DE2617419A1

DE2617419A1 - Gegen lochfrasskorrosion bestaendiger nichtrostender stahl mit verbesserten warmverformungseigenschaften und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2617419A1
Application number: DE19762617419
Authority: DE
Inventors: Harry Edward Deverell
Original assignee: Allegheny Ludlum Industries Inc
Current assignee: Sunbeam Oster Co Inc
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1976-11-11
Also published as: AU1301176A; JPS5743145B2; BE841065A; CS200491B2; FR2308693B1; BR7602473A; US4007038A; JPS51130620A; SE419656C; MX3166E; GB1502029A; IT1058216B; AU499801B2; AT363505B; PL112604B1; ATA297676A; DE2617419B2; DE2617419C3; CA1058425A; FR2308693A1

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKE^R

DlFL-lN'G

H. KINKELDEY W. STOCKMAiR

DR-IrJG. AuE-CALTtCH)

2617419 K. SCHUMANN

DR RER NAT ■ DIPt- PKVS

P. H. JAKOB

OPU-ING

G. BEZOLD

DR. RER f«iAT DIFL-CHkV.

MÜNCHEN

MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

21. 1HM976"

P 10 559

Allgeheny Ludlum Industries, Inc.
Oliver Building, Pittsburgh,
Pennsylvania 15222 / USA

Gegen Lochfraßkorrosion beständiger nichtrostender Stahl mit verbesserten Varmverformungseigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung

Bekanntlich ruft das Chlorid-Ion in Eontakt mit Metall eine spezielle Art von Korrosion hervor, die als Lochfraßkorrosion bezeichnet wird. Diese Korrosionsform betrifft die meisten Materialien, die für die Verwendung in spezieller Umgebung, wie in Meerwasser oder in gewissen

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ORIGINAL INSPECfBD

Stoffen der chemischen Industrie, geschaffen worden sind. Während sich die meisten Korrosionsarten mit einer vor-, herbestimmbaren und gleichmäßigen Geschwindigkeit entwickeln, ist die Lochfraßkorrosion durch seine Unvorhersehbarkeit gekennzeichnet. In den meisten korrodierenden Atmosphären wird Metall gleichmäßig mit relativ gleichmäßigem Gewichtsverlust bei gleichmäßigem Angriff auf alle Bereiche der Oberfläche gelöst. Die Lochfraßkorrosion zeichnet sich jedoch dadurch aus, daß sie auf spezielle und nicht vorhersehbare Bereiche der Metalloberfläche konzentriert ist, wobei der korrosive Angriff sich auf isolierte Orte beschränkt und das umgebende Metall im wesentlichen unbeeinträchtigt läßt. Hat die Lochfraßkorrosion erst einmal begonnen, so unterhält sie ihr Fortschreiten seihst, weshalb der Vorgang der Lochfraßkorrosion als autokatalytisch bezeichnet wird. Dabei werden Chlorid-Ionen in dem Eorrosions-

krater konzentriert und wird die Angriffsgeschwindigkeit "beschleunigt.

In der Vergangenheit sind austenitische nichtrostende Stähle entwickelt worden, die wegen ihrer relativ hohen Chromgehalte und insbesondere wegen ihres hohen Molybdängehaltes beständig gegen Lochfraßkorrosion sind. Eine derartige Legierung ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 5^7 beBülir-ieben. Nichtrostende austenitische Stähle mit hohen Gehalten an Molybdän und Chrom sind ferner den US-Patentschriften 3 726 668, 3 716 353 sowie 3 129 120 zu entnehmen. Es ist jedoch schx^er austenitische Stähle mit hohem Molybdängelialt herzustellen, da ein derartiger Werkstoff nur schlecht war-EL-/erforsbar ist. So ist beispielsweise der im wesentlichen molybdänfreie nichtrostende Stahl gemäß AISI 33²^- relativ leicht wars, zu verformen, während der 2 bis 3% Molybdän- enthaltende Stahl gemäß ÄISI 316 "bereits verschlechterte Wara-

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Verformungseigenschaften "besitzt und der Stahl gemäß AISI 3171 der 3 bis 4-% Molybdän enthält, extrem schwer warmzuverformen ist, was zur Folge hat, daß einige Stahlhersteller die Produktion dieses Werkstoffes einstellen.

In der Vergangenheit sind verschiedene Legierungszusätze im Hinblick auf eine Verbesserung der Warmverformung untersucht worden. Aluminiumzusätze von bis zu 0,23% führen zu einer Verringerung der Warmverformbarkeit. Magnesium im Bereich von weniger als 0,001 bis 0,06% fördert die Warmverformbarkeit austenitischer nichtrostender Stähle, wobei jedoch zu beachten ist, daß Magnesium einer Schmelze nur schwer mit genau gesteuerter Ausbeute zugesetzt werden kann und daß die Warmverformbarkeit des Werkstoffes durch Magnesium nur geringfügig verbessert wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen neuen hochmolybdänhaltigen austenitisehen, nichtrostenden Stahl zu schaffen, der sich durch eine gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion auszeichnet und gute Warmverformungseigenschaften aufweist. Dabei liegt der Erfindung der Leitgedanke zugrunde, daß sich eine beachtliche Verbesserung der Warmverformbarkeit durch Zusatz kritischer Mengen sowohl an Kalzium als auch an Cer zu einem austenitischen nichtrostenden Stahl erzielen läßt, der etwa 20 bis 40% Nickel, etwa 6 bis 12% Molybdän undetwa 14 bis 21% Chrom enthält. Werden weite Gehaltsgrenzen betrachtet, so kann der Kalziumgehalt 0,005 bis 0,05% betragen, wohingegen ein Cergehalt im Bereich von etwa 0,010 bis 0,20% gewährleistet sein sollte, um das Erreichen der vorteilhaften Wirkung der Erfindung ζμ ermöglichen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist

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Kalzium im Stahl in einer Menge von 0,005 "bis 0,015% vorhanden und belauft sich der Cergehalt auf 0,020 "bis 0,08%, wobei die Menge an Cer + Kalzium im Bereich von 0,03 bis 0,10% liegen soll. Bevorzugterweise werden maximal 0,07% Cer + Kalzium im Hinblick auf eine optimale Warmverformbarkeit benötigt. Die Legierung kann zusätzlich bis zu 0,2% Kohlenstoff und bis zu 2% Mangan zusammen mit geringen Silicium- und Aluminiummengen enthalten. Der Schwefelgehalt soll niedrig, das heißt im Berich von 0,006% oder tiefer liegen und bevorzugterweise höchstens 0,002% betragen. Mob kann in einer Höchstmenge von 1,0% und Vanadium in einer Höchstmenge von 0,5% zugesetzt sein, um die Legierung gegen die Ausscheidung von Chromearbiden zu stabilisieren.

Ferner wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Kantenrißbildung bei einer Legierung der in Rede stehenden Art vermindert werden kann, sofern die Warmwalz- Schlußtemperatur im Bereich von 982⁰C oder mehr, und vorzugsweise bei etwa 1O93°C, gehalten wird. Unterhalb von 982⁰C ist eine kleinere Anfälligkeit für Kantenrißbildung gegeben, selbst wenn das Material die kritischen Gehalte an Cer und Kalzium enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein austenitischer nichtrostender Stahl mit einer außergewöhnlich guten Beständigkeitgegen Lochfraßkorrosion und mit guten Warmverformungseigenschaften. Die erfindungsgemäße Legierung enthält an wesentlichen Bestandteilen, Chrom, Mekel, Molybdän, Kalzium und Cer. Die Molybdän- und Chromgehalte spielen eine wichtige Rolle im Hinblick auf die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit, wohingegen Gehalte an Cer und Kalzium in der Legierung von besonderer Bedeutung sind, um die Warmverformbarkeit des Materials zu beeinflussen. Von den beiden genannten Elementen

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ist Cer das wichtigere. Der Schwefelgehalt liegt beim erfindungsgemaßen Stahl vorzugsweise im Bereich von 0,006% oder tiefer. Bei der Herstellung des erfindungsgemaßen Stahls werden im Rahmen des Verfahrens nach der Erfindung die Finish-Temperaturen, d.h. die Temperaturen, mit welchen Werkstücke aus dem Walzgerüst austreten des warmgewalzten Bandmaterials im Bereich von 982⁰C oder höher gehalten, um die Kantenrißhäufigkeit zu verringern, wobei eine Finish-Temperatur von etwa 1O93°C bevorzugt aufrechterhalten wird.

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezug auf die Zeichnung. In dieser zeigen:

Fig.1 ein graphisches Schaubild, in welchem der Cergehalt der Legierung gegen den Cerzusatz zur Schmelze aufgetragen ist,

Fig.2 ein graphisches Schaubild, in welchem der Kalziumgehalt der Legierung gegen die Kalziumzusätze zur Schmelze aufgetragen ist,

Fig.3 ein graphisches Schaubild, in welchem die Kantenrißbildung gegen den Cergehalt der Legierung (als warmfinish -Band) aufgetragen ist,

Fig.4 ein Schaubild, in welchem die Kantenrißbildung gegen den Gehalt an Cer * Kalzium in der Legierung aufgetragen ist,

Fig.5 und 6 mit den Figuren 3 und 4- vergleichbare Schaubilder, die jedoch nicht ein hot finish-Material, sondern ein cold finish-Material betreffen, und

Fig.7 und 8 graphische Schaubilder, welche den Einfluß von Schwefel zus ätz en auf die Kantenrißbildung beim er- .._

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findungsgemäßen Werkstoff darstellen.

Erläuterung der mit Hilfe der Erfindung erzielbaren
Vorteile wurden unter Vakuum im Induktionsofen erschmolzene VersuchsschmeIzen mit einem.Gewicht von 22,6 kg mit schwankenden Zusätzen an Kalzium und Mischmetall (50% Cer) erschmolzen. Diese Chargen wurden sodann zu Blech- und Bandmaterial verarbeitet, wobei die Finish-Temperaturen oder Fertigwalztemperaturen genau beobachtet wurden. Die Kantenrißbildung, die in Abhängigkeit von der Finish-Temperatur und den Legierungszusätzen auftritt, wurde sodann bestimmt. Da die
genaue Steuerung und Überwachung der Finish-Temperatur an
einem Labor-Walzgerüst schwierig ist, wurde die ermittelte
Kantenrißneigung durch G-leeble-Tests an warmgewalzten Proben bestätigt, die aus der Längsrichtung entnommen und beim Abkühlen von 1232 auf 982⁰C untersucht wurden, wo sich ein
ausgeprägtes Minimum der Querschnittsverminderung darstellte. Ferner wurde beim Abkühlen auf 871 C untersucht, um den
Einfluß des Mischmetalls und Kalziums auf die Querschnittsverminderung im unteren Bereich der Warmverformung darzustellen.

Die chemische Zusammensetzung der erschmolzenen Chargen ist in der folgenden Tafel 1 zusammengestellt.

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Fortsetzung von Q?afel 1

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Zusammensetzung der Versuchschargen *	Chargenbezeichnung	Ca	Ca	0,06	%Ca	Ce	% Ce	Ce
EV	angestrebt zugesetzt	0,10	Ausbeute	zugesetzt	Ausbeute	angestrebt
6211	0,03	0,02		0,065	32	0,04
6212	0,05	0,03		0,11	25	0,07
6213	0,01	0,02		0,016	50	0,01
6214**	0,02	0,10		—		LAP
6215	0,01	0,29		0,11	22	0,07
6216	0,05	0,29		0,016	19	0,01
6246	0,05	0,06		0,05	40	0,01
6247	0,05	O		0,35	69	0,07
6248	0,01	0,29		0,35	43	0,07
6249		0,06		0,50	36	0,10
6250	0,05	0,06		0,50	82	0,10
6251	0,01	0,06		0,05	6	0,01
6297	0,01	0,29		0,20	27	0,06 ,
6298	0,01	0,14		0,25	38	0,09
6299	0,05	0,14		0,20	40	0,06 °°
6300	0,05	0,06		0,04	5	0,01 *
6301	0,05	0,06		0,20	30	0,06
6417	0,01	0,06		0,14	49	0,04
6418	0,01	0,00		0,185	46	0,06
6419	0,01	0,06		0,215	41	0,08
6420	LAP	0,06		0,215	36	0,08
6421	0,01	0,06		0,25	37	0,10
6422	0,01			0,095	4-5	0,02
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(An Luft erschmolzen)					CD
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Zur Steigerung des Reaktionsvermögens wurden geringe Mengen von Legierungselementen zugesetzt, wobei Aluminium, dann Kalzium als Mlckel-Kalzium und sodann Cer in Form von Mischmetall mit 50% Cergehalt zugesetzt wurden. In Tafel 1 "beziehen sich die Chargen RV-624-6 "bis RV-6251 auf eine pessimistische Einschätzung einer 20%igen Cer- und einer etwa I7%igen Kalziumausbeute. Die ermittelten Cerausbeuten lagen jedoch im allgemeinen im Bereich von 36 bis 82%. Figur 1 zeigt ein Schaubild, in welchem die prozentuale Ger-Ausbeute gegen den prozentualen Cer-Zusatz aufgetragen ist, wobei sich das Schaubild auf die Chargen RV-6211 bis R5-6216 sowie RV-6246 bis RV-6251 stützt. Später wurden die zusätzlichen Chargen hinzugefügt, wobei sich eine gute Übereinstimmung herausstellte. Die Cerzusätze zum Erzielen der genannten Werte wurden berechnet und in den Chargen RV-6297 bis RV-6301 berücksichtigt. Die berechneten Werte stimmen sehr gut mit den tatsächlichen Werten überein, wie sich in Fig. 3 aus der dritten berücksichtigten Chargengruppe ergibt. Die Chargen. RV-64-17 bis RY-64-22 sowie die an Luft erschmolzene Charge SE 23 wurden gemacht, um den verfügbaren Daten im Bereich von 0,02 bis 0,08% Cer-Ausbeute noch etwas hinzuzufügen.

Tafel 1 zeigt, daß die Cer-Ausbeute in gewisser Weise mit Zusätzen im Größenbereich von etwa 0,016 bis 0,50% Cer in Mischmetall schwankt, wobei im allgemeinen mit höheren Zusätzen auch höhere Ausbeuten erzielt werden, wie in Fig. 1 dargesta.lt. Vergleichbare Ergebnisse für die Kalziumausbeute zeigen eine relativ konstante 20% oder weniger betragende Ausbeute im Bereich von 0,02 bis 0,29% Kalziumzusatz in Form von ilickel-Kalzium. Dieses ist in Fig. 2 dargestellt. Die Cer- und Kalziumgehalte können in den 4- in Fig. 1 dargestellten Chargengruppen wie folgt zusammengefaßt werden:

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Charge Ce Ca

RV-6211-6216 0,003% "bis 0,027% 0,001% "bis 0,009%

RY-6246-6251 0,003% Ms 0,41% 0,005% Ms 0,052%

KV-6297-6301 0,002% bis 0,095% 0,005% Ms 0,045%

RV-6417-SE23 0,043% Ms 0,093% 0,005% Ms 0,011%

Wie ersichtlich., besitzen die meisten Chargen der ersten Gruppe eine schlechte Warmverformbarkeit, da die Cer- und Kalziumzusätze im allgemeinen zu gering sind. Das gleiche trifft für die zweite Gruppe (RV-6246-6251) zu, jedoch aus einem anderen Grund, da bei diesen Schmelzen die Cer- und Kalziumzusätze im allgemeinen zu hoch sind. Die besten Ergebnisse wurden mit den Chargen in den beiden letzten Gruppen erzielt, bei denen die Cer- und Kalziumgehalte vielfach innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegen.

Bei den ersten in Tafel 1 zusammengestellten Chargen (RV-6211 bis RV-6216) wurde eine Cer-Ausbeute von Zweidritteln zusammen mit einer 50%igen Kalziumausbeute angestrebt. Die tatsächliche Cerausbeute lag jedoch tiefer-iind zwar im Bereich von 19 bis 50%» wobei die Kormalausbeute im Bereich von 22 bis 32% lag. Die tatsächliche Kalziumausbeute lag im Bereich von 1 bis 35%» wobei die normale Ausbeute weniger als 20% betrug. Dieses führte zu einer Reihe von Chargen mit nach unten verschobenem Cer- und Kalziumgehalt, wie aus Tafel 1 ersichtlich. Diese Chargen wurden mit dem in der folgenden Tafel 2 wiedergegebenen normalen Stichplan warmgewalzt, wobei Finish-Temperaturen oder Fertigwalztemperaturen von 1O93°C für eine Plattendicke von 15,9 mm, von etwa 982°C für das eine warmgewalzte Band und von etwa 816⁰C für ein weiteres warmgewalztes Band vorgesehen und gemessen wurden.

Im Rahmen dieser Erfindung wird "Ausbeute" als Synonym für (End)-Gehalt verwendet.

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Tafel 2 Stichf olge bei der Warmwalzung

Ausgangsmaterial: Quadratischer Block mit 101,6 mm Kantenlänge

■und 1232°C

Walzen auf 88,9 mm, im 90° drehen und erneut auf 88,9 mm auswalzen (reversierend)

Auswalzen auf 81,3 mm; um 90° drehen und erneut auf 81,3 mm aus walzen (reversierend)

Herunterwalzen auf 76,2 mm; 71 Λ mm; 66,04- mm; 60,9 mm; 55*9 und 50,8 mm (stets auf Vierkant reversierend)

Herabwalzen auf 4-5,7 mm; 40,6 mm; 35,6 mm; 30,5 mm; 25,4- mm; 20,3 mm; 15,24- mm (reversierend). Nach dem 15,4-Stich sind 3 Proben zu entnehmen und davon eine einer Finish-Temperatur von 1093 C auszusetzen.

Auswalzen ohne Reversieren auf 12,7 mm; 9?65 mm; 7?6 mm; 5,1 mm;

Temperaturmessung (etwa 816⁰C fertigwalz tempera tür) Ein Probestück wiedererhitzen

Auswalzen auf 12,7 mm; 9>65 mm; 7?62 mm; 5?08 mm; 2,54· mm; (ohne Reversieren)

Temperaturmessung (etwa 982⁰C Fertigwalztemperatur)

Die . Pini sht emperaturen und die beobachteten maximalen Kantenrisse , gemessen in Einheiten von 1,58 mm, sind in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt. Dabei bezieht sich die Angabe "Einheit von 1,58 mm" auf die Länge der Risse.

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	0 0 2 0 0 0	1,58 mm Einheiten bei
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	2 2	Band ⁰C) (ca. 982⁰C)	4 4 8 4 2 6
Charge	0	1 0 2 1 1 0	2
RV-6211 RV-6212 RV-6213 RV-6214 RV-6215 RV-6216	0 0 4	0 - warmbrüchige Charge 6 3 - v/armbrüchige Charge 2	12 12
RV-6246 RV-6247 RV-6248 RV-6249 RV-6250 RV-6251	4 0	0 0 2	1
RV-6297 RV-6298 RV-6299	0 0 0 0 0 0	2 1	1 3 6
RV-6300 RV-6301	1 1 1 1 1 0	4 3
RV-6417 RV-6418 RV-6419 RV-6420 RV-6421 RV-6422		4 3 3 2-3 3-4 2

SE-23

1-2

Aus Tafel 3 ist ersichtlich, daß die Charge RV-62i3i die eine relativ niedrige Cer- und Kalziumausbeute und einen relativ hohen Schvrefelgehalt besitzt, die schlechtesten Kantenrißeigenschaften aufweist.

Bei der nächsten Serie von VersuchsChargen in Tafel 1 (RV-6246 bis RV-6251) wurde ein relativ pessimistisches Ausbringen von 20% Cer zusammen mit einem I7%igen Kalzium-Aus-

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"bringen angestrebt. Die erzielte Cerausbeute lag im allgemeinen im Bereich von 56 bis 85%, wohingegen die tatsächliche Kalziumausbeute im allgemeinen etwa 17% betrug. Dieses führte zu einer Anzahl Chargen mit höheren Cer- und Kalziumzusätzen als ursprünglich beabsichtigt, wie aus Tafel 1 ersichtlich. Die Ausnahmen sind die Chargen RV-6246 und RV-6251, bei denen eine relativ niedrige Cerausbeute angestrebt war, wobei bei der Charge EV-6246 auch eine hohe Kalziumausbeute angestrebt war. Diese Chargen wurden mit der in Tafel 2 wiedergegebenen Standard-Stichfolge warmgewalzt. Eine Ausnahme bildeten die Chargen RV-624-7 und RV-6250, welche die höchsten Kalziumausbeuten der ersten Serie besaßen und ausgelassen wurden. Diese Chargen wurden als warmbrüchig betrachtet. Werden die beiden ersten Gruppen in Tafel 1 verglichen, so zeigt sich, daß ein relativ geringes Auftreten von Kantenrissen bei Finish- oder Fertigwalztemperaturen von 1095 und 982 C zu beobachten ist, sofern die Cerausbeute nicht zu hoch ist. Bei tieferen Fertigwalztemperaturen von um 816 C werden die Fehler stärker und sind auf allen Bandproben zu sehen. Die Fehlerintensität ist am stärksten bei Cergehalten oder -ausbeuten von mehr als 0,15% (RV-6248 und RV-624-9). Die Überprüfung ist auch bei niedrigen Ausbeuten und niedrigen Fertigwalztemperaturen sinnvoll, wie die Chargen RV-6215 und RY-6216 zeigen, bei denen die Ausbeuten 0,008 bzw. 0,005% betrugen.

Aus den beiden ersten in Tafel 1 enthaltenen Gruppen kann geschlossen werden, daß ein bestimmter Mindestgehalt an Kalzium + Cer erforderlich ist^ aber daß eine zu starke Ausbeute bzw. ein zu starker Gehalt schädlicher ist als ein sehr niedriger Gehalt. Die dritte Chargenserie in Tafel 1 (Chargen RV-6297 "bis RY-6501) sollte prinzipiell 0,06% Cer enthalten, wobei aus den Zusätzen eine Cerausbeute van 55%

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angestrebt war- Alle Chargen sollten 0,0-1 oder 0,05% Kalziumausbeute besitzen "bei einer angestrebten i^/olgen Ausbeute aus den Zusätzen- Tafel 1 zeigt, daß die Cerausbeute in der dritten Chargengruppe im allgemeinen dicht an den angestrebten Verten lag, wohingegen die Kalziumausbeute wieder sehr niedrig lag- Die Charge, die 0,05% Kalzium, und 0,01% Cer enthalten sollte (EY-OJQO)₁besaß nur sehr geringe Gehalte an den beiden Elementen« Die Charge, die 0,06% Cer und 0,05% Kalzium, enthalten sollte, besaß dann tatsächlich 0,125% Cer + Kalzium (RY-6299), wohingegen die Charge, die 0,06% Cer und 0,05% Kalzium enthalten sollte (RT-6301) in der Tat 0,07^% Cer -f Kalzium enthielt. Die gesamte Ausbeute an Kalzium + Cer lag zwischen 0,009 und 0,125%· Die Chargen RV-6297, EV-6298 und RY-6299 zeigten eine gute Übereinstimmung zwischen angestrebten und tatsächlichen Gehalten.

Die in Tafel 1 in der dritten Gruppe enthaltenen Chargen wurden auch gemäß Tafel 2 warmgewalzt. Von dieser Gruppe zeigte die Charge RY-6299 (hohe Ausbeute - 0,125 % Cer + Kalzium) die schlechtesten Ergebnisse hinsichtlich der Kantenrisse, was selbst nach einer 1O93°C-Fertigw^ralztemperatur am Blech zu beobachten war« Diese Charge zeigte auch nach tiefer Finish-Temperatur die schlechtesten Kantenrißergebnisse der Gruppe. Das nächstschlechte Kantenrißergebnis wurde an der Charge RY-63Q0 beobachtet, die eine niedrige Ausbeute (0,009% Cer + Kalzium) besaß. Diese Charge wurde auch als Blech bzw. Platte überprüft und erwies sich als die zweitschlechteste bei der Untersuchung von fcaltf ertiggewalztem Band. Die Chargen RY-6297* EY-6298 und RY-63G1 zeigten sich als Blech bzw. Platte frei von Kantenrissen und wiesen als warmfertiggewalztes Band im wesentlichen keine Risse aif. Diese Chargen zeigten als kaltf ertiggewalztes Band nur wenig Kantenrisse im Vergleich zu den Chargen RY-6299 und EY-63Q0.

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Anhand der Chargen aus der dritten Gruppe in Tafel 1 kann somit geschlossen werden, daß die Gehalte an Ger + Kalzium größer als 0,01% und geringer als 0,125% sein müssen.

Die vierte Serie von Chargen in Tafel 1 sollte eine Kalziumausbeute "bzw. einen Kalziumgehalt von 0,01 + 0,005% und eine Cerausbeute oder einen Cergehalt im Bereich von 0,02 "bis 0,10% erbringen. Bei einer an Luft erschmolzenen Charge SE23 wurden 0,01% Kalzium und 0,06% Cer angestrebt. In der vierten Gruppe der Chargen RV-641? bis BY-6422 lag der Cergehalt ganz leicht oberhalb des aus Figur 1"Projiziertem. Der Kalziumgehalt lag zwischen 0,005 "und 0,011% und der Cergehalt betrug 0,043 bis 0,093%· Diese Chargen wurden mit Hilfe der in Tafel 2 wiedergegebenen Standard-Stichfolge ausgewalzt. Die Figuren 3 bis 6 zeigen den Einfluß der Zusätze bzw. Gehalte an Cer und an Cer + Kalzium auf die Eckenrißausbildung. Aus Tafel 3 läßt sich ersehen, daß bei der in Rede stehenden Chargengruppe kein Auftreten von Eckenrissen bei Fertigwalz- oder Finish-Temperaturen von 1O93°C zu beobachten war, und daß nur eine geringe Kantenrißneigung bei 982 und 816⁰C bestand. Diese anhand der in Tafel 1 zusammengestellten Chargen ermittelten Daten sind in den Figuren 3 bis 6 zusammengefaßt und dargestellt. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Kantenrißbildung bei in der Värme fertiggewalztem Bandmaterial (hot finished strip) ihr Minimum im Bereich zwischen etwa 0,020 und 0,080% Cer besitzt, wobei die geringste Eckenrißbildung bei etwa 0,050% Cer auftritt. Fig. 4- läßt erkennen, daß die Kantenrißbildung bei in der Wärme fertiggewalztem Bandmaterial dann ein Minimum besitzt, wenn der Gehalt an Cer + ^alzium im Bereich von etwa 0,030 bis 0,10% liegt, wobei der tiefste Wert bed etwa 0,06% Cer + Kalzium auftritt.

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Fig. 5 veranschaulicht das Ergebnis der Kantenrißuntersuchung eines in der Kälte fertiggewalztem Bandmaterials (cold finish strip) in Abhängigkeit vom Cergehalt, wobei der Cergehalt im Bereich von etwa 0,020 bis 0,080% liegen soll, Fig. 6 zeigt die an kaltfertiggewalstern Bandmaterial erzielten Ergebnisse in Abhängigkeit vom Gehalt an Cer + Kalzium. Wie in Fig. 6, ist bei dem in der Kälte fertiggewalztem Bandmaterial die Kantenrißbildung dann ein Minimum, wenn der Gehalt bzw. die Ausbeute an Cer + Kalzium im Bereich von etwa 0,OJO bis 0,10% liegt. Aus dem Gesagten läßt sich schließen, daß Kalzium in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,0015% vorliegen sollte. Wie den Figuren 3 bis 6 zu entnehmen, können jedoch wenigstens einige der vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung erzielt werden, wenn Kalzium im Bereich von etwa 0,005 "bis 0,05% vorliegt und Cer dabei in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,2% anwesent ist. Aus Tafel 3 ist zu erkennen, daß die Fertigwalztemperatur (finishing temperature) bei oder oberhalb 982°C und vorzugsweise bei etwa 1O93°C liegen soll.

Wie bereits erwähnt, spielt ein niedriger Schwefelgehalt im Bereich von etwa 0,006% oder weniger gleichfalls eine wichtige Eolle. Dieses ist in den Figuren 7 unci. 8 dargestellt, bei welchen der Schwefelgehalt als Schaubild gegenüber Prüfungen in 1,59 mm für alle Chargen aus Tafel 1 aufgezeichnet ist, die maximal einen Gehalt von 0,1% an Cer + Kalzium besitzen. In Fig. 7 ist auf eine Finish-Temperatur von etwa 982⁰C abgestellt, wohingegen Fig. 8 eine Finish-Temperatur von etwa 816°C zugrundeliegt. In beiden Fällen ist jedoch ersichtlich, daß mit steigendem Schwefelgehalt auch die Anzahl an Kantenbefunden zunimmt, was eine schlechte V/armverformbarkeit anzeigt. Bei einer Finish- oder Fertigwalztemperatür von 816°C ist dieser Effekt am stärksten ausgeprägt, was be-

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deutet, daß der Einfluß niedriger Schwefelgehalte "bei niedrigeren Finish-Temperaturen am stärksten zum tragen kommt.

Es hat sich herausgestellt, daß Zusätze an Cer und Kalzium in der Tat zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion dienen. In diesem Zusammenhang wurde oede der in Tafel 1 aufgeführten Chargen 10 Minuten lang bei 1177°C geglüht, dann in Wasser abgeschreckt, sandgestrahlt und gebeizt und zum Teil durch Kaltwalzen von einem warmgewalzten Band mit einer Dicke von 3,56 mm auf ein etwa 1,52 mm dickes kaltgewalztes Material heruntergewalzt. Dieses MatexL al wurde entfettet und bei einer Gesamtglühzeit von 5 Minuten "bei 1O93°C, 1149⁰C, 1177⁰C, 12CM-⁰C oder 1232⁰C geglüht und an Wasser abgeschreckt. Bei der Dicke von 1,52 mm zeigten alle Chargen eine äußerst starke Ausscheidung nach der Glühung bei 1093 C, jedoch waren alle Chargen rekristallisiert und ausscheidungsfrei nach der hei 114-9° C vorgenommenen Glühung. Durch Anwendung von Glühtemperaturen oberhalb von 114-9°C ergaben sich keinerlei Unterschiede, sofern von der beobachteten Eornvergröberung abgesehen wird. Sind die Ausscheidungen, die sich bei der Abkühlung an Luft nach dem Warmwalzen gebildet haben, durch eine Glühbehandlung bei 1177°C in Lösung gebracht worden, so ist eine Glühung bei 114-9⁰C ausreichend, um ein ausscheidungsfreies Gefüge zu erhalten. Da die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion in gewisser Weise durch die Temperatur der Schlußglühung beeinflußt wird, wurden die 1,65 mm dicken Proben für die Chloreisen-Versuche bei der höheren Temperatur von 1177°^c 5 Minuten lang geglüht und dann an Wasser abgeschreckt. Die Proben wurden sandgestrahlt, gebeizt und mit einem Egalisierstich auf eine Abmessung von 1,52 mm gebracht. Sodann wurden die Proben auf 3,17 mm Übermaß in jeder Richtung abgeschert und zu Proben von 50,8 χ 25,4· mm geglättet. Yor der Prüfung wurden die Proben entfettet, erneut gebeizt und auf 1/10 000 g ausgewogen. Der Lochfraßkorrions-

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test war ein 10% Chloreisen-Gummibandtest, wobei ein sehr resistentes Material gegen Lochfraßkorrosion durch keinen meßbaren Gewichtsverlust nach 72 Stunden Einwirkdauer bei Raumtemperatur definiert ist. Die Proben mit der vorstehend erwähnten Länge und Breite und einer Dicke von 1,57 nun besaßen ein Ausgangsgewicht von etwa 16 g. Demzufolge wurden Gewichtsverluste bis etwa 0,0016 g als nichtmeßbar angesehen, da sie den Verlust eines Teiles von 10 000 !eilen darstellen. Dieses kann beispielsweise mit herkömmlichen. Röhrenwerkstoffen verglichen werden, bei denen Verluste von 0,4 bis 0,6 g beim Material gemäß AISI 304- und Gewichtsverluste von 0,2 bis 0,3 g für den Werkstoff gemäß AISI ermittelt wurden. Es wurden auch Versuche bei 35"⁰C durchgeführt, da bei dieser Temperatur die Versuchslösung aggressiver

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 4- zusammengestellt, wobei jeweils 3 Proben je Versuchsbedingung untersucht wurden.

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Tafel

co .eco

Gewichtsverlust von etwa 16 g schweren Probekörpern aus einem "bei 1177 C geglühtem ■ 1,57 mm dicken Bandmaterial, wobei die Probekörper dem Gummibandtest mit 10% Chloreisen bei Raumtemperatur sowie bei 35°C unterzogen wurden

Charge	Gewichtsverlust (g) beim	0,0003	Raumtemperaturtest	Gewichtsverlust (g)	1	0,0386	beim 35⁰C-Test	1»	I
RV-6211	0,0004	0,0001	0,0000	0,0392	0,8	0,0001	0,0401
RV-6212	0,0002	0,0002	0,0001	0,0004	0,0127	. 0,0003		LA
RV-6213	0,0000	0,0003	0,0001	0,0002	0,0003	0,0097		\
RV-6214	0,0000	0,0005	0,0001	0,0001	0,0176	0,0002
RV-6215	0,0003	0,0002	0,0003	0,0004	0,0001	0,0009
RV-6216	0,0002	0,0000	0,0000	0,0003	. 0,0274	0,0015
RV-6246	0,0000	0,0006	0,0000	0,0083	0,0175	0,0043
RV-6248	0,0001 ,	0,0002	0,0000	0,1248	0,1799	0,0198
RV-6249	0,0000	0,0000	0,0001	0,1285	0,0024	0,0095
RV-6251	0,0000	0,0003	0,0001	0,0022 .	0,0021	0,0101		ist) cn
RV-6297	0,0002	0,0005	0,0003	0,0011	0,0031	0,0026
RV-6298	0,0005	0,0002	0,0003	0,0008	0,0000	0,0079
RV-6299	0,0003	0,0000	0,0002	0,0000	0,0098	0,5896
RV-6300	0,0000	0,0001	0,0000	0,2351	0,0299	0,2770
RV-6301	0,0003	0,0002	0,0014	0,2082	. 0,4689	0,0036
RV-6417	0,0017	0,0000	0,0008	0,0556	0,5124	0,6508
RV-6418	0,0002	0,0004	' 0,0002	0,0048	0,1692	0,0209
RV-6419	0,0006	0,0016	0,0090	0,7618	0,1930	0,4450
RV-6420	0,0011	0,0002	0,0003	0,2247	0,3981	O,3630
RV-6421	0,0033	0,0009	0,0026	0,4072	0,2378	0,3769
RV-6422	0,0026	0,0006	0,0002	0,4142	0,1169	0,1541
SE-23	0,0006	0,4 bis 0,6	0,0025	0,2639	bis 1,2	0,0080
laut AISI	304	0,2 bis 0,3		bis 1,0
laut AISI.	316

Verluste von 0,0003 g oder weniger sind ohne Bedeutlang, da dieses im allgemeinen die Grenze der ließgenauigkeit darstellt. Keine der Chargen wurde bei den Raumtemperatur-Untersuchungen stark angegriffen. Außerdem wurde keine Charge über den Angriff hinaus angegriffen, der als nicht messbar bezeichnet wurde und wie bereits erwähnt, einen Verlust von einem Teil auf 10 000 Teilen entspricht, wobei dieses für alle Raumtemperaturproben gilt. Die meisten Raumtemperaturproben zeigten, wie Tafel 4 zu entnehmen, keinerlei Angriff bei Betrachtung mit 20-facher Vergrößerung. Diese Versuchsergebnisse unterstreichen die ausgezeichnete Beständigkeit des erfindungsgemäßen Stahls gegenüber der Lochfraßkorrosion.

Erfindungsgemäß ist somit ein neuer und verbesserter austenitischer nichtrostender Stahl vorgeschlagen worden, der sowohl über eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion, als auch über eine gute Warmverformbarkeit verfügt, was eine Folge der Zugabe gewisser kritischer Gehalte sowohl an Cer als auch an Kalzium ist, wobei gleichzeitig der Schwefelgehalt niedrig gehalten wird.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, da diese lediglich zur Erläuterung des Erfindungsgedankens dienen. Innerhalb des Erfindungsgedankens sind dem Fachmann jedoch mannigfaltige Abwandlungen und Varianten möglich.

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Claims

Pa tentansprüche

,Λ* Austenitischer nichtrostender Stahl mit verbesserter Warmverformbarkeit und einem Gehalt an wenigstens 6% Molybdän, etwa 0,005 bis 0,050% Kalzium und etwa 0,020 bis 0,20% Cer.
2. Stahl nach Anspruch 1, enthaltend 6 bis 12% Molybdän, 0,005 bis 0,015% Kalzium, 0,010 bis 0,080% Cer, wobei die Gesamtmenge an Cer + Kalzium 0,03 bis 0,10 % beträgt.
3· Stahl nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt von weniger als 0,006%.
4. Stahl nach Anspruch 1, enthaltend etwa 20 bis 40% Nickel, 14- bis 21% Chrom, 6 bis 12% Molybdän, bis zu 0,2% Kohlenstoff, bis zu 2% Mangan, 0,010 bis 0,080% Cer, 0,005 bis 0,015 % Kalzium, bis zu etwa 0,006% Schwefel, Rest im wesentlichen Eisen.
5. Austenitischer nichtrostender Stahl, enthaltend etwa

20 bis 40% Nickel, 14 bis 21% Chrom, 6 bis 12% Molybdän, bis zu 0,2% Kohlenstoff, bis zu 2% Mangan, etwa 0,010 bis 0,080% Cer, etwa 0,005 bis 0,015% Kalzium, wobei die Summe der Gehalte an Kalzium + Cer 0,03 bis 0,10% beträgt, Rest im wesentlichen Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
6.^: Stahl nach Anspruch 5* enthaltend etwa 0,01% Kalzium und etwa 0,05% Cer, wobei die Summe aus dem Cer- und dem Kalziumgehalt etwa 0,06% beträgt.

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7· Stahl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt nicht größer als etwa 0,006% ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines austenitischen nichtrostenden Stahls, dadurch ge kennzei chne t, daß eine etwa 20 bis 40% Nickel, 14- bis 21% Chrom, 6 bis 12% Molybdän, 0,010 bis 0,20% Cer, 0,005 bis 0,050% Kalzium, Eest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthaltende Schmelze zu auswalzbaren . Gußblöcken abgegossen wird und daß anschließend das Warmwalzen der Gußblöcke mit einer Finish-Temperatur nach dem Walzen von etwa 982⁰C oder mehr erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichne 1
wird.

net, daß eine Finish-Temperatur von 1O93°C verwendet

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