DE2617419B2

DE2617419B2 - Austenitischer nichtrostender Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und guter Warmverformbarkeit

Info

Publication number: DE2617419B2
Application number: DE2617419A
Authority: DE
Inventors: Harry Edward Natrona Heights Pa. Deverell (V.St.A.)
Original assignee: Allegheny Ludlum Industries Inc
Current assignee: Sunbeam Oster Co Inc
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1980-04-17
Also published as: AU1301176A; AT363505B; SE7604737L; FR2308693B1; JPS51130620A; AU499801B2; SE419656C; CS200491B2; RO71619A; BE841065A; MX3166E; GB1502029A; FR2308693A1; CA1058425A; SE419656B; DE2617419C3; PL112604B1; BR7602473A; IT1058216B; US4007038A

Description

Bekanntlich ruft das Chlorid-Ion in Kontakt mit Metall eine spezielle Art von Korrosion hervor, die als Lochfraßkorrosion bezeichnet wird. Diese Korrosionsform betrifft die meisten Materialien, die für die Verwendung in spezieller Umgebung, wie in Meerwasser oder in gewissen Stoffen der chemischen Industrie, geschaffen wor>.n sind. Während sich die meisten Korrosionsarten mit einer vorherbestimmbaren und gleichmäßigen Geschwindigkeit entwickeln, ist die Lochfraßkorrosion durch ihre I 'nvorhersehbarkeit gekennzeichnet. In den meisten kor< edierenden Atmosphären wird Metall gleichmäßig mit relativ gleichmäßigem Gewichtsverlust bei gleichmäßigem Angriff auf alle Bereiche der Oberfläche gelöst. Die Lochfraßkorrosion zeichnet sich jedoch dadurch aus, daß sie auf spezielle und nicht vorhersehbare Bereiche der Metalloberfläche konzentriert ist, wobei der korrosive Angriff sich auf isolierte Orte beschränkt und das umgebende Metall im wesentlichen unbeeinträchtigt läßt. Hat die Lochfraßkorrosion erst einmal begonnen, so unterhalt sie ihr Fortschreiten selbst, weshalb der Vorgang der Lochfraßkorrosion als autokatalytisch bezeichnet wird. Dabei werden Chlorid-Ionen in dem Korrosionskrater konzentriert und die Angriffsgeschwindigkeit beschleunigt.

In der Vergangenheit sind austenitische nichtrostende Stähle entwickelt worden, die wegen ihrer relativ hohen Chromgehalte und insbesondere wegen ihres hohen Molybdängehaltes beständig gegen Lochfraßkorrosion sind. Eine derartige Legierung ist beispielsweise in der US-Patentschrift 35 47 625 beschrieben. Nichtrostende ausUnitische Stähle mit hohen Gehalten an Molybdän und Chrom sind ferner den US-Patentschriften 37 26 668,37 16 353 sowie 31 29 120 zu entnehmen.

Es ist jedoch schwer, austenitische Stähle mit hohem Molybdängehalt herzustellen, da ein derartiger Werkstoff nur schlecht warmverformbar ist. So ist beispielsweise der im wesentlichen molybdänfreie nichtrostende Stahl gemäß AISI 334 relativ leicht warm zu verformen, während der 2 bis 3% Molybdän enthaltende Stahl gemäß AISI 316 bereits verschlechterte Warmverformungseigenschaften besitzt und der Stahl gemäß AISI 317, der 3 bis 4% Molybdän enthält, extren. schwer warmzuverformcn ist, was zur Folge hat, daö einige Stahlhersteller die Produktion dieses Werkstoffes einstellen.

In der Verganger>heit sind verschiedene Legierungszusätze im Hinblick auf eine Verbesserung der Warmverformung untersucht worden. Aluminiumzusätze von bis zu 0,23% führen zu einer Verringerung der Wannverformbarkeit. Magnesium im Bereich von weniger als 0,001 bis 0,06% fördert die Warmverformbarkeit austenitischer nichtrostender Stähle, wobei jedoch zu beachten ist, daß Magnesium einer Schmelze nur schwer mit genau gesteuerter Ausbeute zugesetzt werden kann und daß die Warmverformbarkeit des Werkstoffes durch Magnesium nur geringfügig verbessert wird.

Der Erfindung liegt somit, die Arfgabe zugrunde, einen hochmolybdänhaltigen austenitischen, nichtrostenden Stahl zu schaffen, der sich durch eine besonders gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und eine gute Warmverformbarkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Calciumgehalt 0,005 bis 0,015% und beläuft sich der Cergehalt auf 0,02 bis 0,08%. Vorteilhafterweise beträgt innerhalb der vorstehend genannten Gehaltsgrenzen die Summe aus dem Calciumgehalt + Cergehalt 0,03 bis 0,1%. Ein Gesamtgehalt an Calcium + Cer von 0,06% und maximal 0,07% ist bevorzugt.

Vorzugsweise wird ein Schwefelgehait von maximal 0,002% eingehalten. Niob kann in einer Höchstmenge von 1,0% und Vanadium kann in einer Höchstmenge von 0,5% im Stahl enthalten sein, um die Legierung gegen das Ausscheiden von Chromcarbiden zu stabilisieren.

Zur Herstellung des Stahls nach der Erfindung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß das Warmwalzen mit einer Walzendtemperatur von 982°C oder mehr erfolgt. Vorzugsweise wird bei Walzendtemperaturen von 1093"C gearbeitet. Bei Walzendtemperaturen von weniger als 982°C kann selbst beim Vorliegen der erfindungsgemäßen Cer- und Calciumgehalte gelegentlich eine unbefriedigende Warmverformbarkeit beobachtet werden.

Im erfindungsgcmäücn Stahl spielen die Molybdän-

und Chromgehalte eine wichtige Rolle im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion, wohingegen die Cer- und Calciumgehalte von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die angestrebte gute Warmverformbarkeit sind. Von den letztgenannten Elementen ist Cer wichtiger als Calcium.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und unter bezug auf die Zeichnung näher erläutert In dieser zeigt

Fig. 1 ein graphisches Schaubild, in welchem der Cergehalt der Legierung gegen den Cerzusatz zur Schmelze aufgetragen ist,

Fig.2 ein graphisches Schaubild, in welchem der Kalziumgehalt der Legierung gegen die Kalziumzusätze zur Schmelze aufgetragen ist,

Fig.3 ein graphisches Schaubild, in welchem die Kantenrißbildung gegen den Cergehalt der Legierung (als Warmband) aufgetragen ist,

Fig.4 ein Schaubild, in welchem die Kantenrißbildung gegen den Gehalt an Cer + Kalzium in der Legierung aufgetragen ist,

F i g. 5 und 6 mit den F i g. 3 und 4 vergleichbare Schaubilder, die jedoch nicht ein warmgewalztes Material, sondern ein kaltgewalztes Material betreffen, und

Fig. 7 und 8 graphische Schaubilder, welche den Einfluß von Schwefelzusätzen auf die Kantenrißbildung

Tafel 1

Zusammensetzung der Versuchschargen*)

beim erfindungsgemäßen Werkstoff darstellen.

Zur Erläuterung der mit Hilfe der Erfindung erzielbaren Vorteile wurden unter Vakuum im Induktionsofen erschmolzene Versuchsschmelzen mit einem ι Gewicht von 22,6 kg mit schwankenden Zusätzen an Kalzium und Mischmetall (50% Cer) erschmolzen. Diese Chargen wurden sodann zu Blech- und Bandmaterial verarbeitet, wobei die Walzendtemperaturen genau beobachtet wurden. Die Kantenrißbildung, die in

in Abhängigkeit von der Walzendtemperatur und den Legierungszusätzen auftritt, wurde sodann bestimmt. Da die genaue Steuerung und Überwachung der Walzendtemperatur an einem Labor-Walzgerüst schwierig ist, wutde die ermittelte Kantenrißneigung durch Gleeble-Tests an warmgewalzten Proben bestätigt, die aus der Längsrichtung entnommen und beim Abkühlen von 1232 auf 982°C untersucht wurden, wo sich ein ausgeprägtes Minimum der Querschnittsverminderung darstellte. Ferner wurde beim Abkühlen auf 871° C untersucht, um den Einfluß de- */Iischnietalls und Kalziums auf die Querschnittsvermindea'ng im unteren Bereich der Warmverformung darzustellen.

Die chemische Zusammensetzung der erschmolzenen Chargen, die teilsweise nicht unter den Hauptanspruch

>> fallen, a! er als Vergleichsbeispiel wichtig sind, ist in der folgenden Tafel 1 zusammengestellt.

Chargr.nbe-	S	Cr	Ni	Mo	Ca	Ce
/cichnung RV
6211	0,002	20.28	24,45	6,48	0.008	0,021
6212	0,003	20,28	24,50	6,50	0,008	0,027
6213	0,008	20,30	24.50	6,48	0,007	0,008
6214*)	0,004	20,30	24.45	6,45	0,009	0,004
6215	0,006	20,32	24,47	6,48	0,001	0,024
6216	0,005	20,29	24,40	6,45	0,001	0,003
6246	0,002	20,54	24,28	6,48	0,018	0.020
6247	0,001	20,38	24,58	6,50	0,046	0,24
6248	0,001	20,48	24,58	6,50	0,012	0,15
6240	0,001	20,46	24,60	6,50	0,005	0.18
6250	0,0002	20.22	24.62	6,47	0,052	0,41
6251	0,009	20.40	24.59	6,48	0.005	0,003
6297	0,006	20,30	24.42	6,53	0,010	0,055
6298	0,002	20,33	24,62	6,53	0,005	0,095
6299	0.002	20.39	24,50	6,58	0.045	0,080
6300	0,011	20,30	24,60	6,50	0,007	0,002
6301	0,002	20,4!	24.52	6,48	0,011	0,060
6417	0,002	20,24	24,71	6,52	0,010	0,068
6418	0.002	20.28	24.60	6.50	0.009	0,085
6419	0.002	20.25	24.68	6.50	0,010	0,088
M 20	0.004	20.4.1	23.53	6,52	0,005	0,078
6421	0,!M) 2	20,27	24.70	6.50	0,011	0,093
6422	0.003	20.34	24.74	6.53	0.009	0.043

0.002

20.5?

6.47

0.008

26 \7 419

Fortsetzung von TaIcI I
Zusammensetzung der Vcrsuchschargcn*)

Chargenbc-	Cu	Ca	".. Ca	Ce	■■■- Ce	Ce
/cichnung RV	angestrebt	/ugcsct/l	Ausbeute	/ugeset/l	Ausbeute	angestrebt
6211	0,03	0,06	13	0.065	32	0,04
6212	0,05	0,10	8	0.11	25	0.07
6213	0.01	0.02	35	0.016	50	0.01
6214**1	0.02	0.03	30	-		I.AP
6215	0,01	0.02	5	0.11	22	0.07
6216	0,05	0.10	1	0.016	19	0.01
6246	0.05	0.2')	6	0.05	40	0.01
6247	0,05	0.29	16	0.35	69	0,07
6248	0.01	0,06	20	0.35	43	0.07
6249		0	-	0,50	36	0,10
6250	0.05	0,29	IS	0.50	82	0,10
6251	0.01	0.06	8	0.05	6	0,01
6297	0,01	0.06	17	0,20	27	0,06
6298	0.01	0.06	8	0.25	38	0.09
6299	0.05	0,29	16	')20	40	0.06
6300	0.05	0.14	5	0.04	5	0.01
6301	(1.05	0.14	8	0,20	30	0.06
6417	0.01	0.06	17	0,14	49	0,04
6418	0.01	0.06	15	0.185	46	0.06
6419	0,01	0.06	17	0,215	41	0.08
6420	LAP	0.00		0,215	36	0,08
6421	0,01	0.06	18	0,25	37	0.10
6422	0.01	0,06	15	0,095	45	0,02

SE 23 0,01

(An Luft erschmolzen)

0.06

0,185

0.06

*> Alle Chargen enthielten 0.018%-0.055% C: 1.43%-1.73% Mn; tl.006%-0.019% P; 0.023%-0.1l% Al;

n.016%-0.070% Nj und O.OOI8%-O.O1I4% CK

**> Dieser Charge wurden Magnesium. Niob und Titan /ugeset/t und die Fertiganalyse ergab 0.002% Mg; 0.050" Nb und 0.040% Ti.

Zur Steigerung des Reaktionsvermögens wurden geringe Mengen von Legierungselementen zugesetzt, wobei Aluminium, dann Kalzium als Nickel-Kalzium und sodann Cer in Form von Mischmetall mit 50% Cergehalt zugesetzt wurden. In Tafel 1 beziehen sich die Chargen RV-6246 bis RV-6251 auf eine pessimistische Einschätzung einer 20%igen Cer- und einer etwa 17%igen Kalziumausbeute. Die ermittelten Cerausbeuten lagen jedoch im allgemeinen im Bereich von 36 bis 82%. F i g. 1 zeigt ein Schaubild, in welchem die prozentuale Cer-Ausbeute gegen den prozentualen Cer-Zusatz aufgetragen ist, wobei sich das Schaubild auf die Chargen RV-6211 bis RV-6216 sowie RV-6246 bis RV-6251 stützt. Später wurden die zusätzlichen Chargen hinzugefügt, wobei sich eine gute Übereinstimmung herausstellte. Die Cerzusätze zum Erzielen der genannten Werte wurden berechnet und in den Chargen RV-6297 bis RV-6301 berücksichtigt. Die berechneten Werte stimmen sehr gut mit den tatsächlichen Werten überein, wie sich in F i g. 3 aus der dritten berücksich'igten Chargengruppe ergibt. Die Chargen RV-6417 bis RV-6422 sowie die an Luft erschmolzene Charge SE 23 wurden gemacht, um den verfügbaren Daten im Bereich von 0.02 bis 0,08% Cer-Ausbeute noch etwas hinzuzufü-

gen.

Tafel 1 zeigt, daß die Cer-Ausbeute in gewisser Weise mit Zusätzen im Größenbereich von etwa 0,016 bis 0,50% Cer in Mischmetall schwankt, wobei im allgemeinen mit höheren Zusätzen auch höhere Ausbeuten erzielt werden, wie in F i g. 1 dargestellt. Vergleichbare Ergebnisse für die Kalziumausbeute zeigen eine relativ konstante 20% oder weniger betragende Ausbeute im Bereich von 0,02 bis 0,29% Kalziumzusatz in Form von Nickel-Kalzium. Dieses ist

di in F i g. 2 dargestellt Die Cer- und Kalziumgehalte können in den vier in F i g. 1 dargestellten Chargengruppen wie folgt zusammengefaßt werden:

26 M 419

C'hiirgc

RV-6211-6216
RV-6246-6251
RV-6297-6301
RV-6417-SI-123

(C

0.003% bis 0.027 ' 0,003% his 0.41% 0,(X)2% bis 0.095" 0.043% bis 0.093".

Cu

0,001% bis 0,009%
0,005% bis 0.052";.
0,005% bis 0.045%
(1.005% bis 0.011%

Wie ersichtlich, besitzen die meisten Chargen der ersten Gruppe eine schlechte Warmverformbarkeit, da die Cer- und Kalziumzusätze im allgemeinen zu gering sind. Das gleiche trifft für die /weite Gruppe (RV-6246-6251) zu, jedoch aus einem anderen Grund, da bei diesen Schmelzen die Cer- und Kalziumzusätze im allgemeinen zu hoch sind. D>e besten Rrgebnisse wurden mit <\&n f'hard^n in jJ£i"! bfjSdcri !"'7'C" Grü^PCn CT/icit stellt. Dabei bezieht sich die Angabe »Einheit von 1,58 mm« auf die Länge der Risse.

Tafel 3

Eckenprüfung in 1,58 mm Einheiten bei verschiedenen Temperaturen

bei denen die Cer- und Kalziumgehalte vielfach innerhalb der erfindungsgemäBen Grenzen liegen.

Bei den ersten in Tafel I zusammengestellten Chargen (RV-6211 bis RV-6216) wurde eine Cer-Aus beute von Zweidritteln zusammen mit einer 50%igen Kalziumausbeute angestrebt. Die tatsächliche Cer-Ausbeute lag jedoch tiefer, und zwar im Bereich von 19 bis 50%, wobei die Normalausbeute im Bereich von 22 bis 32% lag. Die tatsächliche Kalziumausbeute lag im Bereich von 1 bis 35%, wobei die normale Ausbeute weniger als 20% betrug. Dieses führte zu einer Reihe von Chirgen mit nach unten verschobenem Cer- und Kalziumgehalt, wie aus Tafel 1 ersichtlich. Diese Chargen wurden mit dem in der folgenden Tafel 2 wiedergegebenen normalen Stichplan warmgewalzt, wobei Finish-Temperaturen oder Fertigwalztemperaturen von 1093"C für eine Plattendicke von 15,9 mm. von etwa 982'C für das eine warmgewalzte Band und von etwa 816°C für ein weiteres warmgewalztes Band vorgesehen und gemessen wurden.

Im Rahmen dieser Erfindung wird »Ausbeute« als Synonym für(End)-Gehalt verwendet.

Tafel 2
Stichfolge bei der Warmwalzung

Ausgangsmaterial: Quadratischer Block mit 101,6 mm

Kantenlänge und 1232^CC
Walzen auf 88,9 mm. um 90^c drehen und erneut auf

88.9 mm auswalzen (reversierend) Auswalzen auf 81,3 mm; um 90° drehen und erneut auf

81.3 mm auswalzen (reversierend) Herunterwalzen auf 76,2 mm; 71,1mm; 66,04 mm;

60.9 mm; 55,9 mm und 50.8 mm (stets auf Vierkant reversierend)
Herabwalzen auf 45,7 mm; 40,6 mm; 35,6 mm; 30,5 mm;

25.4 mm; 20.3 mm: 15.24 mm (reversierend). Nach dem 15,4-Siich sind 3 Proben zu entnehmen und davon eine einer Walzendtemperatur von 1093° C auszusetzen.

Auswalzen ohne Reversieren auf 12.7 mm; 9,65 mm; 7,6 mm; 5.1 mm;

Temperaturmessung (etwa 816³C Walzendtemperatur) Ein Probestück wiedererhitzen
Auswalzen auf 12.7 mm; 9,65 mm: 7,62 mm; 5,08 mm;

2,54 mm (ohne Reversieren)
Temperaturmessung (etwa 982^C C Walzendtemperatur)

Die Walzendtemperaturen und die beobachteten maximalen Kantenrisse, gemessen in Einheiten von 1.58 mm, sind in der folgenden Tafel 3 zusammenge

Charge	Pliitle	Hand	3	2	Hand
	(Cii. KW	1 O (ca. 982 (I	wiirmbrüchigc Charge	0	(ca. 81h ("I
RV-621 1	0	1	0	0	4
RV-6212	0	0	0	2	4
R V-6213	2	2	0	2	K
RV-6214	0	1	4	1	4
RV-6215	0	1	4		2
RV-6216	0	0	0		b
RV-6246	0	0	0		2
R V-624 7	wiirmbrüchigc Charge	0
R V-624 8	2	0		12
RV-6249	2	0	(	12
RV-6250		0
RV-6251	0		1
R V-629 7		1
RV-6298		3
R V-62 99		6
R V -6300	)	4
RV-6301	3
RV-6417	4
RV-6418	3
RV-6419	3
RV-6420	2-3
RV-6421	3-4
RV-6422	2

SF.-23

1-2

Aus Tafel 3 ist ersichtlich, daß die Charge RV-6213. die eine relativ niedrige Cer- und Kalziumausbeute und einen relativ hohen Schwefelgehalt besitzt, die schlechtesten Kantenrißeigenschaften aufweist.

Bei der nächsten Serie von Versuchschargen in Tafel I (RV-6246 bis RV-6251) wurde ein relativ pessimistisches Ausbringen von 20% Cer zusammen mit einem 17%igen Kalzium-Ausbringen angestrebt. Die erzielte Cerausbeute lag im allgemeinen im Bereich von 36 bis 83%, wohingegen die tatsächliche Kalziumausbeute im allgemeinen etwa 17% betrug. Dieses führte zu einer Anzahl Chargen mit höheren Cer- und Kalziumzusätzen als ursprünglich beabsichtigt, wie aus Tafel 1 ersichtlich. Die Ausnahmen sind die Chargen RV-6246 und RV-6251, bei denen eine relativ niedrige Cerausbeute angestrebt war, wobei bei der Charge RV-6246 auch eine hohe Kalziumausbeute angestrebt war. Diese

26 \7 419

IO

Chargen wurden mit aer in Tafel 2 wiedergegebenen Standard-Stichfolge warmgewalzt. Eine Ausnahme bildeten die Chargen RV-6247 und RV-6250, welche die höchsten Kalziumausbeuten der ersten Serie besaßen und ausgelassen wurden. Diese Chargen wurden als warmbrüchig btirachtet. Werden die beiden ersten Gruppen in Tafel I verglichen, so «igt sich, daß ein relativ gerinprs Auftreten von Kantenrissen bei Walzendtemperaturen von 1093 und 982°C zu beobachten ist, sofern die Cerausbeu'.e nicht zu hoch ist. Bei tieferen Walzendtemperaturen von um 8lb"C werden die Fehler stärker und sind auf allen Bandproben zu sehen. Die Fehlerintensität ist am stärksten bei Cergehalten oder -ausbeuten von mehr als 0,15% (RV-6248 und RV-6249). Die Überprüfung ist auch bei niedrigen Ausbeuten und niedrigen Walzendtemperaturen sinnvoll, wie die Chargen RV-6213 und RV-6216 zeigen, bei denen die Ausbeuten 0,008 bzw. 0,003% ueir u^cti.

Aus den beiden ersten in Tafel I enthaltenen Gruppen kann geschlossen werden, daß ein bestimmter Mindestgehalt an Kalzium + Cer erforderlich ist, aber daß eine zu starke Ausbeute bzw. ein zu starker Gehalt schädlicher ist als ein sehr niedriger Gehalt. Die dritte Chargenserie in Tafel 1 (Chargen RV-6297 bis RV-6301) sollte prinzipiell 0,06% Cer enthalten, wobei aus den Zusätzen eine Cerausbeute von 33% angestrebt war. Alle Chargen sollten 0,01 oder 0,05% Kalziumausbeute besitzen bei einer angestrebten 17%igen Ausbeute aus den Zusätzen. Tafel 1 zeigt, daß die Cerausbeute in der dritten Chargengruppe im allgemeinen dicht an den angestrebten Werten lag, wohingegen die Kalziumausbeute wieder sehr niedrig lag. Die Charge, die 0,05% Kalzium und 0,01% Cer enthalten sollte (RV-6300), besaß nur sehr geringe Gehalte an den beiden Elementen. Die Charge, die 0,06% Cer und 0,05% Kalzium enthalten sollte, besaß dann tatsächlich 0.125% Cer + Kalzium (RV-6299), wohingegen die Charge, die 0.06% Cer und 0,03% Kalzium enthalten sollte (RV-6301) in der Tat 0,071% Cer + Kalzium enthielt. Die gesamte Ausbeute an Kalzium + Cer lag zwischen 0,009 und 0.125%. Die Chargen RV-6297, RV-6298 und RV-6299 zeigten eine gute Übereinstimmung zwischen angestrebten und tatsächlichen Gehalten.

Die in Tafel I in der dritten Gruppe enthaltenen Chargen wurden auch gemäß Tafel 2 warmgewalzt. Von dieser Gruppe zeigte die Charge RV-6299 (hohe Ausbeute — 0,125% Cer + Kalzium) die schlechtesten Ergebnisse hinsichtlich der Kantenrisse, was selbst nach einer 1093° C-Walzendtemperatur am Blech zu beobachten war. Diese Charge zeigte auch bei tiefer Walzendtemperatur die schlechtesten Kantenrißergebnisse der Gruppe. Das nächstschlechte Kantenrißergebnis wurde an der Charge RV-6300 beobachtet, die eine niedrige Ausbeute (0,009% Cer + Kalzium) besaß. Diese Charge wurde auch als Blech bzw. Platte überprüft und erwies sich als die zweitschlechteste bei der Untersuchung von kaltgewalztem Band. Die Chargen RV-6297, RV-6298 und RV-6301 zeigten sich als Blech bzw. Platte frei von Kantenrissen und wiesen als warmgewalztes Band im wesentlichen keine Risse auf. Diese Chargen zeigten als kaltgewalztes Band nur wenig Kantenrisse im Vergleich zu den Chargen RV-6299 und RV-6300. Anhand der Chargen aus der dritten Gruppe in Tafel 1 kann somit geschlossen werden, daß die Gehalte an Cer + Kalzium größer als 0,01% und geringer als 0,125% sein müssen.

Die vierte Serie von Chargen in Tafel 1 sollte eine KalziumausbeutP bzw. einen Kalziumgehalt von 0.01 ± 0,005% und eine Cerausbeute oder einen ^f ergehalt im Bereich von 0,02 bis 0.10% erbringen. Bei .iner an Luft erschmolzenen Charge SE 23 wurden 0,01% Kalzium und 0,06% Cer angestrebt. In der vierten Gruppe der Chargen RV-6417 bis RV-6422 lag der Cergehalt ganz leichl oberhalb des aus F i g. I Projiziertem. Der Kalziumgehalt lag zwischen 0,005 und 0,011% und der Cergehalt betrug 0,043 bis 0,093%. Diese Chargen wurden mit Hilfe der in Tafel 2 wiedergegebenen Standard-Stichfolge ausfewal/t. Die F i g. 3 bis 6 zeigen den Einfluß der Zusätze bzw. (iehalte an Cer und an Cer + Kalzium auf die Kckenrißausbildung. Aus Tafel 3 läßt sich ersehen, daß bei der in Rede stehenden Chaigengruppe kcn Auftreten von Kantenrissen bei Walzendtemperaturc. von 1093" C zu beobachten war, und daß nur eine geringe Kantenrißneigung bei 982 und 816⁵C bestand.

DicSc tiin'uiMU ucr' ii't ι i'itci 1 /üs*f iViiVicMgcSiciricM Chargen ermittelten Daten sind in den F i g. 3 bis 6 zusammengefaßt und dargestellt. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Kantenrißbildung bei warmgewalztem Bandmaterial ihr Minimum im Bereich zwischen etwa 0.020 und 0.080% Cer besitzt, wobei die geringste Kantenrißbildung bei etwa 0.050% Cer auftritt. F i g. 4 läßt erkennen, daß die Kantenrißbildung bei warm fertiggewalztem Bandmaterial dann ein Minimum besitzt, wenn der Gehalt an Cer + Kalzium im Bereich von etwa 0,030 bis 0,10% liegt, wobei der tiefste Wen bei etwa 0,06% Cer + Kalzium auftritt.

F i g. 5 veranschaulicht das Ergebnis der Kantenrißuntersuchung eines kaltgewalzten Bandmaterials in Abhängigkeit vom Cergehalt, wobei der Cergehah im Bereich von etwa 0.020 bis 0.080% liegen soll. F i g. 6 zeigt die an kaltgewalztem Bandmaterial erzielten Ergebnisse in Abhängigkeit vom Gehalt an Cer + Kalzium. Wie in F i g. 6, isi bei dem kalt fertiggewalztem Bandmaterial die Kantenrißbildung dann ein Minimum, wenn der Gehalt bzw. die Ausbeute an Cer + Kalzium im Bereich von etwa 0.030 bis 0,10% liegt. Aus dem Gesagten läßt sich schließen, daß Kalzium in einer Menge von etwa 0.005 bis 0.0015% vorliegen sollte. Wie den Fig. 3 bis 6 /u entnehmen, können jedoch wenigstens einige der vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung erzielt werden, wenn Kalzium im Bereich von etwa 0,005 bis 0,05% vorliegt und Cer dabei in einer Menge von etwa 0,02 bis 0.2% anwesend ist. Aus Tafel 3 ist zu erkennen, daß die Walzendtemperatur bei oder oberhalb 982°C und vorzugsweise bei etwa 1093⁰C liegen soll.

Wie bereits erwähnt, spielt ein niedriger Schwefelgehait im Bereich von etwa 0,006% oder weniger gleichfalls eine wichtige Rolle. Dieses ist in den Fig. 7 und 8 dargestellt, bei welchen der Schwefelgehalt als Schaubild gegenüber Prüfungen in 1,59 mm für alle Chargen aus Tafel 1 aufgezeichnet ist, die maximal einen Gehalt von 0,1 % an Cer + Kalzium besitzen. In F i g. 7 ist auf eine Walzendtemperatur von etwa 982°C abgestellt, wohingegen Fig.8 eine Walzendtemperatur von etwa 816° C zugrundeliegt. In beiden Fällen ist jedoch ersichtlich, daß mit steigendem Schwefelgehalt auch die Anzahl an Kantenfehlern zunimmt, was eine schlechte Warmverformbarkeit anzeigt Bei einer Walzendtemperatur von 816°C ist dieser Effekt am närksten ausgeprägt, was bedeutet, daß der Einfluß niedriger Schwefelgehalte bei niedrigeren Walzendtemperaturen am stärksten zum tragen kommt.

Es hat sich herausgestellt, daß Zusätze an Cer und

Kalzium in der Tat zur Verbesserung der Beständigkeil gegen l.ochfraßkorrosion dienen. In diesem Zusammenhang wurde jede der in Tafel I aufgeführten Chargen IO Minuten lang bei 1177"C geglüht, dann in Wa(scr abgeschreckt, sandgestrahlt und gebeizt und zum Teil durch Kaltwalzen von einem warmgewalzten Band mit einer Dicke von 3,56 mm auf ein etwa 1.52 mm dickes Material heruntergewalzt. Dieses Material wurde entfettet und bei einer Gesamtglühzeit von 5 Minuten bei 1093 C, I149°C, 1177¹C, 1204"C oder 1232⁰C geglüht und in Wasser abgeschreckt. Bei der Dicke von 1.52 mm zeigten alle Chargen eine äußerst starke Ausscheidung nach der Glühung bei HWJC. jedoch waren alle Chargen rekristallisiert und ausscheidungsfrei nach der bei 1149'¹C vorgenommenen Glühung. Durch Anwendung von Glühtemperaturen oberhalb von 1149"C ergaben sich keinerlei Unterschiede, sofern von der beobachteten Kornvergröberung abgesehen wird. Sind die Ausscheidungen, die sich bei der Abkühlung an Luft nach dem Warmwalzen gebildet haben, durch eine Glühbehandlung bei I !77'C in Lösung gebracht worden, so ist eine Glühung bei 1149°C ausreichend, um ein ausscheidungsfreies Gefüge zu erhalten. Da die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion in gewisser Weise durch die Temperatur der Schlußglühung beeinflußt wird, wurden die 1.65 mm dicken Proben für die Eisern Ίί,rid-Versuche bei der höheren Temperatur von 1177 C 5 Minuten lang geglüht und (Ι,πη ,in Wasser abgeschreckt. Die Proben wurden sandgestrahlt, gebeizt und mit einem Egalisierstich auf eine Abmessung von 1.52 mm gebracht. Sodann wurden die Proben auf 3.17 mm Übermaß in jeder Richtung abgeschert und zu Pn hen von 50 3x25.4 mm geglättet. Vor der Prü'ung wurden die Proben entfettet, erneut gebeizt und auf !/!0 00Og ausgewogen. Der Lochfraßkorrionstest war ein Gummibandtest in lOprozentiger Lisenschloridlösung, wobei ein sehr resisien'cs Material gegen Lochfraßkorrosion durch keinen meßbaren Gewichtsverlust nach 72 Stunden Einwirkdauer bei Raumtemperatur definiert ist. Die Proben mit der vorstehend erwähnten Lunge und Creite und einer Dicke von 1,57 mm besaßen ein Ausgangsgewicht von etwa 16 g. Demzufolge wurden Gewichtsverluste bis etwa 0,0016 g als nicht meßbai angesehen, da sie den Verlust eines Teiles von 10 000 Teilen darstellen. Dieses kann beispielsweise mit herkömmlichen Rohrenwerkstofien verglichen werden, bei denen Verluste von 0,4 bis 0,6 g beim Material gemäß AISI 304 und Gewichtsverluste von 0,2 bis 0,3 g für den Werkstoff gemäß AISI 316 ermittelt wurden. Es wurden auch Versuche bei 35°C durchgeführt, da bei dieser Temperatur die Versuchslösung aggressiver war. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 4 zusammengestellt, wobei jeweils 3 Proben je Versuchsbedingung untersucht wurden.

TjIcI 4

Gewichtsverlust von etwa 16g schweren Probekörpern aus einem bei 1177 C geglühten 1,57 mm dicken Band-

material, wohei (	Gewichtes erlu	dem Gummiband	test lOprn/entitcr ι	0.(KKX)	•-iscnchloridlosiing hei Raumtempcr.	(g) beim .15 ('-Test	itur sowie
lie rrobekorper	0.0004			0,0(X)I		0.0386
bei 35 C unterzogen wurden	0,0002	st (g) heim Raumtemperaturtest	0.(KX)I	Gewichtsverlust	0,0001
Charge	0,0000	0.(XK13	0.(KK)I	0.0392	0.0127	0.0401
RV-(OlI	0,(XXK)	0.(X)Ol	0.0003	0,0004	0,0003	0,0003
RV-6212	0.0003	0.0002	0.(KXX)	0.0002	0.0176	0,1)097
R V-6213	0.0002	0.0003	0,(KKX)	0.0001	0,0001	0.0002
RV-6214	0,(XXXi	0.0005	0.0(XX)	0,0004	0,0274	r.OOO'J
RV-6215	0,0001	0.0002	0,0001	0,0003	0,0175	0.0015
RV-6216	0,0000	0.0000	0.0(X)I	0,0083	0.1799	0,0043
RV-6246	0.0000	0.0006	0,0(X)3	0.1248	0,0024	0.0198
RV-6248	0,0002	0.0002	0,(KX)3	0,1285	0,0021	0,0095
R V-6249	0,0005	0.0000	0.0002	0,0022	0,0031	0.0101
RV-6251	0,0003	0,0003	0.0000	0,0011	0,0000	0,0026
RV-6297	0,0000	0.0005	0.0014	0,0008	0,0098	0.0079
RV-6298	0,0003	0.0002	0,0008	0.0000	0.0299	0,5896
RV-6299	0.0017	0.0000	0.0002	0.2351	0,4689	0.2770
RV-6300	0,0002	0.0001	0.0090	0.2082	0.5124	0.0036
RV-6301	0,0006	0.0002	0,0003	0.0556	0,1692	0,6508
RV-6417	0,0011	0.0000	0,0026	0.0048	0.1930	0,0209
RV-6418	0,0033	0,(XKM	0.0002	0.7618	0.3981	0,4450
RV-6419	0,0026	0,0016	0.0025	0.2247	0.2378	0.3630
RV-6420	0,0006	0,0002		0.4072	0,1169	0.3769
RV-6421		0.0009		0.4142	1 bis 1,2	0,1541
RV-6422		0,0006	0,2639	0.8 bis LO	0.0080
SE-23	0,4 bis 0,6
laut AISI 304	0.2 bis 0.3
laut AlSI 316

Verluste von 0,0003 g oder weniger sind ohne Bedeutung, da dieses im allgemeinen die Grenze der Meßgenauigkeit darstellt. Keine der Chargen wurde bei den Raumtempe-aiuruntersuchungen stark angegriffen. Außerdem wurde keine Charge über den Angriff hinaus angegriffen, der als nicht meßbar bezeichnet wurde und wie bereits erwähnt, einen Verlust von einem Teil auf 10 000 Teilen entspricht, wobei dieses für alle Raumtemperaturproben gilt Die meisten Raumtemperaturproben zeigten, wie Tafel 4 zu entnehmen, keinerlei Angriff bei Betrachtung mit 20facher Vergrößerung. Diese Versuchsergebnisse unterstreichen die ausgezeichnet Beständigkeit des erfindungsgemäßen Stahls gegenübe der Lochfraßkorrosion.

Erfindungsgemäß ist somit ein neuer und verbesserte austenitischcr nichtrostender Stahl vorgeschlagen wor den, der sowohl über eine ausgezeichnete Beständigke gegen Lochfraßkorrosion, als auch über eine gut Warmverformbarkeit verfügt, was eine Folge de Zugabe gewisser kritischer Gehalte sowohl an Cer al auch an Kalzium ist, wobei gleichzeitig der Schwefelge halt niedrig gehalten wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Austenitischer nichtrostender Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und Verformbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 20 bis 40% Nickel, 14 bis 21% Chrom, 6 bis 12% Molybdän, bis zu 0,2% Kohlenstoff, bis zu 2% Mangan, 0,005 bis 0,05% Calcium, 0,01 bis 0,2% Cer, maximal 0,006% Schwefel, Rest im wesentlichen Eisen sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen besteht.

2. Stahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Calciumgehalt von 0,005 bis 0,015% und einen Cergehalt von 0,02 bis 0,08%.

3. Stahl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet.

daß die Summe der Gehalte an Calcium + Cer 0,03 bis 0.1% beträgt

4. Stahl nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus dem Cer- und dem Calciumgehalt etwa 0,06% beträgt.

5. Verfahren zum Herstellen eines austenitischen ίο nichtrostenden Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Warmwalzen mit einer Walzendtemperatur von 982°C oder mehr erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenni) zeichnet, daß die Walzendtemperatur 1093⁰C beträgt.