DE19730372A1 - Reinigung und Entpassivierung von zu nitrierenden bzw. nitrocarburierenden Oberflächen mit leichten Säuren - Google Patents

Description

Zu nitrierende bzw. nitrocarburierende metallische Werkzeuge oder Bauteile weisen häufig Oberflächenbeläge auf, die eine gleichmäßige Nitrierung bzw. Nitrocarburierung mittels am­ moniakhaltiger Gase - in der folgenden Beschreibung der Einfachheit halber stets nur als Ni­ trieren bezeichnet - verhindern. Vielfach umfassen diese Beläge auch chromhaltige oder ande­ ren Oxide, die weder durch Wasch- bzw. Reinigungsvorgänge noch durch die reduzierende Wirkung des zerfallenden Ammoniak während des eigentlichen Nitrierprozesses rechtzeitig in befriedigender Weise beseitigt werden können.

Es entspricht dem Stand der Technik, Oberflächenverunreinigungen der zu nitrierenden Char­ gen zusätzlich durch eine Voroxidation zu mindern. Voroxidationen stellen eine ergänzende und leicht durchzuführende Methode zu vorgeschalteten Waschprozessen dar. Derartige Vor­ oxidationen erfolgen in der Regel bei Temperaturen zwischen 300 und 400°C. Als Oxidati­ onsmedium wird dabei Luft verwendet, da nur an Luft Rückstände von Kohlenwasserstoffen zuverlässig abgebrannt werden können. Bei Verwendung von Wasserdampf zur Voroxidation können Kohlenwasserstoffe dagegen lediglich cracken, nicht aber verbrennen. Als Folge davon verbleiben unter Umständen Rückstände aus reinem Kohlenstoff an der Oberfläche, die wäh­ rend des Nitriervorganges in unerwünschter Weise mit einer dünnen Haut von Eisennitriden überzogen werden. Nach leichtem Abreiben der Nitridhaut kommen solche Rückstände später am fertigen Teil als schwarze Zwischenschicht wieder zum Vorschein.

Eine Voroxidation beeinflußt aber kaum die bereits genannten oxidischen Beläge. Es ist be­ kannt, daß in der Praxis zur Milderung oder Behebung solcher Nachteile dem Behandlungsgut PVC-haltige oder andere chlorhaltige Substanzen wie Ammoniumchlorid vor dem Einbringen in den Behandlungsraum beigefügt werden. Diese Substanzen erzeugen dann während der Er­ wärmung Salzsäuredämpfe, die den gewünschten Effekt einer "Entpassivierung" hervorrufen. Der Nachteil eines solchen Verfahrens liegt einerseits in einer intensiven Korrosion der Be­ handlungseinrichtung selbst. Andererseits werden chlorhaltige und damit umweltschädliche Abgase freigesetzt. Darüber hinaus wird ein großer Teil der Substanzen flüchtig, bevor die Oberflächen des Behandlungsguts eine ausreichende Temperatur für die optimale Reaktion und damit Nutzung der Wirksubstanzen erreicht haben und es ist naturgemäß im allgemeinen nur selten eine adäquate Menge Wasserdampf zur Bildung der gewünschten Säure vorhanden.

Zur Vermeidung der genannten Nachteile wird erfindungsgemäß während des Erwärmens zum Nitrierprozeß erst ab Erreichen einer bestimmten Oberflächentemperatur an der zu behandeln­ den Charge eine Säure, insbesondere eine leichte, umweltverträgliche Säure in wäßriger Lö­ sung in den Behandlungsraum eingeleitet. Dabei ist es im Prinzip gleichgültig, ob der Behand­ lungsraum zu diesem Zeitpunkt mit einer Atmosphäre aus Luft oder einem Schutzgas - bei­ spielsweise Stickstoff - gefüllt ist. Als Säure hat sich Zitronensäure bisher gut bewährt, was intern zu der Bezeichnung CITROX-Verfahren Anlaß gab. Andere Säuren wie zum Beispiel Essig- oder Ameisensäure sind aber ebenso denkbar.

Die Zugabe einer wäßrigen Lösung mit ca. 5 bis maximal 50% der gewählten Säure durch Einträufeln oder Einsprühen hat sich als besonders einfach herausgestellt. Die Zugaberate richtet sich nach der Säurekonzentration, der Chargengröße bzw. deren gesamter Oberfläche und den zu entpassivierenden Belägen. Eine Rate von 0,5 bis 10 Liter der wäßrigen Säurelö­ sung pro Stunde während der Erwärmung zwischen ca. 200°C und Erreichen der Behand­ lungstemperatur (ca. 500 bis 650°C) hat sich als zweckmäßig erwiesen. Besonders vorteilhaft ist allerdings die Zugabe zwischen ca. 350 und 450°C, wenn einerseits durch die Luft zunächst Rückstände von Kohlenwasserstoffen verbrannt worden sind und andererseits noch keine allzu dicken Oxidschichten gebildet werden können, was zu einem späteren Abblättern eines Teiles der Verbindungsschicht führen könnte.

Die wäßrige Lösung erzeugt durch Verdrängung der Luft zudem auch eine Schutzatmosphäre aus Wasserdampf, die nach ausreichender Zugabe (mindestens 1 Liter wäßrige Lösung pro m³ Ofenraumvolumen) das anschließende Einleiten von Ammoniak und anderen explosiblen Pro­ zeßgasen gefahrlos macht.

Grundsätzlich könnte die Säure auch in kristalliner Form der Charge vor dem Ofeneinsatz bei­ gefügt werden. Damit gingen jedoch die zuvor erwähnten Vorteile verloren. Auch die Zugabe der Säure erst nach Erreichen der Nitriertemperatur ist möglich, hätte jedoch eine Verlänge­ rung der Behandlungsdauer zur Folge.

Es ist bekannt, daß voroxidierte Teile die Anfangskinetik der Verbindungsschichtbildung be­ günstigen. Es liegen derzeit aber noch keine gesicherten Beobachtungen darüber vor, ob die zuvor genannten Säuren mit ihren kohlenstoffhaltigen Komponenten auch die anfängliche Auf­ nahme von Kohlenstoff in die Verbindungsschicht beschleunigen, was einen weiteren Vorteil für die Nutzung wäßriger Lösungen von Zitronensäure oder ähnlichen Säuren darstellen wür­ de. Erste Beobachtungen legen einen derartigen Effekt aber nahe.

Bei Nutzung der gleichen wäßrigen Säurelösung zur Nachoxidation hat sich gezeigt, daß ins­ besondere bei höher legierten Werkstoffen auch eine optisch homogenere Oxidationsschicht erzeugt werden kann. Dies ist für viele Anwendungen nitrocarburierter und anschließend nachoxidierter Werkzeuge und Bauteile ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Nutzung wäßriger Säurelösungen. Dabei ist es im Sinne dieser Anmeldung unbedeutend, ob die Nachoxidation ein integrierter Verfahrensschritt während der Abkühlung von der Nitrierung ist oder in einem separaten Behandlungsschritt bzw. in einer separaten Ofenanlage durchgeführt wird. Auch eine Veränderung der Säurekonzentration in der zur Nachoxidation verwendeten wäßrigen Säurelösung oder eine wäßrige Lösung einer anderen Säure wären dann denkbar.

Claims (6)

1. Verfahren zum zusätzlichen Reinigen und Entpassivieren von zu nitrierenden bzw. nitrocarburierenden metallischen Oberflächen unter Nutzung von Säuren dadurch gekennzeich­ net, daß als Säuren leichte, umweltverträgliche wäßrige Säurelösungen während des Erwär­ mungsvorganges zum Nitrieren bzw. Nitrocarburieren in den Behandlungsraum eingeleitet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Säure vorzugsweise eine in der Natur vorkommende Säure wie Zitronensäure verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säu­ relösung erst ab ca. 350°C im Anschluß an eine Voroxidation an Luft dem Ofen zugeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Säu­ relösung gleichzeitig auch als Sicherheitsbegasung vor dem Einleiten der Prozeßgase zum Ni­ trieren bzw. Nitrocarburieren verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säu­ relösung zur Beschleunigung des Kohlenstoffüberganges in die sich bildende Verbindungs­ schicht benutzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die gleiche oder auch eine andere wäßrige Säurelösung für die Nachoxidation nitrierter bzw. nitrocarburierter Teile verwendet wird.