche bringt man in bekannter Weise. zweckmässig im Spritzverfahren, die gegebenenfalls Farbkörper enthaltenden Schlicker von haftoxydfreien Transparentemailen oder Weissemailen auf, die eine Brenntemperatur von 700 bis 720 C aufweisen und brennt sie in normaler Ofenatmosphäre bei 700-720oC ein. Die Schlicker werden unter Verwendung chloridfreier Stellsalze angesetzt.
Auf diesem Wege erhält man Einschichtemaillierungen von guter Haftung und Oberfläche.
Beispiel 2 : Bleche aus kaltgewalztem, normalem Emaillierstahl (C unter 0, 12%) von 1 mm Dicke werden sorgfältig entfettet, dann 5 min in eiger wässeriger Schwefelsäure bei 65-75oC gebeizt, gespült, 2 min in zigue wässerige Salpetersäure getaucht, kräftig mit heissem Wasser gespült und dann 1/2 - 1 1/2 min in eine wässerige Lösung von 750C gestellt. die man durch Auflösen von 20 g Antimon-
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trichlorid in der gesättigten wässerigen Lösung von 20 g Weinsäure, anschliessendes Verdünnen mit einer Lösung von 9 g Weinsäure in 60 ml Wasser und Auffüllen dieser Lösung mit Wasser auf 2 1 erhält.
Man spült, neutralisiert 5 min bei 600C mit einer Lösung von 10 g Borax und 1 g Natriumn'itrit in''l Wasser und trocknet. Die so vorbehandelten Bleche können längere Zeit aufbewahrt werden, ohne dass bei der anschliessenden Emaillierung eine Verminderung der Haftung eintritt.
Auf die antimonierten Bleche bringt man in bekannter Weise, zweckmässig im Spritzverfahren, die gegebenenfalls Farbkörper enthaltenden, unter Verwendung chloridfreier Stellsalze angesetzten Schlicker von haftoxydfreien Transparentemailen oder Weisse, mailen auf und brennt sie in normaler Ofenatmosphäre ein.
Die so erhaltenen Emailschichten überzieht man anschliessend mit Deckemailen bekannter Zusammensetzung, z. B. titandioxydgetrübten Weiss- oder Farbemailen oder gegebenenfalls Farbkörper enthaltenden Transparentemailen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Emaillierung von Oberflächen, die mit einem Antimonüberzug versehen sind, mit gegebenenfalls haftoxydfreien Emailen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu emaillierenden GegenGegenstände in Schwefelsäuren und gegebenenfalls Salpetersäure beizt, mit Wasser spült, in ein wässeriges Bad mit Antimonsalzen, das gegebenenfalls noch Komplexbildner enthalten kann, eintaucht und anschliessend ohne besondere Massnahmen mit Einschicht- bzw. Mehrschichtemailen überzieht.