CN114929924A - 自钝化金属的化学活 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于处理由自钝化金属制成并具有比耳拜层的工件的方法。所述方法包括将所述工件暴露于通过加热具有胍[HNC(NH₂)₂]部分并与HCl络合的试剂而产生的蒸气来活化工件以进行低温间隙表面硬化。

Description

自钝化金属的化学活

相关申请的交叉引用

本申请要求以下美国临时申请的优先权：序列号62/922,241，于2019年12月6日提交；序列号63/017,259，于2020年4月29日提交；序列号63/017,262，于2020年4月29日提交；序列号63/017,265，于2020年4月29日提交；序列号63/017,271，于2020年4月29日提交，以及序列号63/076,425，于2020年9月10日提交。这些申请中的每一个的全部公开内容以引用的方式并入本文，并且在此要求这些申请中的每一个的优先权。

背景技术

常规渗碳

常规(高温)渗碳是一种用于增强成形的金属制品的表面硬度(“表层硬化”)的广泛使用的工业工艺。在商业工艺中，工件可与含碳气体在高温(例如，1,000℃或更高)下接触，由此通过气体分解释放的碳原子扩散到工件的表面中。硬化是通过以下发生的：这些扩散的碳原子与工件中的一种或多种金属反应，从而形成不同的化学化合物，即碳化物，然后使这些碳化物以离散的、极硬的、结晶颗粒的形式沉淀在形成工件表面的金属基体中。参见Stickels,"Gas Carburizing",第312至324页,第4卷,ASM Handbook,

1991,ASMInternational。

不锈钢是耐腐蚀性的，因为钢在暴露于空气时立即形成的氧化铬表面包覆层阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。镍基、钴基、锰基和包含大量铬(可为10重量％或更多)的其他合金也形成这些不可透过的氧化铬包覆层。钛基合金表现出类似的现象，因为它们在暴露于空气时也立即形成二氧化钛包覆层，所述二氧化钛包覆层也阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。

据说这些合金是自钝化的，不仅是因为它们在暴露于空气后立即形成氧化物表面包覆层，而且还因为这些氧化物包覆层阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。这些包覆层与铁和其他低合金钢在暴露于空气时形成的氧化铁包覆层(例如，锈)在根本上不同。这是因为这些氧化铁包覆层不阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过，可通过以下事实理解：如果不适当地保护这些合金，它们会被锈完全消耗掉。

当传统上对不锈钢进行渗碳时，钢的铬含量通过形成负责表面硬化的碳化物沉淀物而局部减少。因此，在紧邻碳化铬沉淀物周围的近表面区域中没有足够的铬以在表面上形成保护性氧化铬。由于钢的耐腐蚀性受到损害，不锈钢很少通过常规(高温)渗碳进行表层硬化。

低温渗碳

在二十世纪80年代中期，开发了一种用于对不锈钢进行表层硬化的技术，所述技术中工件与含碳气体在低温(例如，低于约500℃)下接触。在这些温度下，且只要渗碳不持续太长时间，通过气体分解释放的碳原子就能扩散到工件表面中，深度可达20-50μm而不形成碳化物沉淀物。尽管如此，仍获得了非常坚硬的表层(表面层)。由于不会产生碳化物沉淀物，钢的耐腐蚀性不会受到损害，甚至会得到改善。这种被称为“低温渗碳”的技术在包括U.S.5,556,483、U.S.5,593,510、U.S.5,792,282、U.S.6,165,597、EPO 0787817、日本9-14019(Kokai 9-268364)和日本9-71853(Kokai 9-71853)的许多出版物中都有描述。

渗氮和碳氮共渗

除渗碳外，渗氮和碳氮共渗也可用于对各种金属进行表面硬化。渗氮的作用方式与渗碳基本相同，不同之处在于渗氮使用分解以产生氮原子用于表面硬化的含氮气体，而不是使用分解以产生碳原子用于表面硬化的含碳气体。

然而，以与渗碳相同的方式，如果在较高温度且没有快速淬火的情况下完成渗氮，则通过形成并沉淀扩散原子的离散化合物(即，氮化物)来发生硬化。另一方面，如果在没有等离子的低温情况下完成渗氮，则由已扩散到金属的晶格中的氮原子施加在此晶格上的应力来发生硬化，而不形成这些沉淀物。与渗碳一样，不锈钢通常不会通过常规(高温)或等离子渗氮工艺进行渗氮，因为当钢中的铬与扩散氮原子反应而导致形成氮化物时，钢的固有耐腐蚀性就会丧失。

在碳氮共渗中，工件同时暴露于含氮和含碳气体，由此氮原子和碳原子都扩散到工件中以进行表面硬化。以与渗碳和渗氮相同的方式，碳氮共渗可以在较高温度下完成，在此情况下通过形成氮化物和碳化物沉淀物来发生表层硬化，或者碳氮共渗可以在较低温度下完成，在此情况下通过由已扩散到金属的晶格中的间隙溶解的氮和碳原子在此晶格中产生的急剧局部应力场来发生表层硬化。为方便起见，在本公开中将所有这三种工艺(即，渗碳、渗氮和碳氮共渗)统称为“低温表面硬化”或“低温表面硬化工艺”。

活化

因为低温表面硬化所涉及的温度较低，所以碳和/或氮原子将不会穿透不锈钢的氧化铬保护性包覆层。因此，这些金属的低温表面硬化通常在活化(“去钝化”)步骤之前进行，在所述步骤中使工件与含卤素气体(诸如HF、HCl、NF₃、F₂或Cl₂)在高温(例如，200℃至400℃)下接触，以使钢的保护性氧化物包覆层能够透过碳和/或氮原子。

其公开内容以引用的方式并入本文的Somers等人的WO 2006/136166(U.S.8,784,576)描述了一种用于不锈钢的低温渗碳的改进工艺，其中乙炔用作渗碳气体中的活性成分，即，用作为渗碳工艺供应碳原子的源化合物。如其所示，由于乙炔源化合物也具有足够的反应性以使钢去钝化，因此不必需用含卤素气体进行单独的活化步骤。因此，本公开的渗碳技术可被认为是自活化的。

其公开内容也以引用的方式并入本文的Christiansen等人的WO 2011/009463(U.S.8,845,823)描述了一种用于不锈钢的碳氮共渗的类似改进工艺，其中诸如尿素、甲酰胺等含氧“N/C化合物”用作源化合物，用于供应碳氮共渗工艺所需的氮和碳原子。也可以认为本公开的技术是自活化的，因为据说也必需用含卤素气体进行单独的活化步骤。

表面准备和比耳拜层

低温表面硬化通常在具有复杂形状的工件上进行。为了形成这些形状，通常需要某种类型的金属成形操作，诸如切割步骤(例如，锯、刮、机加工)和/或锻轧加工步骤(例如，锻造、拉拔、弯曲等)。由于这些步骤，常常会将晶体结构的结构缺陷以及诸如润滑剂、水分、氧气等的污染物引入到金属的近表面区域中。因此，在大多数具有复杂形状的工件中，通常会产生高度缺陷的表面层，所述表面层具有塑性变形引起的超细晶粒结构和明显的污染水平。厚度可达2.5μm并被称为比耳拜层的这种层在不锈钢和其他自钝化金属的保护性、连贯的氧化铬层或其他钝化层的正下方形成。

如上所述，用于活化不锈钢以进行低温表面硬化的传统方法是通过与含卤素气体接触。这些活化技术基本上不受此比耳拜层的影响。

然而，对于上文提到的其中工件通过与乙炔或“N/C化合物”接触而活化的Somers等人和Christiansen等人的公开内容中所描述的自活化技术不可谓相同。相反，经验已表明，如果在表面硬化开始之前未通过电抛光、机械抛光、化学蚀刻等对具有复杂形状的不锈钢工件进行表面处理以去除其比耳拜层，则这些公开内容的自活化表面硬化技术根本不起作用，或者如果确实起一点作用，所产生的结果充其量是多斑点的并且在表面区域之间不一致。

参见Ge等人,The Effect of Surface Finish on Low-Temperature Acetylene-Based Carburization of 316L Austenitic Stainless Steel,METALLURGICAL ANDMATERIALS TRANSACTIONS B,第458卷,2014年12月,第2338至2345页,2104The Minerals,Metal&Materials Society and ASM International。如其所述，“由于例如机加工而具有不适当表面光洁度的[不锈]钢样品无法通过基于乙炔的工艺成功渗碳。”特别地，参见图10(a)和第2339和2343页上的相关讨论，其清楚地表明已通过刻蚀然后用锋利的刀片刮擦来故意引入的“机加工诱导分布层”(即，比耳拜层)不能被活化并用乙炔渗碳，即使工件的已被蚀刻但未被刮擦的周围部分将容易活化并渗碳。因此，实际上，这些自活化表面硬化技术不能用于具有复杂形状的不锈钢工件，除非首先对这些工件进行预处理以去除其比耳拜层。

为了解决这一问题，共同转让的US 10,214,805公开了一种对由自钝化金属制成的工件进行低温渗氮或碳氮共渗的改进工艺，其中工件与通过加热不含氧的卤化氮盐所产生的蒸气接触。如其所述，除供应渗氮和碳氮共渗所需的氮原子和任选的碳原子外，这些蒸气还能够活化工件表面以进行这些低温表面硬化工艺，即使这些表面由于先前金属成形操作而可能带有比耳拜层。因此，这种自活化表面硬化技术可以直接用于这些工件，即使这些表面由于先前金属成形操作而限定复杂形状并且即使没有对这些表面进行预处理以去除其比耳拜层。

低温渗碳的动力学

一旦工件准备好进行渗碳，就使其与渗碳气体在高温下接触足够长的时间以使碳原子扩散到工件表面中。

在低温渗碳中，渗碳气体保持在高渗碳温度下，所述渗碳温度高到足以促进碳原子扩散到制品表面中，但不会高到使碳化物沉淀物形成至任何明显程度。

参考图1可以更容易地理解这一点，图1是AISI 316不锈钢[316SS(UNS S31600)]的时间-温度-转变(TTT)相图，示出了钢在使用特定渗碳气体进行渗碳时碳化物沉淀物形成的时间和温度条件。特别地，图1示出，例如，如果工件在由曲线A限定的包络线内加热，将会形成式M23C6的金属碳化物。因此，可以理解如果工件在曲线A的下半部分以上的任何时间和温度条件下加热，工件表面中将形成碳化物沉淀物。因此，低温渗碳在曲线A以下进行，使得不会形成碳化物沉淀物。

从图1还可以看出，对于给定的渗碳气体，促进碳化物沉淀物形成的渗碳温度随渗碳时间而改变。例如，图1示出在1350°F.的渗碳温度下，碳化物沉淀物仅在十分之一小时(6分钟)后就开始形成。另一方面，在约975°F.的渗碳温度下，碳化物沉淀物直到渗碳已经进行100小时左右才开始形成。由于这种现象，低温渗碳通常在恒定渗碳温度下进行，所述温度维持在低于渗碳结束时碳化物沉淀物形成温度。例如，对于使用图1的合金和渗碳气体预计持续100小时的低温渗碳工艺，渗碳通常会在925°F.或更低的恒定温度下进行，因为这会将工件安全地维持在低于在渗碳终点形成碳化物沉淀物的温度(即975°F)。或者，如图1所示，渗碳通常会沿线M进行，因为这会使工件安全地保持在点Q以下，因此不会形成碳化物沉淀物。

低温渗碳工艺可能需要50至100至1000小时或更长时间以达到所需的渗碳量。因此，应当理解，当渗碳在低于点Q的恒定温度下安全进行时，渗碳的早期阶段过程中任何瞬时时间t的渗碳温度都将远低于曲线A。这也在图1中示出，其中线段S表示曲线A的温度与渗碳终点处的渗碳温度(925°F.)之间的差值，而线段T表示渗碳开始后一小时的这种差值。通过比较线段S和线段T可以看出，当渗碳温度维持在恒定的925°F.时，使得在渗碳终点时至少低于Q点50°F.，那么渗碳开始后一小时实际渗碳温度与曲线A之间的差值将会有150°F.(1175°F.-925°F.)。由于渗碳速率取决于温度，可以看出在渗碳的早期阶段过程中相对较低的渗碳温度925°F.减缓了以这种方式进行的整个渗碳工艺。

渗碳温度的调整

如美国专利号6,547,888中所讨论的，通过以比过去通常使用的更高的渗碳温度开始渗碳工艺，然后随着渗碳的进行降低此温度以在渗碳工艺终点安全达到低于工件相图中的曲线限定的包络线的渗碳温度，可以在很大程度上消除这种限制。

图2中的曲线X示出了这种方法，¹所述曲线X类似于图1中的曲线M，不同的是曲线X示出了在渗碳过程中将渗碳温度从初始高值降低到较低的终值。特别地，曲线X示出在1125°F.的初始渗碳温度下开始渗碳，此温度比渗碳工艺半小时后碳化物沉淀物开始形成时的温度(图2的点W)低约50°F.，然后随着渗碳的进行降低渗碳温度以在渗碳终点达到925°F.的最终渗碳温度，与图1所示的常规工艺中使用的终点温度相同。

在渗碳工艺过程中的任何时间t的渗碳温度都保持在预定量(例如，50°F.、75°F.、100°F.、150°F.或甚至200°F)的碳化物刚开始形成时的温度内。换句话讲，在整个渗碳工艺中，渗碳温度维持在低于曲线A预定温度量(例如，温度缓冲)。通过这种方式，渗碳温度保持在比常规的单一低温操作中高得多的温度，但低于碳化物沉淀物开始形成的温度。这种方法的净效应是提高了总渗碳速率，因为在大部分渗碳工艺中，渗碳温度都高于其他情况。在渗碳过程中的任何时间t，渗碳的瞬时速率取决于温度，并且在这种方法中，通过提高瞬时渗碳温度来提高这种瞬时速率。净效应是更高的总渗碳速率，这继而使得完成渗碳工艺的总时间量更短。

当然，当在如上所述的较高渗碳温度下操作时，仍然必需确保在渗碳过程中不会形成任何实质性程度的碳化物沉淀物。因此，如上所述，渗碳温度不仅要设定为在任何时间t都不会降到低于最小预定量，而且要设定为不超过与曲线A过于接近的最大值。换句话讲，渗碳温度必须在任何时间t仍维持在低于曲线A足够的量(例如25°F.或50°F.)，以确保不会形成碳化物沉淀物。在实际操作中，这意味着渗碳温度将设定在低于曲线A的范围内，其最大值在曲线A下方足够距离处(例如，25°F.或50°F.)并且其最小值进一步低于曲线A上文提

及的的预定量(即例如，50°F.、75°F.、100°F.、150°F.或200°F.)。因此，渗碳温度可以设定为驻留在低于曲线A的某个合适的范围内(例如25°F.至200°F.或50°F.至100°F.)。

图3中的曲线Y²示出了可以与上述类似地进行的另一种方式，不同的是渗碳温度是逐步降低而不是连续降低。增量减少在许多情况下可能更简单，特别是从设备的角度来看。因为渗碳工艺可能需要几个至多个小时，增量的数量变化可以从少至三到五至多达10、15、20、25或甚至更多。

更快的表面处理的需求

通过上述许多方法进行硬化可能很耗时。许多传统方法需要数小时或甚至数天以达到可用的硬度水平和数十微米数量级的实质渗碳层深度。因此，开发一种以更少的时间和成本达到现有技术方法的硬化水平和深度的方法将是有利的。

发明内容

公开了一种用于处理由自钝化金属制成并具有比耳拜层的工件的方法。所述方法包括将工件暴露于通过加热具有胍[HNC(NH₂)₂]部分并与HCl络合的试剂而产生的蒸气来活化所述工件以进行低温间隙表面硬化。

公开了一种在连续传送带生产中产生表面硬化的部件的方法。所述方法包括用气体吹扫所述连续传送带的气氛，同时将所述气氛维持在600℃或更低的温度，将未处理的部件放置在所述连续传送带上，通过蒸气、溶剂或用载体携带试剂来施加试剂，诸如将具有胍[HNC(NH₂)₂]部分并与HCl络合的试剂包覆到未处理的部件上以活化所述部件，使所述工件暴露于通过加热所述试剂而产生的蒸气以活化所述工件用于低温间隙表面硬化，以及在少于2小时的时间段内对所述部件进行低温间隙表面硬化。

公开了一种用于处理由自钝化金属制成并具有比耳拜层的工件的方法。所述方法包括在低于在工件中形成氮化物和/或碳化物沉淀物的温度的暴露温度下，将工件暴露于通过加热一种或多种非聚合N/C/H化合物而产生的蒸气以活化所述工件用于低温间隙表面硬化。所述一种或多种N/C/H化合物：(a)在25℃和大气压下为固体或液体，(b)具有≤5,000道尔顿的分子量，并且(c)可以是未络合的或与氢卤酸络合的。如果所述非聚合N/C/H化合物是未络合的，则任何卤素原子替换所述非聚合N/C/H化合物的一个或多个不稳定氢原子。如果所述非聚合N/C/H化合物是络合的，则任何卤素原子形成所述卤化氢络合酸的一部分。

附图说明

图1是AISI 316不锈钢[316SS(UNS S31600)]的时间-温度-转变(TTT)相图。

图2示出了叠加在图1的TTT上的几个温度斜线变化方案。

图3示出了叠加在图1的TTT上的更多温度斜线变化方案。

图4示出了在一些工作实施例中使用的示例性盘。

图5示出了根据表1用两种不同试剂DmbgHCl和GuHCl处理的钢通过维氏测试测量的硬度深度曲线图。

图6(a)是表层硬化的不锈钢(316SS(UNS S31600))盘1的俄歇深度曲线图，示出了在盐酸二甲基双胍(DmbgHCl)存在下表面层中重叠的碳和氮浓度。

图6(b)是表层硬化的不锈钢(316SS(UNS S31600))盘1的俄歇深度曲线图，示出了在盐酸胍(GuHCl)存在下表面层中重叠的碳和氮浓度。

图7示出了叠加在316SS(UNS S31600)的TTT相图上的示例性斜线上升温度方案。

图8示出了叠加在图7中的TTT相图上的示例性斜线下降温度方案。

图9示出了处理的316L不锈钢套圈的表面的光学图像。

具体实施方式

定义和术语

如上所述，传统(高温)表面硬化与最早开发于二十世纪80年代中期的较新的低温表面硬化工艺之间的根本区别在于，在传统(高温)表面硬化中，硬化是由于碳化物和/或氮化物沉淀物在正硬化的金属表面上的形成而发生的。相比之下，在低温表面硬化中，硬化是由于已扩散到这些表面中的碳和/或氮原子施加在金属表面的金属晶格上的应力而发生的。因为在通过低温渗碳进行表面硬化的不锈钢中不存在负责传统(高温)表面硬化中的表面硬化的碳化物和/或氮化物沉淀物，而且还因为低温表面硬化不会不利地影响不锈钢的耐腐蚀性，最初想法是由于已扩散到钢的(奥氏体)晶体结构中的间隙溶解的碳和/或氮原子产生的急剧局部应力场，表面硬化仅在低温渗碳中发生。

然而，最近的更复杂的分析工作已表明，当对某些或全部合金体积由铁素体相组成的合金进行低温表面硬化时，可能会在这些铁素体相中形成较少量的某种类型的先前未知的氮化物和/或碳化物沉淀物。具体地，最近的分析工作表明，在通常表现出铁素体相结构的AISI 400系列不锈钢中，当对合金进行低温表面硬化时，可能会沉淀较少量先前未知的氮化物和/或碳化物。同样，最近的分析工作表明，在同时包含铁素体相和奥氏体相两者的双相不锈钢中，当对双相不锈钢进行低温表面硬化时，少量先前未知的氮化物和/或碳化物可能会在这些钢的铁素体相中沉淀。尽管这些先前未知的新发现的氮化物和/或碳化物沉淀物的确切性质仍是未知的，但已知紧邻这些“对平衡”沉淀物周围的铁素体基体的铬含量并未减少。结果是，这些不锈钢的耐腐蚀性保持不变，因为负责耐腐蚀性的铬在整个金属中保持均匀分布。

因此，出于本公开的目的，将理解，当提到“基本上不含氮化物和/或碳化物沉淀物”的工件表面层或提到被表面硬化“而不形成氮化物和/或碳化物沉淀物”的工件或提到“低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物的温度”时，本参考是指负责传统(高温)表面硬化工艺中的表面硬化的氮化物和/或碳化物的类型，所述沉淀物包含足够的铬，以使得紧邻这些沉淀物周围的金属基体由于其铬含量减少而丧失其耐腐蚀性。本参考文献不涉及到本文公开的先前未知的新发现的氮化物和/或碳化物沉淀物，其可能在AISI 400不锈钢、双相不锈钢和其他类似合金的铁素体相中少量形成。

同样，应理解，出于本公开的目的，“碳氮共渗”和“氮碳共渗(nitrocarburizing/nitrocarburization)”是指相同的工艺。

另外，在本公开中结合引用通过本发明加工的合金使用的“自钝化”应被理解为是指在暴露于空气后迅速形成阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过的保护性氧化物包覆层的合金类型。因此，在此术语的含义内，可能会在暴露于空气时形成氧化铁包覆层的金属(诸如铁和低合金钢)不被视为“自钝化”的，因为这些包覆层不阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。

合金

可以在暴露于空气后形成阻挡氮和碳原子通过的连贯的保护性富铬氧化物层的意义上自钝化的任何金属或金属合金上进行本发明。这些金属和合金是众所周知的，并且例如在针对低温表面硬化工艺的较早专利中进行了描述，所述专利的实例包括U.S.5,792,282、U.S.6,093,303、U.S.6,547,888、EPO 0787817和日本专利文件9-14019(Kokai 9-268364)。

特别受关注的合金是不锈钢，即包含5至50重量％、优选地10至40重量％的Ni和足够的铬以在钢暴露于空气时在表面上形成氧化铬保护层的钢。这包括具有约10％或更多的铬的合金。优选的不锈钢包含10至40重量％的Ni和10至35重量％的Cr。更优选的是AISI300系列钢，诸如AISI 301、303、304、309、310、316、316L、317、317L、321、347、CF8M、CF3M、254SMO、A286和AL6XN不锈钢。AISI400系列不锈钢，并且尤其是合金410、合金416和合金440C，也特别受关注。

可以通过本发明加工的其他类型的合金是镍基、钴基和锰基合金，当钢暴露于空气时，它们也包含足够的铬(例如约10％或更多的铬)以形成连贯的保护性氧化铬保护性包覆层。此类镍基合金的实例包括合金600、合金625、合金825、合金C-22、合金C-276、合金20Cb和合金718，仅举几例。此类钴基合金的实例包括MP35N和Biodur CMM。此类锰基合金的实例包括AISI 201、AISI 203EZ和Biodur 108。

可以进行本发明的再一类型的合金是钛基合金。如在冶金学中众所周知，这些合金在暴露于空气后形成也阻挡氮和碳原子通过的连贯的保护性氧化钛包覆层。此类钛基合金的具体实例包括2级、4级和Ti 6-4(5级)。以相同方式，通过本发明的技术，也可以使基于其他自钝化金属(诸如锌、铜和铝)的合金活化(去钝化)。

在可以在具有包括但不限于奥氏体、铁素体、马氏体、双相金属(例如，奥氏体/铁素体)等的任何相结构的金属上实施本发明的意义上，根据本发明加工的金属的特定相并不重要。

用非聚合N/C/H化合物活化

根据本发明，使由自钝化金属制成并且在其至少一个表面区域上带有比耳拜层的工件活化(即，去钝化)，以通过使工件与加热(热解)包含非聚合N/C/H化合物的试剂所产生的蒸气接触来进行低温表面硬化。不同的非聚合N/H/C化合物的混合物也可用于此目的。如下文进一步讨论，除使工件去钝化外，本发明的非聚合N/H/C化合物还可以供应氮和碳原子以同时进行表面硬化，例如工件的渗碳、渗氮和/或碳氮共渗。由于不同的非聚合N/C/H化合物供应这些氮和碳原子的量和程度不同，这些化合物的混合物可用于定制特定非聚合N/C/H化合物，其用于同时表面硬化所需的特定操作条件。

本发明的非聚合N/C/H化合物可以被描述为(a)包含至少一个碳原子，(b)包含至少一个氮原子，(c)仅包含碳、氮、氢和任选的卤素原子，(d)在室温(25℃)和大气压下为固体或液体，并且(e)具有≤5,000道尔顿的分子量的任何化合物。分子量≤2,000道尔顿、≤1,000道尔顿或甚至≤500道尔顿的非聚合N/C/H化合物包括在内。包含总共4-50个C+N原子、5-50个C+N原子、6-30个C+N原子、6-25个C+N原子、6-20个C+N原子、6-15个C+N原子和甚至6-12个C+N原子的非聚合N/C/H化合物包括在内。

可用于本发明的非聚合N/C/H化合物的具体类别包括伯胺、仲胺、叔胺、偶氮化合物、杂环化合物、铵化合物、叠氮化物和腈。其中，包含4-50个C+N原子的非聚合N/C/H化合物是所需的。包含4-50个C+N原子、交替的C＝N键和一个或多个伯胺基团的非聚合N/C/H化合物包括在内。实例包括三聚氰胺、氨基苯并咪唑、腺嘌呤、苯并咪唑、胍、双胍、三胍、吡唑、单氰胺、双氰胺、咪唑、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯胍胺)、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(乙酰胍胺)。3-氨基-5,6-二甲基-1,2,4-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2-(氨基甲基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶和1H-1,2,3-三唑并(4,5-b)吡啶、1,10-菲咯啉、2,2'-联吡啶和(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)。具体的三胍类包括1,3-双(二氨基亚甲基)胍和N-氨基甲酰亚胺酰亚胺二碳酰亚胺二酰胺。

还包括三种三嗪异构体以及包含4-50个C+N原子的各种芳族伯胺，诸如4-甲基苯胺(对甲苯胺)、2-甲基苯胺(邻甲苯胺)、3-甲基苯胺(间甲苯胺)、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基咪唑和5-氨基咪唑-4-甲腈。还包括包含4至-50个C+N原子的芳族二胺，诸如4,4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘以及2,3-二氨基萘。六亚甲基四胺、苯并三唑和乙二胺也是受关注的。

包括上述化合物中的一些的包括在内的又一类别的化合物是形成氮基螯合配体，即，包含被布置成与单个中心金属原子形成独立的配位键的两个或更多个氮原子的多齿配体的化合物。形成这种类型的双齿螯合配体的化合物包括在内。实例包括邻菲咯啉、2,2’-联吡啶、氨基苯并咪唑和氯化胍(氯化胍在下文进一步讨论)。

再一包括在内的非聚合N/C/H化合物类型是公开内容整体并入本文的WO 2016/027042中描述的用于产生氮化碳和/或氮化碳中间体的化合物。中间物类可能参与或有助于工件的低温活化和硬化。可包含三聚氰胺和GuHCl的前体可以形成各种氮化碳物类。具有经验式C3N4的这些物类包括一个原子厚的堆叠层或片，所述层由氮化碳形成，其中每四个氮原子存在三个碳原子。包含少达3个此类层且多达1000个或更多个层的固体是可能的。尽管在不存在其他元素的情况下制成了氮化碳，但考虑掺杂其他元素。

上述非聚合N/C/H化合物的又一包括在内的亚组是包含20个或更少C+N原子和至少2个N原子的化合物。

在一些情况下，这些化合物中的至少2个N原子不是直接或通过中间脂族部分连接到6碳芳环的伯胺。换句话讲，尽管这些特定的非聚合N/C/H化合物中的一个或多个N原子可以是连接到6碳芳环的伯胺，但这些化合物中的至少两个N原子应该呈不同的形式，例如，仲胺或叔胺或连接到除6碳芳环以外的原子的伯胺。

此亚组(即含有20个或更少C+N原子和至少2个N原子的非聚合N/C/H化合物)的非聚合N/C/H化合物中的N原子可以直接相互连接，诸如出现在唑部分中，但更常见的将是借助于一个或多个中间碳原子相互连接。

在此亚组的非聚合N/C/H化合物中，包含15个或更少C+N原子的化合物和包含至少3个N原子的化合物包括在内。包含15个或更少C+N原子和至少3个N原子的化合物包括在内。

此亚组的非聚合N/C/H化合物可视为具有相对高的氮取代度。在本上下文中，相对高的氮取代度将被视为意味着化合物的N/C原子比为至少0.2。N/C原子比为0.33或更高、0.5或更高、0.66或更高、1或更高、1.33或更高或者甚至2或更高的化合物包括在内。N/C原子比为0.25-4、0.3-3、0.33-2和甚至0.5-1.33的非聚合N/C/H化合物包括在内。

含有10个或更少C+N原子的此亚组的非聚合N/C/H化合物包括在内，尤其是其中N/C原子比为0.33-2和甚至0.5-1.33的化合物。

包含8个或更少C+N原子的此亚组的非聚合N/C/H化合物特别受关注，尤其是其中N/C原子比为0.5-2或甚至0.66-1.5的化合物，特别是三胍基试剂。

为了实现这种相对高的氮取代度，此亚组的非聚合N/C/H化合物可以包括一个或多个富氮部分，其实例包括亚胺部分[C＝NR]、氰基部分[-CN]和偶氮部分[RN＝NR]。这些部分可以是包含一个或多个额外N原子的5或6元杂环的一部分，诸如出现在当亚胺部分形成咪唑或三嗪基团的一部分或当唑部分形成三嗪或三唑基团的一部分时。

这些部分在不是较大杂环基团的一部分的意义上也可以是独立的。如果情况如此，这些部分中的两个或更多个可以通过中间C和/或N原子彼此连接，诸如出现在，例如，当多个亚胺部分通过中间N原子彼此连接(诸如出现在盐酸1,1-二甲基双胍中)时，或当氰基通过中间N原子连接到亚胺部分(诸如出现在2-氰基胍中)时。或者，它们可以简单地是分子的其余部分的侧基，诸如出现在5-氨基咪唑-4-甲腈中，或者它们可以直接连接到伯胺，诸如出现在盐酸1,1-二甲基双胍、盐酸甲脒、盐酸乙脒、2-氰基胍、氰胺和一盐酸氰基胍中。

如上所述，如果此亚组的非聚合N/C/H化合物包含一种或多种伯胺，则这些伯胺优选地不与6碳芳环的碳原子连接。相反，它们优选地连接到其他原子，例如连接到亚胺部分[C＝NR]的碳原子，诸如出现在盐酸1,1-二甲基双胍、盐酸甲脒、盐酸乙脒、2-氰基胍、氰胺和一盐酸氰基胍中。或者，伯胺可以直接或间接连接到杂环部分，所述杂环部分包含至少一个，并且优选至少两个额外N原子，诸如出现在，例如2-氨基苯并咪唑、2-氨基甲基苯并咪唑二盐酸盐、5-氨基咪唑-4-腈和3-氨基-1,2,4-三嗪中。

在此亚组的包含一种或多种仲胺的非聚合N/C/H化合物中，仲胺可以是包含额外0、1或2个N原子的杂环的一部分。其中仲胺是不含额外N原子杂环的一部分的此类化合物的实例是1-(4-哌啶基)-1H-1,2,3-苯并三唑盐酸盐。其中杂环包含一个额外N原子的此类化合物的实例是2-氨基苯并咪唑、2-氨基甲基苯并咪唑二盐酸盐、盐酸咪唑盐和5-氨基咪唑-4-甲腈。其中仲胺是包含两个额外N原子的杂环的一部分的此类化合物的实例是苯并三唑。或者，仲胺可以连接到氰基部分，诸如出现在2-氰基胍和一盐酸氰基胍中。

在此亚组的包含一种或多种叔胺的非聚合N/C/H化合物中，叔胺可以是包含额外1或2个N原子的杂环的一部分，所述化合物的实例是1-(4-哌啶基)-1H-1,2,3-苯并三唑盐酸盐。

在本发明的一些实施方案中，所使用的非聚合N/C/H化合物将仅包含N、C和H原子。换句话说，所使用的特定非聚合N/C/H化合物将是不含卤素的。在本发明的其他实施方案中，非聚合N/C/H化合物可以包含或缔合或络合一种或多种任选的卤素原子。

可以做到这一点的一种方法是通过在化合物中以缔合或配合的形式包含氢卤酸，诸如HCl。如果情况如此，这种非聚合N/C/H化合物在本公开中称为“络合的”。另一方面，如果非聚合N/C/H化合物未与这种酸络合，则所述非聚合N/C/H化合物在本公开中称为“未络合的”。在其中既不使用“络合的”也不使用“未络合的”的那些情况下，将理解所讨论的术语是指络合的和未络合的非聚合N/C/H化合物两者。

可以在本发明的非聚合N/C/H化合物中包含任选的卤素原子的另一种方式是通过用卤素原子(优选Cl、F或两者)替换化合物的一些或全部不稳定氢原子。为了描述简单性，此亚组的包含一个或多个取代不稳定H原子的卤素原子的未络合的非聚合N/C/H化合物在本文中被称为“卤素取代的”，而本发明的不含此类卤素的未络合的非聚合N/C/H化合物在本文中被称为“未取代的”。

在本发明的其中所使用的非聚合N/C/H化合物包含任选的卤素原子的那些实施方案中，所使用的所有非聚合N/C/H化合物都可以包含任选的卤素原子。另外，可以使用两种类型的含卤素的非聚合N/C/H化合物，即其中卤素原子是络合氢卤酸的一部分的络合的非聚合N/C/H化合物和其中卤素原子替换不稳定H原子的未络合的非聚合N/C/H化合物。

如上所述，如果需要，本发明的非聚合N/C/H化合物可以与合适的氢卤酸诸如HCl等(例如，HF、HBr和HI)络合。在本文中，“络合”将被理解为意指当简单的氢卤酸诸如HCl与富氮有机化合物诸如2-氨基苯并咪唑组合时出现的缔合类型。尽管当两者溶解在水中时HCl可能会解离，但2-氨基苯并咪唑不会。另外，当水蒸发时，所获得的固体由这些单个化合物在原子基础上的混合物(例如，络合物)构成。它不仅由其中来自HCl的Cl-阴离子与2-氨基苯并咪唑中的N原子离子型结合的盐组成，所述N原子通过吸收来源于HCl的H+阳离子而变成正离子。

当水从氨和HCl的水性混合物中蒸发时，来源于HCl的H+阳离子与来自氨的N原子组合以形成带正电的铵阳离子。随着水继续蒸发，来自HCl的Cl-阴离子与这些带正电的铵阳离子形成离子键。因此，形成了一种新的化合物，即作为盐的氯化铵。当本发明的非聚合N/C/H化合物与HCl或其他氢卤酸络合时，不必发生同样的事情，因为由于这些化合物的特定化学结构，这些化合物中的氮原子不太可能形成离子盐键。

例如，其中N原子以仲胺或叔胺形式存在的非聚合N/C/H化合物可以形成具有键合而不是仅离子键合的络合物，因为这些N原子中的绝大多数不太能够吸收H+阳离子并变为带正电以达到形成离子盐键所必需的程度。因此，在本发明的一些实施方案中，络合的非聚合N/C/H化合物优选地包含至少两个呈仲胺和/或叔胺形式的氮原子。

类似地，似乎还清楚的是，其中至少一个N原子存在于亚胺部分(C＝NR)的非聚合N/C/H化合物也形成络合物，并且如果亚胺部分的碳原子与氮原子直接连接，诸如出现在咪唑环、胍及其衍生物和酸性脒类化合物，例如盐酸甲脒和盐酸乙酰胺中，则尤其如此。因此，在其他实施方案中，本发明的酸络合的非聚合N/C/H化合物优选地包含一个、两个、三个或甚至四个亚胺部分(C＝NR)。其中一个或多个这些亚胺部分的碳原子直接连接到N原子的化合物包括在内。

根据本发明，已发现，尽管存在明显的比耳拜层，但通过将包含非聚合N/C/H化合物(与卤化氢络合的或未与卤化氢络合的)的试剂加热和/或热解至雾状形式而产生的蒸气易于活化自钝化金属的表面。此外，在绝大多数情况下，这些蒸气还为工件的同时表面硬化供应氮和碳原子。更令人惊讶的是，还发现以这种方式进行的表面硬化可以在比过去可能的时间段短得多的时间段内完成。例如，虽然可能需要较早的活化工艺后接24-48小时的低温表面硬化以实现合适的情况，但本发明的活化工艺和低温表面硬化可以在两个小时或更少甚至低至一分钟内实现相当的情况，无论表面硬化和活化是同时发生还是相继发生。

尽管不希望受到任何理论的束缚，但据信这种非聚合N/C/H化合物的蒸气在与工件表面接触之前和/或由于与工件表面接触通过加热和/或热解而分解，以产生有效活化工件表面的离子和/或自由基分解物类。另外，这种分解还产生氮和碳原子，它们扩散到工件表面中，从而通过低温碳氮共渗对所述工件进行表面硬化。

因此，应理解，当根据本发明将非聚合N/C/H化合物用于活化时，活化和至少一定程度的表面硬化将同时发生，在大多数情况下，这可能使得不必在体系中包括额外的含氮和/或含碳化合物以用于增强表面硬化工艺。然而，这并不是说不能或不应包括此类额外的化合物。

在这点上，应了解，工件在根据本发明进行活化时表面硬化的程度取决于多种不同因素，包括正处理的特定合金的性质、正使用的特定非聚合N/C/H化合物以及发生活化的温度。一般而言，根据本发明的活化可在稍微低于低温表面硬化通常涉及的温度下发生。根据本发明的活化也可以在更高的温度下发生，例如，600℃及以上。另外，不同的合金在它们活化和表面硬化的温度方面可能彼此不同。另外，不同的非聚合N/C/H化合物包含更多或更少相对量的氮和碳原子。

在这种情况下，在本发明的一些实施方案中，特定合金可能仅在由于非聚合N/C/H化合物释放的氮原子和碳原子而被活化的同时变得完全表面硬化。如果情况如此，则可能不必通过在体系中包含额外的一种或多种含氮和/或含碳化合物以用于供应额外氮原子和/或碳原子来增强表面硬化工艺。

然而，在本发明的其他实施方案中，仅由于在活化过程中非聚合N/C/H化合物释放的氮原子和碳原子，特定合金可能不会变得完全表面硬化。如果情况如此，则体系中可以包括额外的含氮和/或含碳化合物以用于供应额外氮原子和/或碳原子以增强表面硬化工艺。实例包括氮气、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氨、甲胺及其混合物。如果情况如此，则可以在去钝化(活化)开始的同时或在去钝化(活化)完成之前的任何时间将这些额外的含氮和/或含碳化合物供应到去钝化(活化)炉。应理解，这种额外的含氮和/或含碳化合物可不同于用于表面硬化的非聚合N/C/H化合物，但如果需要，这种额外的含氮和/或含碳化合物也可以是相同的化合物。

作为以这种方式在活化过程中增强表面硬化的补充或替代，可以推迟增强表面硬化，直到仅在活化完成之后供应额外的含氮和/或含碳化合物来完成活化为止。如果情况如此，则可以在与用于活化的相同反应器或不同的反应器中进行增强的表面硬化。

用于活化特定工件的非聚合N/C/H化合物的量也取决于许多因素，包括正活化的合金的性质、正处理的工件的表面积以及正使用的特定非聚合N/C/H化合物。使用以下工作实施例作为指引，可通过常规实验容易地确定所述量。

此外，本文所述的任何试剂可与美国专利号10,214,805中公开的试剂同时使用。

最后，应注意，本发明的重要特征在于，其非聚合N/C/H化合物是不含氧的。原因是避免在这些化合物反应时产生逃逸氧原子，如果这些化合物包含氧原子，则会另外发生氧原子逃逸。如上所述，据信根据本发明的活化发生是由于在本发明的非聚合N/C/H化合物分解时所产生的离子和/或自由基分解物类。据信，任何此类逃逸氧原子将与这些离子和/或自由基分解物类反应并因此使这些离子和/或自由基分解物类失能。实际上，这解释了上述Christiansen等人的专利中所描述的工艺在被处理的工件带有比耳拜层时遇到困难的原因，是因为其中实际使用的N/C化合物包含大量氧。根据本发明避免了这种问题，因为正使用的非聚合N/C/H化合物是不含氧的。

本文所述的任何试剂的任何合适形式都可以与本公开一起使用。这包括粉末、液体、气体及其组合。如本文所用，“试剂”包括任何物质，包括非聚合N/C/H化合物或用于金属活化和/或硬化的其他化合物。

低温热硬化

如上所述，除了活化自钝化金属的表面以进行低温渗氮或碳氮共渗外，通过加热本发明的非聚合N/C/H化合物产生的蒸气还供应氮和碳原子，即使在反应体系中不包括额外的试剂，所述氮和碳原子也将借助于这些热硬化工艺实现工件的至少部分热硬化。

然而，如果需要，可以通过在反应体系中包含额外的含氮和/或含碳试剂来提高发生低温热硬化的速度，特别是通过使工件与以下接触：能够分解以产生用于渗氮的氮原子的额外的含氮化合物、能够分解以产生用于渗碳的碳原子的额外的含碳化合物、能够分解以产生用于碳氮共渗的碳原子和氮原子两者的额外的含碳原子和氮原子两者的化合物、或这些化合物的任何组合。

这些额外的含氮和/或含碳化合物可以随时添加到反应体系。例如，可以在已完成工件活化后或在发生活化的同时添加所述化合物。最后，也可以在活化开始之前添加所述化合物，尽管据信在活化的同时和/或之后添加所述化合物的情况下低温表面硬化将更有效。

在如例如在共同转让的US 10,214,805中所描述的封闭体系中根据本发明可完成活化和热硬化，即，在完全密封以防止任何材料在活化和热硬化工艺的整个过程期间进入或离开的反应容器中完成活化和热硬化。为了确保适当地进行活化和热硬化，期望非聚合N/C/H化合物的足够量的蒸气与工件的表面接触，尤其是带有明显比耳拜层的那些表面区域。因为根据本发明用于活化和热硬化的非聚合N/C/H化合物将通常是颗粒状固体，所以确保接触适当完成的简单方法是用这种颗粒状固体包覆或以其他方式覆盖这些表面，然后在工件和非聚合N/C/H化合物的加热开始之前密封反应容器。非聚合N/C/H化合物也可以溶解或分散在合适的液体中，然后包覆到工件上。

当在同一反应容器中同时对包含许多小工件(诸如套圈和导管配件等)的大批产品同时进行热硬化时，这些方法特别方便。

本发明的在如上所述的封闭体系中进行活化和热硬化的方法在一些方面与Bessen的U.S.3,232,797中所公开的技术类似，在所述技术中薄钢带包覆有包括氯化胍的胍化合物，然后对其进行加热以分解胍化合物并使钢带氮化。然而，在薄钢带正在氮化的情况下，在形成牢固粘附的、连贯的保护性氧化物包覆层的意义上不存在自钝化，所述保护性氧化物包覆层阻挡氮和碳原子通过。因此，在那里描述的技术与本发明几乎没有相关性，其中作为低温热硬化工艺的一部分，通过与非聚合N/C/H化合物的蒸气接触来阻挡氮和碳原子通过的不锈钢和其他自钝化金属对这些原子是透明的。

使用盐酸胍试剂快速硬化

根据本公开，申请人已确定包含胍[HNC(NH₂)₂]部分或与HCl络合的官能团的具体试剂类别的非聚合N/C/H化合物，表现出意外的优异结果，包括在低至1分钟而不是2-48小时内为钢提供合适的活化和同时表面硬化。

特别地，结果表明至少三种试剂属于此体系，1,1-盐酸二甲基双胍(以下简称“DmbgHCl”)：

和盐酸胍(以下简称“GuHCl”)：

和盐酸双胍(BgHCl)在低温条件下成功地诱导了极快的表面硬化。例如，单独测试的8mg这些试剂在低温(500℃)处理2小时后能够达到20-24μm的硬化表层深度。如下文详述，这一结果比使用类似方法的其他试剂要快得多。硬化表层在由316SS(UNS S31600)不锈钢制成的圆柱形坩埚盘的壁上形成。示例性盘1的图像在图4中示出。盘具有约0.5cm的直径和约0.5cm的高度。盘使用标准金属切削工具由圆棒材加工而成。没有其他明显的表面准备。盘1的机加工表面可能具有比耳拜层。使用Netzsch同步热分析(STA)设备进行测试。³盘1根据美国专利号10,214,805中公开的程序进行表层硬化，所述程序进行了以下修改：

表1

如表1所示，申请人发现这些试剂可以意外地将暴露处理时间从2小时缩短到1分钟，并且具有相当的硬化效果。根据表1用两种不同试剂DmbgHCl和GuHCl处理的钢通过维氏测试测量的硬度深度曲线图在图5中示出。这些是针对根据表1在500℃下处理2小时的316SS(UNS S31600)不锈钢坩埚盘1的。存在两个用每种试剂DmbgHCl和GuHCl处理的盘1。所有样品都显示出了表面区域的硬度提高(约20μm表层深度)。

胍[HNC(NH₂)₂]部分或与HCl络合的官能团是DmbgHCl、GuHCl和BgHCl都共有的化学结构。在类似条件下在2小时或更短时间内，其他缺少胍部分的测试试剂未显示出产生约20μm表层深度。

包含胍与HCl的其他化合物也是合适的，例如盐酸双胍(BgHCl)和盐酸三聚氰胺(MeHCl)。其他合适的含胍化合物包括三胍。⁷更具体地，合适的胍类、双胍类、缩二胍类(biguanidine)和三胍类的实例包括氯己定和氯己定盐、类似物和衍生物，诸如乙酸氯己定、葡萄糖酸氯己定和盐酸氯己定、哌氯定(picloxydine)、双胍啶(alexidine)和聚己双胍。可以根据本发明使用的胍类、双胍类、缩二胍类和三胍类的其他实例是盐酸氯丙胍、盐酸氯胍(目前用作抗疟剂)、盐酸二甲双胍、苯乙双胍和盐酸丁双胍(目前用作抗糖尿病剂)。

尽管本文的结果讨论了使用与HCl络合的含胍部分的化合物，但这些结果也可以用未与HCl络合的含胍部分的试剂获得。与任何氢卤酸络合的试剂都可以达到类似的结果。没有HCl络合的胍部分试剂也可以与其他试剂混合，诸如美国专利号10,214,805中讨论的具有HCl络合的其他试剂。一个重要的标准可以是试剂或试剂的混合物在低温氮碳共渗的温度范围内(例如，450℃至500℃)分解时是否具有液相。在达到此温度范围之前，试剂蒸发而不分解的程度是一个重要的考虑因素。

具有重叠碳和氮的表面层

在上述测试中形成的表层硬化的表面层包括两个独立的低温氮碳共渗特有的亚层。外部亚层富含间隙氮。内部亚层富含间隙碳。硬度深度曲线图表明，在用DmbgHCl和GuHCl处理2小时后，这两层所表现的表层深度(例如，20-24μm的硬化表层深度)与用美国专利号10,214,805中描述的更传统的方法和试剂经过两天处理实现的表层深度类似。申请人

还发现了一种通过形成含碳表面层来硬化不锈钢的方式，在所述表面层中包括重叠氮浓度。申请人认为，这种重叠的氮和碳浓度可能是由于形成了细小碳化物沉淀物，这些沉淀物不会对从附近基体金属中耗尽铬原子的更粗大粒度的沉淀物的特性表现出有害影响(这继而会不利地影响氧化铬钝化层)。因此，细小沉淀物还可以保护不锈钢上的耐腐蚀性的氧化铬钝化层(例如，从所述层中吸取小于20％的铬)。在低温间隙硬化条件下，⁸诸如美国专利号10,214,805中描述的条件，粗大的碳化物和氮化物沉淀物可能不会形成。对于铬和其他形成粗大碳化物以沉淀所必需的金属原子的取代扩散来说，温度可能太低。事实上，如上文详述，避免有害的粗大碳化物和氮化物沉淀物是在这些条件下进行硬化的原因之一。在这些相同的条件下，间隙氮和碳的重叠浓度也不太可能。参见，例如Xiaoting Gu等人,“Numerical Simulations of Carbon and Nitrogen Composition Depth Profiles inNitrocarburized Austenitic Stainless Steels,”Metal和Mater.Transactions A,45A,(2014),4268-4279(以下简称“Gu等人”)以引用的方式并入本文。Gu等人总结了在低温氮碳共渗过程中发生的间隙碳和氮的浓度物理分离背后的热力学。参见，例如，Gu等人在4268(摘要)和4277。因此，Gu等人强烈建议反对间隙碳和氮的重叠浓度。同上。然而，Gu等人留下了重叠氮和碳浓度的可能性，其中元素不是纯粹在间隙中，例如，被束缚在诸如氮化物或碳化物沉淀物的化合物中。

尽管通过热力学基本排除了粗大的氮化物和碳化物沉淀物以及重叠的间隙碳和氮，但申请人最近意外地发现了不锈钢的表层硬化层中重叠的碳和氮浓度。申请人相信这些重叠浓度是由于细小碳化物和/或氮化物沉淀物的形成引起的。

图6(a)和6(b)是表层硬化的不锈钢(316SS(UNS S31600))盘1的俄歇深度曲线图，其分别示出了在盐酸二甲基双胍(DmbgHCl)和盐酸胍(GuHCl)试剂存在下表面层中重叠的碳和氮浓度。图6(a)和6(b)的x轴示出了距离表面的深度，以微米为单位。这是根据下表2在470℃下处理5小时的两个316SS坩埚盘1(见图4)的两次扫描。它们仅示出了受关注区域氮和碳结果。图6(a)示出了在硬化表层深度的浅层部分(距表面1-2μm)氮分离更多。碳在较深部分的存在量更大。图6(b)不仅示出了氮-碳分离，而且还示出了在表面附近与氮共存的第二个碳峰。

因此，图6(a)和6(b)示出，在表面附近有明显的碳浓度，与氮一致。图6(a)和6(b)还示出表面氮浓度为约8％至10％原子。碳浓度为5％至7％原子。因此，图6(a)和6(b)示出至少一些碳不是间隙的并且更有可能存在于碳化物沉淀物中。申请人推测此类沉淀物可能是细小粒度的，因为如上所述，粗大粒度的沉淀物在这些低温条件下是意外的。参见Gu等人和上述美国专利号10,214,805的讨论。这种表面层可能具有至少5至15原子％的碳浓度和至少5至15原子％的氮浓度。

为了生成图6(a)和6(b)的样品，根据美国专利号10,214,805中公开的程序对盘1进行表层硬化，所述程序进行了以下修改：

表2

如表2所示，申请人发现这些试剂可以意外地将暴露处理时间从2小时缩短到1分钟，并且具有相当的硬化效果。综上所述，上述结果表明，在图6(a)和6(b)中，碳的表面浓度与氮的表面浓度一致是由细小的沉淀的金属碳化物引起的。除了图6(a)和6(b)以及表2所示，还有其他证据支持这一假设。例如，已测量硬化的富碳化物部分的表层硬度比在没有此类沉淀物的情况下单独的间隙原子表层硬化的硬度更硬。另外，根据本申请制备的硬化表层结构的目视检查没有显示出以更粗大的金属碳化物和氮化物形成为典型的板条结构。所

有这些数据都与表2中描述的低温试剂诱导的表层硬化过程中沉淀的细小金属碳化物一致。

与更粗大的碳化物相比，316SS中的细小粒度的碳化物预计具有最小的耐腐蚀性损失。一个原因是，在细小碳化物形成的低温条件下，预计铬的迁移最少。这表明氧化铬钝化层中的铬消耗较少，从而为不锈钢提供了耐腐蚀性。所有这些都与相对较小尺寸的细小碳化物一致(例如，与粗大碳化物相比，体积和质量相对较小)。由于它们的尺寸小，与粗大粒度的沉淀物相比，可以形成含有较少铬的细小碳化物。此外，预计细小沉淀物不会对在粗大沉淀物的情况下观察到的钢性能表现出不利影响。这些细小沉淀物可能与间隙元素杂质诸如间隙氮同时存在。此外，可能存在细小氮化物沉淀物。

远程硬化

如引用的参考文献中所述，当试剂，特别是本公开的与HCl络合的胍类试剂和工件相对紧密接近(例如，相隔0.1μm或更小的距离)时，可以进行试剂活化的不锈钢(例如，316SS不锈钢(UNS S31600))的快速表层硬化。通常，在活化和硬化工艺过程中，试剂直接靠近或甚至接触钢的一部分。一些工艺设计者甚至认为这种紧密接近对于快速硬化是必需的。

需要试剂和工件紧密接近的处理很难在工业过程中扩大规模。例如，很难使用单一试剂来活化和硬化多个工件。接近限制使得连续加工(例如，通过传送带)即使不是不可能也很困难。此外，由于接近要求限制了每种单独试剂可以处理的工件数量(例如，在任何给定时间，一种试剂一个工件)，可能无法有效地使用试剂。换句话讲，在此类条件下可能需要更大量的试剂来处理每个单独的工件。

因此，开发一种其中试剂和钢可以分开的低温硬化工艺将是有利的。除其他事项外，这种工艺将允许工业扩大规模和更有效地使用试剂。此外，更“远程”硬化可以避免在更紧密的试剂/工件接近的情况下加工所导致的问题，包括由接近或接触试剂引起的工件表面的点蚀或干扰更少。

申请人已经发现，本公开的程序，特别是当使用本公开的与HCl络合的胍类试剂时，可用于远程硬化钢表面。也就是说，已经发现，当用于硬化的目标表面与活化试剂相隔8英寸(20cm)或更大的距离时，可以实现本文所述的相同或类似的表层硬化效果。最近的结果已表明，当试剂和工件相隔这些近距离时，快速低温试剂活化的硬化与它们紧密接近时同样有效。

在这项工作中，硬化表层在由316SS(UNS S31600)不锈钢制成的圆柱形坩埚盘的壁上形成。示例性盘1的图像在图4中示出。盘具有约0.5cm的直径和约0.5cm的高度。盘使用标准金属切削工具由圆棒材加工而成。没有其他明显的表面准备。盘1的机加工表面可能具有比耳拜层。使用Netzsch同步热分析(STA)设备进行测试。¹⁴

在这些实验中，盘1根据美国专利号10,214,805中公开的程序进行表层硬化，所述程序进行了以下修改：

表3

如表3所示，申请人发现这些试剂可以意外地将暴露处理时间从2小时缩短到1分钟，并且具有相当的硬化效果。

如图4所示，盘1在其顶部有一个孔1a。在实验配置中，孔1a在大气压下经受氮气吹扫。气室在盘1上方约8英寸(20cm)处。从负责处理的试剂中逸出的蒸气随分析仪一起进入气室。正如下文所讨论的，申请人相信蒸气行进至少这个距离，即8英寸(20cm)，使目标硬化与试剂刚好被放置成靠近或接触钢时一样迅速和有效。申请人已表明坩埚盘和盖子内有0.5cm的远程硬化。

这些结果表明，316SS金属表面不与试剂直接接触，并且距离试剂8英寸(20cm)远，可以有效地被试剂活化并表层硬化。具体地，将盘1的坩锅盘和盖子在500℃下处理2-5小时，在试剂/处理的表面距离为0.5cm的情况下显示28至32μm表层。DmbgHCl、BgHCl和GuHCl试剂都获得了类似的结果。此外，申请人发现试剂分解产生的蒸气可以行进至少8英寸(20cm)。此时间段内的这种表层硬化深度与美国专利号10,214,805和本文引用的其他参考文献中所述的接触硬化相当。因此，活化和表层硬化处理在这些距离时似乎与它们紧密接近(包括直接接触)时一样有效。

申请人基于此数据和相关观察得出结论，来自分解试剂的蒸气传输到不与试剂接触的表面(例如，坩埚盘和盖子)并远程活化和/或硬化这些表面。申请人目前正在分析这种

蒸气的组成和特性。他们发现其功效与试剂的量直接相关，例如，当反应体系缺乏试剂(使用较少的试剂)时，观察到较少的远程活化/硬化。

在一种变型中，上述工艺法中的试剂和金属催化剂可以呈粉末形式混合在一起以提高反应性。更具体地，所述金属催化剂可以包括与试剂混合的316SS或其他合金金属粉末。当试剂与金属催化剂诸如316SS粉末在陶瓷坩埚盘中混合时，相对于所述陶瓷坩埚盘中仅有试剂而言，观察到更大的试剂活性。

上述发展具有相当大的经济影响。它们意味着试剂可以平行地(例如，同时)处理多个远程表面，就好像每个表面都被连续处理并且与试剂直接接触或紧密接近一样具有相当的功效。例如，远程、快速、1至2小时的情况，并且甚至1分钟的硬化处理，都可以用于硬化部件的连续传送带生产。单一试剂(例如，DmbgHCl、GuHCl或BgHCl)可以在工件(例如套圈)在传送带上移动时在距所述工件一定距离处分解，从而同时有效地处理它们中的每一个。这将大大提高工件硬化的生产量和生产速度。这还将提高试剂使用效率。与在单独的反应容器中连续处理每个工件的情况相比，在这种大规模处理方案下，每个工件需要的试剂将会更少。

申请人已经注意到此工艺的再其他优点。如本文所述的远程硬化避免了由于保持试剂和处理过的表面紧密接近而产生的一些问题。特别是，直接暴露于试剂可能会引起点蚀或其他不良表面影响。没有观察到远程活化和硬化引起会这些问题。

试剂共沸物

除上述配置外，试剂还可以在各种共沸物中组合。共沸物是在整个蒸发过程中具有恒定沸点和组成的液体混合物。共沸蒸发温度可以接近等于或高于混合物中两种液体中任一种的纯净物形式的沸点。试剂共沸物可用于本公开的上下文中以有利地组合试剂以增强或改善用于活化和硬化的试剂特性。

例如，三聚氰胺可以在共沸物中与胍试剂(例如上文讨论的胍试剂中的任一种)组合，以促进三聚氰胺在某些硬化工艺中的使用。三聚氰胺是一种环状三胍(没有HCl络合)，其化学性质有助于本文讨论的合金的快速活化和硬化。然而，三聚氰胺的纯净物形式可能不便于活化和硬化应用。这是因为纯净物三聚氰胺蒸发的温度过低而不利于通过本文公开的一些工艺进行硬化。在共沸物中将三聚氰胺与适当选定的液体混合可以有效提高三聚氰胺的蒸发温度。例如，当三聚氰胺与另一种类胍试剂混合时，混合物可具有更高的共沸物蒸发温度。这可以使混合物的三聚氰胺部分更可用于在适当的温度下诱导硬化。可用于与三聚氰胺的共沸物的类胍试剂包括盐酸双胍、盐酸二甲基双胍、盐酸胍。重量比例可能会不同。共沸物中示例性三聚氰胺与类胍的重量比例之比包括5％比95％、10％比90％、25％比75％或50％比50％。其他化合物也可以根据需要包含在试剂或共沸物混合物中。例如，三聚氰胺和类胍试剂的混合物还可以包含额外的试剂，或可以增强试剂混合物的某些特性的其他化合物。

尽管上文讨论了将三聚氰胺与类胍试剂组合作为示例性共沸物，但应理解，本文明确描述或以引用的方式包括在内的试剂的任何合适组合都是可能的。三聚氰胺可以与其他试剂组合。此外，如上所述，三种或更多种试剂的混合物也是可能的，以例如促进共沸物的形成。

用于产生共沸物的试剂混合物的方法可以包括在低于单独试剂的沸点的温度下将试剂融合或熔融在一起。所得混合物或共沸物的熔点可低于混合试剂中的任一种在纯净物时的熔点。或者，可通过将两种或更多种试剂悬浮在溶剂或精细蒸馏的石油馏出物(例如油漆)中来产生用于这种共沸物的试剂混合物。然后可以除去溶剂以留下试剂混合物。例如，一种除去溶剂的方法是将其在金属或陶瓷表面上蒸发，从而留下干燥的两种试剂的混合物。

上述发展具有相当大的经济影响。快速的1至2小时表层硬化处理可用于在氮气(或其他气氛)吹扫下连续传送带生产硬化工件。试剂(例如，DmbgHCl和GuHCl)可直接喷洒施加或者悬浮或混合于液体或固体载体，这些载体可通过常规包覆方法(例如喷洒、浸渍或蒸气)直接在工件(例如，套圈)在带上移动时施加在所述工件上。或者，工件可以用某种形式的试剂(包覆有水基或油基包覆层、粉末包覆的等)预处理。这将大大提高硬化部件的生产量和生产速度。

示踪剂

根据本发明的又一个特征，本发明中所使用的处理试剂(非聚合N/C/H化合物)可以富含特定的不常见的C、N、H和/或其他元素的同位素以用作用于诊断目的的示踪剂化合物。例如，可以低浓度将非聚合N/C/H化合物用由N、C或H的罕见同位素制得的相同或不同的非聚合N/C/H化合物或用这种罕见同位素制得的完全不同的化合物接种。通过使用质谱法或其他合适的分析技术来感测这些示踪剂，可以容易地确定生产规模上的本发明的低温表面硬化工艺的质量控制。

为此，处理试剂可以富含以下卤化物同位素中的至少一种：氯化铵-(15N)、氯化铵-(15N，D4)、氯化铵-(D4)、盐酸胍-(13C)、盐酸胍-(15N3)、盐酸胍-(13C，15N3)、盐酸胍-(D5)及其任何异构体。可替代地或另外地，处理试剂可以富含以下非卤化物同位素中的至少一种：腺嘌呤-(¹⁵N₂)、对甲苯胺-(苯基-¹³C₆)、三聚氰胺-(¹³C₃)、三聚氰胺-(三胺-¹⁵N₃)、六亚甲基四胺-(13C6，15N4)、联苯胺-(环-D8)、三嗪(D3)和三聚氰胺-(D₆)及其任何异构体。

任选的伴随气体

除了上文提到的气体外，根据本发明在其中完成活化的气态气氛还可以包括一种或多种其他伴随气体，即不同于上文提到的气态化合物的气体。例如，此气态气氛可包括惰性气体，诸如如以下工作实施例所示的氩气。另外，还可以包括不会以任何明显方式不利地影响本发明的活化工艺的其他气体，所述气体的实例包括例如氢气、氮气和诸如乙炔和乙烯等不饱和烃。

将工件暴露于大气氧气

在本发明的再一实施方案中，在活化与表面硬化之间，即在工件的活化已基本完成之后但在低温表面硬化已基本完成之前，将工件暴露于大气氧气。

如前所述，活化不锈钢和其他自钝化金属以进行低温渗碳和/或碳氮共渗的传统方式是使工件与含卤素气体接触。在这点上，在如前述U.S.5,556,483、U.S.5,593,510和U.S.5,792,282中所描述的此领域中的一些早期工作中，用于活化的含卤素气体被限制为腐蚀性且昂贵的含氟气体。这是因为当使用其他含卤素气体，尤其是含氯气体时，一旦工件在活化与热硬化之间暴露于大气氧气就会再钝化。因此，在此早期工作中，只有包含大量氟原子的那些活化工件才可以暴露于大气而不会立即再钝化。

根据本发明的另一个特征，由于已发现尽管通过本发明生产的活化工件不含氟原子，所述活化工件在暴露于大气氧气达24小时或更长时间时也不容易再钝化，因此与使用氟基活化剂相关联的不期望的腐蚀和费用与在使用氯基活化剂时避免再钝化的不期望的需要之间的这种折衷已经被打破。

温度斜线变化方案

概述

申请人已经开发出在几小时而不是几天的时间规模上有效的低温硬化方法(与上文所示和讨论的方法相比，特别是在图1至图3的上下文中)。因此，申请人需要开发在硬化过程中的温度调整或斜线变化的新方法，以促进这些更快的硬化过程。特别地，申请人开发了温度斜线变化持续，所述程序优化了活化和/或硬化，同时仍然避免在这些前所未有的时间规模下形成有害沉淀物。

快速低温硬化的发展

如上所述，结果表明，至少DmbgHCl、GuHCl和BgHCl在低温条件下已成功地诱导了极快的表面硬化。具体地，单独测试的8mg的任一试剂在低温(500℃)处理2小时后，能够达到20-24μm的硬化表层深度。从上文的讨论中可以明显看出，这比在图1至图3的上下文中讨论的处理要快得多。

在这些研究中，硬化表层在由316SS(UNS S31600)不锈钢制成的圆柱形坩埚盘的壁上形成。示例性盘1的图像在图4中示出。盘具有约0.5cm的直径和约0.5cm的高度。盘使用标准金属切削工具由圆棒材加工而成。没有其他明显的表面准备。盘1的机加工表面可能具有比耳拜层。使用Netzsch同步热分析(STA)设备进行测试。¹⁸

盘1根据美国专利号10,214,805中公开的程序进行表层硬化，所述程序进行了以下修改：

表4

胍[HNC(NH₂)₂]部分或与HCl络合的官能团是DmbgHCl、BgHCl和GuHCl都共有的化学结构。在类似条件下在2小时或更短时间内，其他缺少胍部分的测试试剂未显示出产生约20μm表层深度。如表4所示，申请人发现这些试剂可以意外地将暴露处理时间从2小时缩短到1分钟，并且具有相当的硬化效果。

用于本公开的这一方面的合适的胍类、双胍类、缩二胍类和三胍类的实例²²包括氯己定和氯己定盐、类似物和衍生物，例如乙酸氯己定、葡萄糖酸氯己定和盐酸氯己定、哌氯定、双胍啶和聚己双胍。其他合适的实例包括盐酸氯丙胍、盐酸氯胍(目前用作抗疟剂)、盐酸二甲双胍、苯乙双胍和盐酸丁双胍(目前用作抗糖尿病剂)。

尽管本文的结果讨论了使用与HCl络合的含胍部分的化合物，但这些结果也可以用未与HCl络合的含胍部分的试剂获得。与任何氢卤酸络合的试剂都可以达到类似的结果。没有HCl络合的胍部分试剂也可以与其他试剂混合，诸如美国专利号10,214,805中讨论的具有HCl络合的其他试剂。一个重要的标准可以是试剂或试剂的混合物在低温氮碳共渗的温度范围内(例如，450℃至500℃)分解时是否具有液相。在达到此温度范围之前，试剂蒸发而不分解的程度是一个重要的考虑因素。

快速硬化过程中的温度处理

对于确定温度处理方案以加速或促进低温硬化而言，申请人共享上述工作的目标，特别是美国专利号6,547,888。由于上文讨论的试剂技术的进步已将处理时间从几天加速到几小时，因此申请人开发了一种全新的方案。除其他事项外，他们的目的是使用温度曲线图来优化处理过程中关键点处的试剂蒸气强度。

温度斜线上升方案

与上文引用的参考文献的集中于降低温度以避免沉淀物形成的温度调整方案不同，申请人开发了温度斜线上升方案。除其他事项外，斜线上升的一个目的是加速试剂热降解产物(用于活化或硬化)的产生。特别地，申请人相信，用于渗氮和/或渗碳的工件的活化可能是硬化的速率限制步骤。因此，在克服此速率限制步骤并且实质性活化之前，不需要使用更高温度加热。在此之前，额外的加热并不能有效地帮助硬化。他们开发了一种加热方案，在活化工艺进行时从相对较低的温度开始。一旦活化实质上足以使氮和碳硬化工件，所述方案就会提供密集的“脉冲”加热步骤。这种密集的脉冲分解试剂并在适当的时间提供用于硬化的碳和氮。

示例性温度斜线上升方案在图7中示出。图7是从美国专利申请公开号2010/0116377的图2复制的316SS(UNS S31600)的TTT相图。新提出的温度斜线上升方案在图7中示出为注释线7a。TTT图中形成沉淀物的区域标记为7b。沉淀区7b以曲线QQ为界。应当理解，图7中的温度斜坡7a仅提出了有利的温度斜线上升方案。图7中示出并且与温度斜坡7a相关联的特定温度和时间并不意味着是准确或精确的。相反，它们旨在示出本公开的温度斜线上升方案所需的物理和化学变化。

如图7所示，初始阶段是将试剂在470℃下加热30分钟。这个阶段可以促进工件的活化。随后，此初始加热斜线上升至480℃，持续15分钟。最后，在热处理的第一个小时的最后15分钟，加热斜线上升至500℃。以这种方式斜线上升温度会在最高温度500℃的热处理的第1个小时内提供“脉冲式的”或相对较大的加热增长，但持续时间段相对较短(例如，15分钟)。脉冲的目的之一是提供足够的热量用于分解试剂，以在早期加热已充分活化工件之后为硬化工艺提供氮和碳。同样，这些特定时间和温度仅仅是说明性的。它们示出了一种脉冲式加热方案，所述方案可以在处理的第一个小时内增强或增加试剂分解以活化工件的能力。应当理解，修改这些特定时间和温度将仍在本公开的范围内，只要以类似方式获得这些或类似结果即可。方案5a的示例性替代变体是：500℃0.5小时，510℃0.25小时，530℃0.25小时。更一般地，本文公开的斜线上升方案可以使温度从至少450℃或更高变化至550℃或更低，尽管甚至更大的温度范围也是可能的。温度的△或阶梯式变化可以为至少100℃或更小。

图7中的温度方案7a是阶梯式方案。如上文在图3的上下文中所讨论的，这对于实际考虑(例如，考虑到实验或生产加热设备的限制)而言可能是有利的。然而，7a的阶梯式形式旨在是说明性的而非限制性的。应当理解，本文所述的相同效果可以通过平滑或部分平滑的温度方案来实现，并且仍然在本公开的范围内。

加热方案7a可以同时实现多个目标。第一，它可以为试剂提供尽可能多的热量，以促进待处理表面的硬化和/或活化。第二，通过进入图7的区域7b它可以避免形成碳化物或氮化物沉淀物。第三，方案7a可以通过留出足够的时间来“预热”试剂以获得足以斜线上升到峰值的试剂总体温度(例如，图7中的1小时处的500℃)来解决热容量问题。一旦达到峰值，就减缓加热(图7，1小时后)。这样，加热方案7a可以优化来自试剂的蒸气的脉冲或激增的强度，从而使得工件在处理的关键点(例如，图7中所示的热处理从45分钟至1小时)硬化。如上所讨论，这种热处理可以在硬化过程中为氮和碳“开放”或活化工件，和/或通过渗碳和/或氮碳共渗加速实际硬化。

加热方案7a还可以或者可替代地促进在较低温度下在工件中初始装载间隙碳和氮原子，然后进行到较高温度。这可以产生本文公开的细小碳化物，而不产生粗大碳化物(或氮化物)。初始装载被认为抑制了粗大的碳化物和氮化物的形成。

温度斜线下降方案

除了上文讨论的斜线上升热处理之外，申请人还开发了一种用于在数小时而不是数天的数量级快速硬化的温度斜线下降处理。斜线下降处理的目的是在活化和硬化过程中维持工件的高温而不沉淀碳化物或氮化物。如上所讨论，较高的温度驱动活化和硬化工艺两者的动力学，以及试剂的分解。

示例性温度斜线上升方案在图8中示出。图8是与图7相同的316SS(UNS S31600)的TTT图。新提出的温度斜线下降方案在图8中示出为注释线8a。TTT图中形成沉淀物的区域标记为7b，与图7相同。同样，沉淀区7b以曲线QQ为界。应当理解，图8中的方案8a仅提出了有利的温度斜线下降方案。图8中示出并且与温度斜坡8a相关联的特定温度和时间并不意味着是准确或精确的。相反，它们旨在示出本公开的温度斜线下降方案所需的物理和化学变化。

图8中的温度方案8a是阶梯式方案。如上文在图3的上下文中所讨论的，这对于实际考虑(例如，实验或生产加热设备的限制)而言可能是有利的。然而，8a的阶梯式形式旨在是说明性的而非限制性的。应当理解，本文所述的相同效果可以通过平滑或部分平滑的温度方案来实现，并且仍然在本公开的范围内。

如图8所示，初始阶段是将试剂在500℃加热15分钟。随后，此初始加热斜线下降至480℃，持续15分钟。最后，在热处理的第一个小时的最后30分钟中，加热斜线下降到470℃。以这种方式斜线下降温度避开了图8的TTT图中的曲线QQ，从而避开了沉淀区7b。换句话讲，温度方案8a在活化和硬化过程中提供了试剂和工件的增加的加热，同时避免沉淀物形成。这种增加的加热可以有利地增加试剂分解、活化和/或硬化的动力学。同样，这些特定时间和温度仅仅是说明性的。它们说明了可能增加分解、活化和/或硬化动力学的斜线下降加热方案。应当理解，修改这些特定时间和温度将仍在本公开的范围内，只要以类似方式获得这些或类似结果即可。方案6a的示例性替代变体是：530℃0.25小时，510℃0.25小时，500℃0.5小时。更一般地，本文公开的斜线下降方案可以使温度从至少450℃或更高变化至550℃或更低，尽管更大的温度范围也是可能的。温度的△或阶梯式变化可以为至少100℃或更小。

60秒处理中15-20μm硬化层的快速方案

除了上文之外，申请人开发了一种硬化方案，其在试剂处理大约60秒内产生15-20μm的硬化层。样品由316SS钢制成的1/16英寸后套圈产生。在硬化过程中，样品暴露于通过加热以下试剂而形成的蒸气：盐酸双胍、盐酸1,1-二甲基双胍和GuHCl。两种试剂都在套圈样品中产生了15-20μm的硬化表层深度。

温度方案如下。首先，样品从室温线性斜线升高到大约600℃。斜线上升以25℃/分钟的速率进行。一旦达到600℃，保持所述温度60秒，同时将样品暴露于试剂蒸气。随后，将样品以20℃/分钟的速率冷却至室温。

图9示出了以刚刚所述的方式处理的316L不锈钢套圈910的表面的横截面的光学图像。所述方案在套圈样品外围产生了相对均匀的硬化外壳920。ASTM G61循环动电位极化(CPP)测试显示，处理过的套圈910在约900mV时是过钝化的，这表明具有相对高的耐腐蚀性。这些结果表明硬化外层包括细小金属碳化物沉淀物的分散体、细小金属氮化物沉淀物的分散体、悬浮在耐腐蚀性固溶体处理的金属相中的粗大金属碳化物沉淀物和悬浮在耐腐蚀性固溶体处理的金属相中的粗大金属氮化物沉淀物中的一种或多种。如果沉淀物不是分散体或不悬浮在耐腐蚀性固溶体处理的金属相中，CPP测试将显示点蚀mV值低于900mV。

加热方案的组合

尽管上文分别介绍了加热方案7a和8a，但应当理解它们可以组合进行。例如，在方案8a之后或之前进行方案7a的加热脉冲可能是有利的。其他组合和变化是可能的并且都包括在本公开的范围中。

意义

上述发展具有相当大的经济影响。加热方案5a和6a以及上文讨论的变型可以将硬化时间缩短到甚至少于上文报告的胍基试剂(和其他)的两小时。1小时或更短的硬化时间是可能的。快速、1-2小时或更短时间的表层硬化处理可用于在氮气(或其他气氛)吹扫下连续传送带生产硬化工件。当工件在传送带上移动时，试剂(例如，DmbgHCl和GuHCl)可直接喷洒在工件(例如，套圈)上。或者，工件可以用某种形式的试剂(包覆有水基或油基包覆层、粉末包覆的等)预处理。这将大大提高硬化部件的生产量和生产速度。

根据本发明，在活化和/或硬化过程中工件所经受的温度应足够高以实现活化，但又不能高到形成氮化物和/或碳化物沉淀。

在这点上，在低温表面硬化工艺中应充分理解，如果工件暴露于过高的温度，就会形成不需要的氮化物和/或碳化物沉淀物。另外，还应理解，在不形成这些氮化物和/或碳化物沉淀物的情况下，工件可以承受的最大表面硬化温度取决于许多变量，包括正进行的低温表面硬化工艺的特定类型(例如，渗碳、渗氮或碳氮共渗)、正被表面硬化的特定合金(例如，镍基合金与铁基合金)以及工件表面中扩散的氮和/或碳原子的浓度。参见例如共同转让的U.S.6,547,888。因此，还应充分理解，在进行低温表面硬化工艺时，必须注意避免过高的表面硬化温度，从而避免形成氮化物和/或碳化物沉淀。

以相同方式进行本发明活化和/或硬化工艺时，还应注意确保在活化过程中工件暴露的温度不会过高以至于形成不需要的氮化物和/或碳化物沉淀物。通常，这意味着在活化以及同时和/或后续表面硬化过程中工件暴露的最高温度不应超过约700℃、在一些情况下600℃、优选500℃、或在其他情况下甚至450℃，这取决于正处理的特定合金。因此，例如，当活化镍基合金并对其进行表面硬化时，最高处理温度可高达约700℃，因为这些合金在达到更高温度之前通常不会形成氮化物和/或碳化物沉淀物。另一方面，当活化诸如不锈钢等铁基合金并对其进行表面硬化时，最高处理温度应理想地限于约475℃、优选450℃，因为这些合金倾向于变得对在更高温度下形成氮化物和/或碳化物沉淀物敏感。

就最低处理(即活化和/或硬化)温度而言，除了非聚合N/C/H化合物和工件本身的温度都必须足够高以使得工件由于所产生的蒸气而变得活化这一事实以外，不存在实际下限。通常，这意味着非聚合N/C/H化合物将被加热至≥100℃的温度，尽管更优选地非聚合N/C/H化合物将被加热至≥150℃、≥200℃、≥250℃或甚至≥300℃的温度。预期活化温度≥350℃、≥400℃或甚至≥450℃。

根据本发明，特定合金变得活化以进行低温表面硬化和/或表面硬化所需的时间还取决于许多因素，包括正活化的合金的性质、正使用的特定非聚合N/C/H化合物以及发生活化的温度。一般而言，活化和/或硬化可以在短达1秒至长达3小时内完成。然而，合金可以在1至150分钟、1至120分钟、1至90分钟、1至75分钟、1至60分钟，包括5至120分钟、10至90分钟、20至75分钟或甚至30至60分钟内充分活化。硬化可与活化同时或随后发生。在任何情况下，硬化都可能与活化在类似的时间规模上发生。特定合金通过本发明的工艺变得充分活化所花费的时间段可以通过逐个案例来确定。此外，在同时发生活化和表面硬化的那些情况下，无论体系中是否包含额外的氮和/或碳化合物以用于增强表面硬化，活化的最短时间将通常取决于完成表面硬化工艺所需的最短时间。

对于压力，本发明的活化和/或硬化工艺可以在大气压力、高于大气压力或包括硬真空(即在1托(133Pa(帕斯卡)或更低)的总压力下)和软真空(即在约3.5至100托(约500至约13,000Pa(帕斯卡))的总压力下)的低于大气压的压力下进行。

更多工作实施例

为了更彻底地描述本发明，提供了以下工作实施例。

实施例1

将由A1-6XN合金制成的机加工工件(其是特征在于镍含量提高的超级奥氏体不锈钢)与被布置成与工件直接接触的粉末状2-氨基苯并咪唑(作为活化化合物)一起放置在实验室反应器中。用干燥的Ar气吹扫反应器，然后将反应器加热至327℃持续60分钟，此后将反应器加热至452℃持续120分钟。

在从反应器移除并冷却至室温后，检查工件，并且发现其具有表现出630HV的近表面硬度的构象且均匀的外壳(即，表面包覆层)。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于，活化化合物由质量比为0.01比0.99的盐酸胍与2-氨基苯并咪唑的混合物组成。换句话说，基于所使用的非聚合N/C/H化合物的总量，盐酸胍的量为1重量％。另外，将反应器加热至452℃并保持360分钟而不是120分钟。

发现工件表现出660HV的近表面硬度。

实施例3

重复实施例2，不同之处在于，工件由AISI 316不锈钢制成并且活化化合物由盐酸胍与2-氨基苯并咪唑的混合物组成。在第一轮中，盐酸胍与2-氨基苯并咪唑的质量比为0.01比0.99(基于所使用的非聚合N/C/H化合物的总量1重量％的盐酸胍)，而在第二轮中，此质量比为0.10比0.90(基于所使用的非聚合N/C/H化合物的总量10重量％的盐酸胍)。

在第一轮中生产的工件表现出550HV的近表面硬度，而在第二轮中生产的工件表现出1000HV的近表面硬度。另外，与在第一轮中生产的工件的表层硬化表面相比，在第二轮中生产的工件的表层硬化表面表现出优异的表层深度和其整个表面内的完全共形性。

实施例4

重复实施例3，不同之处在于，所使用的活化化合物是盐酸胍与2-氨基苯并咪唑的混合物，其质量比为0.50比0.50(基于所使用的非聚合N/C/H化合物总量50重量％的盐酸胍)。

所获得的工件的硬化表面或“表层”表现出900HV的近表面硬度，在其整个表面内具有几乎完全的共形性，但有部分点蚀。

实施方案

以下是根据本公开的各方面的示例性实施方案的非不完全列表。

1.一种用于处理由自钝化金属制成并具有比耳拜层的工件的方法，所述方法包括：

将所述工件暴露于通过加热具有胍[HNC(NH₂)₂]部分且与HCl络合的试剂而产生的蒸气来活化所述工件以进行低温间隙表面硬化。

2.如实施方案1所述的方法，其中所述暴露所述工件表面除了活化所述工件外还使所述工件硬化。

3.如实施方案1至2中任一项所述的方法，其还包括：

在所述暴露过程中将包含所述工件的反应容器维持在700℃或更低的温度；以及

其中所述工件形成表面层，其碳浓度为5至15原子％且氮浓度为5至15原子％，但基本不含粗大碳化物或粗大氮化物沉淀物。

4.如实施方案3所述的方法，其中：

形成所述表面层包括在所述表面层中形成细小碳化物沉淀物；并且

所述表面层中的所述氮主要作为间隙氮和细小氮化物沉淀物中的至少一种存在。

5.如实施方案4所述的方法，其中：

形成所述细小碳化物沉淀物不会实质性降低所述工件中的表面钝化层提供的耐腐蚀性；并且

所述表面钝化层包含氧化铬。

6.如实施方案1至5中任一项所述的方法，其中以下中的至少一个：

所述暴露进行2小时或更短的时间段；

所述暴露进行2分钟或更短的时间段；

在所述暴露过程中将包含所述工件的反应容器维持在700℃或更低的温度；

所述试剂包括盐酸二甲基双胍、盐酸胍、盐酸双胍和盐酸三聚氰胺中的至少一种；以及

所述低温间隙表面硬化与所述暴露同时发生。

7.如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述表层硬化层的厚度小于30μm并且包括：

富含间隙氮的外部亚层；和

富含间隙碳的内部亚层。

8.如实施方案7所述的方法，其中所述表层硬化层的厚度小于20μm。

9.如实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述低温间隙表面硬化包括渗碳、渗氮和氮碳共渗中的至少一种。

10.如实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述试剂包括不含氧的卤化氮盐和非聚合N/C/H化合物中的至少一种。

11.如实施方案1至10中任一项所述的方法，其中暴露在反应容器中的所述工件与所述试剂相距8英寸(20cm)或更远的情况下发生。

12.一种用于在连续传送带生产中生产表层硬化的部件的方法，所述方法包括：

用气体吹扫所述连续传送带的气氛；

在将所述气氛维持在700℃或更低的温度的同时：

将未处理的部件放置在所述连续传送带上；

将所述工件暴露于通过加热具有胍[HNC(NH₂)₂]部分并与HCl络合的试剂而产生的蒸气；以及

将所述暴露于所述试剂的蒸气维持少于2小时的时间段，从而使所述部件因暴露于所述蒸气而被活化并表面硬化。

13.如实施方案12所述的方法，其还包括：

在将所述气氛维持在700℃或更低的温度的同时：

将多个额外的未处理的部件放置在所述连续传送带上；

将在所述连续传送带上的所述额外部件暴露于所述蒸气以活化所述额外部件；以及

在少于2小时的时间段内对所述额外部件进行低温表面硬化。

14.一种用于活化和/或硬化合金的第一试剂和第二试剂的混合物，其中所述混合物形成所述第一试剂和第二试剂的共沸物并且其中所述试剂中的至少一种包括含胍基试剂。

15.如实施方案14所述的混合物，其蒸发点低于所述第一试剂的蒸发点。

16.如实施方案15所述的混合物，其中所述第一试剂和第二试剂中的至少一种包括三聚氰胺。

17.如实施方案16所述的混合物，其中所述第一试剂和第二试剂中的至少一种包括盐酸双胍、盐酸二甲基双胍和盐酸胍中的至少一种。

18.如实施方案14至17中任一项所述的混合物，其中所述混合物中所述第一试剂与所述第二试剂的重量比为5％比95％、10％比90％、25％比75％和50％比50％中的一个。

19.如实施方案14至18中任一项的混合物，其中：

所述混合物是通过在低于所述第一试剂的沸点和所述第二试剂的沸点融合或熔融所述第一试剂和第二试剂而形成的；并且

所述混合物还包括石油馏出物并且所述石油馏出物被蒸发，从而留下所述第一试剂和第二试剂的干燥混合物。

20.如实施方案1至13中任一项所述的方法，其还包括：

在所述暴露过程中应用加热方案，所述加热方案在所述暴露过程中从较低温度斜线变化至较高温度，以增强所述试剂的分解和/或表面硬化所述工件。

21.如实施方案20所述的方法，其中所述较低温度为大约450℃或更高，并且所述较高温度为大约550℃或更低。

22.如实施方案20所述的方法，其中所述加热方案如下：

使温度维持在大致470℃大约30分钟；

使温度从大约470℃斜线变化至大约480℃；

使温度维持在480℃大约15分钟；

使温度从大约480℃斜线变化至大约500℃；以及

使温度维持在500℃大约15分钟。

23.如实施方案20所述的方法，其中所述从较低温度斜线变化至较高温度包括使温度脉冲变化。

24.如实施方案20所述的方法，其中所述加热方案如下：

使温度维持在大致500℃大约15分钟；

使温度从大约500℃斜线变化至大约480℃；

使温度维持在480℃大约15分钟；

使温度从大约480℃斜线变化至大约470℃；以及

使温度维持在470℃大约30分钟。

25.一种用于处理由自钝化金属制成并具有比耳拜层的工件的方法，所述方法包括：

在低于在所述工件中形成粗大氮化物和/或粗大碳化物沉淀物的温度的暴露温度下，将所述工件暴露于通过加热一种或多种非聚合N/C/H化合物而产生的蒸气以活化所述工件用于低温间隙表面硬化，其中所述一种或多种N/C/H化合物：

(a)在25℃和大气压下为固体或液体；

(b)分子量≤5,000道尔顿；并且

(c)可以是未络合的或与氢卤酸络合的，并且进一步其中：

(i)如果所述非聚合N/C/H化合物是未络合的，则任何卤素原子替换所述非聚合N/C/H化合物的一个或多个不稳定氢原子，并且

(ii)如果所述非聚合N/C/H化合物是络合的，则任何卤素原子形成所述卤化氢络合酸的一部分。

26.如实施方案25所述的方法，其中以下中的至少一个：

所述暴露温度在500℃-700℃之间；

所述非聚合N/C/H化合物的分子量≤500道尔顿；以及

暴露时间为1小时或更短。

27.如实施方案25至26中任一项所述的方法，其中所述自钝化金属包含以下中的至少一种：

钛基合金；

包含至少10重量％的Cr的铁基、镍基、钴基或锰基合金；以及

包含10至40重量％的Ni和10至35重量％的C的不锈钢。

28.如实施方案25至27中任一项所述的方法，其中所述暴露温度为约600℃或更低。

29.如实施方案25至28中任一项所述的方法，其中所述暴露温度为约550℃或更低。

30.一种根据实施方案1至11和20至28中任一项所述的方法制成的工件。

31.一种根据实施方案12和13中任一项所述的方法制成的工件。

32.一种通过使用实施方案14至19中任一项所述的混合物制成的工件。

尽管上文仅描述了本发明的几个实施方案，但应了解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多修改。所有此类修改都应包括在本发明的精神和范围内，所述精神和范围仅受以下权利要求限制：

Claims (32)

1.一种用于处理由自钝化金属制成并具有比耳拜层的工件的方法，所述方法包括：

将所述工件暴露于通过加热具有胍[HNC(NH₂)₂]部分且与HCl络合的试剂而产生的蒸气来活化所述工件以进行低温间隙表面硬化。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露所述工件表面除了活化所述工件外还使所述工件硬化。

3.如权利要求1所述的方法，其还包括：

在所述暴露过程中将包含所述工件的反应容器维持在700℃或更低的温度；以及

其中所述工件形成表面层，其碳浓度为5至15原子％且氮浓度为5至15原子％，但基本不含粗大碳化物或粗大氮化物沉淀物。

4.如权利要求3所述的方法，其中：

形成所述表面层包括在所述表面层中形成细小碳化物沉淀物；并且

所述表面层中的所述氮主要作为间隙氮和细小氮化物沉淀物中的至少一种存在。

5.如权利要求4所述的方法，其中：

形成所述细小碳化物沉淀物不会实质性降低所述工件中的表面钝化层提供的耐腐蚀性；并且

所述表面钝化层包含氧化铬。

6.如权利要求1所述的方法，其中以下中的至少一个：

所述暴露进行2小时或更短的时间段；

所述暴露进行2分钟或更短的时间段；

在所述暴露过程中将包含所述工件的反应容器维持在700℃或更低的温度；

所述试剂包括盐酸二甲基双胍、盐酸胍、盐酸双胍和盐酸三聚氰胺中的至少一种；以及

所述低温间隙表面硬化与所述暴露同时发生。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述表层硬化层的厚度小于30μm并且包括：

富含间隙氮的外部亚层；和

富含间隙碳的内部亚层。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述表层硬化层的厚度小于20μm。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述低温间隙表面硬化包括渗碳、渗氮和氮碳共渗中的至少一种。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述试剂包括不含氧的卤化氮盐和非聚合N/C/H化合物中的至少一种。

11.如权利要求1所述的方法，其中暴露在反应容器中的所述工件与所述试剂相距8英寸(20cm)或更远的情况下发生。

12.一种用于在连续传送带生产中生产表层硬化的部件的方法，所述方法包括：

用气体吹扫所述连续传送带的气氛；

在将所述气氛维持在700℃或更低的温度的同时：

将未处理的部件放置在所述连续传送带上；

将所述工件暴露于通过加热具有胍[HNC(NH₂)₂]部分并与HCl络合的试剂而产生的蒸气；以及

将所述暴露于所述试剂的蒸气维持少于2小时的时间段，从而使所述部件因暴露于所述蒸气而被活化并表面硬化。

13.如权利要求12所述的方法，其还包括：

在将所述气氛维持在700℃或更低的温度的同时：

将多个额外的未处理的部件放置在所述连续传送带上；

将在所述连续传送带上的所述额外部件暴露于所述蒸气以活化所述额外部件；以及

在少于2小时的时间段内对所述额外部件进行低温表面硬化。

14.一种用于活化和/或硬化合金的第一试剂和第二试剂的混合物，其中所述混合物形成所述第一试剂和第二试剂的共沸物并且其中所述试剂中的至少一种包括含胍基试剂。

15.如权利要求14所述的混合物，其蒸发点低于所述第一试剂的蒸发点。

16.如权利要求15所述的混合物，其中所述第一试剂和第二试剂中的至少一种包括三聚氰胺。

17.如权利要求16所述的混合物，其中所述第一试剂和第二试剂中的至少一种包括盐酸双胍、盐酸二甲基双胍和盐酸胍中的至少一种。

18.如权利要求14所述的混合物，其中所述混合物中所述第一试剂与所述第二试剂的重量比为5％比95％、10％比90％、25％比75％和50％比50％中的一个。

19.如权利要求14所述的混合物，其中：

所述混合物是通过在低于所述第一试剂的沸点和所述第二试剂的沸点融合或熔融所述第一试剂和第二试剂而形成的；并且

所述混合物还包括石油馏出物并且所述石油馏出物被蒸发，从而留下所述第一试剂和第二试剂的干燥混合物。

20.如权利要求1所述的方法，其还包括：

在所述暴露过程中应用加热方案，所述加热方案在所述暴露过程中从较低温度斜线变化至较高温度，以增强所述试剂的分解和/或表面硬化所述工件。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述较低温度为大约450℃或更高，并且所述较高温度为大约550℃或更低。

22.如权利要求20所述的方法，其中所述加热方案如下：

使温度维持在大致470℃大约30分钟；

使温度从大约470℃斜线变化至大约480℃；

使温度维持在480℃大约15分钟；

使温度从大约480℃斜线变化至大约500℃；以及

使温度维持在500℃大约15分钟。

23.如权利要求20所述的方法，其中所述从较低温度斜线变化至较高温度包括使温度脉冲变化。

24.如权利要求20所述的方法，其中所述加热方案如下：

使温度维持在大致500℃大约15分钟；

使温度从大约500℃斜线变化至大约480℃；

使温度维持在480℃大约15分钟；

使温度从大约480℃斜线变化至大约470℃；以及

使温度维持在470℃大约30分钟。

25.一种用于处理由自钝化金属制成并具有比耳拜层的工件的方法，所述方法包括：

在低于在所述工件中形成粗大氮化物和/或粗大碳化物沉淀物的温度的暴露温度下，将所述工件暴露于通过加热一种或多种非聚合N/C/H化合物而产生的蒸气以活化所述工件用于低温间隙表面硬化，其中所述一种或多种N/C/H化合物：

(a)在25℃和大气压下为固体或液体；

(b)分子量≤5,000道尔顿；并且

(c)可以是未络合的或与氢卤酸络合的，并且进一步其中：

(i)如果所述非聚合N/C/H化合物是未络合的，则任何卤素原子替换所述非聚合N/C/H化合物的一个或多个不稳定氢原子，并且

(ii)如果所述非聚合N/C/H化合物是络合的，则任何卤素原子形成所述卤化氢络合酸的一部分。

26.如权利要求25所述的方法，其中以下中的至少一个：

所述暴露温度在500℃-700℃之间；

所述非聚合N/C/H化合物的分子量≤500道尔顿；以及

暴露时间为1小时或更短。

27.如权利要求25所述的方法，其中所述自钝化金属包括以下中的至少一种：

钛基合金；

包含至少10重量％的Cr的铁基、镍基、钴基或锰基合金；以及

包含10至40重量％的Ni和10至35重量％的C的不锈钢。

28.如权利要求25所述的方法，其中所述暴露温度为约600℃或更低。

29.如权利要求25所述的方法，其中所述暴露温度为约550℃或更低。

30.一种根据权利要求1所述的方法制成的工件。

31.一种根据权利要求12所述的方法制成的工件。

32.一种根据权利要求25所述的方法制成的工件。

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