JP2023541842A - 付加製造物品及び材料の低温表面硬化ならびに表面改質の標的塗布 - Google Patents

Abstract

処理された付加製造物品が開示される。この物品は、表面処理層及びコアを有する成形合金を含む。表面処理層の平均硬さがコアの平均硬さより大きいことと、表面処理層の平均耐腐食性がコアの平均耐腐食性より大きいこととのうちの少なくとも１つがある。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年９月１０日に出願された米国仮特許出願第６３／０７６，４２１号の優先権を主張するものであり、その内容全体は参照により本明細書に援用されている。

本開示は、付加製造に関与する材料及び方法に関する。具体的には、本開示は、付加製造技法を使用して金属から成形された物品の表面の少なくとも一部の硬さ及び／または耐腐食性を高めるプロセス及び方法に関する。

付加製造
「付加製造」（ＡＭ、また３Ｄプリンティングとも呼ばれる）は、バルク材料を機械加工するもしくは成形する、または金型を介して成形するのではなく、材料の層の上に層を付加することによって３Ｄ物体を形成するという点で、より従来の製造プロセスとは異なる。ＡＭでは、採用する特異的な技法に応じて、幅広い材料を使用することができる。例えば、プラスチック及びセラミックスを３Ｄプリントしてもよく、または「噴射」してもよい。特定のポリマー類を押出またはレーザ焼結によって形成することができる。金属層またはシートを合わせて積層し、３Ｄ形状を作製することができる。粉末金属をＡＭによって融合し、付加造形物を作製することができる。本開示は、主に後者、すなわち、ＡＭから形成された金属材料に関する。

金属ＡＭは、一般に、粉末金属の粒子を溶融させて標的構造体の個々の層を作製することから始まる。溶融技法は様々である。それらには、レーザまたは電子ビーム粉末床溶融結合（それぞれＬ－ＰＢＦまたはＥＢ－ＰＢＦ）技法、及び指向性エネルギー堆積法（ＤＥＤ）と呼ばれるレーザ堆積技法が含まれる。金属熱溶解積層法（ＦＤＭ）では、金属粉末及び結合剤で満たされたフィラメントを使用して、３Ｄの「成形」体をプリントした後、焼結して粉末を緻密化する。３Ｄプリント後、ＡＭ物品に適用されることが多い他の技法には、主に緻密化及び空隙率低減のための熱間静水圧成形（ＨＩＰ）が含まれる。

例示的なレーザ粉末床溶融プロセス１００が図１に示される。図１に示されるように、金属粉末１１０ａは、粉末送達システム１２０を介して提供される。ピストン１３０は粉末１１０ａを上方に押し上げる。ローラ１４０は、粉末１１０ａを造形用ピストン１５０に向かって側方に移動させる。粉末が造形用粉末床に入ると、粉末１１０ｂは造形用ピストン１５０上に載る。次に、レーザ１７０からの光１６０を向けて、粉末粒子を融合させる。スキャナシステム１８０は、粉末１１０ｂ内で造形される物体１９０の形状をトレースするように光ビーム１６０を動かす。一般に、物体１９０の１層を１回でトレースする。造形用ピストン１５０は、物体１９０を連続的または段階的に下降させることにより、完成した層をレーザの軌道から外して動かすことができると、新しい層を造形することができる。

上記に加えて、ＡＭには「除去製造（ＳＭ）」が含まれる場合がある。ＳＭは、制御された材料除去プロセスを使用することにより、原材料の固体片を所望の３Ｄ幾何学的形状及びサイズに彫刻する機械加工プロセスである。このプロセスは、電動工具及び手動工具に加えて、工作機械の使用に大きく依存する。レーザまたはその他の切断ツールが含まれる場合もある。これらのプロセスのいずれかが物品の表面の塑性変形を引き起こす程度まで、それらは変形層（例えば、ベイルビー層）を導入する可能性がある。本明細書に、そして本明細書に援用される参考文献に記載されるように、本開示の技法は、それらのような変形層の存在の有り無し両方で、材料を硬化させることができる。

付加製造により、他の製造方法の使用では不可能な複雑な流路及び特有の幾何学的形状の設計が可能になる。ただし、この設計の自由度の向上には代償を伴う。例えば、不完全な粒子溶融に起因するＡＭ造形物内の残留空隙率は、機械的強度を損ない、耐腐食性を低下させる可能性がある。これらの特性が処理後の熱処理（例えば、ＨＩＰ）によって改善される可能性があるが、熱処理にも代償を伴う。通常、それらを高い温度及び圧力で実行するため、通常、焼なましされた材料の降伏強さが低くなる。

上記のレーザ粉末床溶融プロセスは、他の機械的用途向けのフェルール及び構成要素を作製することができるが、これらの構成要素の外面を硬化させることは新たな課題を提示する。従来の製造で材料を硬化させるために使用される多くの処理をＡＭ材料に適用することは容易ではない。したがって、ＡＭで使用される材料の特性を制御する新しい方法が必要である。

低温浸炭
表面硬化は、成形金属物品の表面硬さを高めるために広く使用されている工業プロセスである。例えば、浸炭は、成形金属物品を硬化させるために使用される典型的な工業用プロセスである。浸炭では、成形金属物品を昇温でガス状炭素化合物と接触させることにより、炭素化合物を分解させることで遊離した炭素原子が物品の表面に拡散する。硬化は、これらの拡散した炭素原子と工作物（本明細書では、「工作物」及び「物品」という用語は互換的に使用される）中の１つ以上の金属との反応によって起こることにより、異なる化合物（すなわち、炭化物）を形成することに続き、これらの炭化物を、工作物の表面を形成する金属内の個別の非常に硬い結晶粒子として析出する。Ｓｔｉｃｋｅｌｓ、「Ｇａｓ Ｃａｒｂｕｒｉｚｉｎｇ」、ｐｐ３１２～３２４、Ｖｏｌｕｍｅ４、ＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、(C)Ｃ１９９１、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌを参照されたい。

１９８０年代半ばに、成形金属物品を低温、通常５００℃（９３２°Ｆ）未満で浸炭ガスと接触させる、ステンレス鋼の表面硬化技法が開発された。これらの温度で、かつ浸炭があまり長く続かないという条件で、炭化物の析出物を形成することなく、炭素原子は成形金属物品の表面内に、典型的には２０～５０μｍの深さまで拡散する。それにもかかわらず、非常に硬い層の表面層を得ることができる。これは、拡散した炭素原子によって応力が金属の結晶格子にかかることが原因であると信じられている。さらに、炭化物析出物の存在が最小限であるため、鋼の耐腐食性は損なわれず、さらに向上する。

「低温浸炭」と呼ばれるこの技法は、Ｕ．Ｓ．５，５５６，４８３、Ｕ．Ｓ．５，５９３，５１０、Ｕ．Ｓ．５，７９２，２８２、Ｕ．Ｓ．６，１６５，５９７、Ｕ．Ｓ．６，５４７，８８８、ＥＰＯ０７８７８１７、Ｊａｐａｎ９－１４０１９（Ｋｏｋａｉ９－２６８３６４）及びＪａｐａｎ９７１８５３（Ｋｏｋａｉ９－７１８５３）を含む、いくつかの出版物に記載されている。これらの文書の開示は、参照により本明細書に援用されている。

窒化及び浸炭窒化
浸炭のほか、窒化及び浸炭窒化を各種金属の表面硬化に使用することができる。浸炭が炭素含有ガスを使用して、それを分解して炭素原子を生成し、表面硬化させるのではなく、窒化が窒素含有ガスを使用して、それを分解して窒素原子を生成し、表面硬化させることを除いて、窒化は浸炭と本質的に同じ方法で機能する。

ただし、浸炭と同じ方法では、窒化がより高温で瞬間焼入れなしで行われると、拡散原子の個別の化合物、すなわち、窒化物の形成及び析出によって硬化が起こる。一方、窒化がプラズマを使用せずにより低温で行われる場合、窒素原子が金属の結晶格子に拡散したことで応力がこの格子にかかることにより、これらの析出物が形成されることなく硬化が起こる。浸炭の場合と同様に、ステンレス鋼中のクロムが拡散窒素原子と反応することが原因で窒化物を形成すると、この鋼の固有の耐腐食性が失われるため、ステンレス鋼は、通常、従来の（高温）またはプラズマ窒化によって窒化されない。

低温浸炭窒化の最近の試験では、固体試薬前駆体を使用した低温浸炭窒化によるオーステナイト系合金の有効な表面硬化が示された。米国特許第１０，２１４，８０５号、及び米国仮特許出願第６３／０１７，２５９号、第６３／０１７，２６２号、第６３／０１７，２６５号、第６３／０１７，２７１号、第６３／０１７，２７３号、第６３／０１７，２７７号を参照し、これらすべては参照により本明細書に援用されている。表面硬化プロセスは、多量の炭素及び窒素を成形金属物品の表面内に注入する。格子間炭素及び窒素は、処理された物品の硬さ、耐腐食性、及び耐疲労性を実質的に向上させる。さらに、５００℃前後のわずかな昇温で実施すると、造形物の表面に析出物層が形成され得、その領域の硬さがさらに高くなり得る。析出領域内でこれらの合金に共通する鋭敏化の影響（耐腐食性の低下）は、ベース合金に比べて優れた耐腐食性を有する周囲の処理された材料によって相殺される。さらに、表面処理により、高い圧縮応力が生じ、気孔を閉じて同様の欠点を軽減する可能性がある。

本明細書では「窒化浸炭」とも呼ばれ、交換可能に使用される浸炭窒化では、工作物を窒素と炭素との両方を含有するガスに曝露させることにより、窒素原子と炭素原子との両方が工作物に拡散して表面硬化させる。浸炭及び窒化と同じ方法では、浸炭窒化がより高温で達成されることができると、表面硬化は窒化物及び炭化物の析出物の形成によって起こる、または浸炭窒化がより低温で達成されることができると、金属の結晶格子に拡散した窒素及び炭素原子が格子間で溶解することによってこの格子内に生じる鋭く局在した応力場によって表面硬化は起こる。便宜上、これら３つのプロセスすべて、すなわち、浸炭、窒化及び浸炭窒化（窒化浸炭）は、本開示では「低温硬化層形成」、「低温表面硬化」、「低温表面硬化プロセス」、または「硬化プロセス」と総称される。

硬化における試薬の役割
低温表面硬化に関与する温度が非常に低いため、炭素原子及び／または窒素原子は、ステンレス鋼などの特定の金属の外側の不動態層に貫入しない場合がある。したがって、これらの金属の低温表面硬化の前に、通常、成形金属物品を昇温、例えば２００から４００℃で、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ_３、Ｆ_２またはＣｌ_２などのハロゲン含有ガスと接触させて、鋼の保護オキシドコーティングを炭素原子及び／または窒素原子の通過に対して透過にするステップがある（保護オキシドコーティングを炭素原子及び／または窒素原子の通過に対して透過にすることは、本明細書では「活性化」及び「脱不動態化」としても知られており、それらのようにも称されている）。ハロゲン化物ガスの化学的性質は、不動態酸化皮膜を還元してから、それを窒素原子及び炭素原子に対して「透過」にする。不動態皮膜は、オングストロームの厚さしかないため、既に透過である。

本明細書に開示されるのは、処理された付加製造物品である。物品は、表面処理層及びコアを有する成形合金を含む。表面処理層の平均硬さがコアの平均硬さより大きいことと、表面処理層の平均耐腐食性がコアの平均耐腐食性より大きいこととのうちの少なくとも１つがある。

また本明細書に開示されるのは、ガス浸炭によって付加製造物品を処理するための方法であり、この方法では、物品は浸炭昇温時に浸炭ガスと接触することが原因で、炭素が物品の表面に拡散することにより、炭化物の析出物を実質的に形成することなく、所定の厚さ及び向上した耐腐食性の表面硬化層を形成する。浸炭の早期段階中に迅速浸炭を促進し、浸炭の後期段階での炭化物析出物の形成を回避するように、浸炭中の浸炭速度を低下させる。

本明細書にさらに開示されるのは、付加製造物品を処理する方法であり、この方法は、物品の表面層を処理して硬さの深さ輪郭を形成することを含み、表面処理層の平均硬さがコアの平均硬さより大きいことと、表面処理層の平均耐腐食性がコアの平均耐腐食性より大きいこととのうちの少なくとも１つがある。この方法は、物品を成形することを含む。

例示的なレーザ粉末床溶融プロセスの概略図である。 実施例１によるＡＭパック１の断面を示す光学顕微鏡写真である。 実施例２のＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ－２２ ＡＭパックの構成を示す図解である。 本明細書に記載されるような、実施例２における試験装置及び試験用サンプルの形態を示す。 実施例２の研磨されたパック３００のサンプル５００の断面の光学顕微鏡写真である。 サンプル５００内の内部気孔６００の光学顕微鏡写真である。 表面処理層７１０を有する処理されたＡＭ金属のサンプル７００の光学顕微鏡画像である。 表面硬化の有り無し両方でＡＭ物品の往復式動的電位分極（ＣＰＰ）腐食試験の結果を示す。

ＡＭの処理技法
上述のように、ほとんどの従来技術の処理方法は、ＡＭプロセスによって開発されたというよりも、鍛造されて加工される物品用に開発されてきた、または最適化されてきた。また、これらのような技法は、工作物の特定の表面、または工作物表面の特定の部分を処理対象とすることができないという欠点を有する可能性がある。したがって、上述の処理プロセスをＡＭ物品に適用する方法が必要である。表面硬化及び／または耐腐食性の処理のために、表面または表面の一部を選択的に標的にすることも必要である。本開示は、それらの必要性及び他のものに対処する。

合金
本開示の焦点は、合金の粉末から成形された物品を作製することにある。

適切な合金には、本開示による低温浸炭することができるニッケル基合金が含まれ、いくつか例を挙げると、合金６００、合金６２５、合金８２５、合金Ｃ－２２、合金Ｃ－２７６、合金２０Ｃｂ及び合金７１８が含まれる。

適切な合金には、低温浸炭された鉄基合金、ニッケル基合金、及びコバルト基合金、特にステンレス鋼が含まれる。これらの合金の混合物を使用することができる。それらのような材料は、よく知られており、例えば米国特許第５，７９２，２８２号、第６，０９３，３０３号、第６，５４７，８８８号、ＥＵ特許第０７８７８１７号、及び日本国特許文献９－１４０１９（Ｋｏｋａｉ９－２６８３６４）に記載されている。

関心のある特定の合金は、鋼、特に５から５０、好ましくは１０から４０ｗｔ％のＮｉを含有する鋼である。好ましい合金は、１０から４０ｗｔ％のＮｉ及び１０から３５ｗｔ％のＣｒを含有する。より好ましくは、ステンレス鋼、特にＡＩＳＩ３００シリーズの鋼がある。特に関心のあるものは、ＡＩＳＩ３０１、３０３、３０４、３０９、３１０、３１６、３１６Ｌ、３１７、３１７Ｌ、３２１、３４７、ＣＦ８Ｍ、ＣＦ３Ｍ、２５４ＳＭＯ、Ａ２８６、及びＡＬ６ＸＮのステンレス鋼である。ＡＩＳＩ４００シリーズのステンレス鋼、そして特に合金４１０、及び合金４１６も特に関心のあるものである。

鉄基合金及びニッケル基合金に加えて、本開示は、コバルト基合金だけでなく、マンガン基合金を使用して実施されることもできる。それらのようなコバルト基合金の例には、ＭＰ３５Ｎ及びＢｉｏｄｕｒ ＣＭＭが含まれ、それらのようなマンガン基合金の例には、ＡＩＳＩ２０１、ＡＩＳＩ２０３ＥＺ及びＢｉｏｄｕｒ１０８が含まれる。

本開示がオーステナイト、フェライト、マルテンサイト、二相系金属（例えば、オーステナイト／フェライト）などを含むが、これらに限定されない任意の相構造の金属に実施されることができるため、本開示に従って処理される金属の特定の相は重要ではない。

試薬
上述のように、工作物は、炭素及び窒素を含む非ポリマー試薬の熱分解生成物に曝露されることができる。したがって、本開示の処理は、表面を非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物のクラスに曝露することを含み得る。適切なそれらのような試薬の例には、硬化層形成のためのＨＣｌ会合（例えば、錯形成）の有り無しでグアニジン［ＨＮＣ（ＮＨ_２）_２］部分または官能基が含まれる。これらの試薬の結果、工作物上に硬化層が形成され、硬化、耐腐食性、及び／または耐摩耗性が向上する。

特に、これらの結果は、このシステムに属する少なくとも３つの試薬、１，１－ジメチルビグアニドＨＣｌ（以降本明細書では、「ＤｍｂｇＨＣｌ」）：

及びグアニジンＨＣｌ（以降本明細書では、「ＧｕＨＣｌ」）：

及びビグアニドＨＣｌ（ＢｇＨＣｌ）により、低温条件下で、非常に迅速な表面の硬化及び／または耐腐食性だけでなく、耐摩耗性などの他の表面特性の強化を含む、表面特性の強化の誘起に成功したことを示す。グアニジン［ＨＮＣ（ＮＨ_２）_２］部分またはＨＣｌ錯形成を伴う官能基は、両方ともＤｍｂｇＨＣｌ、ＧｕＨＣｌ、及びＢｇＨＣｌに共通の化学構造である。

ＨＣｌを備えたグアニジンを含む他の化合物、例えば、メラミンＨＣｌ（ＭｅＨＣｌ）も適しており、メチルアンモニウムＣｌは、同様の結果を提供し得る。この文脈で同様の結果を達成する可能性のある他のグアニジン含有化合物には、カルバムイミドイミドジカルボンイミド酸ジアミドＨＣｌなどのトリグアニド（トリグアニドの基本構造は：

である）が含まれる。

同様の結果をもたらすグアニド、ビグアニド、ビグアニジン及びトリグアニドの例には、クロルヘキシジン及びクロロヘキシジン塩、類似体及び誘導体、例えばクロルヘキシジン酢酸塩、クロルヘキシジングルコン酸塩及びクロルヘキシジン塩酸塩、ピクロキシジン、アレキシジン及びポリヘキサニドが含まれる。本発明に従って使用されることができるグアニド、ビグアニド、ビグアニジン及びトリグアニドの他の例は、クロルプログアニル塩酸塩、プログアニル塩酸塩（現在、抗マラリア薬として使用されている）、メトホルミン塩酸塩、フェンホルミン及びブホルミン塩酸塩（現在、抗糖尿病薬として使用されている）である。

上記のように、グアニジン部分試薬は、ＨＣｌと錯形成してもよく、または錯形成しなくてもよい。任意のハロゲン化水素と錯形成する試薬は、同様の結果を達成する可能性がある。ＨＣｌ錯形成のないグアニジン部分試薬は、他の試薬、例えば、全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第１７／１１２，０７６号で論じられているＨＣｌ錯形成を有する他の試薬などと混合されることもできる。それらは、グアニジン、尿素、イミダゾール、及びメチルアンモニウムから選択される少なくとも１つの官能基を含み得る。試薬は、ＨＣｌまたはＣｌと会合し得る。試薬は、グアニジンＨＣｌ、ビグアニドＨＣｌ、ジメチルビグアニドＨＣｌ、メチルアンモニウムＣｌのうちの少なくとも１つを含んでもよい。重要な基準は、試薬または試薬の混合物が低温浸炭窒化の温度範囲（例えば、４５０～５００℃）内で分解中に液相を有するかどうかであり得る。その温度範囲に達する前に試薬が分解することなく蒸発／昇華する程度は重要な考慮事項である。

本明細書に開示される処理に使用される試薬には、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物を含有するものが含まれる。異なる非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物の混合物が含まれる。非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、硬化層形成、例えば、工作物の浸炭、窒化、及び／または浸炭窒化のために、窒素原子及び炭素原子を供給することができる。これらの化合物の混合物を使用して、特定の非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物が特定の所望の処理に使用されるように合わせることができる。非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、硬化、耐腐食性、及び／または本明細書に記載の任意の他の表面特性変質を含む、任意の表面変質に使用され得る。

本明細書に開示される処理において使用され得る非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、（ａ）少なくとも１個の炭素原子を含み、（ｂ）少なくとも１個の窒素原子を含み、（ｃ）炭素原子、窒素原子、水素原子及び任意選択のハロゲン原子のみを含み、（ｄ）室温（２５℃）及び大気圧で固体または液体であり、（ｅ）≦５，０００ダルトンの分子量を有する、化合物であることができる。≦２，０００ダルトン、≦１，０００ダルトンまたはさらに≦５００ダルトンの分子量を有する非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物が含まれる。合計で４～５０個のＣ＋Ｎ原子、５～５０個のＣ＋Ｎ原子、６～３０個のＣ＋Ｎ原子、６～２５個のＣ＋Ｎ原子、６～２０個のＣ＋Ｎ原子、６～１５個のＣ＋Ｎ原子、及びさらには６～１２個のＣ＋Ｎ原子を含有する非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物が含まれる。

開示された処理で使用できる非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物の特異的なクラスには、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アゾ化合物、複素環式化合物、アンモニウム化合物、アジド及びニトリルが含まれる。これらのうち、Ｃ＋Ｎ原子を４～５０個含むものが望ましい。４～５０個のＣ＋Ｎ原子を含み、Ｃ＝Ｎ結合と１つ以上の一級アミン基とが交互に現れるものが含まれる。例には、メラミン、アミノベンゾイミダゾール、アデニン、ベンゾイミダゾール、グアニジン、ビグアニド、トリグアニド、ピラゾール、シアナミド、ジシアンジアミド、イミダゾール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（ベンゾグアナミン）、６－メチル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（アセトグアナミン）、３－アミノ－５，６－ジメチル－１，２，４－トリアジン、３－アミノ－１，２，４－トリアジン、２－（アミノメチル）ピリジン、４－（アミノメチル）ピリジン、２－アミノ－６－メチルピリジン及び１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ（４，５－ｂ）ピリジン、１，１０－フェナントロリン、２，２’－ビピリジル及び（２－（２－ピリジル）ベンゾイミダゾール）が含まれる。特異的なトリグアニドには、１，３－ビス（ジアミノメチリデン）グアニジン及びＮ－カルバムイミドイミドジカルボンイミド酸ジアミドが含まれる。

また、３つのトリアジン異性体だけでなく、４～５０個のＣ＋Ｎ原子を含有する様々な芳香族一級アミン、例えば、４－メチルベンゼンアミン（ｐ－トルイジン）、２－メチルアニリン（ｏ－トルイジン）、３－メチルアニリン（ｍ－トルイジン）、２－アミノビフェニル、３－アミノビフェニル、４－アミノビフェニル、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、２－アミノイミダゾール、及び５－アミノイミダゾール－４－カルボニトリルが含まれる。また、４～５０個のＣ＋Ｎ原子を含有する芳香族ジアミン、例えば、４，４’－メチレン－ビス（２－メチルアニリン）、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、及び２，３－ジアミノナフタレンが含まれる。ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾトリアゾール及びエチレンジアミンも含まれる。

本明細書に記載の任意の試薬は、ＨＣｌと会合し得る。ＨＣｌは、場合によっては、脱不動態化またはその他の化学プロセスに役立ち得る。場合によっては、ＨＣｌ会合によって試薬の相変化温度が上昇することがある。

上記の化合物のいくつかを含有する、化合物のさらに別の含まれるクラスには、窒素基キレート配位子（例えば、グアニジン部分）と、単一の中心金属原子と別個の配位結合を形成するように配置された２個以上の窒素原子を含有する多座配位子とを形成するものである。このタイプの二座キレート配位子を形成する化合物が含まれる。例には、ｏ－フェナントロリン、２，２’－ビピリジン、アミノベンゾイミダゾール及び塩化グアニジニウムが含まれる。［ＨＮＣ（ＮＨ_２）_２］に加えて、グアニジン部分は［Ｒ－（Ｈ_２ＮＣ＝ＮＨ）］でより一般的に表されることができる。［Ｒ－ＮＨ（Ｈ_２ＮＣ＝０）］を備えた尿素部分が含まれる。

非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物のさらに別の含まれるタイプは、ＷＯ２０１６／０２７０４２に記載されている窒化炭素及び／または窒化炭素中間体（複数可）を生成するために使用されるものであり、その開示はその全体が本明細書に援用されている。中間体種は、工作物の低温活性化及び硬化に関与してもよく、または寄与してもよい。メラミン及びＧｕＨＣｌを含むことができる前駆体は、様々な窒化炭素種を形成することができる。実験式Ｃ_３Ｎ_４を有する、これらの種は、１原子厚の積み重なった層またはシートを含み、これらの層は、４個の窒素原子ごとに３個の炭素原子がある窒化炭素から形成される。これらのような層を３層だけ含む固体と、１０００以上もの層を含む固体が可能である。窒化炭素は他の元素が存在しない状態で作られるが、他の元素によるドーピングが考えられる。

含まれる非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物のさらに別の含まれるサブグループは、２０個以下のＣ＋Ｎ原子及び少なくとも２個のＮ原子を含むものである。

場合によっては、これらの化合物中のＮ原子の少なくとも２個は、直接か中間体の脂肪族部分を介してかいずれかで、芳香族炭素６員環に結合した一級アミンではない。換言すれば、これらの特定の非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物中のＮ原子の１個以上が芳香族炭素６員環に結合した一級アミンであることができるが、これらの化合物中のＮ原子の少なくとも２個は、異なる形態、例えば、芳香族炭素６員環以外のものに結合した二級もしくは三級アミンまたは一級アミンである必要がある。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物（すなわち、２０個以下のＣ＋Ｎ原子及び少なくとも２個のＮ原子を含む非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物）中のＮ原子は、互いに結合することができ、例えば、アゾール部分で起こるが、より一般的には、１個以上の中間体炭素原子によって互いに結合する。尿素も含まれる場合がある。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物のうち、１５個以下のＣ＋Ｎ原子を含有するものだけでなく、少なくとも３個のＮ原子を含有するものが含まれる。１５個以下のＣ＋Ｎ原子、及び少なくとも３個のＮ原子を含有するものが含まれる。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、比較的高い窒素置換度を有するとみなされることができる。この文脈において、比較的高い窒素置換度は、化合物のＮ／Ｃ原子比が少なくとも０．２であることを意味するとみなされる。０．３３以上、０．５以上、０．６６以上、１以上、１．３３以上、またはさらには２以上のＮ／Ｃ原子比を有する化合物が含まれる。Ｎ／Ｃ原子比が０．２５～４、０．３～３、０．３３～２、及び０．５～１．３３でさえある、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物が含まれる。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物には、１０個以下のＣ＋Ｎ原子が含まれ、特にＮ／Ｃ原子比が０．３３～２、及び０．５～１．３３でさえあるものが含まれる。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物には、８個以下のＣ＋Ｎ原子が含まれ、特にＮ／Ｃ原子比が０．５～２またはさらに０．６６～１．５であるもの、特にトリグアニドベースの試薬が含まれる。

この比較的高い窒素置換度を達成するために、このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、１つ以上の窒素に富む部分を含むことができ、その例には、イミン部分［Ｃ＝ＮＲ］、シアノ部分［－ＣＮ］及びアゾ部分［Ｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｒ］が含まれる。これらの部分は、イミン部分がイミダゾールもしくはトリアジン基の一部を形成する場合、またはアゾール部分がトリアジンもしくはトリアゾール基の一部を形成する場合にみられるような、１つ以上の追加のＮ原子を含む５員または６員の複素環の一部であり得る。

これらの部分は、より大きい複素環基の一部ではないという意味で独立していることもできる。その場合、これらの部分の２つ以上は、例えば、１，１－ジメチルビグアニド塩酸塩にみられるような、複数のイミン部分が中間体のＮ原子によって互いに結合する場合、または２－シアノグアニジンにみられるような、シアノ基が中間体のＮ原子を介してイミン部分に結合する場合にみられるような、中間体のＣ及び／またはＮ原子を介して互いに結合することができる。あるいは、５－アミノイミダゾール－４－カルボニトリルにみられるような、分子の残部から単純にペンダントされてもよく、または１，１－ジメチルビグアニド塩酸塩、ホルムアミジン塩酸塩、アセトアミジン塩酸塩、２－シアノグアニジン、シアナミド及びシアノグアニジン一塩酸塩にみられるような、一級アミンに直接結合してもよい。

１つ以上の二級アミンを含有する非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物では、二級アミンは、追加の０、１または２個のＮ原子を含有する複素環の一部であり得る。二級アミンが追加のＮ原子を含まない複素環の一部であるそれらのような化合物の一例は、１－（４－ピペリジル）－１Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール塩酸塩である。複素環が１個の追加のＮ原子を含有するそれらのような化合物の例は、２－アミノベンゾイミダゾール、２－アミノメチルベンゾイミダゾール二塩酸塩、イミダゾール塩酸塩及び５－アミノイミダゾール－４－カルボニトリルである。二級アミンが２個の追加のＮ原子を含有する複素環の一部である、それらのような化合物の一例は、ベンゾトリアゾールである。あるいは、二級アミンは、２－シアノグアニジン及びシアノグアニジン一塩酸塩にみられるような、シアノ部分に結合することができる。

１つ以上の三級アミンを含有するこのサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物では、三級アミンは、追加の１または２個のＮ原子を含有する複素環の一部であることができ、その一例は１－（４－ピペリジル）－１Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール塩酸塩である。

いくつかの変形形態では、使用される非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、Ｎ、Ｃ及びＨ原子のみを含む。使用される特定の非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物はハロゲンを含まない。本開示の他の態様では、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、１つ以上の任意選択のハロゲン原子を含有する、またはそれらと会合する、または錯形成することができる。

これを行うことができる１つの方法は、ＨＣｌなどのハロゲン化水素酸塩を会合体または錯体の形態で化合物に含むことによるものである。そうである場合、この非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、本開示では「錯形成している」と呼ばれる。一方、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物がそのような酸と錯体を形成していない場合、それは本開示では「錯形成していない」と呼ばれる。「錯形成している」も「錯形成していない」も使用されていないそれらのような場合には、問題の用語が包括的であり、錯形成している非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物と、錯形成していない非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物との両方を指すことが理解されるであろう。

本開示の非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、必要に応じて、ＨＣｌなど（例えば、ＨＦ、ＨＢｒ及びＨＩ）の適切なハロゲン化水素酸塩と錯形成することができる。この文脈において、「錯形成」は、ＨＣｌなどの単純なハロゲン化水素酸塩が２－アミノベンゾイミダゾールなどの窒素に富む有機化合物と組み合わされるときに起こる会合のタイプを意味すると理解される。両方が水に溶解すると、ＨＣｌは解離する可能性があるが、２－アミノベンゾイミダゾールは解離しない。さらに、水が蒸発すると、得られる固体は、これらの個々の化合物の原子ベースでの混合物、例えば錯体から構成される。ＨＣｌ由来のＣｌ－アニオンは、Ｎ原子がＨＣｌ由来のＨ＋カチオンを取り込むことによって正になっている、２－アミノベンゾイミダゾール中のＮ原子にイオン結合する塩だけから構成されていない。

本明細書に記載された任意の試薬の任意の適切な形態は、本開示と共に使用され得る。これには、粉体、液体、気体、及びそれらの組み合わせが含まれる。本明細書で使用される場合、「試薬」には、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物、または金属表面特性及び／または硬化層形成の変質に使用される他の化合物を含む任意の物質が含まれる。

処理
本開示による処理は、本明細書に直接または参照により記載される任意の処理を包含する。これらの処理には、７００℃未満または５００℃未満の温度での浸炭、窒化、及び浸炭窒化が含まれる。それらは、硬さ及び／または耐腐食性を含む、材料の様々な特性を変質し得る。さらに処理は、３日以下、１日以下、１２時間以下、８時間以下、例えば２時間以下、またはさらには１時間以下より短い時間に、浸炭、窒化、及び浸炭窒化を含む。また本開示による処理は、物品の表面を、本明細書に記載の試薬のいずれかまたはそれら試薬の組み合わせの低温熱分解によって生成される蒸気に曝露することを含む。それらは、本明細書に開示されるガス及び／またはコーティングのいずれかにも物品を曝露することを含む。蒸気への曝露は、浸炭、窒化、及び浸炭窒化のいずれか１つ以上の間、後、または前に起こり得る。

本開示の特定の態様では、浸炭、窒化、または浸炭窒化のうちの１つ以上は、第一表面の領域を改質することと、第一表面の少なくとも一部の硬さ及び／または耐腐食性を変化させるように物品の浸炭、窒化、または浸炭窒化のうちの１つ以上を行うこととを含む。特定の態様では、領域を改質することは、改質された領域の浸炭、窒化、または浸炭窒化のうちの１つ以上を促進するまたは強化する化学物質を塗布することを含む。特定の態様では、物品の浸炭、窒化、または浸炭窒化のうちの１つ以上を行うことにより、改質された領域の硬さ及び／または耐腐食性が向上する。特定の態様では、化学物質は、ジメチルビグアニドＨＣｌ、グアニジンＨＣｌ、ビグアニドＨＣｌ、または環状トリグアニド（例えば、メラミンＨＣｌ）、直鎖状トリグアニド異性体（例えば、ビス（ジアミノメチリデン）グアニジンＨＣｌ、カルバムイミドイミドジカルボンイミド酸ジアミドＨＣｌ）、及び上記に列挙された任意の他の試薬のうちの少なくとも１つを含む。態様では、化学物質は、メラミン、別の段階的未反応ポリマー、鉱物油、水性ポリエチレンオキシドコーティング、水性ポリプロピレンオキシドコーティング、または溶液中の１つ以上の試薬の融点より低い沸点温度を有する単純で適切な溶剤混合物のうちの少なくとも１つを含む。

特定の態様では、領域を改質することは、改質された領域の浸炭、窒化、または浸炭窒化を実質的に防止する物質を塗布することを含む。態様では、物品の浸炭、窒化、または浸炭窒化のうちの１つ以上は、改質された領域以外の第一表面の少なくとも一部の硬さ及び／または耐腐食性を向上させる。態様では、塗布された物質は銅または別の金属である。態様では、領域を改質することは、粉体コーティング、静電粉体コーティング、流動床、及び遠心力制御型スピンコーティングのうちの少なくとも１つを含む。

処理される物品
本開示の文脈において、処理される物品には、本明細書に明示的に開示されているか否かにかかわらず、ＡＭ技法によって製造された任意の物品が含まれる。それらには、上記の合金のいずれかを含む粉末金属を使用してＡＭによって製造された物品が含まれる。多材料付加製造物品を造形するために、２つ以上の合金を使用することができる。これらには、粉末床溶融法（ＰＢＦ）、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、及び指向性エネルギー堆積法（ＤＥＤ）が含まれる。本開示の態様では、ＡＭ物品は、例えば、緻密化及び空隙率低減（例えば、ＨＩＰ）のために、造形後処理を受ける。態様では、この処理は、造形後処理の前に実行される。態様では、物品を作製するために使用される粉末に対してＡＭを介して実行される。処理後、本開示の態様では、物品は表面硬化及び／または表面耐腐食性層を有する。

処理後、本開示の態様では、物品は表面硬化層を有する。態様では、表面硬化層は物品の表面から約２５μｍまで延在する。態様では、表面硬化層は、表面から物品内に２．５、３．０、３．５、４．５、５、７、８、１０、１５、または２０μｍ延在する。態様では、物品のコアまたは内部は、表面硬化層の縁部から物品の大部分にまで延在する。態様では、物品のコアまたは内部は、この処理された表面硬化層よりも実質的に低い硬さを有する。例えば、態様では、コアは表面硬化層の硬さの約５０％にすぎない硬さを有する（すなわち、表面層はコアよりも少なくとも５０％硬い）。態様では、コアは、表面硬化層の硬さの４０％未満、３０％未満、２０％未満、及び１０％未満を含む、最大５０％の硬さを有する。別段の指示がない限り、本明細書での硬さの比較はビッカース硬さ試験に基づいている。しかしながら、比較は他の硬さ法にも当てはまることを理解されたい。

処理後、本開示の態様では、物品は耐腐食性が改善された表面を有する。態様では、表面層は物品の表面から約２５μｍまで延在する。態様では、耐腐食性が改善された表面層は、表面から物品内に２．５、３．０、３．５、４．５、５、７、８、１０、１５、または２０μｍ延在する。態様では、物品のコアまたは内部は、表面層の縁部から物品の大部分にまで延在する。態様では、物品のコアまたは内部は、この表面処理層よりも実質的に低い耐腐食性を有する。例えば、態様では、コア材料は、臨界すきま温度（ＣＣＴ）試験では表面材料よりも頻繁に不合格になる。例えば、一部のＣＣＴ試験では、表面は不合格にならないが、コアが最大１００％の確率で不合格になることが示される場合がある。一部のＣＣＴ試験では、表面が不合格にならない場合、コアが最大８３％、６７％、５０％、または２０％の確率で不合格になることが示される場合がある。別段に指示されない限り、本明細書での耐腐食性の比較はＣＣＴ試験に基づいている。しかしながら、比較は他の硬さ法にも当てはまることを理解されたい。

表面硬化層は複数の層を含むことができ、複数の層のそれぞれは異なる硬さを有する。特に、全体が参照により本明細書に援用されている、２０２０年１２月４日に出願された、Ｃｙｐｒｉａｎ Ｉｌｌｉｎｇ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願第１７／１１２，０７６号「ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＣＴＩＶＡＴＩＯＮ ＯＦ ＳＥＬＦ－ＰＡＳＳＩＶＡＴＩＮＧ ＭＥＴＡＬＳ」（以降本明細書では、「’０７６出願」）に記載されるような二層構造を表面硬化層が有することができる。例えば、表面硬化層は、内層よりも硬い外層を有することができる。外層は、窒素の量が増加し、炭素の量が減少する（またはその逆の）場合がある。外層は、主に格子間窒素として炭素及び／または窒素の微小析出物を含み得る。

処理後、本開示によれば、物品の表面硬化層は窒素及び炭素を含む。態様では、それは微小析出物として窒化物及び炭化物を含む。態様では、表面硬化層は５～１５原子％の炭素濃度及び５～１５原子％の窒素濃度を有するが、粗大炭化物または窒化物析出物を実質的に含まない。態様では、表面硬化層は、微小窒化物及び微小炭化物の析出物のうちの１つ以上を含む。態様では、表面硬化層中の窒素は、主に格子間窒素として存在する。態様では、表面硬化層は、格子間炭素及び窒素の存在による圧縮応力を含む。態様では、その圧縮応力は表面硬化層の微細構造を変化させる。

本開示によれば、応力は、表面硬化層内の気孔を部分的または完全に閉じる。態様では、それにより、物品の耐腐食性及び／または機械的特性が改善される。表面硬化層は、１％、０．３％、０．１％、０．０３％、さらには０．０１％未満の空隙率を有し得る。態様では、表面硬化層は、１ＧＰａ、１．５ＧＰａ、２．０ＧＰａ、２．５ＧＰａ、３．０ＧＰａまたはそれ以上の圧縮応力を有する。態様では、表面硬化層は、コアまたは隣接する内層の耐腐食性に対して実質的に増加した耐腐食性を有する。態様では、表面硬化層は、７００℃、６５０℃、６００℃、５５０℃、５００℃、または４５０℃未満の温度での浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上によって生成される。態様では、浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上は、５日、３日、１日、８、６、４、または２時間以下で完了する。態様では、浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上は、試薬を分解することによって蒸気を発生させることと、それらの蒸気に物品を曝露することと、物品を表面硬化させて、浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上を介して表面層を形成することとを含む。

態様では、物品は、処理を受けていない可能性のある第二表面を含む。態様では、処理された第一表面は、物品のコンジット、チャネル、溝部、バルブボンネット開口部、またはキャビティのうちの１つ以上の上にある。態様では、物品は、浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上の前、間、または後に応力緩和と、浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上の前の物品の熱間静水圧成形と、浸炭、窒化、及び浸炭窒化の前のビーズブラストとのうちの１つ以上を受けることにより、浸炭、窒化、及び浸炭窒化の時間を短縮すること、硬化のコンシステンシを向上させること、または浸炭、窒化、及び浸炭窒化の時間を短縮することと、硬化のコンシステンシを向上させることとの両方の組み合わせのうちの少なくとも１つになり、浸炭、窒化、及び浸炭窒化の後に研磨することにより、空隙率を減少させること、アスペリティを除去すること、または空隙率を減少させることと、アスペリティを除去することとの両方の組み合わせのうちの少なくとも１つになる。

処理結果の例
本明細書に開示される結果は、本開示による方法に属する２つの試薬、１，１－ジメチルビグアニドＨＣｌ（以降本明細書では、「ＤｍｂｇＨＣｌ」）：

及びグアニジンＨＣｌ（以降本明細書では、「ＧｕＨＣｌ」）：

のうちの少なくとも１つが、低温条件下でＡＭ物品の非常に迅速な硬化を誘起することに成功したことを示す。具体的には、８ｍｇのいずれかの試薬を別々に試験したところ、２時間の低温（５００℃）処理後、硬化層の深さは約７μｍに達することができた。Ｈａｓｅｌｌｏｙ Ｃ－２２物品の存在下で試薬を熱分解して蒸気を発生させた。物品は、低温浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの少なくとも１つの前、最中、及び／または後にそれらの蒸気に曝露された。ＡＭ３１６Ｌ ＳＳの物品も同様に反応する。

他の結果は、他のシステムでのＤｍｂｇＨＣｌ及びＧｕＨＣｌによる迅速な硬化を確認する。具体的には、８ｍｇのいずれかの試薬を別々に試験したところ、２時間の低温（５００℃）処理後、硬化層の深さは約７μｍに達することができた。展伸用Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ－２７６物品の存在下で試薬を熱分解して蒸気を発生させた。物品は、低温浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの少なくとも１つの前、最中、及び／または後にそれらの蒸気に曝露された。

上記のガス／試薬のいくつかを使用する処理は、格子間炭素及び／または窒素をＡＭ材料の表面部分に導入すると理解される。米国特許第１０，２１４，８０５号に記載されているような低温格子間処理（例えば、４５０～５００℃の温度で浸炭窒化を行う）の条件下では、粗大炭化物及び窒化物析出物（例えば、平均直径約５μｍ以上を有する析出物）は、多くの金属では形成されない可能性が高い。クロム及びその他の金属原子の置換拡散には温度が低すぎる可能性が高く、例えば、粒界で、必然的に粗大炭化物が析出する。実際、上記でより詳細に説明したように、有害な炭化物及び窒化物の析出物（粗大析出物であると理解される）を回避することが、これらの条件下で処理する理由の１つである。

その代わりに、’０７６出願でより詳細に説明されているように、本明細書に記載されている硬化プロセスの結果として、炭素濃度と窒素濃度との重複が観察されている。粗大炭化物及び窒化物は４５０～５００℃の温度で浸炭窒化を行うキネティクスによって除外される可能性が高いため、これらの炭素及び窒素の濃度は、格子間濃度か微小析出物（例えば、平均直径約０．５μｍ以下を有する析出物）かいずれかを表すと信じられている。同上。

これらの処理により、格子間窒素に富む層及び炭素に富む層の耐腐食性が向上するため、耐腐食性が向上すると考えられている。より具体的には、金属格子内に格子間窒素及び炭素が含まれると、かなりの圧縮応力が生じると信じられている。場合によっては、結果として生じる圧縮応力は、表面直下の空隙率を部分的または完全に塞ぐのに十分である場合がある。そうすることで、潜在的に攻撃的な化学物質による攻撃から気孔の表面積を除外することで、耐腐食性を高めることができる。上記のように、ほとんどのＡＭ技法は、目立たない粒子を溶融させて物品を作成するため、表面層に測定可能な空隙率を残す。緻密化プロセス（例えば、ＨＩＰ）が実行されるまで、また実行されない限り、これにより物品内に空隙、気孔、または他の微細構造が残る可能性がある。内部の気孔表面を攻撃的な周囲の化学物質から遮蔽することで、腐食の主要な機構を遮断する。

耐腐食性を高めるこの効果は、本明細書に開示される処理の後または処理中に応力緩和処理を行うことによって（例えば、４００℃以上の温度に加熱することによって）増強され得る。応力緩和手順は、処理時間を大幅に増加させることなく、耐腐食性と機械的特性との両方を改善することができる。

耐腐食性の向上に加えて、上述の応力誘起は、ＡＭ材料の機械的特性も向上させる可能性がある。一般に、空隙率が低減した結果、強度及びひずみ抵抗が向上し得る。

本明細書に記載の処理プロセスは、除去製造（ＳＭ）、機械的変形、またはＡＭ物品の他の改質の前に実行されることができる。特定の場合には、完成した材料が硬化特性及び／または耐腐食性を保持するために、これらのプロセスのいずれか１つ以上の後に材料を処理することが有利な場合がある。他の場合には、特定のプロセス結果が硬化及び／または耐腐食性によって強化されるように、プロセスの途中またはプロセスの前に材料を処理することが有利な場合がある。例には、チャネル表面のガウジングまたは変形を少なくして研磨時間を短縮するために、研磨前にマニホールドの内部チャネルを処理することが含まれる。

処理後、いくつかの後続の手順を適用して、物品の特性を向上させることができる。例えば、処理されたＡＭ材料の表面は、硬化を高めるためにさらに機械的に加工されてもよい。材料をさらに機械的に加工し得るプロセスの例には、ビーズブラスト、ショットピーニング、ハンマリング、及び材料表面の塑性変形を引き起こす他のプロセスが含まれる。加えて、または代わりに、これらの手順のいずれかは、本明細書における処理の前に適用され得る。適用できる他の手順には、表面研磨が含まれる。内部表面（例えば、気孔表面）は、サンドペーパーなどの研磨材、及び／または研磨液を使用したサンドブラストなどを使用して研磨されることができる。これらの処理は、本明細書で適用される処理プロセスの前に適用されることもできる。硬化前の研磨は、本明細書に開示された処理プロセス中に通常２０μｍの深さまで硬化を達成するのに必要な時間を短縮することができる。また、表面のアスペリティを十分に減らして、硬化プロセスに起因するインコンシステンシ及び硬さを減らすこともできる。

本明細書の処理プロセスによって硬化された材料及び／または粉体を使用する研磨は、特定の利点を有する可能性がある。例えば、材料を、本明細書に記載の処理プロセスを受ける同じ材料から作られた研磨グリットによって研磨することで、研磨グリット及び研磨された材料が同様のまたは本質的に同じ化学組成を有するため、実質的な混入を導入することなく効果的に研磨することができる。

これらのプロセス（研磨、摩耗、加工、ビーズブラスト、ショットピーニングなど）のいずれかが物品の表面の塑性変形を引き起こす程度まで、それらは変形層（例えば、ベイルビー層）を導入する可能性がある。本明細書に、そして本明細書に援用される参考文献に記載されるように、本開示の技法は、それらのような変形層の存在にもかかわらず、材料を処理することができる。

他の処理の前に硬化を実行することも有利な場合がある。例えば、硬化後研磨は、とりわけ、硬化によって誘起される上記の表面圧縮応力に起因する表面空隙率の低減が原因で、または接着性の低い炭化物または窒化物層の形成が原因で、研磨時間が短縮されることから利益を得ることができる。これにより、硬化した表面のアスペリティの迅速な除去がさらに促進され得、それらの硬さ及び対応する塑性変形に対する耐性のおかげで、より容易に除去され得る。

上記の処理プロセスは、ＡＭ物品で成功裏に実証されている。

実施例１：ＡＭ３１６Ｌステンレス鋼
実施例１では、３１６Ｌステンレス鋼材料をレーザ粉末床溶融法（ＬＰＢＦ）によってプリントし、バルクＡＭサンプルを作製した。直径３／４インチの円柱を厚さ１／４インチのパック（図示せず）に切断して、研究用のサンプルを提供した。次いで、パック１を、７５０°Ｆ（４００℃）で加熱することによって応力緩和させた。パックの１つの側面を研磨した。

次いで、全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第６，５４７，８８８号に開示されたプロセスによって、パックの研磨された表面を硬化させた。より具体的には、造形されたパックを洗浄して有機残留物を除去し、乾燥させた。次に、パックを炉に入れ、３００℃でＮ_２中の２０％ＨＣｌと接触させることで活性化してから、４５０℃に加熱し、ＣＯ、Ｈ_２、Ｎ_２の混合物中で低温浸炭させた。約２時間の浸炭後、浸炭プロセスを中断した。その後、パックを、３００℃でＮ_２中の２０％ＨＣｌと接触させることで再活性化させた。浸炭プロセスを、ＣＯ、Ｈ_２、Ｎ_２の混合物中に４５０℃でさらに１５時間、再開した。続いて、米国特許第６，５４７，８８８号に記載されたプロセスによって室温までパックを冷却した。

図２は、上述の処理後の実施例１によるＡＭパック１の断面を示す光学顕微鏡写真である。パック１の断面２００は、表面処理部分２１０及びバルク部分２２０の２つの部分を有する。図２に示されるように、表面処理部分２１０は、パック１の外面２３０から約２０μｍ延出する。

表面処理部分２１０及びバルク部分２２０は、見かけ上は異なる構造を有し、硬化処理の有効性を確認する。例えば、バルク部分２２０は、微細構造（例えば、２４０、２５０、及び２６０）を示す。しかし、表面処理部分２１０は、目に見える微細構造を本質的に示さない。表面処理材料内に炭素及び窒素が存在すると、その電子構造に変化が誘起されるため、腐食性媒体（エッチャント）との反応が変化する可能性がある。場合によっては、硬化中に追加された格子間窒素及び／または炭素による圧縮応力も影響を与える可能性がある。またバルク部分２２０は、溶融池の境界であるセグメント（例えば、２７０及び２８０を参照）を示す。処理部分２１０には、そのような微細構造または池の境界は現れない。

実施例２：Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ－２２（「ＨＣ－２２」）
第二実施例では、直径３．８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ（合計３．０ｍｍ）の押湯３２０ａ～３２０ｃ上のＨＣ－２２ＡＭパック３００（図３）を、図４に示すパン１内に配置した。この実施例では、パン１はパック３００と共に表面硬化されない。

図４に示される要素４００はＮｅｔｚｓｃｈ同時熱分析（ＳＴＡ）試験装置である。Ｎｅｔｚｓｃｈ同時熱分析（ＳＴＡ）装置については、「Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｏｆ Ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴ－ＩＲ） Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ Ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ＲＴ ｔｏ ２０００℃，Ａｎａｌｙｚｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ」、ＮＧＢ―ＦＴＩＲ―ＥＮ―０２２０―ＮＷＳでより詳細に説明されている。パン１は、直径約０．５ｃｍ、及び高さ約１．０ｃｍを有する。他に有意な表面調製はなかった。第二実施例では、パック３００は、米国特許第１０，２１４，８０５号に開示された手順に従って表面硬化され、以下の改質が加えられた：

パック３００をＤＩ水で超音波洗浄し、アセトンですすぎ、乾燥させた。次に、るつぼのＡｌ_２Ｏ_３内の８．０ｍｇのジメチルビグアニドＨＣｌ試薬と共にパック３００をパン１に入れた。次に、Ｎ_２雰囲気中、２５Ｋ／ｍｉｎのランプレートで５５０℃まで加熱した。次に、冷却する前に５５０℃で３０分間保持した。

図５は、研磨されたパック３００のサンプル５００の断面の光学顕微鏡写真を示す。図５に示されるように、サンプル５００は、境界５３０によって分離された、バルクまたはコア５２０と見かけ上は異なる表面処理層５１０を示す。図５は、表面処理層５１０が約７μｍの厚さを有することを示す。表面処理層５１０は、外側（暗い）サブレイヤ５１０ａ及び内側（明るい）サブレイヤ５１０ｂの２つのサブレイヤを含む。サブレイヤ５１０ａ及び５１０ｂは、Ｋａｎｅのエッチャントで断面サンプル５００をエッチングした後に現れた。これらの結果は、非ＡＭ３１６ＳＳに同様の硬化プロセスを実行して得られた結果と同様であった。’０７６出願を参照されたい。非ＡＭ３１６ＳＳのＡｕｇｅｒ電子分光法による深さ輪郭は、外側の層には窒素が豊富で、内側の層には比較的炭素が豊富であったことを示した。同上。

図６は、サンプル５００内の内部気孔６００を示す。図６は、目に見える処理層６１０によって明らかなように、気孔内に有意な表面処理の証拠を示す。処理層６１０は単層のように見え、２層（例えば、図５００の処理層５１０の５１０ａ／５１０ｂ）の証拠がほとんどない。これは、気孔６００が上記の処理プロセスの一部のみの間に雰囲気に曝露された（つまり、図５の外面５１０のように短縮された時間枠または短い時間枠で硬化された）ためである可能性がある。この場合、上記の試薬から発生したガスは、気孔６００の内面６１０に到達してそれを硬化させるために狭いチャネルに入り得る。

実施例３：ＧｕＨＣｌ粉体でのＬ－ＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２
ＧｕＨＣｌ粉体は、プリント時にＬ－ＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２クーポンに追加された。次に、クーポンをＮ_２ガス中に２５Ｋ／ｍｉｎの速度で室温から５５０℃まで加熱した。５５０℃の温度を３０分間保持した後、加熱を終了して冷却した。光学顕微鏡では、表面硬化深さが７μｍであることが明らかになった。光学結果と化学分析（ＸＥＤＳ）との相関は、硬化した表面がより暗い層として現れる窒素に富む外層を有することを示した。同じ結果で、より明るい色の炭素の豊富な内層が示された。内層には、エッチングされた基板材料が含まれていた。硬化した表面の内層と外層との両方が改善された耐腐食性を示したのは、Ｋａｎｅのエッチャントを使用したエッチングで示され、コア材料は有意なエッチング攻撃を受けたが、表面硬化層は未処理のコア材料と比較して無視できる程度の攻撃を示した。処理は、造形物の周囲に均一でコンフォーマルであった。このプロセスは、Ｌ－ＰＢＦ中に作成された表面内で粒子（粉末）融解境界を処理した。

実施例４：ＧｕＨＣｌ及びＧｕＨＣｌ／グリセロールペーストでのＬ－ＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２
プリント時のＬ－ＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２サンプルは、最初に、乾燥粉末としてＧｕＨＣｌ／グリセロールをコーティングするか追加するかいずれかによって、ＧｕＨＣｌ（８４ｗｔ％）及びグリセロール（１６ｗｔ％）で処理された。サンプルは、Ｎ_２中に２０Ｋ／ｍｉｎの速度で室温から５５０℃まで加熱された。５５０℃の温度を３０分間保持した後、加熱を終了して冷却した。光学顕微鏡では、表面硬化深さが８～９μｍであることが明らかになった。光学顕微鏡画像も、表面連結気孔の有効な表面処理を示した。図７は、表面処理層７１０を有するサンプル７００を示す。複数の表面連結気孔（例えば、７２０、７３０、及び７４０）は表面処理層７１０を示す。非表面気孔（例えば、７５０）は処理されているように見えないが、それらのような気孔は、表面を介して腐食環境に曝露されない。硬化層の耐腐食性の向上を示す結果（上記）を考えると、この結果は、それらのような気孔内に形成される可能性のあるすきま腐食を減少させる特定の利点を示す。この効果を実施例５で調べる。

実施例５：表面硬化の有り無し両方での展伸用及びＡＭ物品の臨界すきま温度（ＣＣＴ）腐食試験
ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ ＤによるＣＣＴをＨＣ－２２のサンプル上で行い、すきま腐食攻撃に対する相対的な感受性を決定した。４個のサンプルグループを試験した。２個のグループは、Ｌ－ＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２から作製された。Ｌ－ＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２サンプルは、７９０℃で６時間応力緩和され、１０６５℃で２時間焼なましされ、水焼入れで冷却された。他の２つのグループは展伸用ＨＣ－２２から作製された。展伸用サンプルは、１１２０℃で１時間焼なましされ、水焼入れで冷却された。

すべてのサンプルは、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ規格に従って会合され、７５℃、８０℃、または８５℃で７２時間、この規格が指定した酸性ＦｅＣｌ_３溶液に浸漬された。各基材（Ｌ－ＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２または展伸用ＨＣ－２２）からのサンプルの１つのグループを表面処理しなかった。これらの未処理のサンプルは、本明細書では「焼なましされた」と呼ばれる。本明細書で「焼なまし表面硬化」と呼ばれるサンプルの別のグループは、ＧｕＨＣｌ粉末で処理され、Ｎ_２中に約２０Ｋ／ｍｉｎの速度で５５０℃まで加熱され、３０分等温にされた後、室温に冷却された。光学顕微鏡によると、焼なまし表面硬化サンプルの表面硬化ゾーンの深さは約５μｍであったことが示された。結果を表２に示す。

表２に示されるように、７５℃、８０℃、または８５℃で、展伸用かＬ－ＰＢＦ ＡＭかいずれかのＨＣ－２２の焼なまし表面硬化されたサンプルは不合格になった（つまり、観察可能なすきま腐食攻撃を受けた）。これは、未処理のサンプルまたは「焼なましされた」サンプルとはまったく対照的である。５つの焼なましされた展伸用ＨＣ－２２サンプルのうち４つは、７５℃での試験基準に合格しなかった。５つの焼きなましされたＬ－ＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２サンプルのうちの１つは、７５℃で不合格になった。６つの焼なましされた展伸用ＨＣ－２２サンプルすべてと、６つの焼なましされたＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２サンプルのうちの５つが、８０℃でのすきま攻撃の試験基準に不合格になった。

実施例６：９０℃のＣａＣｌ_２溶液中の硬化及び未硬化ＡＭクーポン上での往復式動的電位分極（ＣＰＰ）腐食試験
ＣＰＰ腐食試験は、合金がピット及びすきまで腐食する傾向を予測するための方法を提供する。これは、Ｌ－ＰＢＦ ＡＭ ＨＣ－２２の未処理のサンプルと表面処理されたサンプルとの両方で行われた。ＨＣ－２２の生来の耐腐食性のため、ＡＳＴＭ Ｇ６１試験規格で使用されるものよりも攻撃的な電解液が耐腐食性を試験するために選択された。この規格と他のすべての試験パラメータは一致していた。電解液は、９０℃で脱気した５Ｍ ＣａＣｌ_２からなった。基準電極は、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）であった。基材は、７９０℃で６時間応力緩和され、１０６５℃で２時間焼なましされ、水焼入れで冷却された。表面処理されたサンプルは、ＧｕＨＣｌ粉末で処理された以外、未処理のサンプルと同様に調製され、サンプルは、Ｎ_２中に約２０Ｋ／ｍｉｎの速度で５５０℃まで加熱され、３０ｍ等温にされた後、室温に冷却された。処理されたサンプルは、光学顕微鏡を使用して約５μｍの表面硬化ゾーンの深さを示す。

図８は、処理されたＡＭサンプル及び未処理のＡＭサンプルについてのＣＰＰ結果を示す。処理されたサンプルのＣＰＰデータは、暗い四角形で示される。他のすべてのデータは、未処理のサンプルのものである。ＣＰＰでは、電圧が周期的に変動して最大値まで上昇し、潜在的に腐食性の条件下で材料を通して電流が測定される。食孔が発生する場合、またはピットが形成されるときに、「ブレークダウン」電圧で電流スパイクが発生する。これは、図８では８１０及び８２０で３つの未処理のサンプルに明確に見られる。サンプル８３０には、明らかな食孔が見られないが、分極中に有意な準安定食孔が見られる。これは、孔食に対する感受性を示す。処理されたサンプルは、そのようなブレークダウンを示さない。これらの結果は、処理されたＡＭ物品が未硬化の物品よりも、この攻撃的な電解液中での食孔攻撃に感受性が低いことを示す。未硬化のサンプルが結果に若干のばらつきを示したが、それぞれは、すきま及びピット開始部位として機能する空隙率及び不完全な粉末溶融が原因である可能性が高い有意な腐食攻撃を受けた。ここに示されている処理は、それらのような可能性のある欠陥の外側及び内側の合金表面の耐腐食性を有意に高めることにより、それらのような影響を打ち消した。

試薬共沸混合物
上記の構成に加えて、試薬は様々な共沸混合物に組み合わされることができる。共沸混合物は、蒸発全体を通して一定の沸点及び組成を有する液体の混合物である。共沸混合物の蒸発温度は、混合物中の２つの液体のいずれかの純粋な形態の沸点にほぼ等しく、またはそれらより高くなり得る。試薬共沸混合物は、本開示の文脈では、活性化及び硬化に使用するための試薬特性を強化するまたは改善するように試薬を有利に組み合わせるために使用され得る。

例えば、特定の硬化プロセス中にメラミンの使用を促進するための共沸混合物では、メラミンをグアニド試薬（上記のグアニド試薬のいずれかなど）と組み合わせることができる。メラミン、環状トリグアニド（ＨＣｌ会合なし）は、その化学的性質により、本明細書で説明される合金の迅速な活性化及び硬化を支援するはずである。ただし、純粋な形態でのメラミンは、活性化及び硬化用途には不都合であることがある。これは、本明細書に開示されたプロセスのいくつかによって硬化を促進するには、純粋なメラミンの蒸発温度が低すぎるためである。メラミンを適切に選択された液体と組み合わせた共沸混合物では、その蒸発温度を効果的に上げることができる。例えば、メラミンを別のグアニド様試薬と混合する場合、この共沸混合物の蒸発温度が高くなり得る。これにより、混合物のメラミン部分は、適切な温度で硬化を誘起するのにより有用になる可能性がある。メラミンとの共沸混合物に使用できるグアニド様試薬には、ビグアニドＨＣｌ、ジメチルビグアニドＨＣｌ、グアニジンＨＣｌが含まれる。重量比率はばらつく場合がある。共沸混合物でのメラミン対グアニド様の重量比率の例には、５％から９５％、１０％から９０％、２５％から７５％、または５０％から５０％が含まれる。必要に応じて、試薬または共沸混合物に他の化合物を含めることもできる。例えば、メラミン及びグアニド様試薬の混合物は、追加の試薬、または試薬混合物の特定の特性を増強し得る他の化合物をさらに含み得る。

メラミンをグアニド様試薬と組み合わせることは、例示的な共沸混合物として上記で議論されているが、本明細書に明示的に記載されている試薬、または参照により含まれている試薬の任意の適切な組み合わせが可能であることを理解されたい。メラミンは他の試薬と組み合わされることができる。さらに、上記のように、例えば共沸混合物の形成を促進するために、３つ以上の試薬の混合物も可能である。

共沸混合物用の試薬混合物を作成する方法は、個々の試薬の沸点よりも低い温度で試薬を合わせて溶融させるまたは融解させることを含み得る。得られた混合物または共沸混合物の融点は、純粋な場合、混合試薬のいずれかの融点より低くなることがある。あるいは、そのような共沸混合物用の試薬混合物は、２つ以上の試薬を溶剤または精密蒸留石油留分（例えば、ペイント）中に懸濁させることによって作成されることができる。次いで、溶剤を除去して、試薬混合物を残すことができる。例えば、溶剤を除去する１つの方法は、金属またはセラミックの表面で溶剤を蒸発させ、乾燥した二試薬混合物を残すことである。

表面改質
本開示の一態様によれば、ＡＭ物品の表面は、本明細書に記載の硬化プロセスを増強するコーティング（例えば、試薬を含むコーティング）で覆うことによって処理される。場合によっては、試薬を含むコーティングは、そのうえ、または代替に、構成要素の表面の一部に対する熱処理を促進してもよく、または増強してもよい。他のコーティング（例えば、銅または他の金属コーティング）により、硬化処理が特定の表面に到達することが阻止されるため、またはマスキングされるため、硬化処理を選択的に適用する。構成要素の表面へのコーティング塗布、濡れ、及び／または接着を促進するために、一部のコーティングには、試薬に加えて様々な成分、例えば、ビヒクル（すなわち、溶剤、粉末、ペースト、スプレー、浸漬、及びコロイドなど、試薬を支援する及び／または運搬する任意の化学物質または物質）が含まれる。

適切な化学量論量または体積量の試薬を含む溶剤混合物を使用して、一部の構成要素をコーティングする。それらは、付加製造によって製造された通路または硬化工具に接触する完成したバルブ製品媒体を選択的にコーティングする。このプロセスは、電子部品のフラックス塗布にいくつかの類似性を有する可能性がある。

コーティングの一例は、ＡＭ物品に耐腐食性を与える。一部のコーティングは、鉄またはニッケル基合金の金属原子の不均一な最上層アマルガムを作成する。一部のコーティングは、オーステナイト、マルテンサイト、及びフェライトのうちの少なくとも１つ以上を有する、１つ以上の金属相を含む。一部のコーティングは、格子間炭素原子、格子間窒素原子、微小金属炭化物析出物の分散、微小金属窒化物析出物の分散、粗大金属炭化物析出物、及び粗大金属窒化物析出物のうちの１つ以上を含む。

コーティングが塗布された後、態様では、コーティングを使用する処理により、下にある構成要素の特性が変わる。例えば、態様では、コーティングは、上記で、かつ本明細書に引用された参考文献に論じられている、硬化プロセスにおける窒化、浸炭、及び浸炭窒化などの硬化プロセスを促進するまたは強化する。態様では、塗布されたコーティングを（例えば、その試薬を加熱して分解することによって）処理することは、硬化を促進するまたは強化する。態様では、塗布されたコーティングを処理することにより、硬化プロセスのための窒素または炭素が供給される。

コーティングは、上記で、かつ本明細書に引用された参考文献で論じられた材料に塗布され、そして下記の例示的な変形形態の１つ以上に従って適用される。例えば、コーティングは、様々な鋼（例えば、３１６ＳＳなどのステンレス鋼）及びニッケル鋼合金を含む、様々な金属に塗布される。それらは、硬化及び／または加熱プロセスの前または最中に塗布される。コーティングは、コーティングによって促進される特異的な処理（例えば、硬化）を受ける構成要素の表面の特異的な部分（例えば、濡れ性のある流路、内部流路、フランジ、フェルール、シャープエッジなど）に選択的に塗布される。

態様では、コーティングは、本明細書に記載の定積処理硬化プロセスなどの定積処理で塗布される。態様では、それらは、ＡＭ物品チャネルの閉じたまたはクランプされた開口部（例えば、図１に示されるシステム１２０及び造形用粉末床への粉末送達）を介して塗布される。態様では、物品チャネルは、コーティング材料と、コーティングに含まれない追加の試薬（例えば、粉体環境に周囲試薬を供給するためのもの）などの他の添加物との両方を送達する。態様では、コーティングを、改質された雰囲気（例えば、加圧環境または真空環境）内で塗布して、例えば、コーティングを強化する、及び／または混入を防止する。態様では、それらは、同時係属中の米国仮特許出願第６３／０１７，２７３号に記載されているように、ＮＨ_３中など、反応環境中で塗布される。態様では、コーティングは、試薬を促進する、または運搬する他の化学物質、例えば、ＨＣｌ会合のある尿素またはＨＣｌ会合のない尿素を含む。

態様では、コーティングは、コーティング中の試薬が分解し始める温度またはその化学的特性を変化させ始める温度よりも低い温度で塗布される。態様では、コーティングは、それらの試薬が溶融状態にあるときに塗布される。態様では、それらは、スプレー、例えば、微粒化スプレーによって塗布される。以下に説明される粉末ベースのコーティングの場合など、場合によっては、コーティングは静電的に塗布される。態様では、コーティングは流動床によって塗布される。態様では、それらは、さらに、または代替に、遠心力及び／またはスピンコーティングによって塗布される。態様では、コーティングは、平坦または平坦でない表面、及び／または表面の特定の側面または部分に塗布されることができる。態様では、それらは、特定の表面または表面の特定の部分に選択的に塗布される。

塗布されると、態様では、コーティングは乾燥する。乾燥により、ビヒクルまたは他の成分をコーティングから除去することができる。態様では、ビヒクル除去プロセス（例えば、加熱）は、試薬の分解温度未満の温度で実施される。乾燥及び／またはビヒクル除去プロセスに続いて、態様では、乾燥したコーティングを備えた構成要素は、処理のために加熱される。例えば、態様では、構成要素は、コーティング中の試薬を分解して、本明細書で、かつ参照により本明細書に援用される任意の文書に記載される硬化プロセスのための炭素及び／または窒素を供給するのに十分な温度まで加熱される。

態様では、コーティング材料は試薬の分散を容易にする。コーティングの化学的または物理的側面は、使用される特異的な試薬、コーティングされる材料、及びコーティングによって促進される処理（例えば、硬化または加熱）などの要因によって異なる。態様では、コーティング材料は、化学的及び物理的特性に関して変化する。

態様では、コーティング材料は、構成要素の表面の特異的な部分をコーティングするように設計される、配合される、及び／または塗布される。態様では、コーティングは、構成要素の表面の特定の領域をコーティングするのに適切な化学量論量または体積量の試薬を含有する溶剤混合物を含む。態様では、コーティング特性は、構成要素の表面の一部（例えば、完成したバルブ製品媒体に接触する通路）を選択的にコーティングするように調整される。コーティングのタイプのいくつかの非限定的な例が続く。

粉末状コーティング
コーティングは、試薬粉末が散在する他の材料（例えば、ビヒクルまたは湿潤剤）を含む実質的に粉末状であってもよい。粉体コーティングは、本明細書に記載のビヒクル、試薬、または添加剤のいずれかを含むことができる。コーティング中の他の材料は、試薬と化学的に結合されてもよく、または錯形成されてもよく、またはそうでなくてもよい（例えば、試薬と物理的に混合されてもよい）。例示的な粉末状コーティングは、ポリマー及び試薬を含む。例示的なコーティングは、追加の熱硬化性反応物との「ｂ段階」化合の前に、「ａ段階」モノマー（例えば、メラミン）を含む。試薬粉末は、他の化合物（例えば、ＨＣｌ）と会合してもよい。また粉体コーティングに試薬が含まれていない場合がある。

試薬粉末は、他の化合物（例えば、ＨＣｌ）と会合してもよい。粉体コーティングは、コーティング及び処理（例えば、硬化及び／または加熱）の間の長期間（例えば、数分、数時間、または数日の間）構成要素の表面に接着する及び／またはそれらを保護するのに十分な機械的耐久性があり得る。またコーティングには、粉末金属及び粉末試薬の混合物が含まれる場合がある。例えば、コーティングは、試薬と混合された金属触媒（例えば、３１６ＳＳまたは他の合金金属粉末）を含むことができる。場合によっては、このような金属触媒を試薬に含めることにより、試薬の反応性が向上する。

上記に加えて、使用できる粉末状コーティングの特異的で非限定的な例には、特にポリオレフィン及びポリプロピレンが含まれる。

水性コーティング
水性コーティングには試薬が含まれる場合がある。水自体が試薬のビヒクルとして機能する場合がある。水は、試薬のための他のビヒクルをさらに含んでもよい。水性コーティングは、懸濁液またはエマルションタイプの水溶液のものであり得る。水性コーティングは、本明細書に記載のビヒクル、試薬、または添加剤のいずれかを含むことができる。

ビヒクルの適切な例には、とりわけ、界面活性剤及びポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ならびにポリ酢酸ビニルが含まれる。適切なビヒクルの例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどを含む非イオン系界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。ビヒクル及び試薬の化学的同一性だけでなく、ビヒクル対試薬（またはコーティングの他の成分）の化学量論比は、構成要素の表面に試薬をコーティングするように合わせて個別にまたは同時に調整されることができる。これには、特定の構成要素の表面の化学的性質または形態に合わせた調整が含まれる場合がある。例えば、特定の構成要素の表面（例えば、内面及び／または障害物に面する表面）に到達しにくいコーティングが望ましい場合がある。複雑な構成要素の形状または表面を、それらの表面の選択された部分を含めてコーティングすることが望ましい場合がある。液状の水性コーティングは、特に構成要素の内面をコーティングする場合に、構成要素を通じた加圧及び／またはフラッシングによって塗布されることができる。例えば、加圧及び／またはフラッシングプロセスは、完成したバルブ製品の表面に接触する媒体をコーティングするのに特に有用であり得る。一部の水性コーティングは、構成要素をコーティング液に浸漬コーティングすることによって塗布されることができる。

塗布後、水性コーティングは風乾またはガス乾燥することができる。乾燥によりコーティング中のビヒクルが除去され、主に、本質的に、または排他的に試薬が残り得る。乾燥は、従来の送風手段、例えば、ガス流を加熱したまたは加熱しない送風乾燥によって達成されることができる。ガス（複数可）は、空気、不活性ガス、または他のタイプのガスを含むことができる。乾燥は、真空によって、コーティングの特定の部分、例えばビヒクルのガス放出を引き起こし、達成されることもできる。真空処理は、コーティング及び／または構成要素をコーティング試薬の分解温度より低い温度、例えば１８０～２００℃に加熱することを含んでもよい。特定の化学成分のトラップは、このプロセスを支援してもよく、真空及びまたはオーブンシステム（複数可）に含まれてもよい。殺菌剤及びバクテリアコントロールも乾燥プロセスに含まれる場合がある。ガス放出は、真空計または圧力計を介して、特定の段階（例えば、コーティングビヒクルのガス放出完了）まで監視されることができる。

使用できる水性コーティングの特異的で非限定的な例には、ポリエチレンオキシドベースのコーティングが含まれる。

蒸着ベースコーティングまたはガス蒸着コーティング
蒸着ベースまたはガス蒸着コーティングは、本明細書に記載のビヒクル、試薬、及び添加剤のいずれかを含むことができる。試薬材料は、ＰＶＤ及びＣＶＤプロセスを含むがこれらに限定されない蒸着方法によって工作物の表面に塗布され得る。試薬は、ビヒクルの化学種によって運搬され、造形物の表面に付着し得る。添加剤をビヒクルまたは試薬材料に加えると、接着性、濡れ性、試薬の揮発及び分解挙動を含むコーティング及びプロセスの特性を改質する可能性がある。それらのようなプロセスは、所望のコーティングの厚さ、位置特異性、コーティング形態、及びコーティング組成を達成するために、様々な温度及び圧力で起こることができる。

コーティングは、工作物上にガス成分を沈着させるだけで、ガスを介して付着することもできる。換言すれば、特定の化学的または機械的蒸着現象は必要ない。コーティングは、フィルムとして工作物の表面上に単に蓄積し得る。

非水溶媒系コーティング
レオロジー特性を調整し、加工性を高めるための様々な溶剤、溶剤配合物、または他の改質剤も、本明細書に開示されるコーティング（粉末、液体、ペースト、ゲルなど）に含まれ得る。適切なビヒクルには溶剤が含まれる。コーティングは溶剤混合物も含み得、これら溶剤混合物は、表面上に試薬のコーティングを付着させながら乾燥／蒸発をもたらすのに適切なプロセス条件によって除去されることができる。ビヒクルは、表面へのコーティングの塗布及び接着／濡れを促進するための粘度及び界面活性剤、ならびにコーティングビヒクル中の試薬の懸濁液を含むことができる。

溶媒系コーティングは、同様の方法で塗布され、脱気される／乾燥することができる。適切な溶解度、粘度及び蒸留点を有するアルコール及びアルコール系溶剤混合物は、適切な溶剤混合物の例である。同様の混合物は、プリント配線板及びその他の電子機器の製造プロセス中のフラックス操作に存在する。それらのようなプロセスでは、通常、窒素ブランケットの下で乾燥させる。それらのようなコーティングは、化学反応物をカプセル化するまたは懸濁する粘着性ドライコーティングに役立つビヒクルを含んでも含まなくてもよい。このビヒクルは、加熱するとシステムを気相に移し、所望の試薬化学物質を後に残し得る。ビヒクル蒸発の温度は溶剤乾燥温度より高くてもよいが、試薬が金属表面と相互作用して活性化及び／または表面硬化を引き起こす温度より低くてもよい。乾燥は、コーティングされた工作物を加熱することによっても達成されることができる。ビヒクルは、表面へのコーティングの塗布及び接着／濡れを促進するための粘度及び界面活性剤、ならびにコーティングビヒクル中の試薬の懸濁液を含むことができる。

適切な化学量論量または体積量の試薬を含む溶剤混合物を使用して、一部の工作物をコーティングし得る。それらは、例えば、完成したバルブ製品媒体に接触する通路または硬化工具を選択的にコーティングすることができる。このプロセスは、電子部品のフラックス塗布にいくつかの類似性を有する可能性がある。

溶剤の例には、有機溶剤が含まれるが、これらに限定されない。それらのような有機溶剤の非限定的な具体例には、トルエン、アセトン、メチルアミン、クロロホルム、アセトニトリル、イソプロパノール、エタノール、ジオキサン、ジメチルスルホキソン、ヘキサン、アニリン、グリセロールが含まれる。それらは、本明細書に記載の溶剤のいずれかの溶剤混合物も含む。溶剤混合物は、表面上に試薬のコーティングを付着させながら、乾燥／蒸発をもたらすのに適切なプロセス条件によって除去されることができる。

油性コーティング
油（例えば、鉱物油、精密蒸留油、及び／または食品グレードの油）を使用して、構成要素の表面を試薬でコーティングすることができる。油は、特異的な塗布に合わせて調整された濃度または体積分率を有する試薬の分散を有することができる（例えば、水性コーティングの文脈に上記で説明されるように）。また油は、特定の塗布に合わせた化学量論比または体積分率で、試薬と会合したまたは錯形成したＨＣｌを含んでもよい。このようなＨＣｌ／試薬混合物は、例えば、室温コーティングを提供するために使用され得る。

油性コーティングは、一度塗布されると、上記の水性コーティングと同様の方法で乾燥してもよく、及び／またはガス放出されてもよい。油性コーティングは、本明細書に記載のビヒクル、試薬、及び添加剤のいずれかを含むことができる。

例えば、化学成分用の粗引きポンプ及び洗浄可能なトラップを取り付けた真空オーブンを加熱して、鉱物油を除去することができる。加熱は、試薬の分解温度よりも実質的に低い温度までであり得る。加熱温度は油の特性に基づいて選択されることができる。例えば、油が鉱物油である場合、加熱温度は、鉱物油の蒸留温度プロファイルに基づいて選択されることができる。油は、コーティングから除去された後、再利用されることができる。再利用された油の追加の蒸留または濾過により、その純度が向上することができる。蒸留または濾過は、油の混入レベルに応じて、油の除去中に、または別の独立したプロセスとして適用されてもよい。油性コーティングは、ＨＩＰプロセスと組み合わせて使用されることができる。

上記に加えて、使用できる油性コーティングの特異的で非限定的な例には、とりわけ、精密蒸留されたパラフィン系鉱物油が含まれる。

マシン油中の試薬
上記の油性コーティングは、工作物にマシン油によって塗布されることができる。換言すれば、工作物を機械加工するために使用される油は、本明細書に開示される試薬の１つ以上を含み得る。

例示的な構成では、試薬を含むマシン油は、機械加工センターでフェルールをコーティングする。完成して機械加工されたフェルールは、試薬を含む油で濡れて、機械加工センターを離れる。次に、油で濡れたフェルールを炉に入れることができる。炉の高温により、蒸発し得る油が蒸発すると、フェルール上に試薬コーティングが残される。乾燥時間を短縮するために、真空加熱の助けによって基油を除去することができる。真空システムを使用すると、基油を回収して再利用することができるため、費用効果が高くなる。一方、油が完全に蒸発していない場合、活性化及び／または硬化反応を妨げない油組成を選択することが好ましい。その後、試薬コーティングは、残留油を含むかどうかにかかわらず、上記で開示されるように、フェルールの活性化及び／または硬化を促進するために使用されることができる。

炭化水素系またはエマルション系（水性）マシン油の両方は、本明細書に開示された試薬などの添加剤に適応することができる。実際、それらのような油には、通常、工作機械の寿命を延ばすこと、バクテリア及び真菌のブルームを減少させること、ならびにオイルの寿命を延ばすことを有する、様々な目的で添加剤が既に含まれている。本明細書に開示されているように、試薬も添加されることができる。完成した機械加工物品が複雑であるものなど、より要求の厳しい塗布には、炭化水素系マシン油が好ましい場合がある。

本発明の様々な発明の態様、概念及び特徴は、例示的な実施形態では組み合わせて具現化されるものとして本明細書で説明され、図示され得るが、これらの様々な態様、概念及び特徴は、多くの代替の実施形態では、個別にか、それらの様々な組み合わせ及び部分的な組み合わせにかいずれかで使用され得る。本明細書で明示的に除外されない限り、それらのような組み合わせ及び部分的な組み合わせはすべて本発明の範囲内にあることを意図したものである。さらに、代替の材料、構造、構成、方法、回路、デバイス及び構成要素、ソフトウェア、ハードウェア、制御ロジック、形成、適合及び機能に関する代替物など、本発明の様々な態様、概念及び特徴に関する様々な代替の実施形態が本明細書に記載され得るが、それらのような説明は、現在知られているか今後開発されるかにかかわらず、利用可能な代替の実施形態の完全または網羅的なリストであることを意図したものではない。当業者は、それらのような実施形態が本明細書に明示的に開示されていなくても、本発明の範囲内の追加の実施形態及び使用に本発明の態様、概念または特徴の１つまたは複数を容易に採用することができる。さらに、本発明のいくつかの特徴、概念または態様が好ましい配置または方法であるとして本明細書に記載されている場合でも、そのような説明は、明示的にそのように述べられていない限り、そのような特徴が要求されるまたは必要であることを示唆することを意図したものではない。さらに、本開示の理解を助けるために、例示的または代表的な値及び範囲が含まれる場合があるが、それらのような値及び範囲は、限定的な意味で解釈されるべきではなく、そのように明示的に述べられている場合にのみ、臨界の値または範囲であることを意図したものである。さらに、本開示の理解を助けるために、例示的または代表的な値及び範囲が含まれる場合があるが、それらのような値及び範囲は、限定的な意味で解釈されるべきではなく、そのように明示的に述べられている場合にのみ、臨界の値または範囲であることを意図したものである。特定の値の「おおよそ」または「約」として識別されるパラメータは、特に明記されていない限り、特定の値と、特定の値の１０％以内の値との両方を含むことを意図したものである。さらに、本出願に添付する図面が一定の比率であり得るが、そうである必要がないため、図面において明らかな様々な比率及び割合を教示するものとして理解され得ることを理解されたい。さらに、様々な態様、特徴及び概念が本明細書において発明的なものまたは発明の一部を形成するものとして明示的に識別される場合があるが、そのような識別は排他的であることを意図するものではなく、むしろ、そのようなものとして、または特定の発明の一部として明示的に識別されることなく、本明細書に完全に記載されている発明の態様、概念及び特徴が存在する可能性があり、代わりに、本発明は添付の特許請求の範囲に記載されている。例示的な方法またはプロセスの説明は、すべての場合に必要であるとしてすべてのステップを含めることに限定されず、明示的にそのように述べられていない限り、ステップが提示される順序が要求されるまたは必要であると解釈されることもない。

Claims (26)

1. 成形合金を含む付加製造物品であって、
   前記成形合金は、
   表面処理層と、
   コアであって、
   前記表面処理層の平均硬さは前記コアの平均硬さよりも大きいこと、及び
   前記表面処理層の平均耐腐食性は、前記コアの平均耐腐食性よりも大きいこと、
   のうちの少なくとも１つがある、前記コアと、
   を含む、前記付加製造物品。
2. 成形合金を含む付加製造物品であって、
   前記成形合金は、
   第一表面と、
   前記第一表面から前記第一表面より下の最大約２５μｍの深さまで延在し、前記第一表面から前記第一表面より下の最大約２５μｍの深さまで延在する、第一平均硬さ及び第一平均耐腐食性を有する表面処理層と、
   第二平均硬さであって、
   前記第一平均硬さは前記第二平均硬さよりも少なくとも５０％大きい、前記第二平均硬さ、及び
   第二平均耐腐食性であって、前記第一平均耐腐食性は前記第二平均耐腐食性よりも少なくとも５０％大きい、前記第二平均耐腐食性、
   のうちの少なくとも１つを有するコアと、
   を含む、前記付加製造物品。
3. 前記第一平均硬さは前記第二平均硬さよりも７０％以上大きいこと、及び
   臨界すきま温度（ＣＣＴ）と往復式動的電位分極（ＣＰＰ）とのうちの少なくとも１つによって試験した場合、前記第一平均耐腐食性は前記第二平均耐腐食性よりも低い故障率を示すこと、
   のうちの少なくとも１つがある、請求項１及び２のいずれか１項に記載の物品。
4. 前記表面処理により、前記表面層内の気孔の耐腐食性は実質的に向上すること、
   前記合金は３１６Ｌ、合金６２５、合金Ｃ－２２、合金Ｃ－２７６、２５４ＳＭＯ、ＡＬ６ＸＮ、または合金８２５、別のＨａｓｔｅｌｌｏｙ、別のニッケル合金、及びステンレス鋼のうちの少なくとも１つを含むこと、
   前記表面処理層は５～１５原子％の炭素濃度及び５～１５原子％の窒素濃度を有するが、粗大炭化物または窒化物析出物を実質的に含まないこと、
   耐腐食性に対して増強することと、有害ではないこととのうちの少なくとも１つがある微小窒化物及び微小炭化物析出物のうちの１つ以上を前記表面処理層は含むこと、
   のうちの少なくとも１つがある、請求項１～３のいずれか１項に記載の物品。
5. 前記表面処理層内の前記窒素は主に格子間窒素として存在すること、
   前記表面処理層は１％未満の空隙率を有すること、
   前記表面処理層は３％超の空隙率を有すること、
   前記物品は熱間静水圧成形（ＨＩＰ）を受けること、及び
   前記表面処理層は１ＧＰａ以上の圧縮応力を有すること、
   のうちの少なくとも１つがある、請求項４に記載の物品。
6. 前記表面処理層は、５００℃、５５０℃、６００℃、及び７００℃のうちの少なくとも１つより低い温度で、浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上によって生成され、
   前記浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上は、３日、８時間、及び２時間のうちの少なくとも１つよりも短い時間で完了する、請求項１～５のいずれか１項に記載の物品。
7. 前記浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上は、
   試薬を分解することによって発生する蒸気、
   固体の熱分解生成物、及び
   液体の熱分解生成物、
   のうちの少なくとも１つに前記物品を曝露させることを含み、
   前記曝露は前記物品の表面硬化をもたらし、前記表面処理層を形成する、
   請求項６に記載の物品。
8. 前記試薬は、グアニジン部分、ジメチルビグアニドＨＣｌ、グアニジンＨＣｌ、ビグアニドＨＣｌ、ビス（ジアミノメチリデン）グアニジンＨＣｌ、カルバムイミドイミドジカルボンイミド酸ジアミドＨＣｌ、及びメラミンＨＣｌ、無酸素ハロゲン化窒素塩、ハロゲン化水素会合を有する非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物、ならびに非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の物品。
9. 前記物品のチャネル、溝部、またはキャビティのうちの１つの上に未処理の表面をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の物品。
10. 前記物品は、
    浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上の前、最中、または後の応力緩和と、
    浸炭、窒化、及び浸炭窒化のうちの１つ以上の前の前記物品の熱間静水圧成形（ＨＩＰ）と、
    ビーズブラストと、
    浸炭、窒化、及び浸炭窒化の時間を短縮すること、硬化のコンシステンシを向上させること、表面空隙率を低減させること、表面粗さを低減させること、前記処理層の形態を制御すること、ならびに前記硬化のコンシステンシ、前記表面空隙率の低減、前記表面粗さの低減及び前記処理層の形態の制御を改善すること、のうちの少なくとも１つに対する浸炭、窒化、及び浸炭窒化の前の研磨と、
    レーザ粉末床溶融（ＰＢＦ）、金属射出成形（ＭＩＭ）、粉末射出成形（ＰＩＭ）、焼結金属加工プロセス、結合剤噴射、ワイヤアーク式付加製造、電子ビーム積層造形、シート積層、及び指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）のうちの少なくとも１つによる成形と、
    のうちの１つ以上を受ける、請求項１～９のいずれか１項に記載の物品。
11. 前記表面処理層は、
    前記第一表面の領域を改質することと、
    前記物品の浸炭、窒化、または浸炭窒化のうちの１つ以上を行い、前記第一表面の少なくとも一部の前記硬さまたは前記耐腐食性を変化させることと、
    を含む、浸炭、窒化、及び窒化浸炭のうちの１つ以上によって生成される、請求項２に記載の物品。
12. 前記領域を改質することは、前記改質された領域の前記浸炭、窒化、または浸炭窒化のうちの１つ以上を促進するまたは強化する化学物質を塗布することを含み、
    前記物品の前記浸炭、窒化、または浸炭窒化のうちの１つ以上は、前記改質された領域の前記硬さまたは前記耐腐食性を向上させる、請求項１１に記載の物品。
13. 前記化学物質は、グアニジン部分、ジメチルビグアニドＨＣｌ、グアニジンＨＣｌ、ビグアニドＨＣｌ、ビス（ジアミノメチリデン）グアニジンＨＣｌ、カルバムイミドイミドジカルボンイミド酸ジアミドＨＣｌ、またはメラミンＨＣｌのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の物品。
14. 前記化学物質は、メラミン、別の段階的未反応ポリマー、鉱物油、水性ポリエチレンオキシドコーティング、水性ポリプロピレンオキシドコーティング、または試薬の融点より低い沸点を有する単純で適切な溶剤混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の物品。
15. 前記領域を改質することは、前記改質された領域の浸炭、窒化、または浸炭窒化を実質的に防止する物質を塗布することを含み、
    前記物品の前記浸炭、窒化、または浸炭窒化のうちの１つ以上は、前記改質された領域以外の前記第一表面の少なくとも一部の前記硬さまたは前記耐腐食性を向上させる、請求項１１に記載の物品。
16. 前記塗布された物質は銅または別の金属である、請求項１５に記載の物品。
17. 前記領域を改質することは、粉体コーティング、静電粉体コーティング、流動床、及び遠心力制御型スピンコーティングのうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の物品。
18. 前記表面処理は付加製造中に適用される、請求項１～１７のいずれか１項に記載の物品。
19. ガス浸炭によって付加製造物品を処理するための方法であって、前記物品は浸炭昇温時に浸炭ガスと接触することが原因で、炭素が前記物品の表面に拡散することにより、炭化物析出物を実質的に形成することなく、所定の厚さ及び向上した耐腐食性の表面硬化層を形成し、浸炭中の浸炭速度は、浸炭の早期段階中の迅速浸炭を助長し、浸炭の後期段階での炭化物析出物の形成を回避するように低下する、前記方法。
20. 前記浸炭ガスは酸素含有ガスを含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記酸素含有ガスは一酸化炭素である、請求項２０に記載の方法。
22. 浸炭前に、ＨＣｌ及びＮ_２の混合物を含むガスに前記物品を曝露することにより、浸炭のために前記物品を活性化することと、
    浸炭前に、ＨＣｌ及びＮ_２の混合物を含むガスに前記物品を曝露することにより、浸炭後の前記物品を再活性化することと、
    前記再活性化後に浸炭を再開することと、
    窒化及び浸炭窒化のうちの少なくとも１つを行うことと、
    のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記第一表面の前記領域を改質することは、機械加工プロセス中に使用されるマシン油の一部として試薬を供給することを含む、請求項１１に記載の物品。
24. 合金を処理するための第一試薬及び第二試薬の混合物であって、前記第一試薬及び前記第二試薬の共沸混合物を形成する、前記混合物。
25. 前記第一試薬の蒸発点よりも低い蒸発点を有する、請求項２４に記載の混合物。
26. 前記第一試薬はメラミンであることと、
    前記第二試薬はグアニド含有試薬であることと、
    前記第二試薬はビグアニドＨＣｌ、ジメチルビグアニドＨＣｌ、グアニジンＨＣｌのうちの少なくとも１つを含むことと、
    前記混合物中の前記第二試薬に対する前記第一試薬の重量比率は５～９５％、１０～９０％、２５～７５％、及び５０～５０％のうちの１つであることと、
    前記混合物は前記第一試薬の沸点及び前記第二試薬の沸点未満で、前記第一試薬及び前記第二試薬を溶融させるまたは融解させることによって形成されることと、
    前記混合物は石油留分をさらに含むことと、
    のうちの少なくとも１つがある、請求項２４及び２５のいずれか１項に記載の混合物。

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