DE2617419A1 - Gegen lochfrasskorrosion bestaendiger nichtrostender stahl mit verbesserten warmverformungseigenschaften und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Gegen lochfrasskorrosion bestaendiger nichtrostender stahl mit verbesserten warmverformungseigenschaften und verfahren zu dessen herstellungInfo
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PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKE^R
DlFL-lN'G
H. KINKELDEY W. STOCKMAiR
DR-IrJG. AuE-CALTtCH)
2617419 K. SCHUMANN
DR RER NAT ■ DIPt- PKVS
P. H. JAKOB
OPU-ING
G. BEZOLD
DR. RER f«iAT DIFL-CHkV.
MÜNCHEN
MÜNCHEN 22
21. 1HM976"
P 10 559
Allgeheny Ludlum Industries, Inc.
Oliver Building, Pittsburgh,
Pennsylvania 15222 / USA
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Pennsylvania 15222 / USA
Gegen Lochfraßkorrosion beständiger nichtrostender Stahl mit verbesserten Varmverformungseigenschaften und Verfahren
zu dessen Herstellung
Bekanntlich ruft das Chlorid-Ion in Eontakt mit Metall
eine spezielle Art von Korrosion hervor, die als Lochfraßkorrosion
bezeichnet wird. Diese Korrosionsform betrifft die meisten Materialien, die für die Verwendung in
spezieller Umgebung, wie in Meerwasser oder in gewissen
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Stoffen der chemischen Industrie, geschaffen worden sind. Während sich die meisten Korrosionsarten mit einer vor-,
herbestimmbaren und gleichmäßigen Geschwindigkeit entwickeln, ist die Lochfraßkorrosion durch seine Unvorhersehbarkeit
gekennzeichnet. In den meisten korrodierenden Atmosphären wird Metall gleichmäßig mit relativ gleichmäßigem
Gewichtsverlust bei gleichmäßigem Angriff auf alle Bereiche der Oberfläche gelöst. Die Lochfraßkorrosion
zeichnet sich jedoch dadurch aus, daß sie auf spezielle und nicht vorhersehbare Bereiche der Metalloberfläche konzentriert
ist, wobei der korrosive Angriff sich auf isolierte Orte beschränkt und das umgebende Metall im wesentlichen
unbeeinträchtigt läßt. Hat die Lochfraßkorrosion erst einmal begonnen, so unterhält sie ihr Fortschreiten seihst, weshalb
der Vorgang der Lochfraßkorrosion als autokatalytisch bezeichnet wird. Dabei werden Chlorid-Ionen in dem Eorrosions-
krater konzentriert und wird die Angriffsgeschwindigkeit
"beschleunigt.
In der Vergangenheit sind austenitische nichtrostende Stähle
entwickelt worden, die wegen ihrer relativ hohen Chromgehalte und insbesondere wegen ihres hohen Molybdängehaltes beständig
gegen Lochfraßkorrosion sind. Eine derartige Legierung ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 5^7
beBülir-ieben. Nichtrostende austenitische Stähle mit hohen
Gehalten an Molybdän und Chrom sind ferner den US-Patentschriften
3 726 668, 3 716 353 sowie 3 129 120 zu entnehmen.
Es ist jedoch schx^er austenitische Stähle mit hohem Molybdängelialt
herzustellen, da ein derartiger Werkstoff nur schlecht war-EL-/erforsbar ist. So ist beispielsweise der im wesentlichen
molybdänfreie nichtrostende Stahl gemäß AISI 332^- relativ
leicht wars, zu verformen, während der 2 bis 3% Molybdän- enthaltende
Stahl gemäß ÄISI 316 "bereits verschlechterte Wara-
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Verformungseigenschaften "besitzt und der Stahl gemäß
AISI 3171 der 3 bis 4-% Molybdän enthält, extrem schwer
warmzuverformen ist, was zur Folge hat, daß einige Stahlhersteller
die Produktion dieses Werkstoffes einstellen.
In der Vergangenheit sind verschiedene Legierungszusätze im Hinblick auf eine Verbesserung der Warmverformung untersucht
worden. Aluminiumzusätze von bis zu 0,23% führen zu einer Verringerung der Warmverformbarkeit. Magnesium im
Bereich von weniger als 0,001 bis 0,06% fördert die Warmverformbarkeit
austenitischer nichtrostender Stähle, wobei jedoch zu beachten ist, daß Magnesium einer Schmelze nur
schwer mit genau gesteuerter Ausbeute zugesetzt werden kann und daß die Warmverformbarkeit des Werkstoffes durch Magnesium
nur geringfügig verbessert wird.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen neuen hochmolybdänhaltigen austenitisehen, nichtrostenden Stahl
zu schaffen, der sich durch eine gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion auszeichnet und gute Warmverformungseigenschaften
aufweist. Dabei liegt der Erfindung der Leitgedanke zugrunde, daß sich eine beachtliche Verbesserung der
Warmverformbarkeit durch Zusatz kritischer Mengen sowohl
an Kalzium als auch an Cer zu einem austenitischen nichtrostenden Stahl erzielen läßt, der etwa 20 bis 40% Nickel,
etwa 6 bis 12% Molybdän undetwa 14 bis 21% Chrom enthält.
Werden weite Gehaltsgrenzen betrachtet, so kann der Kalziumgehalt 0,005 bis 0,05% betragen, wohingegen ein Cergehalt
im Bereich von etwa 0,010 bis 0,20% gewährleistet sein sollte, um das Erreichen der vorteilhaften Wirkung der Erfindung ζμ
ermöglichen.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist
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Kalzium im Stahl in einer Menge von 0,005 "bis 0,015% vorhanden
und belauft sich der Cergehalt auf 0,020 "bis 0,08%,
wobei die Menge an Cer + Kalzium im Bereich von 0,03 bis 0,10% liegen soll. Bevorzugterweise werden maximal 0,07%
Cer + Kalzium im Hinblick auf eine optimale Warmverformbarkeit
benötigt. Die Legierung kann zusätzlich bis zu 0,2% Kohlenstoff und bis zu 2% Mangan zusammen mit geringen
Silicium- und Aluminiummengen enthalten. Der Schwefelgehalt
soll niedrig, das heißt im Berich von 0,006% oder tiefer liegen und bevorzugterweise höchstens 0,002% betragen.
Mob kann in einer Höchstmenge von 1,0% und Vanadium in einer Höchstmenge von 0,5% zugesetzt sein, um die Legierung
gegen die Ausscheidung von Chromearbiden zu stabilisieren.
Ferner wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Kantenrißbildung bei einer Legierung der in Rede stehenden Art vermindert
werden kann, sofern die Warmwalz- Schlußtemperatur im Bereich von 9820C oder mehr, und vorzugsweise bei etwa
1O93°C, gehalten wird. Unterhalb von 9820C ist eine kleinere
Anfälligkeit für Kantenrißbildung gegeben, selbst wenn das Material die kritischen Gehalte an Cer und Kalzium enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein austenitischer nichtrostender
Stahl mit einer außergewöhnlich guten Beständigkeitgegen Lochfraßkorrosion und mit guten Warmverformungseigenschaften. Die erfindungsgemäße Legierung enthält an
wesentlichen Bestandteilen, Chrom, Mekel, Molybdän, Kalzium
und Cer. Die Molybdän- und Chromgehalte spielen eine wichtige Rolle im Hinblick auf die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit,
wohingegen Gehalte an Cer und Kalzium in der Legierung von besonderer Bedeutung sind, um die Warmverformbarkeit des Materials
zu beeinflussen. Von den beiden genannten Elementen
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ist Cer das wichtigere. Der Schwefelgehalt liegt beim erfindungsgemaßen
Stahl vorzugsweise im Bereich von 0,006% oder tiefer. Bei der Herstellung des erfindungsgemaßen
Stahls werden im Rahmen des Verfahrens nach der Erfindung die Finish-Temperaturen, d.h. die Temperaturen, mit welchen
Werkstücke aus dem Walzgerüst austreten des warmgewalzten Bandmaterials im Bereich von 9820C oder höher gehalten, um die
Kantenrißhäufigkeit zu verringern, wobei eine Finish-Temperatur von etwa 1O93°C bevorzugt aufrechterhalten wird.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezug auf
die Zeichnung. In dieser zeigen:
Fig.1 ein graphisches Schaubild, in welchem der Cergehalt
der Legierung gegen den Cerzusatz zur Schmelze aufgetragen ist,
Fig.2 ein graphisches Schaubild, in welchem der Kalziumgehalt
der Legierung gegen die Kalziumzusätze zur Schmelze aufgetragen ist,
Fig.3 ein graphisches Schaubild, in welchem die Kantenrißbildung
gegen den Cergehalt der Legierung (als warmfinish -Band) aufgetragen ist,
Fig.4 ein Schaubild, in welchem die Kantenrißbildung gegen
den Gehalt an Cer * Kalzium in der Legierung aufgetragen
ist,
Fig.5 und 6 mit den Figuren 3 und 4- vergleichbare Schaubilder,
die jedoch nicht ein hot finish-Material, sondern ein
cold finish-Material betreffen, und
Fig.7 und 8 graphische Schaubilder, welche den Einfluß von
Schwefel zus ätz en auf die Kantenrißbildung beim er- .._
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findungsgemäßen Werkstoff darstellen.
Erläuterung der mit Hilfe der Erfindung erzielbaren
Vorteile wurden unter Vakuum im Induktionsofen erschmolzene VersuchsschmeIzen mit einem.Gewicht von 22,6 kg mit schwankenden Zusätzen an Kalzium und Mischmetall (50% Cer) erschmolzen. Diese Chargen wurden sodann zu Blech- und Bandmaterial verarbeitet, wobei die Finish-Temperaturen oder Fertigwalztemperaturen genau beobachtet wurden. Die Kantenrißbildung, die in Abhängigkeit von der Finish-Temperatur und den Legierungszusätzen auftritt, wurde sodann bestimmt. Da die
genaue Steuerung und Überwachung der Finish-Temperatur an
einem Labor-Walzgerüst schwierig ist, wurde die ermittelte
Kantenrißneigung durch G-leeble-Tests an warmgewalzten Proben bestätigt, die aus der Längsrichtung entnommen und beim Abkühlen von 1232 auf 9820C untersucht wurden, wo sich ein
ausgeprägtes Minimum der Querschnittsverminderung darstellte. Ferner wurde beim Abkühlen auf 871 C untersucht, um den
Einfluß des Mischmetalls und Kalziums auf die Querschnittsverminderung im unteren Bereich der Warmverformung darzustellen.
Vorteile wurden unter Vakuum im Induktionsofen erschmolzene VersuchsschmeIzen mit einem.Gewicht von 22,6 kg mit schwankenden Zusätzen an Kalzium und Mischmetall (50% Cer) erschmolzen. Diese Chargen wurden sodann zu Blech- und Bandmaterial verarbeitet, wobei die Finish-Temperaturen oder Fertigwalztemperaturen genau beobachtet wurden. Die Kantenrißbildung, die in Abhängigkeit von der Finish-Temperatur und den Legierungszusätzen auftritt, wurde sodann bestimmt. Da die
genaue Steuerung und Überwachung der Finish-Temperatur an
einem Labor-Walzgerüst schwierig ist, wurde die ermittelte
Kantenrißneigung durch G-leeble-Tests an warmgewalzten Proben bestätigt, die aus der Längsrichtung entnommen und beim Abkühlen von 1232 auf 9820C untersucht wurden, wo sich ein
ausgeprägtes Minimum der Querschnittsverminderung darstellte. Ferner wurde beim Abkühlen auf 871 C untersucht, um den
Einfluß des Mischmetalls und Kalziums auf die Querschnittsverminderung im unteren Bereich der Warmverformung darzustellen.
Die chemische Zusammensetzung der erschmolzenen Chargen ist in der folgenden Tafel 1 zusammengestellt.
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erf EH
Φ | T" | O-CO | O | O | it | it KN | 4 4 | CMCM | O | it 4 | O | O | τ- | OO | ■ | 4 | it | LfN | OO | τ- | LA | KN | ω | VD | KQKQ | CM | CM | O | ct | 4 | 4" | LA | O | O | CM | LALAO | C^ | ω | CM | O | 4- | O | ■ς— | VD | VD | KQKQ | 4" | CM | O | O | O | CM | CM | Ο | νθ | OO | LACO | CO | COKNKN | O | O | CVJ | KQkQkQ | KNO | VD | 4" CVl | KN | τ- | T-CMCVl | tt | CM | KN | T" | hO | |
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O | O | O | OO | O | O | CM | O | O | ο | CM | O | O | OO | CM | VD | O | KN . | (Q | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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ο | O | O | O | OO | CM | O | O | O | O | CM | ο | Ο | O | O | Ο | O | O | OO | O | ΟΟΟ | O | Φ Ph |
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.* | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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ο co co
Zusammensetzung der Versuchschargen * | Chargenbezeichnung | Ca | Ca | 0,06 | %Ca | Ce | % Ce | Ce |
EV | angestrebt zugesetzt | 0,10 | Ausbeute | zugesetzt | Ausbeute | angestrebt | ||
6211 | 0,03 | 0,02 | 0,065 | 32 | 0,04 | |||
6212 | 0,05 | 0,03 | 0,11 | 25 | 0,07 | |||
6213 | 0,01 | 0,02 | 0,016 | 50 | 0,01 | |||
6214** | 0,02 | 0,10 | — | LAP | ||||
6215 | 0,01 | 0,29 | 0,11 | 22 | 0,07 | |||
6216 | 0,05 | 0,29 | 0,016 | 19 | 0,01 | |||
6246 | 0,05 | 0,06 | 0,05 | 40 | 0,01 | |||
6247 | 0,05 | O | 0,35 | 69 | 0,07 | |||
6248 | 0,01 | 0,29 | 0,35 | 43 | 0,07 | |||
6249 | 0,06 | 0,50 | 36 | 0,10 | ||||
6250 | 0,05 | 0,06 | 0,50 | 82 | 0,10 | |||
6251 | 0,01 | 0,06 | 0,05 | 6 | 0,01 | |||
6297 | 0,01 | 0,29 | 0,20 | 27 | 0,06 , | |||
6298 | 0,01 | 0,14 | 0,25 | 38 | 0,09 | |||
6299 | 0,05 | 0,14 | 0,20 | 40 | 0,06 °° | |||
6300 | 0,05 | 0,06 | 0,04 | 5 | 0,01 * | |||
6301 | 0,05 | 0,06 | 0,20 | 30 | 0,06 | |||
6417 | 0,01 | 0,06 | 0,14 | 49 | 0,04 | |||
6418 | 0,01 | 0,00 | 0,185 | 46 | 0,06 | |||
6419 | 0,01 | 0,06 | 0,215 | 41 | 0,08 | |||
6420 | LAP | 0,06 | 0,215 | 36 | 0,08 | |||
6421 | 0,01 | 0,06 | 0,25 | 37 | 0,10 | |||
6422 | 0,01 | 0,095 | 4-5 | 0,02 | ||||
SE23 | 0,01 | 0,185 | 34 | Ο,Φ© | ||||
(An Luft erschmolzen) | CD | |||||||
13 | ||||||||
8 | ||||||||
35 | ||||||||
30 | ||||||||
1 | ||||||||
6 . | ||||||||
16 | ||||||||
20 | ||||||||
— | ||||||||
18 | ||||||||
8 | ||||||||
17 | ||||||||
8 | ||||||||
16 | ||||||||
5 | ||||||||
8 | ||||||||
17 | ||||||||
15 | ||||||||
17 | ||||||||
18 | ||||||||
15 | ||||||||
13 | ||||||||
Zur Steigerung des Reaktionsvermögens wurden geringe Mengen
von Legierungselementen zugesetzt, wobei Aluminium, dann Kalzium als Mlckel-Kalzium und sodann Cer in Form von Mischmetall
mit 50% Cergehalt zugesetzt wurden. In Tafel 1 "beziehen
sich die Chargen RV-624-6 "bis RV-6251 auf eine pessimistische
Einschätzung einer 20%igen Cer- und einer etwa I7%igen Kalziumausbeute. Die ermittelten Cerausbeuten lagen
jedoch im allgemeinen im Bereich von 36 bis 82%. Figur 1 zeigt ein Schaubild, in welchem die prozentuale Ger-Ausbeute
gegen den prozentualen Cer-Zusatz aufgetragen ist, wobei sich das Schaubild auf die Chargen RV-6211 bis R5-6216 sowie
RV-6246 bis RV-6251 stützt. Später wurden die zusätzlichen
Chargen hinzugefügt, wobei sich eine gute Übereinstimmung herausstellte. Die Cerzusätze zum Erzielen der genannten
Werte wurden berechnet und in den Chargen RV-6297 bis RV-6301 berücksichtigt. Die berechneten Werte stimmen sehr gut mit
den tatsächlichen Werten überein, wie sich in Fig. 3 aus der dritten berücksichtigten Chargengruppe ergibt. Die Chargen.
RV-64-17 bis RY-64-22 sowie die an Luft erschmolzene Charge
SE 23 wurden gemacht, um den verfügbaren Daten im Bereich von 0,02 bis 0,08% Cer-Ausbeute noch etwas hinzuzufügen.
Tafel 1 zeigt, daß die Cer-Ausbeute in gewisser Weise mit Zusätzen im Größenbereich von etwa 0,016 bis 0,50% Cer in
Mischmetall schwankt, wobei im allgemeinen mit höheren Zusätzen auch höhere Ausbeuten erzielt werden, wie in Fig. 1
dargesta.lt. Vergleichbare Ergebnisse für die Kalziumausbeute
zeigen eine relativ konstante 20% oder weniger betragende Ausbeute im Bereich von 0,02 bis 0,29% Kalziumzusatz in
Form von ilickel-Kalzium. Dieses ist in Fig. 2 dargestellt.
Die Cer- und Kalziumgehalte können in den 4- in Fig. 1 dargestellten
Chargengruppen wie folgt zusammengefaßt werden:
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Charge Ce Ca
RV-6211-6216 0,003% "bis 0,027% 0,001% "bis 0,009%
RY-6246-6251 0,003% Ms 0,41% 0,005% Ms 0,052%
KV-6297-6301 0,002% bis 0,095% 0,005% Ms 0,045%
RV-6417-SE23 0,043% Ms 0,093% 0,005% Ms 0,011%
Wie ersichtlich., besitzen die meisten Chargen der ersten
Gruppe eine schlechte Warmverformbarkeit, da die Cer- und
Kalziumzusätze im allgemeinen zu gering sind. Das gleiche trifft für die zweite Gruppe (RV-6246-6251) zu, jedoch aus
einem anderen Grund, da bei diesen Schmelzen die Cer- und Kalziumzusätze im allgemeinen zu hoch sind. Die besten
Ergebnisse wurden mit den Chargen in den beiden letzten Gruppen erzielt, bei denen die Cer- und Kalziumgehalte
vielfach innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegen.
Bei den ersten in Tafel 1 zusammengestellten Chargen (RV-6211 bis RV-6216) wurde eine Cer-Ausbeute von Zweidritteln
zusammen mit einer 50%igen Kalziumausbeute angestrebt. Die tatsächliche Cerausbeute lag jedoch tiefer-iind
zwar im Bereich von 19 bis 50%» wobei die Kormalausbeute im
Bereich von 22 bis 32% lag. Die tatsächliche Kalziumausbeute lag im Bereich von 1 bis 35%» wobei die normale Ausbeute weniger
als 20% betrug. Dieses führte zu einer Reihe von Chargen mit nach unten verschobenem Cer- und Kalziumgehalt, wie
aus Tafel 1 ersichtlich. Diese Chargen wurden mit dem in der folgenden Tafel 2 wiedergegebenen normalen Stichplan warmgewalzt,
wobei Finish-Temperaturen oder Fertigwalztemperaturen von 1O93°C für eine Plattendicke von 15,9 mm, von etwa 982°C
für das eine warmgewalzte Band und von etwa 8160C für ein
weiteres warmgewalztes Band vorgesehen und gemessen wurden.
Im Rahmen dieser Erfindung wird "Ausbeute" als Synonym für (End)-Gehalt verwendet.
6098^6/0578
Tafel 2
Stichf olge bei der Warmwalzung
Ausgangsmaterial: Quadratischer Block mit 101,6 mm Kantenlänge
■und 1232°C
Walzen auf 88,9 mm, im 90° drehen und erneut auf 88,9 mm auswalzen
(reversierend)
Auswalzen auf 81,3 mm; um 90° drehen und erneut auf 81,3 mm aus
walzen (reversierend)
Herunterwalzen auf 76,2 mm; 71 Λ mm; 66,04- mm; 60,9 mm; 55*9
und 50,8 mm (stets auf Vierkant reversierend)
Herabwalzen auf 4-5,7 mm; 40,6 mm; 35,6 mm; 30,5 mm; 25,4- mm;
20,3 mm; 15,24- mm (reversierend). Nach dem 15,4-Stich sind
3 Proben zu entnehmen und davon eine einer Finish-Temperatur von 1093 C auszusetzen.
Auswalzen ohne Reversieren auf 12,7 mm; 9?65 mm; 7?6 mm;
5,1 mm;
Temperaturmessung (etwa 8160C fertigwalz tempera tür)
Ein Probestück wiedererhitzen
Auswalzen auf 12,7 mm; 9>65 mm; 7?62 mm; 5?08 mm; 2,54· mm;
(ohne Reversieren)
Temperaturmessung (etwa 9820C Fertigwalztemperatur)
Die . Pini sht emperaturen und die beobachteten maximalen
Kantenrisse , gemessen in Einheiten von 1,58 mm, sind in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt. Dabei bezieht sich
die Angabe "Einheit von 1,58 mm" auf die Länge der Risse.
6098A8/0678
Platte (ca. 1093 |
Tafel 3 | vers chi edenen | |
0 0 2 0 0 0 |
1,58 mm Einheiten bei | ||
Eckenprüfung in | 0 | T emp e ratur en | Band (ca. 8160C) |
2 2 |
Band 0C) (ca. 9820C) |
4 4 8 4 2 6 |
|
Charge | 0 | 1 0 2 1 1 0 |
2 |
RV-6211 RV-6212 RV-6213 RV-6214 RV-6215 RV-6216 |
0 0 4 |
0 - warmbrüchige Charge 6 3 - v/armbrüchige Charge 2 |
12 12 |
RV-6246 RV-6247 RV-6248 RV-6249 RV-6250 RV-6251 |
4 0 |
0 0 2 |
1 |
RV-6297 RV-6298 RV-6299 |
0 0 0 0 0 0 |
2 1 |
1 3 6 |
RV-6300 RV-6301 |
1 1 1 1 1 0 |
4 3 |
|
RV-6417 RV-6418 RV-6419 RV-6420 RV-6421 RV-6422 |
4 3 3 2-3 3-4 2 |
||
SE-23
1-2
Aus Tafel 3 ist ersichtlich, daß die Charge RV-62i3i die
eine relativ niedrige Cer- und Kalziumausbeute und einen relativ hohen Schvrefelgehalt besitzt, die schlechtesten
Kantenrißeigenschaften aufweist.
Bei der nächsten Serie von VersuchsChargen in Tafel 1 (RV-6246
bis RV-6251) wurde ein relativ pessimistisches Ausbringen von 20% Cer zusammen mit einem I7%igen Kalzium-Aus-
609846/0678
"bringen angestrebt. Die erzielte Cerausbeute lag im allgemeinen
im Bereich von 56 bis 85%, wohingegen die tatsächliche Kalziumausbeute im allgemeinen etwa 17% betrug. Dieses
führte zu einer Anzahl Chargen mit höheren Cer- und Kalziumzusätzen als ursprünglich beabsichtigt, wie aus Tafel 1
ersichtlich. Die Ausnahmen sind die Chargen RV-6246 und
RV-6251, bei denen eine relativ niedrige Cerausbeute angestrebt
war, wobei bei der Charge EV-6246 auch eine hohe Kalziumausbeute angestrebt war. Diese Chargen wurden mit
der in Tafel 2 wiedergegebenen Standard-Stichfolge warmgewalzt.
Eine Ausnahme bildeten die Chargen RV-624-7 und RV-6250,
welche die höchsten Kalziumausbeuten der ersten Serie besaßen und ausgelassen wurden. Diese Chargen wurden als warmbrüchig
betrachtet. Werden die beiden ersten Gruppen in Tafel 1 verglichen, so zeigt sich, daß ein relativ geringes Auftreten von
Kantenrissen bei Finish- oder Fertigwalztemperaturen von 1095 und 982 C zu beobachten ist, sofern die Cerausbeute nicht
zu hoch ist. Bei tieferen Fertigwalztemperaturen von um 816 C werden die Fehler stärker und sind auf allen Bandproben zu
sehen. Die Fehlerintensität ist am stärksten bei Cergehalten oder -ausbeuten von mehr als 0,15% (RV-6248 und RV-624-9).
Die Überprüfung ist auch bei niedrigen Ausbeuten und niedrigen Fertigwalztemperaturen sinnvoll, wie die Chargen RV-6215 und
RY-6216 zeigen, bei denen die Ausbeuten 0,008 bzw. 0,005%
betrugen.
Aus den beiden ersten in Tafel 1 enthaltenen Gruppen kann
geschlossen werden, daß ein bestimmter Mindestgehalt an Kalzium + Cer erforderlich ist^ aber daß eine zu starke Ausbeute
bzw. ein zu starker Gehalt schädlicher ist als ein sehr niedriger Gehalt. Die dritte Chargenserie in Tafel 1
(Chargen RV-6297 "bis RY-6501) sollte prinzipiell 0,06% Cer
enthalten, wobei aus den Zusätzen eine Cerausbeute van 55%
609846/0678
angestrebt war- Alle Chargen sollten 0,0-1 oder 0,05% Kalziumausbeute
besitzen "bei einer angestrebten i^/olgen Ausbeute
aus den Zusätzen- Tafel 1 zeigt, daß die Cerausbeute in
der dritten Chargengruppe im allgemeinen dicht an den angestrebten
Verten lag, wohingegen die Kalziumausbeute wieder sehr niedrig lag- Die Charge, die 0,05% Kalzium, und 0,01%
Cer enthalten sollte (EY-OJQO)1besaß nur sehr geringe Gehalte
an den beiden Elementen« Die Charge, die 0,06% Cer und 0,05% Kalzium, enthalten sollte, besaß dann tatsächlich
0,125% Cer + Kalzium (RY-6299), wohingegen die Charge, die 0,06% Cer und 0,05% Kalzium enthalten sollte (RT-6301) in
der Tat 0,07^% Cer -f Kalzium enthielt. Die gesamte Ausbeute
an Kalzium + Cer lag zwischen 0,009 und 0,125%· Die Chargen
RV-6297, EV-6298 und RY-6299 zeigten eine gute Übereinstimmung zwischen angestrebten und tatsächlichen Gehalten.
Die in Tafel 1 in der dritten Gruppe enthaltenen Chargen
wurden auch gemäß Tafel 2 warmgewalzt. Von dieser Gruppe zeigte die Charge RY-6299 (hohe Ausbeute - 0,125 % Cer +
Kalzium) die schlechtesten Ergebnisse hinsichtlich der Kantenrisse, was selbst nach einer 1O93°C-Fertigwralztemperatur
am Blech zu beobachten war« Diese Charge zeigte auch nach tiefer Finish-Temperatur die schlechtesten Kantenrißergebnisse
der Gruppe. Das nächstschlechte Kantenrißergebnis wurde an der Charge RY-63Q0 beobachtet, die eine niedrige Ausbeute
(0,009% Cer + Kalzium) besaß. Diese Charge wurde auch als Blech bzw. Platte überprüft und erwies sich als die zweitschlechteste
bei der Untersuchung von fcaltf ertiggewalztem Band. Die Chargen RY-6297* EY-6298 und RY-63G1 zeigten sich
als Blech bzw. Platte frei von Kantenrissen und wiesen als
warmfertiggewalztes Band im wesentlichen keine Risse aif.
Diese Chargen zeigten als kaltf ertiggewalztes Band nur wenig
Kantenrisse im Vergleich zu den Chargen RY-6299 und EY-63Q0.
6Q9846/QS78
Anhand der Chargen aus der dritten Gruppe in Tafel 1 kann
somit geschlossen werden, daß die Gehalte an Ger + Kalzium größer als 0,01% und geringer als 0,125% sein müssen.
Die vierte Serie von Chargen in Tafel 1 sollte eine Kalziumausbeute
"bzw. einen Kalziumgehalt von 0,01 + 0,005% und eine
Cerausbeute oder einen Cergehalt im Bereich von 0,02 "bis
0,10% erbringen. Bei einer an Luft erschmolzenen Charge SE23 wurden 0,01% Kalzium und 0,06% Cer angestrebt. In
der vierten Gruppe der Chargen RV-641? bis BY-6422 lag
der Cergehalt ganz leicht oberhalb des aus Figur 1"Projiziertem.
Der Kalziumgehalt lag zwischen 0,005 "und 0,011% und der
Cergehalt betrug 0,043 bis 0,093%· Diese Chargen wurden mit Hilfe der in Tafel 2 wiedergegebenen Standard-Stichfolge
ausgewalzt. Die Figuren 3 bis 6 zeigen den Einfluß der Zusätze bzw. Gehalte an Cer und an Cer + Kalzium auf
die Eckenrißausbildung. Aus Tafel 3 läßt sich ersehen, daß bei der in Rede stehenden Chargengruppe kein Auftreten von
Eckenrissen bei Fertigwalz- oder Finish-Temperaturen von 1O93°C zu beobachten war, und daß nur eine geringe Kantenrißneigung
bei 982 und 8160C bestand. Diese anhand der in Tafel 1 zusammengestellten Chargen ermittelten Daten sind in
den Figuren 3 bis 6 zusammengefaßt und dargestellt. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Kantenrißbildung bei in
der Värme fertiggewalztem Bandmaterial (hot finished strip)
ihr Minimum im Bereich zwischen etwa 0,020 und 0,080% Cer besitzt, wobei die geringste Eckenrißbildung bei etwa 0,050%
Cer auftritt. Fig. 4- läßt erkennen, daß die Kantenrißbildung bei in der Wärme fertiggewalztem Bandmaterial dann ein
Minimum besitzt, wenn der Gehalt an Cer + ^alzium im Bereich
von etwa 0,030 bis 0,10% liegt, wobei der tiefste Wert bed etwa 0,06% Cer + Kalzium auftritt.
6098A6/0678
Fig. 5 veranschaulicht das Ergebnis der Kantenrißuntersuchung
eines in der Kälte fertiggewalztem Bandmaterials (cold finish strip) in Abhängigkeit vom Cergehalt, wobei
der Cergehalt im Bereich von etwa 0,020 bis 0,080% liegen soll, Fig. 6 zeigt die an kaltfertiggewalstern Bandmaterial
erzielten Ergebnisse in Abhängigkeit vom Gehalt an Cer +
Kalzium. Wie in Fig. 6, ist bei dem in der Kälte fertiggewalztem Bandmaterial die Kantenrißbildung dann ein Minimum,
wenn der Gehalt bzw. die Ausbeute an Cer + Kalzium im Bereich von etwa 0,OJO bis 0,10% liegt. Aus dem Gesagten läßt
sich schließen, daß Kalzium in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,0015% vorliegen sollte. Wie den Figuren 3 bis 6 zu
entnehmen, können jedoch wenigstens einige der vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung erzielt werden, wenn Kalzium im
Bereich von etwa 0,005 "bis 0,05% vorliegt und Cer dabei in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,2% anwesent ist. Aus
Tafel 3 ist zu erkennen, daß die Fertigwalztemperatur (finishing temperature) bei oder oberhalb 982°C und vorzugsweise bei
etwa 1O93°C liegen soll.
Wie bereits erwähnt, spielt ein niedriger Schwefelgehalt
im Bereich von etwa 0,006% oder weniger gleichfalls eine wichtige Eolle. Dieses ist in den Figuren 7 unci. 8 dargestellt,
bei welchen der Schwefelgehalt als Schaubild gegenüber
Prüfungen in 1,59 mm für alle Chargen aus Tafel 1 aufgezeichnet
ist, die maximal einen Gehalt von 0,1% an Cer + Kalzium besitzen. In Fig. 7 ist auf eine Finish-Temperatur von
etwa 9820C abgestellt, wohingegen Fig. 8 eine Finish-Temperatur
von etwa 816°C zugrundeliegt. In beiden Fällen ist jedoch ersichtlich, daß mit steigendem Schwefelgehalt auch die
Anzahl an Kantenbefunden zunimmt, was eine schlechte V/armverformbarkeit
anzeigt. Bei einer Finish- oder Fertigwalztemperatür
von 816°C ist dieser Effekt am stärksten ausgeprägt, was be-
609846/0678
deutet, daß der Einfluß niedriger Schwefelgehalte "bei niedrigeren
Finish-Temperaturen am stärksten zum tragen kommt.
Es hat sich herausgestellt, daß Zusätze an Cer und Kalzium in der Tat zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion
dienen. In diesem Zusammenhang wurde oede der
in Tafel 1 aufgeführten Chargen 10 Minuten lang bei 1177°C geglüht, dann in Wasser abgeschreckt, sandgestrahlt und gebeizt
und zum Teil durch Kaltwalzen von einem warmgewalzten Band mit einer Dicke von 3,56 mm auf ein etwa 1,52 mm dickes
kaltgewalztes Material heruntergewalzt. Dieses MatexL al wurde
entfettet und bei einer Gesamtglühzeit von 5 Minuten "bei
1O93°C, 11490C, 11770C, 12CM-0C oder 12320C geglüht und an
Wasser abgeschreckt. Bei der Dicke von 1,52 mm zeigten alle Chargen eine äußerst starke Ausscheidung nach der Glühung
bei 1093 C, jedoch waren alle Chargen rekristallisiert und ausscheidungsfrei nach der hei 114-9° C vorgenommenen Glühung.
Durch Anwendung von Glühtemperaturen oberhalb von 114-9°C
ergaben sich keinerlei Unterschiede, sofern von der beobachteten
Eornvergröberung abgesehen wird. Sind die Ausscheidungen, die sich bei der Abkühlung an Luft nach dem Warmwalzen gebildet
haben, durch eine Glühbehandlung bei 1177°C in Lösung gebracht worden, so ist eine Glühung bei 114-90C ausreichend, um
ein ausscheidungsfreies Gefüge zu erhalten. Da die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion in gewisser Weise durch die
Temperatur der Schlußglühung beeinflußt wird, wurden die 1,65 mm dicken Proben für die Chloreisen-Versuche bei der
höheren Temperatur von 1177°c 5 Minuten lang geglüht und dann
an Wasser abgeschreckt. Die Proben wurden sandgestrahlt, gebeizt und mit einem Egalisierstich auf eine Abmessung von
1,52 mm gebracht. Sodann wurden die Proben auf 3,17 mm Übermaß
in jeder Richtung abgeschert und zu Proben von 50,8 χ 25,4· mm
geglättet. Yor der Prüfung wurden die Proben entfettet, erneut gebeizt und auf 1/10 000 g ausgewogen. Der Lochfraßkorrions-
609846/0678
test war ein 10% Chloreisen-Gummibandtest, wobei ein sehr
resistentes Material gegen Lochfraßkorrosion durch keinen meßbaren Gewichtsverlust nach 72 Stunden Einwirkdauer bei
Raumtemperatur definiert ist. Die Proben mit der vorstehend erwähnten Länge und Breite und einer Dicke von 1,57 nun
besaßen ein Ausgangsgewicht von etwa 16 g. Demzufolge wurden
Gewichtsverluste bis etwa 0,0016 g als nichtmeßbar angesehen, da sie den Verlust eines Teiles von 10 000 !eilen
darstellen. Dieses kann beispielsweise mit herkömmlichen. Röhrenwerkstoffen verglichen werden, bei denen Verluste
von 0,4 bis 0,6 g beim Material gemäß AISI 304- und Gewichtsverluste
von 0,2 bis 0,3 g für den Werkstoff gemäß AISI
ermittelt wurden. Es wurden auch Versuche bei 35"0C durchgeführt,
da bei dieser Temperatur die Versuchslösung aggressiver
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 4- zusammengestellt,
wobei jeweils 3 Proben je Versuchsbedingung untersucht
wurden.
8098^6/0678
Tafel
co .eco
Gewichtsverlust von etwa 16 g schweren Probekörpern aus einem "bei 1177 C geglühtem
■ 1,57 mm dicken Bandmaterial, wobei die Probekörper dem Gummibandtest mit
10% Chloreisen bei Raumtemperatur sowie bei 35°C unterzogen wurden
Charge | Gewichtsverlust (g) beim | 0,0003 | Raumtemperaturtest | Gewichtsverlust (g) | 1 | 0,0386 | beim 350C-Test | 1» | I |
RV-6211 | 0,0004 | 0,0001 | 0,0000 | 0,0392 | 0,8 | 0,0001 | 0,0401 | ||
RV-6212 | 0,0002 | 0,0002 | 0,0001 | 0,0004 | 0,0127 | . 0,0003 | LA | ||
RV-6213 | 0,0000 | 0,0003 | 0,0001 | 0,0002 | 0,0003 | 0,0097 | \ | ||
RV-6214 | 0,0000 | 0,0005 | 0,0001 | 0,0001 | 0,0176 | 0,0002 | |||
RV-6215 | 0,0003 | 0,0002 | 0,0003 | 0,0004 | 0,0001 | 0,0009 | |||
RV-6216 | 0,0002 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0003 | . 0,0274 | 0,0015 | |||
RV-6246 | 0,0000 | 0,0006 | 0,0000 | 0,0083 | 0,0175 | 0,0043 | |||
RV-6248 | 0,0001 , | 0,0002 | 0,0000 | 0,1248 | 0,1799 | 0,0198 | |||
RV-6249 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0001 | 0,1285 | 0,0024 | 0,0095 | |||
RV-6251 | 0,0000 | 0,0003 | 0,0001 | 0,0022 . | 0,0021 | 0,0101 | ist) cn |
||
RV-6297 | 0,0002 | 0,0005 | 0,0003 | 0,0011 | 0,0031 | 0,0026 | |||
RV-6298 | 0,0005 | 0,0002 | 0,0003 | 0,0008 | 0,0000 | 0,0079 | |||
RV-6299 | 0,0003 | 0,0000 | 0,0002 | 0,0000 | 0,0098 | 0,5896 | |||
RV-6300 | 0,0000 | 0,0001 | 0,0000 | 0,2351 | 0,0299 | 0,2770 | |||
RV-6301 | 0,0003 | 0,0002 | 0,0014 | 0,2082 | . 0,4689 | 0,0036 | |||
RV-6417 | 0,0017 | 0,0000 | 0,0008 | 0,0556 | 0,5124 | 0,6508 | |||
RV-6418 | 0,0002 | 0,0004 | ' 0,0002 | 0,0048 | 0,1692 | 0,0209 | |||
RV-6419 | 0,0006 | 0,0016 | 0,0090 | 0,7618 | 0,1930 | 0,4450 | |||
RV-6420 | 0,0011 | 0,0002 | 0,0003 | 0,2247 | 0,3981 | O,3630 | |||
RV-6421 | 0,0033 | 0,0009 | 0,0026 | 0,4072 | 0,2378 | 0,3769 | |||
RV-6422 | 0,0026 | 0,0006 | 0,0002 | 0,4142 | 0,1169 | 0,1541 | |||
SE-23 | 0,0006 | 0,4 bis 0,6 | 0,0025 | 0,2639 | bis 1,2 | 0,0080 | |||
laut AISI | 304 | 0,2 bis 0,3 | bis 1,0 | ||||||
laut AISI. | 316 |
Verluste von 0,0003 g oder weniger sind ohne Bedeutlang,
da dieses im allgemeinen die Grenze der ließgenauigkeit
darstellt. Keine der Chargen wurde bei den Raumtemperatur-Untersuchungen stark angegriffen. Außerdem wurde keine
Charge über den Angriff hinaus angegriffen, der als nicht messbar bezeichnet wurde und wie bereits erwähnt, einen
Verlust von einem Teil auf 10 000 Teilen entspricht, wobei dieses für alle Raumtemperaturproben gilt. Die meisten
Raumtemperaturproben zeigten, wie Tafel 4 zu entnehmen, keinerlei Angriff bei Betrachtung mit 20-facher Vergrößerung.
Diese Versuchsergebnisse unterstreichen die ausgezeichnete Beständigkeit des erfindungsgemäßen Stahls gegenüber der
Lochfraßkorrosion.
Erfindungsgemäß ist somit ein neuer und verbesserter austenitischer
nichtrostender Stahl vorgeschlagen worden, der sowohl über eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion,
als auch über eine gute Warmverformbarkeit verfügt, was eine Folge der Zugabe gewisser kritischer Gehalte
sowohl an Cer als auch an Kalzium ist, wobei gleichzeitig der Schwefelgehalt niedrig gehalten wird.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele
beschränkt, da diese lediglich zur Erläuterung des Erfindungsgedankens dienen. Innerhalb des Erfindungsgedankens
sind dem Fachmann jedoch mannigfaltige Abwandlungen und
Varianten möglich.
609846/0678
Claims (9)
- Pa tentansprüche,Λ* Austenitischer nichtrostender Stahl mit verbesserter Warmverformbarkeit und einem Gehalt an wenigstens 6% Molybdän, etwa 0,005 bis 0,050% Kalzium und etwa 0,020 bis 0,20% Cer.
- 2. Stahl nach Anspruch 1, enthaltend 6 bis 12% Molybdän, 0,005 bis 0,015% Kalzium, 0,010 bis 0,080% Cer, wobei die Gesamtmenge an Cer + Kalzium 0,03 bis 0,10 % beträgt.
- 3· Stahl nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt von weniger als 0,006%.
- 4. Stahl nach Anspruch 1, enthaltend etwa 20 bis 40% Nickel, 14- bis 21% Chrom, 6 bis 12% Molybdän, bis zu 0,2% Kohlenstoff, bis zu 2% Mangan, 0,010 bis 0,080% Cer, 0,005 bis 0,015 % Kalzium, bis zu etwa 0,006% Schwefel, Rest im wesentlichen Eisen.
- 5. Austenitischer nichtrostender Stahl, enthaltend etwa20 bis 40% Nickel, 14 bis 21% Chrom, 6 bis 12% Molybdän, bis zu 0,2% Kohlenstoff, bis zu 2% Mangan, etwa 0,010 bis 0,080% Cer, etwa 0,005 bis 0,015% Kalzium, wobei die Summe der Gehalte an Kalzium + Cer 0,03 bis 0,10% beträgt, Rest im wesentlichen Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
- 6.: Stahl nach Anspruch 5* enthaltend etwa 0,01% Kalzium und etwa 0,05% Cer, wobei die Summe aus dem Cer- und dem Kalziumgehalt etwa 0,06% beträgt.609846/0878
- 7· Stahl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt nicht größer als etwa 0,006% ist.
- 8. Verfahren zur Herstellung eines austenitischen nichtrostenden Stahls, dadurch ge kennzei chne t, daß eine etwa 20 bis 40% Nickel, 14- bis 21% Chrom, 6 bis 12% Molybdän, 0,010 bis 0,20% Cer, 0,005 bis 0,050% Kalzium, Eest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthaltende Schmelze zu auswalzbaren . Gußblöcken abgegossen wird und daß anschließend das Warmwalzen der Gußblöcke mit einer Finish-Temperatur nach dem Walzen von etwa 9820C oder mehr erfolgt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichne 1
wird.net, daß eine Finish-Temperatur von 1O93°C verwendet609846/0678COPYLeerseiteCOPY
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