DE2016920A1

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Publication number: DE2016920A1
Application number: DE19702016920
Authority: DE
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR2043134A5; GB1303428A

Description

KATIOHAL EESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION Kingsgate House
66-74» Victoria Street
London / Großbritannien .

Eisenlegierung und Verfahren zur Herstellung demselben

Die Erfindung betrifft eine Eisenlegierung, die durch ein Nitrierverfahren an der Oberfläche gehärtet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Eisenlegierung..

Bisher war das Nitrieren von Stahl ein stark empirisch bestimmtes Verfahren. Es ist festgestellt worden, daß bestimmte substitutionelle gelöste Elemente, beim Zusetzen zum Stahl die Eigenschaften hatten, Stickstoff im Stahl in einer solchen Weise zu binden, daß eine sehr harte Oberfläche entsteht.

Es sind die verschiedensten Stoffe verwendet worden, um dafür zu sorgen» daß Stickstoff in einer Form auftritt, in der es entsprechend im Stahl assimiliert werden kann. Ein allgemein übliohes Nitriergas war partiell gekracktes Ammoniak, das heißt Ammoniak das getrennt worden war, tua ein Gemisch aus Ammoniak, Stickstoff und· Wasserstoff zu bilden. Gemäß den zurzeit üblichen Methoden entsteht

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eine gebrochene und brüchige Außenlage, die als "weiße Lage" bekannt ist, und hinter dieser weißen Lage befindet sich die Härteschicht, wenn ein Stahl, der eines der genannten Elemente enthält, beispielsweise Aluminium, bei der erforderlihen Temperatur einer nitrierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Es ist üblich gewesen, die weiße Schicht in einem getrennten Arbeitsgang zu entfernen, beispielsweise durch geeignete Spanabhebung, um damit die erforderliche gehärtete Schicht an der Oberfläche des Metalls zu bringen.

Die Ausgangsuntersuchungen betreffend das Nitrieren von Stahl wurden unter Verwendung von Molybdän als Legierungselement durchgeführt. Es kann in diesem Zusammenhang zweckdienlich sein, mit der Erläuterung der Zusammensetzung der verschiedenen Schichten in einem einsatzgehärtaten Stahl zu beginnen, der in einem Nitrierverfahren hergestellt wird, wie es im kommerziellen Maßstab zurzeit durchgeführt wird, und zwar unter Verwendung eines geeigneten Legierungselementes (in diesem Fall Molybdän) und einer nitrierenden Atmosphäre, die aus partiell gekracktem Ammoniak besteht. Die zuvor erwähnte weiße Lage enthält einen erheblichen Anteil an Eisennitriden, beispielsweise FeJJ und Fe,N, Die Schicht h±±er der weißen Lage, die die gehärtete Oberflächenschicht des Stahls bilden soll, wenn die weiße Lag® entfernt worden ist,, enthält ebenfalls im Gleichgewicht befindliche Niederschläge in der einen 3Poxm oder der anderen^ hauptsächlich Molydännitride bzw. Fe,Mo,N, j«nach aufgewendeter Zeit und einwirkender Temperatur. Jedoch liegt d©r Stickstoff nicht insgesamt notwendigerweise in der einen oder der anderen Form dieser Niederschläge vorj, da die Untersuchungen gezeigt habenj, daß unter bestimmten Arbeitsbedingungen das Molybdän, -und der Stickstoff Vornio&orscfeiagestruktur®n bzw. Gruinier-Prestom^Zonan innerhalb des Sisenbilden ο

Di© Guinier-Pz'eston-Zonen sind dafür bekannt_s daß sio dio Häsrtaofee^akteristikoa von Aluminium bestimmen das mit Kupfer legiert

la

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ist» Aluminium' liegt jedoch als flächenzentriertes kubisches Gitter vor, und diese Guinier-Preston-Zonen sind bisher nicht in raumzentrierten Gittern festgestellt worden, wie sie von Eisen gebildet werden.

Es ist nunmehr festgestellt worden, darauf beruht die Erfindung, daß.beim Durchführen eines Stahl-Hitrierverfahrens unter Bedingungen, die die Entstehung von Guinier-Preston-Zonen begünstigen und die die Entstehung von Eisennitriden verhindern, der Effekt entsteht, daß eine harte Oberflächenschicht ohne die weiße lage entsteht, die bisher entfernt werden mußte. Das Verfahren läßt sich ebenfalls leichter kontrollieren und erbringt mit größerer Wahrscheinlichkeit vorherbestimmte Ergebnisse.

Molybdän allein dürfte nicht zur Entstehung der erwünschten Guinier-Preston-Zonen führen, die für die Härteeigenschaften innerhalb des Eisengitters erforderlich sind, jedoch bewirkt das Vorhandensein von Zwischengitterstickstoff ein Wandern des Molybdäns und eine Konzentration des Stickstoffs in diesen Zonen, wenn die Arbeitsbedingungen richtig sind.

Für jede bestimmte Eisenlegierung, die nitriert werden soll, sind die Größen, die berücksichtigt werden müssen, im wesentlichen die Zeit und die Temperatur und das Stickstoffpotential der nitrierenden Atmosphäre.

Zur weiteren Erläutertung der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen. In den Zeichnungen sinds

Fig. 1 ein Kurvenbild einer Eisen/Molybdän-Legierung* wobei auf der Ordinate die Temperatur und auf der Abszisse das Partielldruokverhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff in einer nitrierenden Atmosphäre aufgetragen ist, wobei in diesem Kurvenbild drei Bereiche gezeigt sind, die noch zu erläutern sein werden,

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Fig. 2 ein ähnliches KuTvenbild, bei dem auf der Abszisse das Stickstoffpotential einer beliebigen nitrierenden Atmosphäre aufgetragen ist, und

Fig. 5 /und 4 Kurvenbilder, in denen der Einfluß der Zeit

und der Temperatur auf die Eindringtiefe der gehärteten Oberflächenschicht bzT. e'er "Schale" gezeigt ist.

In.Fig. 1 sind zwei Linien gezeigt,(die mit 10 bzw. 12 angezogen sind). Diese beiden Linien teilen die zwischen der Ordinate und der Abszisse liegende Fläche in drei Bereiche, die mit D, E und F gekennzeichnet sind. Im Bereich D werden Nitride gebildet (zusammen mit Stickstoff-Austenit, wenn die Temperatur etwa 590 C überschreitet) . Wenn die Nitrierung erfolgt, während man unter den Bedingungen im Bereich D arbeitet, erhält man normalerweise die zuvor erwähnte äußere weiße Lage. Der Bereich F kann in einen Unterbereich in Anschluß an die Linie 12 unterteilt werden, wo ein im Gleichgewicht befindlicher Niederschlag gebildet wird, hauptsächlich Fe,Mo,.N, sowie in einen Unterbereich, in der Nähe der Ordinate (d.h. wo im Gemisch nur @in sehr kleiner Anteil von Stickstoff vorhanden ist), wo das Molybdän und der Stickstoff in Lösung vorhanden sind. Die Trennungslinie zwischen diesen beiden Bereichen ist für die Zwecke der Erfindung nicht wichtig. Der Bereich E ist für die Zwecke der Erfindung dar wichtige. Innerhalb dieses Bereichs sind die Stickstoffatome vorherrschend in der Form von Guinier-Preston-Zonen vorhanden. Nachdem die Guinier-Freston-Zonen einmal entstanden sind, sind sie ungewöhnlich stabil. Sie haben eine hohe Beständigkeit, und der Werkstoff bleibt hart, selbst naoh mehreren Stund®» bei Temperatüren, die sich 700 C annähern.

In Tabelle I sind die Ergebnisse für die Durchführung ©ines Nitrierverfahrens angegeben,, bei dem ein nitrierendes Gas (Ammoniak/Wasser-

stoff) unter genau kontrollierten Bedingungen hinsichtlich der Gaszusammensetzung und der Temperatur für die in der Tabelle angegebenen Zeiträume verwendet wird. Ansonsten ist das Nitrieryerfahren unverändert. Die zu nitrierende Probe wird einem ausreichenden Sirom des nitrierenden Gases ausgesetzt, so daß die Zusammensetzung während der Behandlung konstant bleibt. Dieses Verfahren wird als "Altern untr konstanter Aktivität" bezeichnet. Die senkrechten Spalten in Tabelle I stellen die Temperatur und die Behandlungszeit» die Gaszusammensetzung» das prozentuale Gewicht von Molybdän in der zu nitrierenden Probe (die, abgesehen von dem Molybdän,im wesentlichen aus Eisen besteht) und die Endhärte in Härtegraden nach der "Vickers Diamond Pyramid"-Methode (unter ?erwendiig einr Belastung von 2G g) der Oberfläche der nitrierten Legierung dar. Wie zu sehen ist, ist die Legierung in Gewichtsprozenten Molybdän mit zwei Werten angegeben, nämlich 2 fo Molybdän und 5 i° Molybdän. Der Molybdängehalt in der Eisenlegierung variiert bis auf ein vernachlässigbares Maß an den Stellen der Linien 10 und 12 in Fig. 1.

	24	Tabelle I	92	Legierungs- zus ammens e t zung Gew. -fo Mo.	Ehd- härte DPH
	24		92	CvI	750
Behandlung Temperatur Zeit ⁰O h	12	GasZusammensetzung ToI. -fo lalr-fo NH₅ H₂	94	5	1200
550	12	8	94	2	800
550	8		5	1250
595	6
595	6

Wie zu ersehen ist, liegen die angewendeten Arbeitsbedingungen innerhalb des in Pig.i angegebenen Bereichs E-. Die Zeit» die erforderlioh ist, um eine ausreichende Tiefe der Härteschioht zu erbringen, damit di· in der letztea senkrechten Spalte angegebene Härte erreicht wird,

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hängt von der Temperatur ab, wobei bei niedrigeren Temperaturen natürlich eine längere Einwirkzeit des nitrierenden Gases erforderlioh ist, um dia erforderliche Eindringtiefe von Stickstoff zu erbringen, damit die Härteschicht gebildet ist. -

Die Erfindung ist nicht auf das in der Tabelle angegebene spezielle nitrierende Gas beschränkt. Es versteht sich jedoch, daß, welche nitrierende Atmosphäre auch verwendet werden mag, das S.ickstoffpotential des Gases innerhalb der definierten Grenzen gehalten werden muß, die durch den Bereich E dargestellt sind, d.h. innerhalb der Linien 10 und 12 in Pig. 1.

In Fig. 2 ist das gleiche Kurvenbild wie in Pig. 1 gezeigt, jedoch bezogen auf das Stickstoffpotential anstatt auf das Partielldruckver-' hältnis von Ammondäc zu Wasserstoff in einem Gasgemisch, das Ammoniak und Wasserstoff enthält. In diesem Kurvenbild ist der Begriff "Stickstoffpotential" auf das Siickstoffpotential (als Einheit zugrundegelegt) von molekularem Stickstoff bei einem Druck von einr Atmosphäre im Bezug auf die Nitrierung von Eisen bezogen. Andere nitrierende Gase, die verwendet wden können, sind molekularer Stickstoff (obgleich dieser bei sehr hohen Drücken eingesetzt werden müßte), teilweise getrenntes oder "gekracktes" Ammoniak und ionisierter Stickstoff.

In der Praxis liegt die optimale Temperatur zwisohen 450 und 65O C. In Fig. 3 ist die Behandlungszeit gezeigt, die erforderlich ist, um eine gehärtete Schioht bzw. eine "Schale" in einer Tiefe von 0,5 m unter Verwendung von Ammoniak/Wasserstoff-Druokverhälbnissen zu erreichen, wie si« durch eine Kurve bestimmt sind, die in der Mitte zwischen den Linien 10 und 12 in Fig. 1 liegt, oder für andere in Fig. 2 aas'gaatellte Hitrierbedingungen durch ein Nitrierpotential, das in dar Mitte zwisohen den Linien 10 und 12 dieser Fig. l%t. In S¹Ig* 4 is* Äie Änderung der Einaatshärtetiafe mit dar Behaadlungösei--fe b©i vors chi ©denen Temperaturen beim Arbeiten mit den gleichen Hitrierbedingungen wie im Falle der Fig. 3 dargestellt.

I*

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Hinsichtlich der Legierungselemente bzw. Gemische von Legierungselementen, die zum Zwecke der Bildung von Guinier-Preston-Zonen mit Stickstoff verwendet werden können, können

Al, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Ta, W

genannt werden, im Effekt jedes Elements, das in Eisen löslich ist und das den Aktivitätskoeffizienten von Stickstoff in Eisen reduziert, um damit die Löslichkeit des Stickstoffs im Eisen unter beliebigen betreffenden Arbeitsbedingungen zu erhöhen. Es dsb festgestellt worden, daß diese Elemente zu guten Ergebnissen führen,selbst in sehr geringen Konzentrationen, bis hinab zu 0,4 i° (oder möglicherweise sogar 0,2 $ und weniger) im Falle von Vanadium und bestimmten anderen Stoffen. Es--dürfte keine obere ..Grenze für die Konzentration der Legierungselemente vorhanden sein, was das Nitrierverfahren anbelangt, es ist jedoch unwahrscheinlich, daß die Legierungselemente in einer größeren Konzentration als· 10 fo vorhanden sein werden.

Die Linie 10 in Fig. 1 und 2 ist unabhängig von dem Legierungselement und dessen Konzentration, während die Linie 12 sich nur geringfügig mit der Änderung in der Konzentration und in der Type ändert (innerhalb der Anteile von beispielsweise bis zu 10 $, die mit größter Wahrscheinlichkeit verwendet werden).

Zur Durchführung des erfingungsgemäßen Verfahrens werden die folgenden Schritte durchgeführtι .

a) Dem Eisen oder Stahl wird mindestens ein Legierungselement zugesetzt, das in Eisen löslich ist und das den Aktivitätskoeffizienten von Stickstoff in Eisen reduziert.

b) Die Legierung wird einer nitrierenden Atmosphäe ausgesetzt, wobei das Stücstoffpotential in der Atmosphäre und die Temperatur innerhalb eines Bereiches lisgsn, der die Entstehung von Guinier-Preston-Zonen begünstigt und das Entstehen von Eisennitriden verhindert.

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ο) Die Legierung wird innerhalb der nitrierenden Atmosphäre unter diesen Arbeitsbedingungen so ausreichend lange gehalten} daß eine gehärtete Oberflächenschicht gebildet wird.

Durch den Begriff "Oberflächenschicht" soll lediglich angegeben werden, daß die Eindringtiefe begrenzt ist. Wenn also Metallfolie oder Pulver verwendet wird, kann die gesamte Masse dieses Stahls als die "Oberfläche" angesehen werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Werkstoff kann als eine nitrierte, oberflächengehärtete Eisenlegierung bzw. als Stahl definiert werden, die bzw. der mindestens ein Legierungselement enthält, das in Eisen löslich ist uxL das den Aktivitätskoeffizienten von Stickstoff in Eisen reduziert, wobei die Stickstoffatome vorherrschend in der Form von Guinier-Preston-Zonen vorhanden sind, die mit dem Legierungselement oder, den Legierungselementen einhergehen und wenn sie zufälligerweise auftreten, dann auch nur als im Gleichgewicht befindliche Niederschläge. Ein solcher Stahl enthält andere Bestandteile, die für Stahl allgemein bekannt sind, und zwar in einem Anteilbereich, der in der Stahlherstellung allgemein bekannt ist.

Die Untersuchungen, die mit Molybdän eingeleitet wurden, sind auf Niobium erstreckt worden, im geringeren Maße (cferzeit) auch auf andere Legie- _ rungselemente, die erwähnt worden sind.

Die nachfolgende Tabelle II entspricht der !Tabelle I und gibt Probenergebmisse für eine entsprechende Behandlung einer Eisenlegierung, die die Legierungselemente Niobium, Aluminium, Vanadium, Mangan, Titan bzw. Chrom enthält. Diese Tabelle dürfte aus sich selbst heraus verständlich sein.

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	48	Tabelle	II	88	Legierungs zusammensetzung	DPH	•	600
	48	Gaszusammensetzung	88
Behandlung	24	io NH,	92	Gew. -io Wb		1100
Temperatur Zeit				0,5	525
	24	12	87	1,0	60p	700
500		12		1,0	550	950
500	24	8	92	Gew.~$ Al
550				1,5	. . . . 700
	96	13	87	Gew. -io V
550				0,4	700
	24	8	92	Gew. "io Mn
550				2,0
	24	13	94	Gew.-io Ti
500	24		94	1,8
	8		Gew. "io Cr
575		1,0
	6 ■	5,0
580	6
580

Patentans-prü oha t

00&8Λ.Ο/156-3

Claims

Patentansprüche ^,

1. Nitrierter, oberflächengehärteter Stahl, der mindestens ein Legierungselement enthält, das in Eisen löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungselement den Aktivitätskoeffizienten von Stiokstoff in Eisen reduziert, wobei die Stickstoffatome vorherrschend in der Form von. Guinier-Preston-Zonen vorhanden sind, die mit dem Legierungselement bzw. den Legierungselementen einhergehen und nur als im Gleichgewicht befindliche niederschlage erscheinen, wenn überhaupt.

2. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungselement aus dar Gruppe gewählt ist, zu der Aluminium,. !Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Zirkon, Niobium, Molybdän, Tantal und Wolfram gehören.

3. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungselement Molybdän ist und innerhalb des Bereichs von ca. 2 - 5 i° vorhanden ist.

4· Stahl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungselement in einem Anteil von zwischen 0,2 und 10 Gew.-^ vorhanden ist»

5· Verfahren zum Nitrieren einer Eisenlegierung, insbesondere zur Herstellung eines Stahls naoh einem der Ansprüche 1-4» dadurch gA: ennasiohnet» daß dem Eisen oder Stahl mindestens ein Legierungselement zugegeben wird, das in Eisen löslich ist und das den Aktivitätskoeffizienten von Stiokstoff in Eisen reduziert, die Legierung einer nitrierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, wobei das Stialcstoffpotential in der Atmosphäre und die Temperatur in einem Bereich liegen, d»r die Entstehung von Guinier-Preston-Zonea begünstigt und die Entstehung von Eisennitriden verhindert, und daß die Legierung innerhalb der nitrierenden Atmosphäre unter den Arbeitsbedingungen so ausreichend lang® gehalten wird, daß eine geüärtete Oberfläohnnsöliioht gebildet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungselement aus der Gruppe gewählt wird, zu der Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Zirkon, Niobium, Molybdän,Tantal und Wolfram gehören.

7» Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nitrierende Atmosphä» ein Gemisch gewählt wird, das Ammoniak und Wasserstoff enthält. '

8. Verfahren nach 'einem der Ansprüche 5 - 7,dadurch gekennzeichnet, " daß für ein Vorhandensein des Legierungselementas in einem Anteil •von zwischen 0,2 und 10 Gew.-fo gesorgt wird.

9· Ver"fahren nach einem der Ansprüche 5 - S» dadurch gekennzeichnet, daß die einwirkende Temperatur auf 400 - 65O C gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der "Ansprüche 5-9» dadurch gekennzeichnet, daß als Legierungselement Molybdän in einem Anteil von zwischen ca. 2 und 5 i° verwendet wird.

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