KR20170044170A - 2차원적 카본 니트라이드 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

2차원적 카본 니트라이드 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

흑연질 카본 니트라이드(graphitic carbon nitride)가 제조되어 왔으며, 이의 구조는 광범위한 특징화에 의해 확인되었다. 이러한 물질은 유용한 전자적 특성, 특히 반도체성 특성을 가진다. 결정질 박막이 제조되어 왔다. 본 합성은, 염 용융물과 같은 불활성 용매 내에서, 불포화된 탄소-함유 및 질소-함유 화합물(들)의 축합에 의해 기체-액체 계면 또는 고체-액체 계면에서 흑연질 카본 니트라이드를 형성함으로써 수행될 수 있다.

Description

2차원적 카본 니트라이드 물질 및 이의 제조 방법{TWO-DIMENSIONAL CARBON NITRIDE MATERIAL AND METHOD OF PREPARATION}
본 발명은 2차원적 카본 니트라이드 물질, 및 상기 물질의 합성에 관한 것이다. 상기 물질은 고유의 반도체 특성을 가지고 있으며, 특히 전자 제품에 사용된다.
단일, 프리-스탠딩 2D 흑연 시트의 출현 이후,[ 1] 그래핀은, 포스트-규소 전자 제품에 대한 유망한 후보 물질로서 제시되어 왔다.[2] 그래핀은 높은 전류 안정성, 온도 안정성 및 열 전도성과 커플링된 높은 전하-캐리어 이동성의 바람직한 조합을 가진다.[3] 그러나, 그래핀의 (준)금속성 특징 및 전자 밴드갭(bandgap)의 부재는 지금까지도 그래핀-기재 스위치의 개발을 지연시켜 왔다.[4] 그래핀 밴드갭을 여는 전략은 물리적 수단 및 화학적 수단에 의한 단일단계 변형 또는 다단계 변형을 수반한다.[5] 규소-무함유 전자 스위치를 위한 대안적이며 보다 간단한 경로는 공지된 내재(inherent) 반도체를 기재로 한다. 예를 들어, 전계 효과 트랜지스터는, 스카치 테이프 박락(Scotch tape exfoliation)에 의해 수득된 단일층 MoS2(1.8 eV 밴드갭)를 사용하여 구축되었으나, 이러한 전략에는 MoS2가 가진 공지된 화학적 한계가 여전히 남아 있다.[6] 따라서, 탄소-단독 흑연/그래핀 시스템의 전자 특성을, 2D 원자 결정성과 내재하는 반도체성을 조합하는 유사한 물질로 보완하는 것이 바람직하다.
본원에서 논의되는 새로운 물질은 오로지 공유-연결된, sp2-혼성 탄소 원자 및 sp2-혼성 질소 원자로만 이루어진다. 이는 처음에 다른 발명자들에 의해, 구조적으로 관련된 흑연에서 유추하여, "흑연질 카본 니트라이드"("g-C3N4")로서 가정되었다.[7] 수년에 걸쳐, 여전히 가설적인 흑연질 카본 니트라이드인 이의 기하학적 특성 및 화학양론을 설명하기 위한 2개의 구조적 모델이 나타났다. 이들 2개의 모델은, 물질에서 개별 시트를 이루는 질소-연결된 방향족 모이어티의 크기에 의해 구별되는데: 하나의 모델은 트리아진 단위(C3N3)를 기재로 하고, 나머지 하나의 모델은 헵타진 단위(C6N7)를 기재로 한다.[8] 1990년대부터, 카본 니트라이드 물질을 합성하려는 많은 시도들이 보고되어 왔으며,[ 8] 이러한 시도들로는 화학적 기상 증착(CVD),[ 9] 질소-풍부 전구체 분자의 열분해,[ 10] 충격파 합성[11] 및 이온열 축합(ionothermal condensation) 등이 있다.[12] 이력상, 가설적인 헵타진-기재 "흑연질 카본 니트라이드(g-C3N4)"의 존재가 수차례 주장되어 왔다.[ 10a, 12- 13] 이후의 연구는, 이들 물질이 중합체성(CNxHy)이거나,[ 14] 또는 폴리-(트리아진이미드)-유형이고,[ 15] 이들 접근법 중 어느 접근법으로도 가상의 "g-C3N4" 구조를 가진 잘-정의된 물질을 수득하지 못하였음을 밝혀 내었다. 이들 물질의 전자 특성 및 화학적 특성은 많은 관심을 끌고 있으며: 예를 들어, 최근, 헵타진-기재의 무질서하며 보다 중합체성인 카본 니트라이드가 가시광선 조사 하에 물로부터의 수소 발생을 촉진하는 것으로 나타났다.[ 16]
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제1 측면으로부터, 본 발명은 흑연질 카본 니트라이드를 제공한다.
본 발명자들은 이러한 중요한 물질의 가능한 개시내용을 제공하는 최초의 인물들이다. 하기 상세히 기술되는 바와 같이, 이러한 물질은 현재 합성되었으며 완전히 특징화되었다.
본 명세서의 일부는 하기 공개문헌: Algara-Siller, G.; Severin, N.; Chong, S. Y.; Bjoerkman, T.; Palgrave, R. G.; Laybourn, A.; Antonietti, M.; Khimyak, Y. Z.; Krasheninnikov, A. V.; Rabe, J. P.; Kaiser, U.; Cooper, A. I.; Thomas, A.; Bojdys, M. J.: "Triazine-Based Graphitic Carbon Nitride: a Two-Dimensional Semiconductor" Angewandte Chemie International Edition 2014, 53, 7450-7455(저작권 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 허가를 받아 재본됨)으로부터 가져온 것이며, (서포팅 정보(Supporting Information)를 비롯한) 이들의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
이전의 일부 공개문헌들은 이론적인 측면 또는 예측된 특성들에 관한 것이다. 이전의 다른 공개문헌들은, 동일한 규칙적인 구조(ordered structure)를 나타내지 않고/거나 반복 단위 내에 탄소 또는 질소 이외의 원소들을 함유한다는 점에서, 참(true) 흑연질 카본 니트라이드와 상이한 물질들을 개시하고 있다. 아직, 추가의 이전의 공개문헌들이 흑연질 카본 니트라이드를 제조하였다고 주장하고, 많은 경우 "흑연질 카본 니트라이드"라는 용어 또는 "g-C3N4"라는 라벨을 사용하고 있지만, 후속적인 연구는, 이렇게 제조된 물질이 사실상 참 흑연질 카본 니트라이드가 아니었음을 보여주었다. 따라서, "흑연질 카본 니트라이드" 또는 "g-C3N4"라는 용어를 잘못 사용하고 있는 선행 기술들이 상당수 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카본 니트라이드"는 탄소와 질소로만 이루어진 2원 조합을 지칭한다. 본 발명자들의 연구 전에, 선행 기술의 참된 정보 내용은 가정되거나 계산되기보다 실제로 합성된 형태의 참 흑연질 카본 니트라이드를 포함하지 않는다. 따라서, 선행 기술의 임의의 분석은, 화합물에 대한 구어적인 명명이 흔한 페이퍼 공개문헌에서 단순히 문자 그대로 언급된 것을 능가할 필요가 있다.
흑연질 카본 니트라이드는 긴-범위의 2차원적 결정질 순서를 나타내는 카본 니트라이드 시트를 포함한다.
본 발명의 생성물에 대한 대안적인 정의는, 이러한 물질이 카본 니트라이드 시트를 함유하는 화학양론 또는 실험식으로부터 나오며, 이러한 카본 니트라이드에는 모든 4개의 질소 원자마다 3개의 탄소 원자가 존재하며, 특히, 적어도 카본 니트라이드 층의 모서리 및 임의의 가능한 결함 구조를 무시한다면, 반복 단위가 다른 원소들을 함유하지 않는다. 이는, 반복 단위 내에 수소 또는 다른 물질을 함유하는 소정의 선행 기술 물질과는 대조적이다. 따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은 실험식 C3N4를 가진 흑연질 카본 니트라이드를 제공하며, 여기서, 반복 단위는 수소의 부재 시 존재한다. 이러한 맥락에서, 당업자는, 임의의 2차원적 물질이 비정형(infinite) 시트가 아닌 한, 당연하게도 모서리를 가지고 있어야 하며, 따라서, 상기 모서리들에서 물질의 변화가 존재할 수 있으며, 예를 들어 수소가 상기 모서리들에 존재할 수 있고, 그렇더라도 벌크 물질 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 미량으로 존재할 수 있음을 알 것이다.
생성물에 대한 추가의 정의는 2차원적 카본 니트라이드 구조 내의 결합의 성질로부터 나온다. 탄소 원자 및 질소 원자는, 탄소 중심 및 질소 중심이 sp2-혼성이도록, 서로 비편재화된 방식으로 공유 결합된다. 따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은 오로지 공유-연결된, sp2-혼성 탄소 원자 및 sp2-혼성 질소 원자만으로 이루어진, 실험식 C3N4의 흑연질 카본 니트라이드를 제공한다.
카본 니트라이드는 결정질 2차원적 결정 형태를 취하며, 긴-범위의 면내 순서를 나타내고, 나아가, 본 발명은, 몇몇 2차원적 결정들이 적층(stacked)될 수 있는 필름을 제공한다. 예를 들어, 이러한 필름은 1000개 이하의 원자 층, 예를 들어, 500개 이하, 예를 들어 100개 이하, 예를 들어 50개 이하, 예를 들어 20개 이하, 예를 들어 10개 이하, 예를 들어 5개 이하, 예를 들어 3개 이하의 원자 층을 포함할 수 있다.
흑연질 카본 니트라이드는 트리아진-기재 흑연질 카본 니트라이드(TGCN) 또는 헵타진-기재 흑연질 카본 니트라이드일 수 있다. 둘 다 실험식 C3N4를 가진다.
이들 카본 니트라이드 구조는 천연 반도체이다. 따라서, 이들의 고유한 특성들은, 이들이 변형 없이도, 보다 광범위한 전자 디바이스에서 그래핀보다 더욱 유용하도록 만든다. 그렇더라도, 본 발명은 이러한 물질의 특성을 변형하기 위해 도핑제를 혼입하는 가능성을 배제하지는 않는다.
흑연질 카본 니트라이드는 기판 또는 다른 물질 상에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 흑연질 카본 니트라이드는 절연 물질 상에서 형성될 수 있다. 흑연질 카본 니트라이드가 사용될 수 있는 전자 디바이스로는 특히 전계 효과 트랜지스터 및 발광 다이오드가 있다.
추가의 측면으로부터, 본 발명은, 불활성 용매의 존재 하에 하나 이상의 불포화된 탄소-함유 및 질소-함유 화합물을 축합하는 단계를 포함하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법을 제공한다.
이러한 반응은 계면 반응일 수 있으며, 따라서, 흑연질 카본 니트라이드는 용매(액체)상과 또 다른 상(고체 또는 기체) 사이의 계면에서 형성된다. 이러한 반응은 이온열 반응일 수 있으며, 따라서, 매질은 적합한 온도에서의 반응을 허용하면서, 한편으로는 흑연질 카본 니트라이드의 2차원적 결정 구조로 인도할 수 있다. 이러한 반응은 표면-보조 반응일 수 있다.
불포화된 탄소-함유 및 질소-함유 화합물은 선형, 분지형 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 니트릴, 이민, 아민, 아미드, 피롤, 피리딘, 이소니트릴, 시아누르산 모이어티, 요산 모이어티 또는 시아멜루린(cyamelurine) 모이어티 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
적합한 출발 물질 단량체의 일례는 다이시안다이아민이다. 이는 저렴하고 편리하다. 적합한 시약으로서 사용될 수 있는 화합물의 다른 예로는, 멜라민, 시안아미드, 멜람 또는 멜렘 등이 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이들은 도 1에 예시된 바와 같이 축합 및 올리고머화에 의해 흑연질 카본 니트라이드를 형성하는 적합한 메커니즘에 관여하는 것으로 여겨진다.
불활성 용매는 용융된 염 또는 염 용융물, 예를 들어 하나 이상의 금속 할라이드, 예컨대 알칼리 금속 할라이드를 함유하는 것들, 즉, Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr과 F, Cl, Br 또는 I와의 염일 수 있다. Li, Na 또는 K가 바람직한 알칼리 금속이다. Zr 또는 Be 할라이드 염이 또한, 사용될 수 있다. 당업계에 알려진 바와 같이, 추가의 용융된 염이 예를 들어 핵 냉각제 반응기 기술에 사용될 수 있다. 염의 혼합물 및 조합물, 예를 들어 공융 혼합물(eutectic mixture)이 사용될 수 있다. 적합한 매질의 비제한적인 일례는 예를 들어 30:70 내지 70:30, 예를 들어 40:60 내지 60:40, 예를 들어 45:55 내지 55:45, 예를 들어 50:50 내지 54:46, 예를 들어 51:49 내지 53:47, 예를 들어 대략 52:48의 중량% 비율의 리튬 브로마이드 및 포타슘 브로마이드의 염 용융물이다. 비제한적인 일례에서, 축합은 500℃ 내지 700℃, 예를 들어 550℃ 내지 650℃에서 발생한다. 다른 매질, 혼합물, 비율 및 온도들도, 불활성 조건 하에 흑연질 카본 니트라이드로의 반응을 허용하는 한, 사용될 수 있다.
이러한 반응은 밀봉된 용기 내에서 발생할 수 있다. 이는, 2차원적 결정의 직접적인 합성을 촉진하는 데 일조할 수 있다. 이러한 반응은 암모니아 또는 다른 물질의 발생으로 인해 자생 압력(autogenous pressure) 조건 하에 진행될 수 있다. 이러한 반응은 선택적으로는, 5 bar 내지 20 bar, 예를 들어 8 bar 내지 18 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명은 하기 실시예 및 도면을 참조로 하여 비제한적으로 더 상세히 기술될 것이며, 도면에서:
도 1은 다이시안다이아미드로부터 출발하는 흑연질 카본 니트라이드의 형성에 대한 반응 도식을 보여주며;
도 2는 트리아진-기재 흑연질 카본 니트라이드의 일부 물리적 특징화 측면들을 보여주며;
도 3은 (a, b, c) 하기의 각각의 계산된 이미지를 가진 트리아진-기재 흑연질 카본 니트라이드의 3개의 가능한 적층 배열들, (d) TGCN의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 및 (e) 상응하는 푸리에 변환(Fourier transform) 이미지를 보여주고;
도 4는 트리아진-기재 흑연질 카본 니트라이드에 관한 추가의 데이터를 보여준다.
실시예
본 발명 전에, 많은 연구원들은 10년이라는 기간에 걸쳐, 2차원적 카본 니트라이드를 합성하려고 노력하였으나, 성공하지 못하였다.
현재, 흑연질 카본 니트라이드의 2D 결정질, 거시적(macroscopic) 필름의 표면-매개 합성이 성공적으로 달성되었다.
이러한 물질은 이러한 반응에 내재하는 기체-액체 계면 및 석영 유리 지지체 상 둘 다에서 계면적으로(interfacially) 형성된다.
주된 합성 절차는 이전에 보고된, 브로마이드 이온이 개재된(intercalated) 폴리(트리아진이미드)(PTI/Br)의 합성과 유사하다[15a]. 전형적인 실험에서, 단량체 다이시안다이아미드(DCDA)(1 g, 11.90 mmol)를 건조 환경에서, 진공-건조된 LiBr과 KBr의 공융 혼합물(15 g; 52:48 중량%, m.p. 348℃)과 함께 분쇄하여, 수분의 흡착을 방지한다. 상기 혼합물을 석영 유리 튜브(l= 120 mm, 외경=30 mm, 내경=27 mm)에서 진공 하에 밀봉하고, 하기 가열 절차: 1) 40 K min-1에서 400℃까지 가열(4 h), 2) 40 K min-1에서 600℃까지 가열(60 h)에 따라 처리한다. 안전성 주지사항: 암모니아가 이러한 중축합 반응의 부산물이기 때문에, 석영 앰플 내의 압력은 12 bar까지 도달할 수 있으며, 따라서, 석영 앰플을 취급하고 개봉하는 데에 특수한 주의를 기울여야 한다.
이러한 반응에 의해 2개의 생성물: 액체 공융물(eutectic) 내에 현탁화된 PTI/Br[15a], 및 반응기에서 기체-액체 계면 및 고체-액체 계면에서의 트리아진-기재, 흑연질 카본 니트라이드(TGCN)의 연속 필름이 수득된다. 증착된 TGCN 플레이크의 크기는 반응 매질 내 DCDA의 초기 농도 및 반응 시간에 따라 규모가 정해진다. 따라서, 단량체 빌딩 블록의 초기 농도가 낮으면(15 g LiBr/KBr 중 0.5 g DCDA), 오렌지-레드 색상의 단리된 투명한 플레이크(<2 mm)가 수득되며, 반응 시간도 더 짧아진다(<24 h). 이와는 대조적으로, 더 긴 반응 시간(>48 h)과 더 높은 단량체 농도(15 g LiBr/ KBr 중 1 g DCDA)의 조합을 통해, 거시적이며 광택이 나는 플레이크가 수득되며, 이러한 플레이크는 광학적으로 불투명하다(>10 mm)(도 2a 및 도 2b).
도 2는 하기와 같이, 본 발명에 따라 제조된 TGCN의 물리적 성질 및 특징화를 보여준다. a) TGCN의 단일 거시적 플레이크. b) 투과(좌측 절반) 및 반사(우측 절반) 시, TGCN의 광학 현미경 이미지. c 내지 e) 주사력 현미경 검사(scanning force microscopy; SFM)(c) 및 고해상 TEM(d 및 e)에 의해 이미지화된 TGCN의 기계적으로 절단된 층들. f) 구조적 정련(structural refinement)로부터 유래되는 TGCN 층들의 결정학적 단위 셀(a=5.0415(10) Å, c=6.57643(31) Å, 스페이스 그룹 187) 및 AB 적층 배열. g, h) TGCN의 13C {1H} 매직-앵글 스피닝(magic-angle spinning; MAS) NMR(10 kHz의 MAS 속도)(g) 및 1H-15N CP/MAS NMR 스펙트럼(5 kHz의 MAS 속도, 참조 글리신) (h). i) TGCN의 X-선 분석으로서, 여기서, 관찰된 패턴 및 정련된 프로파일은 실질적으로 상부 선(top line)으로서 위에 가로 놓여 있으며(하부 선(bottom line)은 디퍼런스 플롯(difference plot)임), 브래그 피크 위치(Bragg peak position)는 2개의 선 사이에 나타나 있다.
반응기의 기체상 내의 반응성 중간산물의 분압이 TGCN의 형성에 역할을 하는지는 명확하지 않은데, 왜냐하면, 전체적인 축합 메커니즘에 암모니아의 방출이 수반되기 때문이다(도 1). 냉각 후, TGCN 필름은 단순한 수세척(water washing)을 통해, 고체화된 PTI/Br-함유 염 블록으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 미세결정질의 황색/갈색 PTI/Br 분말을 생성된 슬러리에 현탁화시키고, 한편, TGCN 플레이크는 표면 상에 부유하고 침강 및 여과에 의해 순수한 형태로 수득될 수 있다(도 2a 및 도 2b). 고체-액체 계면에서 성장된 TGCN은 또한, 반응기 내의 석영 유리 지지체에 부착되고, 상대적으로 용이하게 표면으로부터 박리되거나 또는 긁어서 제거될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 물질들을 이미지화하고 TGCN의 래터럴 오더(lateral order)를 프로브(probe)하기 위해, 그리고 과거의 구조적 예측(historical structural prediction)을 입증하기 위해, 투과 전자 현미경 검사(TEM)와 주사력 현미경 검사(SFM)의 조합을 사용하였다[7b]. 대략 3개의 원자 층으로 된 얇은 TGCN 시트를 기계적 절단에 의해 수득하였다. TEM 이미지는 단위 셀이 2.6 Å인 육각형 2D 벌집 배열을 보여준다(도 2e). 본 발명자들의 이미지화 조건 하에, 트리아진-기재 격자의 3개의 배위된 질소 원자들의 위치는 밝은 영역으로서 나타난다(도 2d 및 도 2e). 본 발명자들의 TEM 데이터를 가장 잘 재현하는 적층 모델에서(도 2c), 3개의 연결된(interlinked) 트리아진 단위들에 의해 개방된 삼각형 보이드(void)는 후속적인 TGCN 층들의 엇갈린(staggered) 흑연질 배열에 의해 커버된다. 불행하게도, 기계적 절단에 의해서는 TGCN 단일층이 수득될 수 없었다. SFM에 의해 보여지는 육각형의 면내 패턴(a=b=2.78±0.14 Å 및 a=59.2±2.4°)은 편재 전자 밀도(localized electron density)의 이러한 반복을 확인시켜 준다(도 2c). 본 발명자들은, 이러한 래터럴 반복이, TGCN의 래터럴 단위 셀에 나타난 바와 같이(도 2f) 그리드의 노드(node)에 음전성 질소 원자를 가진 육각형 그리드에 상응함을 제시한다. 철저한 주사 전자 현미경 검사(SEM) 이미지화 및 에너지-분산형 X-선(EDX) 분광법은 탄소 및 질소를 C3N4의 비율로 포함하는 균질한 얇은 판형의(lamellar) 샘플 모양 및 조성을 보여준다. 13C 및 15N 고체-상태 NMR 스펙트럼(도 2g 및 도 2g), C 1s 영역 및 N 1s 영역의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS), 및 전자 에너지 손실 분광법(EELS)은, 방향족 트리아진(C3N3)-기재 구조에 대한 올바른 혼성화 상태를 가진 탄소 및 질소로 이루어진 물질을 제시한다. NMR 스펙트럼에서 낮은 신호-대-노이즈 비율은 원소 분석에 의해 입증되는 바와 같이 커플링 1H 환경의 부재로 인한 것이며, 또한 어느 정도의 구조적 무질서로 인한 것이다. 스펙트럼의 품질은 확정적인 구조적 규명을 하게 하지는 않지만, 데이터는 하나의 광범위한 13C 공명 및 15N 피크의 2개의 그룹들을 제시하며, 이들은 둘 다 평면형 트리아진-기재 물질의 구조적 모델과 일치한다. X-선 회절(XRD) 분석은 TGCN의 순도를 확인시켜 주었으며, 출발 물질인 염 용융물로 인한 것일 수 있는 회절 피크가 관찰되지 않았으며, 또한, 헤비(heavy) 할라이드 산란체를 함유하는 PTI/Br도 관찰되지 않았다(도 2i). TEM 및 SFM으로부터의 구조적 리드(lead) 후, 본 발명자들은 "g-C3N4"의 과거 모델[7b]을 구조적 정련에 대한 초기 짐작대로 추정하였다. 이러한 구조는 흑연과 유사하게, 질소-가교된 트리아진(C3N3) 시트의 엇갈린 AB 배열을 기재로 하고(도 2c), 르 바일 피팅(Le Bail fitting)으로부터 타당한 실험값을 제공하였으며, 구조적 정련을 통제하였다(a=5.0415(10) Å, c= 6.57643(31) Å, 스페이스 그룹 P6m2, no. 187). 정련된 단위 셀의 ab-평면을 살펴보면, 본 발명자들은 1/4 단위 셀에 상응하는 규칙적인 그리드를 관찰하며, 이는 개별 질소 원자들 사이의 거리가 2.52 Å임을 제공한다. TEM(2.60± 0.05 Å), SFM(2.78±0.14 Å), XRD(2.52 Å) 및 DFT(2.39±0.9 Å; 최소 2.31 Å, 최대 2.66 Å)로부터 질소-질소 거리에서의 뚜렷한 불일치는 이들 방법에 내재된 것이지만, 2.57±0.25 Å이라는 전반적으로 양호하게 일치된 값을 제공한다. 3.28(8) Å(d002)이라는 층간 간격(interlayer spacing)은 흑연의 갤러리 높이(3.35 Å)보다 약간 더 짧으며(도 2i), 다른 방향족 원판형(discotic) 시스템과 양호하게 일치한다. 벌크 TGCN에 대한 관찰 가능한 피크의 결여는, 원자 위치들의 신뢰할만한 리에트벨트 정련(Rietveld refinement), 또는 가능한 층 적층 배열의 확신하는 결정을 할 수 없게 하였다. 그러나, 초기 구조적 모델을 사용하여, 3개의 상상할 만한 적층 가능성들: 1) 연속하는 시트들이 서로 중첩되는 가리워진(eclipsed) AA 배열(도 3a); 2) 제1 층의 트리아진(C3N3) 단위 한 세트가 항상 제2 층의 보이드의 상부 상에 중첩되는(또한, 제1 층의 이들의 이웃들이 항상 제2 층의 가교 질소들 상에 중첩되는) 엇갈린, 흑연-유사 AB 배열(도 3b); 및 3) 각각의 트리아진(C3N3) 고리가 가교 질소 상에 중첩된 다음, 보이드 상에 중첩되는 ABC 적층(도 3c)을 구축하였다. 그런 다음, 이들 3개의 모델을 기재로 하여 시뮬레이션된 TEM 이미지들은 실험 TEM 데이터와 비교하였다. ABC 배열은 TGCN의 관찰된 가장 얇은 섹션에 대해 최상의 피트(fit)를 제공하였다(도 3). 그러나, XRD 패턴에서 광범위한(002) 피크로부터 확인되는 바와 같이(도 2i), 샘플의 더 두꺼운 부분에 적층 무질서가 존재할 수 있다. TGCN 층들 사이의 이러한 유형의 무질서는, 적층이 무지향성(non-directional) π-π 상호작용에 의해 지배되는 다른 원판형 시스템에 대해 알려져 있다[17].
추가의 데이터는 하기와 같이 도 4에 제시되어 있다. a) TGCN의 쿠벨카-뭉크 플롯(Kubelka-Munk plot)(삽도(inset))을 포함하여, UV/Vis 확산-반사 스펙트럼. b) TGCN의 단일 시트에 대해 DFT 계산된 밴드 구조. c) DFT 계산에서 확인되는 하나의 TGCN 층의 파형(corrugated) 구조. d) TGCN의 원자가 전자대 영역의 XPS 스펙트럼(점선) 및 이론학적으로 확인된 평형 구조에 대한 계산된 XPS 플롯(실선).
질소-가교된 방향족 트리아진(C3N3) 단위의 공면(co-planar) 배열은 π-전자의 면내(in-plane) 비편재화를 TGCN의 개별 시트에 따라 확장시킬 수 있으며, 따라서, 전자 적용을 위한 흥미로운 관점들을 연다. 벌크 TGCN의 불투명하며 광택이 나는 외양은 광학 분광법을 어렵게 한다. 그러나, UV/ Vis 스펙트럼의 적색 영역에서 흡착 모서리의 시작은 식별될 수 있다(도 4a). 따라서, TGCN의 광학적 밴드갭은 1.6 eV보다 작은 것으로 추정된다. TGCN의 밴드갭 특성을 입증하기 위해, 밀도 함수 이론(DFT) 계산을, 반데르발스 상호작용을 포함하고 구체적으로는 약하게 결합된 레이어드 시스템을 표적으로 하는 완전히 비-국소 함수를 사용하여 수행하였으며(도 4b 및 도 4c)[18], 이러한 계산은 "g-C3N4"에 대한 오리지널 모델로 시작한다[7b]. 생성된 평형 구조는 이전의 발견들에서 관찰된 바와 같은 트리아진(C3N3)-기재 시트의 파상(corrugation)을 보여준다(도 4c)[19]. 문헌 및 본 발명의 계산에서, 실제 g-C3N4 구조가 비-평면형이어야 한다는 증거가 존재하긴 하지만, 파상/좌굴(buckling)의 실제 범위는 접근하기 어렵다. 최저 에너지는 AB 적층 배열에서 확인되고, 층간 결합 에너지는 17.6 meV Å-2이고, 최소 층간 분리는 3.22 Å이다. AA 적층 배치, AB 적층 배치 및 ABC 적층 배치 사이의 에너지 차이는 작으며(최대 14 meV/원자), 이는, XRD 및 TEM이 가리키는 바와 같이, 서로 다른 적층 배치들이 가능해야 함을 가리킨다. 평형 구조의 단일 층에 대한 밴드 구조는 도 4c에 나타나 있다. 프리-스탠딩 시트(free-standing sheet)에 대한 단일 층 밴드갭은 약 2.4 eV이고, 이는 AB-적층 배열의 경우 2.0 eV까지 수축된다. 최저-에너지 전이가 G 포인트에서 발생하기 때문에, TGCN은 중합체성 카본 니트라이드 유사체와 같이 직접적인 밴드갭 반도체인 것으로 추정된다[16]. 계산된 전자 밴드 구조와 실험적인 XPS 원자가 전자대 스펙트럼의 비교는, 이론학적 스펙트럼에서 약 1.0 eV 부근에 특징부가 존재하는 것을 제외하고는, 20 eV의 결합 에너지까지 우수한 일치를 보여준다(도 4d). 이러한 특징부는 방향족 평면에 거의 직각인 2p 오비탈에 상응한다. 초기 pπ 상태와 자유 광전자 파동 함수 사이의 매우 낮은 오버랩으로 인해, 이러한 오비탈은 흑연[20] 및 h-BN[21]과 같은 c-축-배향된 레이어드 물질에서 이례적으로 낮은 광이온화 단면을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 레이어드 TGCN에서 이러한 피크의 부재는 합리화될 수 있다. 이완되지 않은 평면형 구조에 대해 계산된 원자가 전자대 스펙트럼은 관찰된 것과 유의하게 상이하다. 따라서, 이완된 모델에 대한 본 발명자들의 실험적인 원자가 전자대 스펙트럼과 이론학적 스펙트럼 사이의 우수한 매치가 파형 구조를 더욱 지지한다. 전반적으로, 실험적 데이터와 계산된 데이터의 조합, 특히 DFT 계산과 XPS 측정은 파형 층 구조를 지지하며, 그렇더라도 TGCN 물질에서의 구조적 무질서 및 다양한 측정 기술들에서의 한계로 인해, 질소-치환된 트리아진 분자에서 전형적으로 확인되는 바와 같이 더욱 평면형인 구조를 완전히 배제할 수는 없다.
UV/Vis 측정, 및 DFT 결과와 XPS 결과의 상관관계로부터, 본 발명자들은, TGCN이 1.6 eV 내지 2.0 eV의 밴드갭을 가지며, 이는 Si(1.11 eV), GaAs(1.43 eV) 및 GaP(2.26 eV)와 같은 작은 밴드갭 반도체의 범위에 있음을 추론한다[22].
재료 및 방법
재료. 다이시안다이아미드(DCDA), 리튬 브로마이드 및 포타슘 브로마이드를 Sigma-Aldrich사로부터 최고 순도로 구매하였으며, 받은 상태대로 사용하였다.
TGCN의 합성. 다이시안다이아미드(1 g, 11.90 mmol)를 글러브-박스(또는 드라이-박스) 내에서 LiBr/KBr 15 g(진공 하에 200℃에서 건조된 LiBr/KBr, 52:48 중량%, m.p. 348℃)과 함께 완전히 분쇄하여, 수분을 제거하였다. 반응 혼합물을 석영 유리 앰플(l = 120 mm, o.d. = 30 mm, i.d. = 27 mm)에 옮기고, 진공 하에 밀봉하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 하기 가열 절차: 1) 40 K min-1에서 400℃까지 가열(4 h), 2) 40 K min-1에서 600℃까지 가열(60 h)에 따라 처리하였다. 안전성 주지사항: 암모니아가 이러한 중축합 반응의 부산물이기 때문에, 석영 앰플 내의 압력은 12 bar까지 도달할 수 있으며, 따라서, 석영 앰플을 취급하고 개봉하는 데에 특수한 주의를 기울여야 한다. 물론 , 실제 압력은 반응 내용물에 대한 앰플의 상대적인 규모에 따라 다를 것이다. 천연 냉각 후, 과량의 염을 끓는 증류수에서 제거하였다. TGCN을 부드러운 여과, 체징 및 석영 유리로부터의 TGCN 플레이크의 제거를 통해 제거하였다. 생성물을 200℃에서 진공 하에 완전히 건조하여, TGCN (92 mg, 0.50 mmol, 12.6% 수율)을 광택이 나는 어두운 색 플레이크로서 수득하였다. 이러한 반응 동안 석영 유리 앰플 내에 상당한 압력이 구축되고 이러한 압력 구축은 2개의 경우들 중 하나의 경우에서 앰플을 손상시키기 때문에, 흑연 개스킷 및 2-파트 석영 주입구가 있는 스테인레스강 고압 고온 반응기를 사용하여 대안적인 반응기 셋업을 고안하였다.
투과 전자 현미경 검사 및 이미지 시뮬레이션. 전자 현미경 검사를, 쉐르쩌 조건(Scherzer condition) 하에 가속 전압 80 kV 및 구면 수차 값(spherical aberration value) 20 ㎛에서 작동하는 상측 구면 수차(imaging-side spherical aberration)(CS) 커렉터가 장착된 Titan 80-300 장비(FEI)를 사용하여 수행하였다. 이미지를 CCD(전하 결합 디바이스) 상에 기록하였으며, 이때, 노출 시간은 1개 프레임 당 1초이고, 일정한 전자 선량률(dose rate) 약 107 전자 nm-2 s-1에서 특정한 순서에서, 프레임들 사이의 간격은 2초였다.
주사력 현미경 검사. SFM을, E 스캐너가 장착된 Nanoscope 3a(Veeco) 장비를 이용하여 주위 조건 하에 수행하였다. 장비 보정은 메쉬 크기가 1 ㎛인 표준 보정 그리드(Veeco)를 이용하여 수행하였다. 보정 편차는 5%를 넘지 않았으며, 본 발명자들은 또한 이를 보정 오차인 것으로 추정한다. 이미징을, 전형적인 용수철 상수가 0.12 N/m인 규소 니트라이드 캔틸레버(Veeco, 모델: NP-20)를 이용하여 접촉 모드로 수행하였다. 열적 드리프트(thermal drift)의 영향을 최소화하기 위해, 패스트 스캔(fast scan) 방향을 서로 다른 각도에서 회전하면서, 이미지를 획득하였다. 이미지를 SPIP 소프트웨어(Image Metrology)로 처리하였다. 단위 셀을 평균화하면, a = 2.77±0.03 Å, b = 2.79±0.05 Å 및 α = 59.2±1.7°가 수득되었다. 장비 보정 오차를 고려하면, 따라서, 단위 셀은 a = b = 2.78 ± 0.14 Å 및 α = 59.2±2.4°이다.
주사 전자 현미경 검사. 플레이틀릿 형태(platelet morphology)의 SEM 이미징을 Hitachi S-4800 콜드 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 달성하였다. 건조된 샘플을, 15 mm Hitachi M4 알루미늄 스터브(stub) 상에서 실버 댁(silver dag) 또는 접착성 고순도 탄소 탭(tab)을 사용하여 제조하였다. FE-SEM 측정 기준자를 공인된 SIRA 보정 표준을 사용하여 보정하였다. 이미징을, 상부 2차 전자 검출기와 하부 2차 전자 검출기의 믹스를 사용하여 동작 거리 8 mm 및 동작 전압 5 kV에서 수행하였다.
고체-상태 NMR. 고체-상태 NMR 스펙트럼을, 지르코니아 MAS 로터를 사용하여 실온에서 Bruker DSX400 분광계 상에 기록하였다. 1H-13C CP/MAS 데이터를, 10 kHz의 MAS 속도를 사용하여 4 mm H/X/Y 프로브 헤드를 사용하여 기록하였다. 1H π/2 펄스 길이는 3.1 μs이었으며, 리사이클 지연(recycle delay)은 10 s이었다. 2개 펄스 위상 변조(two pulse phase modulation; TPPM) 이핵 이극 디커플링(heteronuclear dipolar decoupling)을 획득 동안에 사용하였다.[23] 하르트만-한(Hartman-Hahn) 매칭 조건을, 헥사메틸벤젠(HMB)을 사용하여 설정하였다. 13C{1H} MAS를 동일한 프로브 헤드 및 MAS 주파수를 사용하여 기록하였다. 2.6 μs의 13C π/3 펄스 길이, 20 s의 리사이클 지연 및 TPPM 디커플링을 획득 시 사용하였다. 모든 13C 스펙트럼은 0 ppm에서 외부 TMS를 참조로 한다. 1H-15N CP/MAS 스펙트럼을 MAS 속도 5 kHz에서 4 mm H/X/Y 프로브를 사용하여 기록하였다. 1H μ/2 펄스 길이는 3.1 μs이었으며, 리사이클 지연은 10 s이었다. 2개 펄스 위상 변조(TPPM) 이핵 이극 디커플링을 획득 동안 사용하였다.[23] 하르트만-한 매칭 조건을 95% 15N-글리신을 사용하여 설정하였고, 5 ms의 접촉 시간을 사용하였다. 모든 15N 스펙트럼은 NH3(liq)에 대하여 32.5 ppm에서의 글리신의 -NH2 신호를 참조한다.
X-선 광전자 분광법. XPS 측정을, 5x10-10 mbar의 기저 압력(base pressure)을 가진 단색화된 Al Kα 방사선을 사용하여 Thermo K-알파 분광계 상에서 수행하였다. 샘플을 탄소 테이프 상에 마운팅하고, 초점이 맞춰진 400 미크론 X 선 스폿을 사용하여, 신호가 오로지 샘플로부터 기록된 것인지 보장하였다. 45°의 입사각 및 90°의 이륙각(take-off angle)을 사용하였다. 빔 손상 시험은, 빔에 연장된 기간 동안 노출 시 임의의 스펙트럼에서 아무런 변화가 없음을 보여주었다. 전하 보상(charge compensation)을 이중 빔 전자 및 Ar+ 플러드 건(flood gun)을 사용하여 수행하였다. 1000 eV Ar+ 빔을 인 시추(in situ)에서 사용하여, 이온 빔 에칭을 수행하였다.
전자 에너지 손실 분광법. 전자 구조 측정을, 200 keV 가속 전압에서 작동하는 전계 방사 건(field emission gun)이 장착된 Philips TEM/STEM CM 200 FEG 투과 전자 현미경 상에서 GATAN Tridiem 이미지 필터를 사용하여 EELS에 의해 수행하였다.
X-선 회절. X-선 회절 데이터를 재현성을 위해 2개의 서로 다른 셋업에서 수집하고, 회절 패턴을 최적 해상도 및 신호-대-노이즈 비율에 의해 선택하였다. 실험실 X-선 회절 데이터를, Cu Kα 방사선을 생성하는 40 mA 및 40 kV에서 작동하며 오픈 유렐리안 크래들(open Eulerian cradle)이 장착된 PANalytical X'Pert Pro 다목적용 회절계(multi-purpose diffractometer; MPD)를 사용하여 반사 기하학적 특성에서 수집하였다. 입사 X-선 빔을, 0.04 rad 솔러 슬릿(Soller slit), 자동 발산 슬릿 및 5 mm 마스크로 조건화하였다. 회절된 빔은 0.04 rad 솔러 슬릿 및 평행판 콜리메이터(parallel plate collimator)를 통과하였다. 데이터를 4 ≤ 2θ < 90°의 범위에 걸쳐 19시간 동안 0.02°의 단계 크기로 수집하였다. 구조적 정련 및 르 바일 피팅을 TOPAS -Academic 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.[24] 실험적 회절 데이터와 대조적으로(against) P-6m2 Teter 모델의 구조적 정련을 위해, 모든 결합 거리 및 각도에 기하학적 구속을 적용하였다. 비대칭 단위는 2개의 탄소 원자 및 4개의 독립적인 질소 원자로 이루어졌다. 비대칭 단위 중 1/2, 즉, CN2를 x,y,0에서 거울면 상에 놓이게 하였으며, 한편, 나머지 1/2의 z-좌표를 고정시켜, (x,y,1/2) 평면 상에 위치시켰다. 각각의 거울면 상의 하나의 질소를 높은 대칭 -6m2 특수 위치 상에 고정시켰다. 모든 다른 원자들의 x 좌표 및 y 좌표의 정련을 mm2 위치로 구속시켰다.
적외선 분광법. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 측정법을 Bio-Rad FTS-6000 시스템 상에서 감쇠 전반사(attenuated total reflection; ATR) 셋업에서 수행하였다. 벌크 샘플의 FTIR 스펙트럼을 주위 온도에서 기록하였다.
라만 분광법. 라만 스펙트럼을 비교를 위해 금방 절단된 TGCN 및 단일층 그래핀(SLG)을 사용하여 488 nm의 여기 파장에서 Renishaw 분광계 상에서 기록하였다. SLG를 운모 기판(Ratan 운모 엑스포트(Ratan mica export), V1 품질) 상에 증착시키고, TGCN을 접착 테이프 상에서 측정하였다.
밀도 함수 이론 방법. DFT 계산을 VASP 패키지에서 실시된 바와 같이[27,28], 프로젝터 증가된 웨이브 방법(projector augmented wave method)[25,26]으로 수행하였다. 이완(relaxation)을 감마-센터 k-포인트 메쉬(gamma-centred k-point mesh)를 이용하여 수행하여, k-포인트 밀도를 0.2 Å-1로 제공하고, 평면 웨이브 기준에 대한 에너지 컷-오프 600 eV를 이용하였다. 처음에는 이완을, "g-C3N4" 셀의 3x3 슈퍼셀까지 모든 표면 슈퍼셀에 대한 단일층에 대해 PBE 함수[28]를 사용하여 수행하였다. (√3 x √3 )R30° 슈퍼셀(3x3 슈퍼셀로 축퇴(degenerate)되며, 이는 이러한 구조들을 3개 함유함)에 대해 최저 에너지를 수득하였으며, 그런 다음, 이를 AM05-VV10sol 함수를 이용하여 3D 구조의 이완에 대한 기준으로서 사용하였다.[30] 비-국소 반데르발스 밀도 함수25의 실시가 응력 텐서(stress tensor)의 계산을 지지하지 않기 때문에, 벌크 3D 구조의 이완은, 각각의 단계에서 내부힘의 완전한 이완을 허용하면서도, 넬더-미드 다운힐 심플렉스 알고리즘(Nelder-Mead downhill simplex algorithm)을 사용하여 격자 벡터의 변화량에 대하여 총 에너지를 직접 최소화함으로써 수행하였다. 원자 위치들의 작은 무작위 왜곡을 가진 편평한 출발-구조의 서로 다른 적층은 최저 에너지 배치까지 이완되도록 하였으며, 모든 경우, 단일층의 PBE 이완에서와 동일한 면내 구조가 발견되었으며, 따라서, 이러한 경우 평형 기하학적 특성이 함수의 선택에 따라 크게 다르다는 가능성을 배제하였다. 발견된 최저 에너지 배치는 파형 평면의 AB 적층이었다(도 2c). 이러한 배치는, ABC 적층(도 3c)과 비교하여 에너지가 4.5 meV/원자만큼 더 낮았으며, AA 적층(도 3a)과 비교하여 9.7 meV/원자만큼 더 낮았다. 시험된, 에너지 면에서 최소로 선호할만한 적층 배열은 AB 적층과 비교하여 14 meV/원자만큼 상승되었다.
요약하자면, 1996년에 예측된 트리아진-기재, 흑연질 카본 니트라이드를 이제는 성공적으로 합성하였다. 이의 직접적이며 좁은 밴드갭 때문에, TGCN은 포스트-규소 전자 디바이스에 대한 새로운 가능성을 제공한다. 특히, 절연성 석영 상의 고체-액체 계면에서의 반도체성 TGCN의 결정화(crystallization)는 실질적으로 적절한 디바이스-유사 적응에 대한 잠재성을 제공한다.

Claims (24)

  1. 흑연질 카본 니트라이드(graphitic carbon nitride).
  2. 제1항에 있어서,
    실험식 C3N4를 가지고,
    반복 단위가 수소의 부재 하에 존재하는 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드.
  3. 제1항에 있어서,
    실험식 C3N4를 가지고,
    공유-연결된 sp2-혼성 탄소 원자 및 sp2-혼성 질소 원자로만 이루어진 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    C3N4의 적층된(stacked) 2차원적 결정을 포함하는 필름 형태인 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 필름이 1000개 이하의 원자 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 필름이 100개 이하의 원자 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 필름이 3개의 원자 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연질 카본 니트라이드가 트리아진-기재 흑연질 카본 니트라이드인 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    도핑제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흑연질 카본 니트라이드를 기판 상에 포함하거나, 및/또는
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흑연질 카본 니트라이드를 다른 물질로 이루어진 하나 이상의 층과 조합하여 기판 상에 포함하는, 생성물 또는 디바이스.
  11. 전자 제품에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흑연질 카본 니트라이드의 용도.
  12. 반도체에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흑연질 카본 니트라이드의 용도.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법으로서,
    불활성 용매의 존재 하에, 하나 이상의 불포화된 탄소-함유 및 질소-함유 화합물을 축합하는 단계를 포함하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 흑연질 카본 니트라이드가 반응기의 고체-액체 계면 또는 반응기 내의 고체-액체 계면에서, 또는 기체-액체 계면에서 형성되도록 하는 표면-보조 합성을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 불포화된 탄소-함유 및 질소-함유 화합물이 니트릴, 이민, 아민, 아미드, 피롤, 피리딘, 이소니트릴, 시아누르산 모이어티, 요산 모이어티 또는 시아멜루린(cyamelurine) 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 불포화된 탄소-함유 및 질소-함유 화합물이 다이시안다이아미드인 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 불포화된 탄소-함유 및 질소-함유 화합물이 멜라민, 시안아미드, 멜람 또는 멜렘 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 용매가 용융된 염인 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  19. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 용매가 하나 이상의 알칼리 할라이드를 포함하는 염 용융물인 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  20. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 용매가 리튬 브로마이드와 포타슘 브로마이드의 공융 혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 염 용융물인 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합이 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이 밀봉된 용기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법.
  23. 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 흑연질 카본 니트라이드의 제조 방법에 의해 수득되는 흑연질 카본 니트라이드.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 흑연질 카본 니트라이드를 제조하기 위한 장치.
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