DE1249050B - Verfahren zur Emschicht Emailherung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23d

Deutsche Kl.: 48 c - 3/00

Nummer: 1249 050

Aktenzeichen: F 33542 VI b/48 c

Anmeldetag: 29. März 1961

Auslegetag: 31. August 1967

Bei dem zur Zeit allgemein ausgeübten Verfahren der Emaillierung von Gegenständen aus Stahl werden die Oberflächen der Werkstücke zunächst durch Glühen, Entfetten und/oder Beizen gereinigt, gegebenenfalls durch Sandstrahlen aufgerauht und dann mit dem Schlicker einer haftoxydhaltigen Grundemailfritte überzogen, der anschließend bei etwa 780 bis 850° C eingebrannt wird. Auf dieses intensiv dunkel gefärbte, auf dem Metall gut haftende Grundemail wird dann in einem zweiten Brenn vorgang bei etwa den gleichen Temperaturen ein Weißemail oder ein mit Farbkörpern angefärbtes Transparentemail als Deckemail eingebrannt, welches dem Gegenstand das endgültige Aussehen verleiht.

Kohlenstoffhaltiges Eisen durchschreitet bei 721° C einen Umwandlungspunkt. Werden Werkstücke aus Stahlblech auf Temperaturen erhitzt, die wesentlich über dieser Umwandlungstemperatur liegen, dann treten unter Umständen bleibende Verformungen, besonders Verwerfungen auf, die den Gebrauchswert des emaillierten Gegenstandes herabsetzen.

Die Bemühungen zur Beseitigung dieser Fehlerquelle verlaufen in zwei Richtungen:

1. Auf eine Direkt-Emaillierung (Einschicht-Emaillierung), bei der unter Verzicht eines Grundemails direkt ein Deckemail (Weißemail oder Transparentemail) aufgetragen wird, das ausreichend haftet.

2. Auf eine Tieftemperatur-Emaillierung, d. h. die Emaillierung bei Temperaturen, die den Umwandlungspunkt des Stahles nicht wesentlich übersteigen, so daß die oben beschriebenen Verwerfungen ausgeschlossen werden.

Eine besonders erstrebenswerte Lösung stellt als dritte Möglichkeit die Direkt-Emaillierung (Einschicht-Emaillierung) bei Temperaturen, die den Umwandlungspunkt des Stahles nicht wesentlich übersteigen, dar.

Für die Einschicht-Emaillierung und die Tieftemperatur-Emaillierung wurde bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen. Sie beruhen im Prinzip auf der Verwendung von extrem kohlenstoffarmem Eisen (C : 0,003 %), von titanlegierten SpezialStählen oder auf einer Oberflächenvergütung durch oxydierendes oder Schutzgasglühen, wobei zu bemerken ist, daß hinsichtlich der Verformungsgefahr für Stahlbleche zwischen einer bei 800° C durchgeführten Glühung und der Grundemaillierung kein wesentlieher Unterschied besteht, da in beiden Fällen der Gegenstand geglüht werden muß.

Verfahren zur Einschicht-Emaillierung

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Lang,

Dr. Hans Kyri, Köln-Stammheim

Ferner wurden spezielle Beizverfahren unter Verwendung an sich nicht üblicher Beizmittel, wie schwefelsaurer Eisen(II)-sulfat Lösung oder Zitronensäure, vorgeschlagen.

Bei der Verwendung von Haftschichten, die vor der Emaillierung auf die Metalloberfläche aufgebracht werden,, ist an erster Stelle die Vernickelung (durch Zementation — »nickel flash«, »nickel dip« — bzw. Vernickelung durch Reduktion mit Hypophosphit) zu nennen. Gegebenenfalls können auch Haftmittel zur Mühle zugesetzt werden. Die Zugabe von 1,5 °/o Arsentrioxyd soll eine hinreichende Haftung vermitteln, dürfte jedoch aus toxikologischen Gründen nicht anwendbar sein. Antimonoxyd liefert wohl bei hohen Konzentrationen eine gute Haftung, führt aber gleichzeitig zu Oberflächenfehlern. Andere Haftmittel oder deren Mischungen bringen ebenfalls keine verwertbaren Ergebnisse.

Für die Direkt- bzw. Tieftemperatur-Emaillierung sind ferner Verfahren bekannt, die mehrere der vorgenannten prinzipiellen Methoden kombinieren. Im Hinblick auf vorliegende Verfahren ist zu erwähnen, daß bei der Direkt-Emaillierung oberhalb 721° C ein Prozeß beschrieben wurde, bei dem mit mangan- und nitrathaltiger Schwefelsäure gebeizt und anschließend in Lösungen, die mindestens zwei der Metalle Arsen, Antimon, Nickel und Cobalt enthalten, getaucht wurde.

Die Koppelung der Schutzgasglühung mit einer Vernickelung, Arsenierung (durch Einbrennen einer Dinatriumarsenatschicht bei 350 bis 400° C), Antimonierung oder Phosphatierung bzw. mit der Verwendung von Ammoniummolybdat, Antimontrisulfid, Antimontrioxyd, Antimonfluorid oder Natriumsulfid enthaltenden Mühlenversätzen führt zu mehr oder minder gut haftenden Direkt-Emaillierungen. Diese Methode wird jedoch belastet durch die umständ-

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liehe Schutzgasglühung, außerdem ist die erzielte chen die Haftung von Grundemails verbessert werden

Haftung nicht immer zuverlässig. kann. Im Widerspruch zu den Aussagen dieser Lite-

Es wurde auch vorgeschlagen, auf kohlenstoffar- raturstelle steht jedoch ein Hinweis, nach dem die men Stahl nach einer Beize mit Schwefelsäure, Milch- Haftverbesserung von Emailschichten durch vorsäure und Natriumbifluorid eine Sulfid- oder Selenid- 5 herige Antimonierung unbedeutend ist (Zentralblatt schicht und anschließend oder gleichzeitig Arsen, [1961], S. 2402).

Antimon oder Wismut aufzubringen. Die anschlie- Technische Anwendung — wenn auch nur in beßende Emaillierung kann bei 600 bis 780° C durch- schränkten! Umfang — hat von diesen Prozessen nur geführt werden. Arsen- und selenhaltige Überzüge die Direkt-Emaillierung (bei 800 bis 850° C) von sind aus toxikologischen Gründen nur beschränkt io extrem kohlenstoffarmem Stahl nach einer Beize mit anwendbar. Die dabei angewandte galvanische Ab- schwefelsaurer Eisen(III)-sulfatlösung und anschliescheidung der Metallschichten ist umständlich und ßendem »nickel dip« gefunden. Die übrigen Methoengt den Bereich der verarbeitbaren Gegenstände den bieten gegenüber dem gebräuchlichen Emailliererheblich ein, . prozeß keine Vorteile.

In einer Abwandlung dieses Verfahrens kann man !5 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur auch haftungsvermittelnde Schichten aus Oxysulfo- Einschicht-Emaillierung, bei dem die zu emaillierensalzen des Antimons öder komplizierten Molybdän- den Eisenbleche nach Entfettung, Beizung und Spüpolysäuren, welche Antimon eingebaut enthalten, lung mit einem Antimonüberzug versehen werden, verwenden. dadurch gekennzeichnet, daß die noch feuchten

Ein weiteres Verfahren offenbart, daß vor der 20 Werkstücke in ein aus Antimonchlorid und Wein-Emaillierung die Metalloberfläche mit einer zweck- säure in Wasserlösung bestehendes Bad getaucht mäßig nickeloxydhaltigen Schicht .aus Molybdänoxyd, werden.

Titandioxyd, Antimonoxyd und/oder Wolframoxyd Es wurde gefunden, daß sich die vorstehend gein neutraler oder reduzierender Atmosphäre auf 620 schilderten Umständlichkeiten, die mit der Tiefbis 700° C (bei Spezialstahl) bzw. 760 bis 1100° C 25 temperaturemaillierung und besonders mit der Ein-(bei normalen Emaillierstahl) erhitzt wird, wobei die schicht-Tieftemperaturemaillierung verbunden sind durch Reduktion der aufgetragenen Metalloxyde und diese unwirtschaftlich gestalten, sehr leicht elidurch das Eisen entstandenen Metalle in das Eisen minieren lassen, wenn man die zu emaillierenden diffundieren, mit anderen Worten, das Eisen ober- Gegenstände vor der Emaillierung mit einer Antiflächlich legieren und zugleich eine Eisenoxydschicht 30 monschicht überzieht.

erzeugen. Auch hier kann gegenüber der normalen Das vorliegende Verfahren zeichnet sich vor allem

Zweischicht-Emaillierung kein Vorteil erblickt wer- dadurch aus, daß es die Verarbeitung normaler,

den, da sowohl verfahrenstechnisch (an Stelle der üblicherweise für die Emaillierung verwendeter

Grundemaillierung tritt das Einbrennen der Oxyde) Bleche gestattet. Die Verwendung von kohlenstoff-

als auch wirtschaftlich (teure Oxyde) das Verfahren 35 armen oder titanlegierten SpezialStählen ist daher

keinen Fortschritt bringt. nicht notwendig, jedoch auch nicht ausgeschlossen.

Bei der Tieftemperatur-Emaillierung (nicht we- Besondere apparative Vorrichtungen sind ebenfalls sentlich über 721° C) wird die Oberfläche der Werk- nicht notwendig. Alle Verfahrensschritte, Beize, Überstücke zunächst bei 540 bis 705° C 30 bis 60 Minu- zug der Werkstücke mit Antimon und Emaillierung ten lang mit Zink oder Cadmium legiert, anschlie- 40 können in Vorrichtungen vorgenommen werden, wie ßend mit einer alkalischen Lösung von Oxiden des sie auch bei dem gebräuchlichen Emaillierprozeß AnVanadins, Antimons, Zinns, Wolframs, Tantals, be- wendung finden und daher in den Emaillierwerken sonders zweckmäßig des Mangans, Cobalts, Nickels, bereits vorhanden sind.

Arsens oder Molybdäns überzogen und schließlich Die Oberflächen der Werkstücke werden vor dem auf annähernd Emailliertemperatur erhitzt. Hierbei 45 Überziehen mit Antimon in an sich bekannter Weise können die feingemahlenen Metalloxyde auch den gereinigt. Je nach Vorbehandlung werden die Gegen-Mühlenversätzen zugegeben werden. Dieses Verfall- stände wie üblich entfettet und gebeizt. Besondere ren ist ebenfalls sehr umständlich und unwirtschaft- Maßnahmen bei der Beize brauchen nicht ergriffen lieh, da es vor der eigentlichen Emaillierung ein ein- zu werden. So genügt beispielsweise eine Beize mit bis zweimaliges Erhitzen der Werkstücke erfordert. 5° verdünnter Schwefelsäure bei etwa 80° C; besonders Gemäß der deutschen Patentschrift 678 372 wurde gute Haftungen werden erhalten, wenn anschließend schließlich noch vorgeschlagen, die Antimonierung an die Schwefelsäure kurz in verdünnter Salpeterder Eisenbleche während des Beizens vorzunehmen. säure nachgebeizt und der Beizbast sorgfältig abge-Die beim Beizvorgang auftretende Wasserstoffent- spült wird. An die Stelle der Salpetersäurebeize kann wicklung stört jedoch die Abscheidung des Anti- 55 auch eine Beize mit einer komplexbildenden Säure mons erheblich, und es kommt daher nicht zur Aus- oder dem Gemisch einer Säure mit einem Komplexbildung einer zusammenhängenden, auf der Eisen- bildner, beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure oder oberfläche gut haftenden Antimonschicht. Ferner eine Beize mit schwefelsaurer Eisen(III)-sulfat-Löist der deutschen Auslegeschrift 1 052 206 zu entneh- sung treten. Wichtig ist, daß nach der Beize intensiv men, daß aus einer sauren Antimontartratlösung auf 60 gespült wird, um keine Schwefelsäure- oder Sulfatden zu emaillierenden Blechen ein Antimonnieder- Rückstände in die Antimonlösung zu verschleppen, schlag erzeugt werden kann, der durch eine Nach- Ferner muß darauf geachtet werden, daß die Werkbehandlung mit einer Sulfat- oder Molybdatlösung in stücke nach der im Anschluß an die Beize durchein . Oxysulfosalz bzw. eine Polysäure übergeführt geführten Spülung nicht abtrocknen und dabei oberwerden muß, um eine Schicht einer ausreichenden 65 flächlich oxydieren, sondern noch feucht in das Anti-Haftwirkung zu erzielen. In der Zeitschrift »Glas- monierbad gelangen.

hütte«, 4. 11. 1943, S. 158, wird ferner erwähnt, daß Zur Antimonierung ist besonders ein Bad geeignet,

durch eine vorherige Antimonierung von Eisenble- das man durch Auflösen von Antimontrichlorid in

konzentrierter Weinsäure und anschließendes Verdünnen mit Wasser erhält, da hierbei eine besonders gleichmäßige Abscheidung des Antimons unter gleichzeitiger intensiver Aufrauhung der Eisenoberfläche eintritt. Die zur Erzielung einer guten Haftung notwendige Menge Antimon ist sehr gering. Es genügen Auflagen von etwa 5 bis 10 mg Sb/dm² aufwärts, doch können auch dickere Schichten gewählt werden.

Anschließend an die Antimonierung neutralisiert man zweckmäßig in einem Borax-Nitrit-Bad und trocknet. Nun können in üblicher Weise zusammengesetzte und ohne Zugabe von Haftmitteln hergestellte Schlicker von haftoxydfreien Emails, z. B. von bei 700 bis 720° C einzubrennenden, gegebenenfalls Farbkörper enthaltenden Transparentemails oder titandioxydgetrübte Weiß- oder Farbemails aufgetragen und bei den für die betreffenden Emails vorgeschriebenen Temperaturen eingebrannt werden. Es werden einwandfreie Oberflächen bei sehr guter Haftung der Emails erhalten.

Auf den mit Antimon überzogenen Oberflächen können auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 800 bis 850° C, Deckemails eingebrannt werden, ohne daß vorher ein Grundemail aufgebracht werden muß.

Beispiel

Kaltgewalzte, für die Emaillierung üblicherweise verwendete Eisenbleche (C unter 0,12%) von 1 mm Dicke, werden zunächst 5 Minuten in 8 Voiger wäßriger Schwefelsäure bei 65 bis 75° C gebeizt, gespült, 2 Minuten in lOVoige wäßrige Salpetersäure getaucht, kräftig mit heißem Wasser gespült und dann Vz bis IV2 Minuten in eine wäßrige Lösung von 75° C gestellt, die man durch Auflösen von 20 g Antimontrichlorid in der gesättigten wäßrigen Lösung von 20 g Weinsäure und anschließendes Verdünnen mit einer Lösung mit Wasser auf 21 erhält. Man spült, neutralisiert 5 Minuten bei 60° C mit einer Lösung von 10 g Borax und 1 g Natriumnitrit in 11 Wasser und trocknet.

Die so vorbehandelten Bleche können längere Zeit aufbewahrt werden, ohne daß bei einer anschließenden Emaillierung eine Verminderung der Haftung eintritt.

Auf die antimonierten Bleche bringt man in bekannter Weise, zweckmäßig im Spritzverfahren, die gegebenenfalls Farbkörper enthaltenden Schlicker von haftoxydfreien Transparentemails oder Weißemails auf, die eine Brenntemperatur von 700 bis

ίο 720° C aufweisen und brennt sie in normaler Ofenatmosphäre bei 700 bis 720° C ein Die Schlicker werden unter Verwendung chloridfreier Stellsalze angesetzt.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens ist man also in der Lage, auch bei tiefen Temperaturen auf in einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise vorbehandelten Oberflächen Einschicht-Emaillierungen von guter Haftung und Oberfläche zu erzeugen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Einschicht-Emaillierung, bei dem die zu emaillierenden Eisenbleche nach Entfettung, Beizung und Spülung mit einem Antimonüberzug versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die noch feuchten Werkstücke in ein aus Antimonchlorid und Weinsäure in wäßriger Lösung bestehendes Bad getaucht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Antimonlösung etwa 10 g/l Antimontrichlorid und 15 g/l Weinsäure verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einschicht-Emaillierung haftoxidfreie Emails verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 678 372;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 052 206;
»Silikäty« (Prag), 3 (1959), S. 154 bis 161;
»Die Glashütte« (1943), S. 158.