KR20230065997A - 적층 제조 물품 및 재료의 저온 케이스 경화 및 표면 개질의 표적화된 적용 - Google Patents

적층 제조 물품 및 재료의 저온 케이스 경화 및 표면 개질의 표적화된 적용 Download PDF

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사이프리언 아데어 윌리엄 일링
로버트 비안코
마이클 디. 베스틱
크리스티나 셈코프
피터 씨. 윌리엄스
토드 존스
로널드 에스. 에드몬슨
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스웨이지락 캄파니
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Abstract

처리된 적층 제조 물품이 개시된다. 물품은 처리된 표면층 및 코어를 갖는 형상화된 금속 합금을 포함한다. 처리된 표면층의 평균 경도 중 적어도 하나는 코어의 평균 경도보다 크고, 처리된 표면층의 평균 내식성은 코어의 평균 내식성보다 크다.

Description

적층 제조 물품 및 재료의 저온 케이스 경화 및 표면 개질의 표적화된 적용
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 9월 10일자로 출원된 미국 특허 가출원 제63/076,421호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
기술분야
본 개시내용은 적층 제조(additive manufacturing)와 관련된 재료 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용은 적층 제조 기법을 사용하여 금속으로 성형된 물품 표면의 적어도 일부의 경도 및/또는 내식성을 증가시키는 공정 및 방법에 관한 것이다.
적층 제조
"적층 제조"(AM, 또한 3D-프린팅으로도 지칭됨)는 벌크 재료를 기계 가공 또는 성형하거나 금형을 통해 형성하는 것이 아니라, 층층이 재료를 추가하여 3D 물체를 형성한다는 점에서 종래 제조 공정과 상이하다. 이용되는 특정 기법에 따라 광범위한 재료가 AM에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라스틱과 세라믹은 3D-프린팅 또는 "분사"될 수 있다. 특정 중합체는 압출 또는 레이저 소결을 통해 형성될 수 있다. 금속층 또는 시트를 함께 적층하여 3D 형상을 생성할 수 있다. 분말 금속은 적층 부품을 생성하기 위해 AM에 의해 함께 융합될 수 있다. 본 개시내용은 주로 후자, 즉, AM으로 형성된 금속 재료에 관한 것이다.
금속 AM은 일반적으로 분말 금속의 입자를 융합하여 목표 구조의 개별 층을 생성하는 것으로 시작한다. 융합 기법은 다양하다. 이들 기법은 레이저 또는 전자 빔 분말 베드 융합(각각, L-PBF 또는 EB-PBF) 기법, 및 직접 에너지 적층(direct energy deposition: DED)이라는 레이저 증착 기법을 포함한다. 금속 융합증착모델링(fused deposition modeling: FDM)은 금속 분말과 결합제가 주입된 필라멘트를 사용하여 3D "친환경" 바디를 인쇄한 후 소결하여 분말을 치밀화한다. 3D-프린팅 후 AM 물품에 자주 적용되는 다른 기법으로는 주로 치밀화 및 다공성 감소를 위한 열간 등방압 가압(hot isostatic pressing: HIP)이 포함된다.
예시적인 레이저 분말 베드 융합 공정(100)이 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 분말(110a)은 분말 전달 시스템(120)을 통해 제공된다. 피스톤(130)은 분말(110a)을 위로 밀어낸다. 롤러(140)는 분말(110a)을 제작 피스톤(150)을 향해 측방향으로 이동시킨다. 일단 분말이 제작 분말 베드에 들어가면, 분말(110b)은 제작 피스톤(150) 상에 놓이게 된다. 그 다음, 레이저(170)로부터의 광(160)이 적용되어 분말 입자들을 함께 융합시킨다. 스캐너 시스템(180)은 광빔(160)을 이동시켜 분말(110b)에서 제작되는 물체(190)의 형상을 추적하도록 한다. 일반적으로, 한 번에 물체(190)의 한 층이 추적된다. 제작 피스톤(150)은 완성된 층이 레이저의 경로를 벗어나 이동될 수 있고 따라서 새로운 층이 제작될 수 있도록 물체(190)를 연속적으로 또는 단계적으로 하강시킨다.
상기에 추가적으로, AM은 "절삭 제조"(SM)를 포함할 수 있다. SM은 제어된 재료 제거 공정을 사용하여 원재료의 단단한 조각을 원하는 3D 기하학적 형상과 크기로 조각하는 기계 가공 공정이다. 이 공정은 전동 공구 및 수공구에 추가적으로 기계 사용에 크게 의존한다. 이에는 레이저 또는 기타 절단 도구도 또한 포함될 수 있다. 이들 공정 중 임의의 것이 물품 표면의 소성 변형을 유발하는 정도까지, 공정은 변형 층(예를 들어, 베일비(Beilby) 층)을 도입할 수 있다. 본 명세서 및 본 명세서에 원용된 참고문헌에 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 기법은 이러한 변형층의 존재 유무에 관계없이 재료를 경화시킬 수 있다.
적층 제조는 다른 제조 방법을 사용하여 가능하지 않은 복잡한 흐름 경로 및 고유한 기하학적 구조의 설계를 가능하게 한다. 그러나, 이러한 증가된 설계 자유도에는 비용이 든다. 예를 들어, 불완전한 입자 융합으로 인한 AM 부품의 잔류 다공성은 기계적 강도를 약화시키고 내식성을 저하시킬 수 있다. 이러한 특성은 후처리 열처리(예를 들어, HIP)를 통해 개선될 수 있지만, 열처리에도 비용이 든다 이들은 전형적으로 높은 온도와 압력에서 실행되므로, 전형적으로 항복 강도가 낮은 어닐링된 재료가 생성된다.
상기 기재한 레이저 분말 베드 융합 공정으로 다른 기계적 응용을 위한 페룰 및 구성요소를 만들 수 있지만, 이러한 구성요소의 외부 표면을 경화시키는 것은 새로운 난제를 제시한다. 종래 제조에서 재료를 경화시키는 데 사용되는 많은 처리는 AM 재료에 쉽게 적용되지 않는다. 따라서, AM에 사용되는 재료의 특성을 제어하는 새로운 방법이 필요하다.
저온 침탄(Low Temperature Carburization)
표면 경화는 성형 금속 제품의 표면 경도를 향상시키기 위해 널리 사용되는 산업 공정이다. 예를 들어, 침탄은 성형 금속 물품을 경화시키는 데 사용되는 전형적인 상업적 공정이다. 침탄에서, 성형된 금속 물품은 상승된 온도에서 기체 탄소 화합물과 접촉하여 탄소 화합물의 분해에 의해 유리된 탄소 원자가 물품 표면으로 확산된다. 경화는 이러한 확산된 탄소 원자와 작업물(본 명세서에서, 용어 "작업물" 및 "물품"은 호환 가능하게 사용됨)에서 하나 이상의 금속과의 반응을 통해 발생하여 별개의 화학적 화합물, 즉, 탄화물을 형성한 다음, 이러한 탄화물이 작업물 표면을 형성하는 금속에 있는 별개의, 극도로 단단하고 결정질인 입자를 침전시킨다. 문헌[Stickels, "Gas Carburizing", pp 312 to 324, Volume 4, ASM Handbook, ⓒ 1991, ASM International]을 참조한다.
1980년대 중반, 성형된 금속 물품이 전형적으로 500℃(932℉) 미만의 저온에서 침탄 기체와 접촉하는 스테인레스강의 케이스 경화(case hardening) 기법이 개발되었다. 이러한 온도에서, 그리고 침탄이 너무 오래 지속되지 않는 한, 탄소 원자는 탄화물 석출물의 형성 없이 성형 금속 물품 표면으로, 전형적으로 20 내지 50㎛ 깊이까지 확산된다. 그럼에도 불구하고, 매우 단단한 케이스 표면층을 얻을 수 있는데, 이는 확산된 탄소 원자에 의해 금속의 결정 격자에 가해진 응력으로 인한 것으로 여겨진다. 더욱이, 탄화물 석출물의 존재가 최소화되기 때문에, 강(steel)의 내식성은 손상되지 않으며 심지어 개선된다.
"저온 침탄"으로 지칭되는 이 기법은 미국 특허 제5,556,483호, 미국 특허 제5,593,510호, 미국 특허 제5,792,282호, 미국 특허 제6,165,597호, 미국 특허 제6,547,888호, EPO 제0787817호, 일본 제9-14019호(공개 제9-268364호) 및 일본 제9-71853호(공개 제9-71853호)를 포함하여 다수의 간행물에 기재되어 있다. 이들 문헌의 개시내용은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
질화(Nitriding) 및 침탄질화(Carbonitriding)
침탄에 추가적으로, 질화 및 침탄질화는 다양한 금속을 표면 경화시키는 데 사용될 수 있다. 질화는 표면 경화를 위해 분해되어 탄소 원자를 산출하는 탄소-함유 기체를 사용하기 보다는, 질화가 표면 경화를 위해 분해되어 질소 원자를 산출하는 질소 함유 기체를 사용한다는 점을 제외하고, 본질적으로 침탄과 동일한 방식으로 작용한다.
그러나, 침탄과 동일한 방식으로, 질화가 더 높은 온도에서 급속 담금질 없이 달성되면, 확산 원자의 별개의 화합물, 즉, 질화물의 형성 및 석출을 통해 경화가 발생한다. 반면, 플라즈마 없이 저온에서 질화가 달성되면, 금속의 결정 격자에 가해지는 응력을 통해 이 격자로 확산된 질소 원자에 의해 이러한 석출물의 형성 없이 경화가 발생한다. 침탄의 경우에서와 마찬가지로, 스테인리스강은 일반적으로 기존(고온) 또는 플라즈마 질화에 의해 질화되지 않는데, 이는 스테인리스강의 크롬이 확산 질소 원자와 반응하여 질화물이 형성되도록 할 때 강의 고유한 내식성이 손실되기 때문이다.
저온 질화침탄의 최근 테스트는 고체 시약 전구체를 사용하는 저온 질화침탄에 의해 오스테나이트계 합금에 대한 효과적인 표면 경화를 나타내었다. 미국 특허 제10,214,805호 및 미국 가특허 출원 제63/017,259호; 제63/017,262호; 제63/017,265호; 제63/017,271호; 제63/017,273호; 제63/017,277호를 참조하며, 이들 모두는 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 표면 경화 공정은 성형 금속 물품의 표면에 다량의 탄소 및 질소를 주입한다. 격자간 탄소 및 질소는 처리된 물품의 경도, 내식성 및 내피로성을 실질적으로 증가시킨다. 추가적으로, 약 500℃의 약간 높은 온도에서 수행되면, 부품 표면에 석출물 층이 형성되어 해당 영역의 경도가 더 증가할 수 있다. 석출된 영역에서 이러한 합금에 공통적으로 나타나는 예민화 효과(내식성 감소)는 기본 합금에 비해 우수한 내식성을 갖는 주변의 처리된 재료에 의해 상쇄된다. 추가적으로, 표면 처리는 기공을 막고 유사한 결함을 완화할 수 있는 높은 압축 응력을 생성한다.
본 명세서에서 "질화침탄"으로도 지칭되고 호환 가능하게 사용되는 침탄질화에서, 작업물은 질소 및 탄소-함유 기체 둘 다에 노출되어, 질소 원자 및 탄소 원자를 둘 다 표면 경화를 위해 작업물로 확산시킨다. 침탄 및 질화와 동일한 방식으로, 침탄질화는 케이스 경화가 질화물 및 탄화물 석물의 형성을 통해 발생하는 경우 고온에서 달성될 수 있거나, 또는 케이스 경화가 금속의 결정 격자에서 생성된 급격하게 국부화된 응력장을 통해 이 격자로 확산된 격자간에 용해된 질소 및 탄소 원자에 의해 발생하는 경우 저온에서 달성될 수 있다. 편의를 위해, 이러한 3가지 공정, 즉, 침탄, 질화 및 질화침탄(침탄질화)는 모두 종합적으로 본 개시내용에서 "저온 케이스 형성", "저온 표면 경화", 또는 "저온 표면 경화 공정", 또는 "경화 공정"으로 지칭된다.
경화시 시약의 역할
저온 표면 경화와 관련된 온도가 매우 낮기 때문에, 탄소 및/또는 질소 원자는 스테인리스강과 같은 특정 금속의 외부 부동태 층을 침투하지 못할 수 있다. 따라서, 이러한 금속의 저온 표면 경화에 앞서 일반적으로 성형된 금속 물품이 고온, 예를 들어, 200 내지 400℃에서 HF, HCl, NF3, F2 또는 Cl2와 같은 할로겐 함유 기체와 접촉하여, 탄소 및/또는 질소 원자의 통과에 대해 강의 보호 산화물 코팅을 투명하게 만드는 단계(탄소 및/또는 질소 원자의 통과에 대해 보호 산화물 코팅을 투명하게 만드는 것은 또한 알려져 있으며 본 명세서에서 "활성화" 및 "탈부동태화"로 지칭됨)가 선행된다. 할라이드 기체의 화학적 성질은 부동태 산화물 막을 환원시킨 다음, 상기 막을 질소 및 탄소 원자에 대해 "투명"하게 만든다. 부동태 막은 두께가 옹스트롬에 불과하기 때문에 이미 투명하다.
처리된 적층 제조 물품(treated additive manufactured article)이 본 명세서에서 개시된다. 물품은 처리된 표면층 및 코어를 갖는 형상화된 금속 합금을 포함한다. 처리된 표면층의 평균 경도 중 적어도 하나는 코어의 평균 경도보다 크고, 처리된 표면층의 평균 내식성은 코어의 평균 내식성보다 크다.
또한 적층 제조 물품을 기체 침탄에 의해 처리하는 방법이 본 명세서에서 개시되며, 여기서 물품은 상승된 침탄 온도에서 침탄 기체와 접촉되어 탄소가 물품 표면으로 확산되어 탄화물 석출물의 실질적인 형성 없이 소정 두께의 경화된 표면층을 형성하고 내식성을 개선시킨다. 침탄 속도는 침탄 초기 단계 동안 빠른 침탄을 촉진하고 침탄 후기 단계에서 탄화물 석출물의 형성을 피하기 위해 침탄 동안 감소된다.
또한 물품의 표면층을 처리하여 경도 깊이 프로파일을 형성하는 단계를 포함하는 적층 제조 물품을 처리하는 방법이 본 명세서에서 개시되되, 여기서 처리된 표면층의 평균 경도가 코어의 평균 경도보다 큰 것; 및 처리된 표면층의 평균 내식성이 코어의 평균 내식성보다 큰 것 중 적어도 하나이다. 방법은 물품을 성형하는 단계를 포함한다.
도 1은 예시적인 레이저 분말 베드 융합 공정의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 AM 퍽(puck)(1)의 단면을 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2의 Hastelloy C-22 AM 퍽의 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 명세서에 기재된 바와 같은 실시예 2의 테스트를 위한 테스트 장치 및 샘플 형태를 나타낸다.
도 5는 실시예 2의 연마된 퍽(300) 단면 샘플(500)의 광학 현미경 사진이다.
도 6은 샘플(500)의 내부 기체 기공(600)의 광학 현미경 사진이다.
도 7은 표면 처리 층(710)이 있는 처리된 AM 금속 샘플(700)의 광학 현미경 이미지이다.
도 8은 표면 경화가 있거나 없는 AM 물품의 순환 동전위 분극(Cyclic Potentiodynamic Polarization; CPP) 부식 테스트의 결과를 나타낸다.
AM을 위한 처리 기법
상기 논의된 바와 같이, 대부분의 선행 기술 처리 방법은 AM 공정에 의해 개발되기보다는 단조되어 가공된 물품에 대해 개발되거나 최적화되었다. 이러한 기법은 또한 처리를 위해 작업물의 특정 표면, 또는 작업물 표면의 특정 부분을 대상으로 할 수 없다는 단점을 가질 수 있다. 따라서, 상기에서 논의한 처리 공정을 AM 물품에 적용하는 방법이 필요하다. 또한 케이스 경화 및/또는 내식성 처리를 위해 표면 또는 표면의 일부를 선택적으로 대상으로 하는 것이 필요하다. 본 개시내용은 이러한 필요성 및 기타를 다룬다.
금속 합금
본 개시내용의 초점은 금속 합금의 분말로부터 성형품을 제조하는 데 있다.
적합한 합금은 본 개시내용에 따라 저온 침탄될 수 있는 니켈계 합금을 포함하며, 예를 들자면 합금 600, 합금 625, 합금 825, 합금 C-22, 합금 C-276, 합금 20 Cb 및 합금 718을 포함한다.
적합한 합금은 저온 침탄 철계, 니켈계 및 코발트계 합금, 특히 스테인리스강을 포함한다. 이러한 합금의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 물질은 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,792,282호; 제6,093,303호; 제6,547,888호, E.U. 특허 제0787817호 및 일본 특허 문헌 제9-14019호(공개 제9-268364호)에 기재되어 있다.
관심이 있는 특정 합금은 강, 특히 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 Ni를 함유하는 강이다. 바람직한 합금은 10 내지 40 중량%의 Ni 및 10 내지 35 중량%의 Cr을 함유한다. 스테인리스 강, 특히 AISI 300 시리즈 강이 더 바람직하다. 특히 관심이 있는 것은 AISI 301, 303, 304, 309, 310, 316, 316L, 317, 317L, 321, 347, CF8M, CF3M, 254SMO, A286 및 AL6XN 스테인리스강이다. AISI 400 시리즈 스테인리스강 및 특히 합금 410, 및 합금 416도 또한 특별히 관심이 있는 것이다.
철계 및 니켈계 합금에 추가적으로, 본 개시내용은 또한 코발트계 합금뿐만 아니라 망간계 합금을 사용하여 실시될 수 있다. 이러한 코발트계 합금의 예는 MP35N 및 Biodur CMM을 포함하는 한편, 이러한 망간계 합금의 예는 AISI 201, AISI 203EZ 및 Biodur 108을 포함한다.
본 개시내용에 따라 가공되는 금속의 특정 상은 중요하지 않은데, 이는 본 개시내용이 오스테나이트, 페라이트, 마르텐사이트, 듀플렉스 금속(예를 들어, 오스텐나이트/페라이트) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 상 구조에 대해 실시될 수 있기 때문이다.
시약
상기 논의된 바와 같이, 작업물은 탄소 및 질소를 포함하는 비중합체 시약의 열분해 생성물에 노출될 수 있다. 이와 같이, 본 개시내용의 처리는 비중합체성 N/C/H 화합물의 부류에 표면을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 적합한 시약의 예는 케이스 형성을 위한 HCl 회합(예를 들어, 착화)이 있거나 없는 구아니딘[HNC(NH2)2] 모이어티 또는 작용기를 포함한다. 이들 시약은 작업물에 케이스 형성을 초래하고, 경화, 내식성, 및/또는 내마모성을 개선시킨다.
특히, 결과는 이 시스템에 속하는 적어도 3가지 시약인 1,1-다이메틸바이구아나이드 HCl(이하, "DmbgHCl"):
Figure pct00001
및 구아니딘 HCl(이하, "GuHCl"):
Figure pct00002
및 바이구아나이드 HCl(BgHCl)이 저온 조건 하에서 매우 빠른 표면 경화 및/또는 내식성뿐만 아니라, 내마모성과 같은 다른 표면 특성 향상을 포함하는 표면 특성 향상을 성공적으로 유도하였다. HCl 착화가 있는 구아니딘[HNC(NH2)2] 모이어티 또는 작용기는 DmbgHCl, GuHCl 및 BgHCl 모두에 공통적인 화학 구조이다.
HCl이 있는 구아니딘을 포함하는 다른 화합물도 또한 적합하며, 예를 들어, 멜라민 HCl(MeHCl) 및 메틸암모늄 Cl은 유사한 결과를 제공할 수 있다. 이러한 맥락에서 유사한 결과를 달성할 수 있는 다른 구아니딘 함유 화합물은 트라이구아나이드(트라이구아나이드의 기본 구조는 다음과 같음:
Figure pct00003
), 예컨대, 카밤이미도일이미도다이카본이미딕 다이아마이드 HCl을 포함한다.
유사한 결과를 생성하는 구아나이드, 바이구아나이드, 바이구아니딘 및 트라이구아나이드의 예는 클로르헥시딘 및 클로로헥시딘 염, 유사체 및 유도체, 예컨대, 클로르헥시딘 아세테이트, 클로르헥시딘 글루코네이트 및 클로르헥시딘 하이드로클로라이드, 피클옥시딘, 알렉시딘 및 폴리헥사나이드를 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 구아나이드, 바이구아나이드, 바이구아니딘 및 트라이구아나이드의 다른 예는 클로르프로구아닐 하이드로클로라이드, 프로구아닐 하이드로클로라이드(현재 항말라리아제로 사용됨), 메트포민 하이드로클로라이드, 펜포민 및 부포민 하이드로클로라이드(현재 항당뇨병제로 사용됨)이다.
상기 논의된 바와 같이, 구아니딘 모이어티 시약은 HCl과 착화될 수 있거나 착화되지 않을 수 있다. 임의의 할로겐화수소와 착화하는 시약은 유사한 결과를 달성할 수 있다. HCl 착화가 없는 구아니딘 모이어티 시약은 또한, HCl 착화가 있는 다른 시약, 예컨대, 본 명세서에 전문이 참조에 의해 원용된 미국 특허 제17/112,076호에 논의된 다른 시약과 혼합될 수 있다. 이들은 구아니딘, 우레아, 이미다졸, 및 메틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있다. 시약은 HCl 또는 Cl과 회합될 수 있다. 시약은 구아니딘 HCl, 바이구아나이드 HCl, 다이메틸바이구아나이드 HCl, 메틸암모늄 Cl 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 중요한 기준은 시약 또는 시약 혼합물이 저온 질화침탄의 온도 범위(예를 들어, 450 내지 500℃)에서 분해되는 동안 액상을 갖는지 여부일 수 있다. 시약이 해당 온도 범위에 도달하기 전에 분해되지 않고 증발/승화되는 정도는 중요한 고려 사항이다.
본 명세서에 개시된 처리에 사용되는 시약은 비중합체성 N/C/H 화합물을 포함하는 것을 포함한다. 다양한 비중합체성 N/C/H 화합물의 혼합물이 포함된다. 비중합체성 N/C/H 화합물은 케이스 형성, 예를 들어, 작업물의 침탄, 질화 및/또는 침탄질화를 위해 질소 및 탄소 원자를 공급할 수 있다. 이들 화합물의 혼합물은 특정한 비중합체성 N/C/H 화합물이 특정한 원하는 처리에 사용되도록 맞춤화하는 데 사용될 수 있다. 비중합체성 N/C/H 화합물은, 경화, 내식성 및/또는 본 명세서에 기재된 임의의 다른 표면 특성 변경을 포함하는 임의의 표면 변경에 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 처리에 사용될 수 있는 비중합체성 N/C/H 화합물은 (a) 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하고, (b) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하고, (c) 오직 탄소, 질소, 수소 및 선택적으로 할로겐 원자만 함유하고, (d) 실온(25°C) 및 대기압에서 고체 또는 액체이고, (e) 분자량이 5,000 달톤 이하인 화합물일 수 있다. 분자량이 2,000 달톤 이하, 1,000 달톤 이하 또는 심지어 500 달톤 이하인 비중합체성 N/C/H 화합물이 포함된다. 총 4 내지 50개의 C+N 원자, 5 내지 50개의 C+N 원자, 6 내지 30개의 C+N 원자, 6 내지 25개의 C+N 원자, 6 내지 20개의 C+N 원자, 6 내지 15개의 C+N 원자, 심지어 6 내지 12개의 C+N 원자를 함유하는 비중합체성 N/C/H 화합물이 포함된다.
개시된 처리와 함께 사용될 수 있는 비중합체성 N/C/H 화합물의 특정 부류는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 아조 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 암모늄 화합물, 아지드 및 나이트릴을 포함한다. 이들 중 4 내지 50개의 C+N 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 4 내지 50개의 C+N 원자를 함유하고, C=N 결합과 하나 이상의 1차 아민 기가 교대로 있는 것이 포함된다. 예는 멜라민, 아미노벤즈이미다졸, 아데닌, 벤즈이미다졸, 구아니딘, 바이구아나이드, 트라이구아나이드, 피라졸, 시안아마이드, 다이시안다이아마이드, 이미다졸, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진(벤조구아나민), 6-메틸-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민(아세토구아나민), 3-아미노-5,6-다이메틸-1,2,4-트라이아진, 3-아미노-1,2,4-트라이아진, 2-(아미노메틸)피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-6- 메틸피리딘 및 1H-1,2,3-트라이아졸로(4,5-b)피리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2'-바이피리딜 및 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)을 포함한다. 특정 트라이구아나이드는 1,3-비스(다이아미노메틸리덴)구아니딘 및 N-카밤이미도일이미도다이카본이미딕 다이아마이드를 포함한다.
또한 3개 트라이아진 이성질체뿐만 아니라, 4 내지 50개의 C+N 원자를 함유하는 다양한 방향족 1차 아민, 예컨대, 4-메틸벤젠아민 (p-톨루이딘), 2-메틸아닐린 (o-톨루이딘), 3-메틸아닐린 (m-톨루이딘), 2-아미노바이페닐, 3-아미노바이페닐, 4-아미노바이페닐, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 2-아미노이미다졸, 및 5-아미노이미다졸-4-카보나이트릴이 포함된다. 또한 4 내지 50개의 C+N 원자를 함유하는 방향족 다이아민, 예컨대, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 벤지딘, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 1,5-다이아미노나프탈렌, 1,8-다이아미노나프탈렌, 및 2,3-다이아미노나프탈렌이 포함된다. 헥사메틸렌테트라민, 벤조트라이아졸 및 에틸렌 다이아민이 또한 포함된다.
본 명세서에 기재된 임의의 시약은 HCl과 회합될 수 있다. 일부 경우에, HCl은 탈부동태화 또는 기타 화학 공정에 도움이 될 수 있다. 일부 경우에, HCl 회합은 시약 상 변화 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 화합물 중 일부가 포함되는 또 다른 포함된 부류의 화합물은 질소계 킬레이트 리간드, 예를 들어, 구아니딘 모이어티 및 단일 중심 금속 원자와 별도의 배위 결합을 형성하도록 배열된 2개 이상의 질소 원자를 함유하는 다좌배위자(polydentate) 리간드를 형성하는 것이다. 이러한 유형의 이좌배위자 킬레이트 리간드를 형성하는 화합물이 포함된다. 예로는 o-페난트롤린, 2,2'-바이피리딘, 아미노벤즈이미다졸 및 구아니디늄 클로라이드를 포함한다. [HNC(NH2)2]에 추가적으로, 구아니딘 모이어티는 보다 일반적으로 [R-(H2NC=NH)]로 표시될 수 있다. [R-NH(H2NC=0)]인 우레아 모이어티가 포함된다.
비중합체성 N/C/H 화합물의 또 다른 포함된 유형은 WO 2016/027042(이의 개시내용은 본 명세서에 전문이 원용됨)에 기재된 질화탄소 및/또는 질화탄소 중간체(들)를 생성하는 데 사용되는 것이다. 중간체 화학종은 작업물의 저온 활성화 및 경화에 참여하거나 기여할 수 있다. 멜라민 및 GuHCl을 포함할 수 있는 전구체는 다양한 질화탄소 종을 형성할 수 있다. 실험식 C3N4를 갖는 이들 화학종은 원자 1개 두께의 적층된 층 또는 시트를 포함하며, 이 층은 4개의 질소 원자마다 3개의 탄소 원자가 있는 질화탄소로 형성된다. 3개 정도 소수의 이러한 층을 함유하는 고체와 1000개 이상의 다수의 층을 함유하는 고체가 가능하다. 다른 원소가 존재하지 않는 상태에서 질화탄소가 만들어지지만, 다른 원소를 이용한 도핑이 고려된다.
포함된 비중합체성 N/C/H 화합물의 또 다른 포함된 하위 그룹은 20개 이하의 C + N 원자 및 적어도 2개의 N 원자를 함유하는 것들이다.
일부 경우에, 이들 화합물에서 N 원자 중 적어도 2개는 직접적으로 또는 중간 지방족 모이어티를 통해 6-탄소 방향족 고리에 연결된 1차 아민이 아니다. 즉, 이러한 특정 비중합체성 N/C/H 화합물의 N 원자 중 하나 이상이 6-탄소 방향족 고리에 연결된 1차 아민일 수 있지만, 이 화합물의 N 원자 중 적어도 2개는 상이한 형태, 예를 들어, 2차 또는 3차 아민 또는 6-탄소 방향족 고리 이외의 것에 연결된 1차 아민으로 존재하여야 한다.
이러한 하위 그룹의 비중합체성 N/C/H 화합물(즉, 20개 이하의 C + N 원자 및 적어도 2개의 N 원자를 함유하는 비중합체성 N/C/H 화합물)의 N 원자는 아졸 모이어티에서 발생하는 것과 같이 서로 연결될 수 있지만, 더 일반적으로는 하나 이상의 중간 탄소 원자에 의해 서로 연결될 것이다. 우레아가 또한 포함될 수 있다.
이 하위 그룹의 비중합체성 N/C/H 화합물 중에서, 15개 이하의 C+N 원자를 함유하는 것뿐만 아니라 적어도 3개의 N 원자를 함유하는 것이 포함된다. 15개 이하의 C + N 원자 및 적어도 3개의 N 원자를 함유하는 것이 포함된다.
이 하위 그룹의 비중합체성 N/C/H 화합물은 비교적 높은 정도의 질소 치환을 갖는 것으로 간주될 수 있다. 이와 관련하여, 비교적 높은 수준의 질소 치환은 화합물의 N/C 원자비가 적어도 0.2임을 의미하는 것으로 간주될 것이다. N/C 원자비가 0.33 이상, 0.5 이상, 0.66 이상, 1 이상, 1.33 이상, 또는 심지어 2 이상인 화합물이 포함된다. N/C 원자비가 0.25 내지 4, 0.3 내지 3, 0.33 내지 2, 심지어 0.5 내지 1.33인 비중합체성 N/C/H 화합물이 포함된다.
10개 이하의 C + N 원자를 함유하는 이 하위 그룹의 비중합체성 N/C/H 화합물, 특히 N/C 원자비가 0.33 내지 2, 심지어 0.5 내지 1.33인 것들이 포함된다.
8개 이하의 C + N 원자를 함유하는 이 하위 그룹의 비중합체성 N/C/H 화합물, 특히 N/C 원자비가 0.5 내지 2 또는 심지어 0.66 내지 1.5인 화합물, 특히 트라이구아나이드계 시약이 포함된다.
이러한 상대적으로 높은 정도의 질소 치환을 달성하기 위해, 이 하위 그룹의 비중합체성 N/C/H 화합물은 하나 이상의 질소-풍부 모이어티를 포함할 수 있으며, 이의 예에는 이민 모이어티[C=NR], 사이아노 모이어티[-CN] 및 아조 모이어티[R-N=N-R]가 포함된다. 이러한 모이어티는 이민 모이어티가 이미다졸 또는 트라이아진 기의 일부를 형성할 때 또는 아졸 모이어티가 트라이아진 또는 트라이아졸 기의 일부를 형성할 때 발생하는 것과 같이 하나 이상의 추가적인 N 원자를 함유하는 5 또는 6원 헤테로사이클 고리의 일부일 수 있다.
이들 모이어티는 또한 더 큰 헤테로사이클 기의 일부가 아니라는 의미에서 독립적일 수 있다. 만약 그렇다면, 예를 들어, 다수의 이민 모이어티가 1,1-다이메틸바이구아나이드 하이드로클로라이드에서 발생하는 것과 같이 중간 N 원자에 의해 서로 연결될 때 또는 사이아노 기가 2-사이아노구아니딘에서 발생하는 것과 같이 중간 N 원자를 통해 이민 모이어티에 연결될 때 발생하는 것과 같이, 이들 모이어티 중 둘 이상은 중간 C 및/또는 N 원자를 통해 서로 연결될 수 있다. 대안적으로, 이들은 5-아미노이미다졸-4-카보나이트릴에서 발생하는 것과 같이 분자의 나머지 부분으로부터 단순히 현수형(pendant)일 수 있거나, 1,1-다이메틸바이구아나이드 하이드로클로라이드, 폼아미딘 하이드로클로라이드, 아세트아미딘 하이드로클로라이드, 2-사이아노구아니딘, 시안아마이드 및 사이아노구아니딘 모노하이드로클로라이드에서 발생하는 것과 같이 1차 아민에 직접 부착될 수 있다.
하나 이상의 2차 아민을 함유하는 비중합체성 N/C/H 화합물에서, 2차 아민은 추가적인 0, 1 또는 2개의 N 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 고리의 일부일 수 있다. 2차 아민이 추가적인 N 원자를 함유하지 않는 헤테로사이클릭 고리의 일부인 이러한 화합물의 예로는 1-(4-피페리딜)-1H-1,2,3-벤조트라이아졸 하이드로클로라이드가 있다. 헤테로사이클릭 고리가 1개의 추가적인 N 원자를 함유하는 이러한 화합물의 예로는 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노메틸 벤즈이미다졸 다이하이드로클로라이드, 이미다졸 하이드로클로라이드 및 5-아미노이미다졸-4-카보나이트릴이 있다. 2차 아민이 2개의 추가적인 N 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 고리의 일부인 이러한 화합물의 예로는 벤조트라이아졸이 있다. 대안적으로, 2차 아민은 2-사이아노구아니딘 및 사이아노구아니딘 모노하이드로클로라이드에서 발생하는 것과 같이 사이아노 모이어티에 연결될 수 있다.
하나 이상의 3차 아민을 함유하는 이러한 하위 그룹의 비중합체성 N/C/H 화합물에서, 3차 아민은 추가적인 1 또는 2개의 N 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 고리의 일부일 수 있으며, 이의 예로는 1-(4-피페리딜)-1H-1,2,3-벤조트라이아졸 하이드로클로라이드가 있다.
일부 변형에서, 사용된 비중합체성 N/C/H 화합물은 오직 N, C 및 H 원자만을 함유할 것이다. 사용되는 특정 비중합체성 N/C/H 화합물에는 할로겐이 없을 것이다. 본 개시내용의 다른 양태에서, 비중합체성 N/C/H 화합물은 하나 이상의 선택적인 할로겐 원자를 함유하거나 이와 회합되거나 착화될 수 있다.
이것이 행해질 수 있는 한 가지 방법은 회합체 또는 복합체 형태로 화합물에 HCl과 같은 할로겐화수소산을 포함하는 것이다. 만약 그렇다면, 이러한 비중합체성 N/C/H 화합물은 본 명세서에서 "착화된" 것으로 지칭된다. 반면, 비중합체성 N/C/H 화합물이 이러한 산과 착화되지 않은 경우, 이는 본 개시내용에서 "착화되지 않은" 것으로 지칭된다. "착화된" 또는 "착화되지 않은" 중 어느 것도 사용되지 않는 경우, 당해 용어는 포괄적이며 착화된 및 착화되지 않은 비중합체성 N/C/H 화합물을 모두 지칭하는 것으로 이해될 것이다.
본 개시내용의 비중합체성 N/C/H 화합물은 원하는 경우 HCl 등(예를 들어, HF, HBr 및 HI)과 같은 적합한 할로겐화수소산과 착화될 수 있다. 이러한 맥락에서, "착화"는 HCl과 같은 단순한 할로겐화수소산이 2-아미노벤즈이미다졸과 같은 질소-풍부 유기 화합물과 결합될 때 발생하는 회합 유형을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 둘 다 물에 용해될 때 HCl이 해리될 수 있지만, 2-아미노벤즈이미다졸은 그렇지 않다. 추가적으로, 물이 증발할 때, 수득된 고체는 이러한 개별 화합물의 원자 기반 혼합물(예를 들어, 착물)로 구성된다. 이는 HCl로부터의 Cl-음이온이, N 원자가 HCl에서 유래된 H+ 양이온을 취함으로써 양성이 된 2-아미노벤즈이미다졸의 N 원자에 이온 결합된 염으로만 구성되지 않는다.
본 명세서에 기재된 임의의 적합한 형태의 임의의 시약은 본 개시내용과 함께 사용될 수 있다. 이에는 분말, 액체, 기체 및 이들의 조합이 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "시약"은 비중합체성 N/C/H 화합물, 또는 금속 표면 특성 및/또는 케이스 형성의 변경에 사용되는 기타 화합물을 포함하는 임의의 물질을 포함한다.
처리
본 개시내용에 따른 처리는 본 명세서에 직접 또는 참조에 의해 기재된 임의의 처리를 포함한다. 이러한 처리에는 700℃ 미만 또는 500℃ 미만의 온도에서의 침탄, 질화 및 질화침탄이 포함된다. 경도 및/또는 내식성을 포함하여 재료의 다양한 특성을 변경시킬 수 있다. 처리는 3일 이하, 1일 이하, 12시간 이하, 8시간 이하, 예컨대, 2시간 이하 또는 심지어 1시간 이하의 시간 동안 침탄, 질화, 질화침탄을 추가로 포함한다. 본 개시내용에 따른 처리는 또한 본 명세서에 기재된 임의의 시약 또는 시약 조합물의 저온 열분해에 의해 생성된 증기에 물품의 표면을 노출시키는 것을 포함한다. 이는 또한 본 명세서에 개시된 임의의 기체 및/또는 코팅에 대한 물품의 노출을 포함한다. 증기에 대한 노출은 침탄, 질화 및 질화침탄 중 임의의 하나 이상 동안, 후에 또는 전에 발생할 수 있다.
본 개시내용의 특정 양태에서, 침탄, 질화 또는 질화침탄 중 하나 이상은, 제1 표면의 영역을 개질하는 것, 및 제1 표면의 적어도 일부의 경도 및/또는 내식성을 변화시키기 위한 침탄, 질화 또는 질화침탄 중 하나 이상을 포함한다. 특정 양태에서, 영역을 개질하는 것은 개질된 영역의 침탄, 질화 또는 질화침탄 중 하나 이상을 용이하게 하거나 향상시키는 화학물질을 적용하는 것을 포함한다. 특정 양태에서, 물품의 침탄, 질화 또는 질화침탄 중 하나 이상은 개질된 영역의 경도 및/또는 내식성을 증가시킨다. 특정 양태에서, 화학물질은 다이메틸바이구아나이드 HCl, 구아니딘 HCl, 바이구아나이드 HCl, 또는 고리형 트라이구아나이드(예를 들어, 멜라민 HCl), 선형 트라이구아나이드 이성질체(예를 들어, 비스(다이아미노메틸리덴)구아니딘 HCl, 카밤이미도일이미도다이카본이미딕 다이아마이드 HCl), 및 상기 열거된 임의의 다른 시약 중 적어도 하나를 포함한다. 양태에서, 화학물질은 멜라민, 또 다른 단계적 미반응 중합체, 광유, 수계 폴리에틸렌 옥사이드 코팅, 수계 폴리프로필렌 옥사이드 코팅, 또는 용액 중 하나 이상의 시약의 용융점보다 낮은 비등점 온도를 갖는 단순한 적절한 용매 중 적어도 하나를 포함한다.
특정 양태에서, 영역을 개질하는 것은 개질된 영역의 침탄, 질화 또는 질화침탄을 실질적으로 방지하는 물질을 적용하는 것을 포함한다. 양태에서, 물품의 침탄, 질화 또는 질화침탄 중 하나 이상은 개질된 영역 이외의 제1 표면의 적어도 일부의 경도 및/또는 내식성을 증가시킨다. 양태에서, 적용된 물질은 구리 또는 다른 금속이다. 양태에서, 영역을 개질하는 것은 분말 코팅, 정전기 분말 코팅, 유동층 및 원심력 제어 스핀 코팅 중 적어도 하나를 포함한다.
처리될 물품
본 개시내용의 맥락에서 처리될 물품은 본 명세서에 명시적으로 개시되었는지 여부에 관계없이 AM 기법에 의해 생성된 임의의 물품을 포함한다. 이에는 상기 기재한 합금 중 임의의 것을 포함하여 분말 금속을 사용하여 AM에 의해 생산된 물품을 포함한다. 다중 재료 적층 제조 물품을 제작하는 데 둘 이상의 합금을 사용할 수 있다. 이에는 분말 베드 융합(PBF), 융합증착모델링(FDM), 및 직접 에너지 적층(DED)을 포함한다. 본 개시내용의 양태에서, AM 물품은 예를 들어 치밀화 및 다공성 감소(예를 들어, HIP)를 위해 빌드 후 처리를 거친다. 양태에서, 처리는 빌드 후 처리 전에 수행된다. 양태에서 AM을 통해 물품을 만드는 데 사용되는 분말에 대해 수행된다. 처리 후, 본 개시내용의 양태에서, 물품은 경화 및/또는 내식성 표면층을 갖는다.
처리 후, 본 개시내용의 양태에서, 물품은 경화된 표면층을 갖는다. 양태에서, 경화된 표면층은 물품의 표면으로부터 약 25㎛까지 연장된다. 양태에서, 경화된 표면층은 표면으로부터 물품으로 2.5, 3.0, 3.5, 4.5, 5, 7, 8, 10, 15 또는 20㎛ 연장된다. 양태에서, 물품의 코어 또는 내부는 경화된 표면층의 가장자리로부터 물품의 벌크로 연장된다. 양태에서, 물품의 코어 또는 내부는 이러한 처리되고 경화된 표면층보다 실질적으로 더 낮은 경도를 갖는다. 예를 들어, 양태에서, 코어는 경화된 표면층 경도의 약 50%에 불과한 경도를 갖는다(즉, 표면층은 코어보다 적어도 50% 더 단단함). 양태에서, 코어는 경화된 표면층의 경도의 최대 50%, 예를 들어, 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만 및 10% 미만의 경도를 갖는다. 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 경도 비교는 비커스(Vickers) 경도 테스트를 기반으로 한다. 그러나, 비교는 또한 다른 경도 방법에도 적용된다는 것을 이해해야 한다.
처리 후, 본 개시내용에서, 물품은 내식성이 개선된 표면을 갖는다. 양태에서, 표면층은 물품의 표면으로부터 약 25㎛까지 연장된다. 양태에서, 내식성이 개선된 표면층은 표면으로부터 물품으로 2.5, 3.0, 3.5, 4.5, 5, 7, 8, 10, 15, 또는 20㎛ 연장된다. 양태에서, 물품의 코어 또는 내부는 표면층의 가장자리로부터 물품의 벌크로 연장된다. 양태에서, 물품의 코어 또는 내부는 이러한 처리된 표면층보다 실질적으로 더 낮은 내식성을 갖는다. 예를 들어, 양태에서, 코어 재료는 임계 틈새 온도(Critical Crevice Temperature; CCT) 테스트에서 표면 재료보다 더 자주 파손될 것이다. 예를 들어, 일부 CCT 테스트에서는 코어가 시간의 최대 100%까지 파손되는 반면 표면은 파손되지 않는 것으로 나타날 수 있다. 일부 CCT 테스트에서는 표면이 파손되지 않을 때 최대 83%, 67%, 50% 또는 20%의 시간 동안 코어가 파손되는 것으로 나타날 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 내식성 비교는 CCT 테스트를 기반으로 한다. 그러나, 비교는 또한 다른 경도 방법에도 적용된다는 것을 이해해야 한다.
경화된 표면층은 다중층을 포함할 수 있고, 다중층 각각은 상이한 경도를 갖는다. 특히, 경화된 표면층은, 2020년 12월 4일자로 출원되고, 본 명세서에 전문이 참조에 의해 원용된 Cyprian Illing 등의 미국 특허 출원 제17/112,076호 "CHEMICAL ACTIVATION OF SELF-PASSIVATING METALS"(이하, "'076 출원")에 기재된 바와 같은 이중층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 경화된 표면층은 내부층보다 단단한 외부층을 가질 수 있다. 외부층은 증가된 양이 질소 및 감소된 양의 탄소(또는 그 반대)를 가질 수 있다. 외부층은 주로 격자간 질소로서 탄소 및/또는 질소의 미세 석출물을 포함할 수 있다.
처리 후, 본 개시내용에 따르면, 물품의 경화된 표면층은 질소 및 탄소를 포함한다. 양태에서, 상기 표면층은 질화물 및 탄화물을 미세한 석출물로 포함한다. 양태에서, 경화된 표면층은 5 내지 15 원자%의 탄소 농도 및 5 내지 15 원자%의 질소 농도를 갖지만, 이에는 조립(coarse) 탄화물 또는 질화물 석출물이 실질적으로 없다. 양태에서, 경화된 표면층은 미세 질화물 및 미세 탄화물 석출물 중 하나 이상을 포함한다. 양태에서, 경화된 표면층의 질소는 주로 격자간 질소로 존재한다. 양태에서, 경화된 표면층은 격자간 탄소 및 질소의 존재로 인한 압축 응력을 포함한다. 양태에서 압축 응력은 경화된 표면층의 미세 구조를 변화시킨다
본 개시내용에 따르면, 응력은 경화된 표면층의 기공을 부분적으로 또는 완전히 폐쇄한다. 양태에서, 이에 의해 물품의 내식성 및/또는 기계적 특성이 개선된다. 경화된 표면층은 1%, 0.3%, 0.1%, 0.03%, 심지어 0.01% 미만의 다공성을 가질 수 있다. 양태에서, 경화된 표면층은 1㎬, 1.5㎬, 2.0㎬, 2.5㎬, 3.0㎬ 이상의 압축 응력을 갖는다. 양태에서, 경화된 표면층은 코어 또는 인접한 내부층의 내식성에 비해 실질적으로 증가된 내식성을 갖는다. 양태에서, 경화된 표면층은 700℃, 650℃, 600℃, 550℃, 500℃ 또는 450℃ 미만의 온도에서 침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상에 의해 생성된다. 양태에서, 침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상은 5일, 3일, 1일, 8, 6, 4 또는 2시간 이하 이내에 완료된다. 양태에서, 침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상은 시약을 분해시켜 증기를 생성하고, 물품을 증기에 노출시키고, 침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상을 통해 물품을 표면 경화시켜 표면층을 형성하는 것을 포함한다.
양태에서, 물품은 처리되지 않았을 수 있는 제2 표면을 포함한다. 양태에서, 처리된 제1 표면은 물품의 도관, 채널, 홈, 밸브 덮개 개구부 또는 공동 중 하나 이상 상에 있다. 양태에서, 물품은 다음 중 하나 이상을 거친다: 침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상 전, 동안 또는 후의 응력 제거; 침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상 전의 열간 등방압 가압; 침탄, 질화 및 질화침탄 전의 비드 블라스팅 중에 의해 다음 중 적어도 하나를 함: 침탄, 질화 및 질화침탄의 시간 감소, 경화 일관성 개선; 또는 침탄, 질화 및 질화침탄의 시간 감소와 경화 일관성 개선 둘 다의 조합; 및 침탄, 질화 및 질화침탄 후의 연마에 의해 다음 중 적어도 하나를 함: 다공성 감소, 요철 제거, 또는 다공성 감소와 요철 제거 둘 다의 조합.
예시적인 처리 결과
본 명세서에 개시된 결과는 본 개시내용에 따른 방법에 속하는 2가지 시약, 즉, 1,1-다이메틸바이구아나이드 HCl(이하, "DmbgHCl"):
Figure pct00004
및 구아니딘 HCl(이하, "GuHCl"):
Figure pct00005
중 적어도 하나가 저온 조건 하에서 AM 물품의 매우 빠른 경화를 성공정으로 유도하였음을 나타낸다. 구체적으로, 개별적으로 테스트된 시약 8㎎은 2시간 동안 저온(500℃) 처리한 후 대략 7㎛의 경화된 케이스 깊이를 달성할 수 있었다. 시약은 Hastelloy C-22 물품의 존재 하에 열분해되어 증기를 생성하였다. 물품을 저온 침탄, 질화 및 질화침탄 중 적어도 하나 전, 동안 및/또는 후에 이러한 증기에 노출시켰다. AM 316L SS 물품은 유사하게 반응할 것이다.
다른 결과는 다른 시스템에서 DmbgHCl 및 GuHCl에 의한 빠른 경화를 확인시켜준다. 구체적으로, 개별적으로 테스트된 시약 8㎎은 2시간 동안 저온(500℃) 처리한 후 대략 7㎛의 경화된 케이스 깊이를 달성할 수 있었다. 시약은 가공된 Hastelloy C-276 물품의 존재 하에 열분해되어 증기를 생성하였다. 물품을 저온 침탄, 질화 및 질화침탄 중 적어도 하나 전, 동안 및/또는 후에 이러한 증기에 노출시켰다.
상기 기체/시약 중 일부를 사용하는 처리는 격자간 탄소 및/또는 질소를 AM 재료의 표면 부분에 도입하는 것으로 이해된다. 미국 특허 제10,214,805호에 기재된 것과 같은 저온 격자간 처리(예를 들어, 450 내지 500℃의 온도에서 질화침탄을 수행함) 조건 하에서, 조립(예를 들어, 평균 직경이 약 5㎛ 이상인 석출물) 탄화물 및 질화물 석출물은 많은 금속에서 형성되지 않을 가능성이 높다. 온도는, 예를 들어, 입자 경계에서 조립 과정 탄화물이 석출되기 위해 필연적으로 크롬 및 기타 금속 원자의 치환 확산에 대해 너무 낮을 가능성이 있다. 실제로, 위에서 더 상세히 기재힌 바와 같이, 조립 석출물인 것으로 이해되는 해로운 탄화물 및 질화물 석출물을 피하는 것이 이러한 조건에서 처리하는 이유 중 하나이다.
대신에, '076 출원에서 더 상세히 논의된 바와 같이, 거기에 기재된 경화 공정의 결과로서 중첩되는 탄소 및 질소 농축 농도가 관찰되었다. 조립 탄화물 및 질화물은 450 내지 500℃의 온도에서 질화침탄을 수행하는 동역학에 의해 배제될 가능성이 높기 때문에, 이러한 탄소 및 질소 농도는 격자간 농도 또는 미세한 석출물(예를 들어, 평균 직경이 약 0.5㎛ 이하인 석출물)을 나타내는 것으로 여겨진다. 상동.
상기 처리는 격자간 질소가 풍부한 층 및 탄소가 풍부한 층의 증가된 내식성으로 인해 내식성을 증가시키는 것으로 생각된다. 보다 구체적으로, 금속 격자에 격자간 질소 및 탄소의 포함은 상당한 압축 응력을 유발하는 것으로 여겨진다. 일부 경우에, 생성된 압축 응력이 표면 바로 아래의 다공성을 부분적으로 또는 완전히 차단하기에 충분할 수 있다. 이렇게 하면 잠재적으로 공격적인 화학물질의 공격으로부터 기공 표면적을 배제하여 내식성을 증가시킬 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 대부분의 AM 기법은 눈에 띄지 않는 입자를 융합하여 물품을 생성하기 때문에 표면층에 측정 가능한 다공성을 남긴다. 치밀화 공정(예를 들어, HIP)이 수행되기 전까지, 그리고 수행되지 않는 한, 물품에 공극, 기공 또는 기타 미세 구조가 남을 수 있다. 공격적인 주변 화학물질로부터 내부, 기공 표면을 보호하면 주요 부식 메커니즘이 차단된다.
내식성을 증가시키는 이러한 효과는 본 명세서에 개시된 처리 후에 또는 처리 동안에 응력 제거 처리(예를 들어, 400℃ 이상의 온도로의 가열에 의함)를 수행함으로써 향상될 수 있다. 응력 제거 절차는 처리 시간을 실질적으로 증가시키지 않으면서 내식성과 기계적 특성을 둘 다 개선시킬 수 있다.
내식성을 증가시키는 것에 추가적으로, 상기한 응력 유도는 AM 재료의 기계적 특성을 또한 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 결과적인 다공성의 감소는 강도와 변형 저항을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 처리 공정은 AM 물품의 절삭 제조(SM), 기계적 변형, 또는 기타 개질 전에 수행될 수 있다. 특정 경우에는, 마감재가 경화 및/또는 내식성 특성을 유지하도록 이러한 공정 중 임의의 하나 이상 후에 재료를 처리하는 것이 유리할 수 있다. 다른 경우에는, 특정 공정 결과가 경화 및/또는 내식성에 의해 향상되도록 공정 중간 또는 공정 전에 재료를 처리하는 것이 유리할 수 있다. 예에는 채널 표면의 가우징(gouging) 또는 변형을 줄이면서 연마 시간의 감소를 제공하기 위해 연마 전에 매니폴드의 내부 채널을 처리하는 것이 포함된다.
처리 후, 물품의 특성을 향상시키기 위해 여러 후속 절차가 적용될 수 있다. 예를 들어, 처리된 AM 재료의 표면은 경화를 증가시키기 위해 추가로 기계적으로 가공될 수 있다. 재료를 기계적으로 더 가공할 수 있는 공정의 예로는 비드 블라스팅, 쇼트 피닝, 해머링 및 재료 표면의 소성 변형을 유발하는 기타 공정이 포함된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이러한 절차 중 임의의 것이 본 명세서에서의 처리 전에 적용될 수 있다. 적용될 수 있는 다른 절차에는 표면 연마가 포함된다. 내부 표면(예를 들어, 기공 표면)은 사포와 같은 연마 매체, 및/또는 연마액을 사용한 샌드블라스팅 등을 사용하여 연마될 수 있다. 이러한 처리는 또한 본 명세서에서 적용된 바와 같은 처리 공정 전에 적용될 수 있다. 경화 전 연마는 본 명세서에 개시된 처리 공정 동안 전형적으로 20㎛의 깊이로 경화를 달성하는 데 필요한 시간을 감소시킬 수 있다. 또한 표면 요철을 충분히 감소시켜 경화 공정으로 인한 불일치와 경도를 감소시킬 수 있습니다.
본 명세서의 처리 공정에 의해 경화된 재료 및/또는 분말을 사용한 연마는 특정 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 연마 그릿 및 연마 재료가 유사하거나 본질적으로 동일한 화학 조성을 갖기 때문에, 본 명세서에 기재된 처리 공정을 거친 동일한 재료로 제조된 연마 그릿을 갖는 연마 재료는 상당한 오염을 도입하지 않고 효과적으로 연마할 수 있다.
이들 공정(연마, 마모, 가공, 비드 블라스팅, 쇼트 피닝 등) 중 임의의 것이 물품 표면의 소성 변형을 유발하는 정도까지, 공정은 변형 층(예를 들어, 베일비(Beilby) 층)을 도입할 수 있다. 본 명세서 및 본 명세서에 원용된 참고문헌에 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 기법은 이러한 변형층의 존재에도 불구하고 재료를 처리할 수 있다.
다른 처리 전에 경화를 수행하는 것이 또한 유리할 수 있다. 예를 들어, 후경화 연마는 무엇보다도 경화에 의해 유도된 상기한 표면 압축 응력 또는 접착력이 낮은 탄화물 또는 질화물 층의 형성으로 인한 표면 다공성 감소로 인해 연마 시간 감소의 이익을 얻을 수 있다. 이는 경화된 표면 요철의 신속한 제거를 더욱 증가시킬 수 있으며, 경도 및 소성 변형에 대한 해당 저항으로 인해 더 쉽게 제거될 수 있다.
실시예
상기 기재한 처리 공정은 AM 물품에 대해 성공적으로 입증되었다.
실시예 1: AM 316L 스테인리스강
실시예 1에서, 레이저 분말 베드 융합(LPBF)을 통해 316L 스테인리스강 재료를 인쇄하여 벌크 AM 샘플을 생성하였다. 3/4 인치 직경 실린더를 ¼인치 두께의 퍽(미도시)으로 절단하여 연구용 샘플을 제공하였다. 그 다음 퍽(1)을 750℉(400℃)에서 가열하여 응력을 완화하였다. 퍽의 한쪽 면을 연마하였다.
그 다음 퍽의 연마된 표면을 미국 특허 제6,547,888호에 개시된 공정에 의해 경화시켰으며, 상기 특허의 전문은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 보다 구체적으로, 제조된 퍽을 세척하여 유기 잔류물을 제거하고 건조시켰다. 그 다음, 퍽을 가열로에 넣고 300℃에서 N2 중 20% HCl과 접촉시켜 활성화시킨 다음, 450℃로 가열하고 CO, H2, N2의 혼합물에서 저온 침탄하였다. 대략 2시간의 침탄 후, 침탄 공정을 중단하였다. 그 다음 퍽을 300℃에서 N2 중 20% HCl과 접촉시켜 재활성화시켰다. CO, H2, N2의 혼합물에서 추가 15시간 동안 450℃에서 침탄 공정을 재개하였다. 이어서, 미국 특허 제6,547,888호에 기재된 공정을 통해 퍽을 실온으로 냉각시켰다.
도 2는 상기 기재한 처리 후 실시예 1에 따른 AM 퍽(1)의 단면을 나타내는 광학 현미경 사진이다. 퍽(1)의 단면(200)은 표면 처리 부분(210)과 벌크 부분(220)의 두 부분을 갖는다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 부분(210)은 퍽(1)의 외부 표면(230)으로부터 약 20㎛ 연장된다.
표면 처리 부분(210) 및 벌크 부분(220)은 가시적으로 구별되는 구조를 가지며, 경화 처리의 효능을 확인시켜준다. 예를 들어, 벌크 부분(220)은 미세구조(예를 들어, 240, 250 및 260)를 나타낸다. 그러나 표면 처리 부분(210)은 본질적으로 가시적 미세구조를 나타내지 않는다. 표면 처리된 재료의 탄소 및 질소 존재는 전자 구조에 대한 유도된 변화로 인해 부식성 매체(에칭제)에 반응하는 방식을 변화시킬 수 있다. 일부 경우에, 경화 동안 추가된 격자간 질소 및/또는 탄소의 압축 응력도 또한 영향을 미칠 수 있다. 벌크 부분(220)은 또한 용접 풀 경계인 세그먼트(예를 들어, 270 및 280 참조)를 나타낸다. 이러한 미세구조 또는 풀 경계는 처리된 부분(210)에 보이지 않는다.
실시예 2: Hastelloy C-22("HC-22")
두 번째 실시예에서, 직경 3.8㎜ 및 두께 1.5㎜(총 3.0㎜)를 갖는 라이저(320a 내지 320c) 상의 HC-22 AM 퍽(300)(도 3)을 도 4에 나타낸 팬(1)에 배치하였다. 이 실시예에서, 팬(1)은 퍽(300)과 함께 케이스 경화되지 않는다.
도 4에 나타낸 요소(400)는 Netzsch 동시 열 분석(Simultaneous Thermal Analysis; STA) 테스트 장비이다. Netzsch 동시 열 분석(STA) 장비는 문헌["Fourier Transform of Infrared (FT-IR) Spectrometers Coupled to Thermal Analysis: Concepts, Instruments and Applications from RT to 2000℃ng and Testing," NGB - FTIR - EN - 0220 - NWS]에 더 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌을 참조한다. 팬(1)은 직경이 약 0.5 cm이고 높이가 약 1.0 cm이다. 다른 중요한 표면 준비는 없었다. 두 번째 실시예에서, 다음과 같이 수정하여 미국 특허 제10,214,805호에 개시된 절차에 따라 퍽(300)을 케이스 경화시켰다:
Figure pct00006
퍽(300)을 탈이온수 초음파 세정을 하고, 아세톤으로 헹군 다음 건조시켰다. 그 다음 퍽(300)을 Al2O3 도가니에 8.0㎎의 다이메틸바이구아나이드 HCl 시약과 함께 팬(1)에 넣었다. 그 다음 이를 N2 분위기에서 25 K/분의 상승 속도로 550℃까지 가열하였다. 그 다음 이를 냉각시키기 전에 30분 동안 550℃에서 유지하였다.
도 5는 연마된 퍽(300) 단면 샘플(500)의 광학 현미경 사진이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 샘플(500)은 경계(530)에 의해 분리된 벌크 또는 코어(520)와 시각적으로 구별되는 표면 처리 층(510)을 나타낸다. 도 5는 처리된 표면층(510)이 대략 7㎛의 두께를 갖는 것을 나타낸다. 처리된 표면층(510)은 2개의 하위층, 즉, 외부(어두운) 하위층(510a) 및 내부(밝은) 하위층(510b)을 포함한다. 하위층(510a 및 510b)은 Kane의 에칭제로 단면 샘플(500)을 에칭한 후에 드러났다. 이러한 결과는 non-AM 316SS에서 유사한 경화 공정을 수행하여 얻은 결과와 유사하였다. '076 출원을 참조한다. 비-AM 316SS의 오거 전자 분광법 깊이 프로파일은 외부층에는 질소가 풍부한 반면 내부층에는 상대적으로 탄소가 풍부한 것으로 나타났다. 상동.
도 6은 샘플(500)의 내부 기체 기공(600)을 나타낸다. 도 6은 가시 처리된 층(610)에 의한 증거로서 기체 기공에서 상당한 표면 처리의 증거를 나타낸다. 처리된 층(610)은 이중층의 증거가 거의 없는 단일 층인 것으로 보인다(예를 들어, 도 5에서 처리된 층(510) 중 (510a/510b)). 이는 광석(600)이 상기 기재한 처리 공정의 일부 동안에만 대기에 노출되었기 때문일 수 있다(즉, 도 5의 외부 표면(510)과 같이 절단된 또는 더 짧은 시간 동안 경화됨). 이 경우에, 상기 기재한 시약으로부터 방출된 기체는 좁은 채널로 들어가 기공(600)의 내부 표면(610)에 도달하여 이를 경화시킬 수 있다.
실시예 3: GuHCl 분말을 포함하는 L-PBF AM HC-22
인쇄된 그대로의 L-PBF AM HC-22 쿠폰에 GuHCl 분말을 첨가하였다. 그 다음 쿠폰을 실온에서 550℃까지 25 K/분의 속도로 N2 기체에서 가열하였다. 열의 적용을 종료하는 것에 의해 냉각시키기 전에 550℃ 온도를 30분 동안 유지시켰다. 광학 현미경은 7㎛의 경화된 표면 깊이를 보여주었다. 광학 결과와 화학 분석(XEDS)의 상관관계는 경화된 표면이 더 어두운 층으로 나타나는 질소가 풍부한 외부 층을 가짐을 나타내었다. 동일한 결과는 더 밝은 색상의 탄소가 풍부한 내부 층을 나타내었다. 내부 층은 에칭된 기판 재료를 포함하였다. 경화된 표면의 내부 및 외부 층 모두 Kane의 에칭제로 에칭하여 나타난 바와 같이 개선된 내식성을 나타냈는데, 여기서 코어 재료는 상당한 에칭 공격을 받았지만 경화된 표면층은 처리되지 않은 코어 재료에 비해 미미한 수준의 공격을 나타내었다. 처리는 부품 주변에서 균일하고 등각이었다. 공정은 L-PBF 동안 생성된 표면에서 입자(분말) 용융 경계를 처리하였다.
실시예 4: GuHCl 및 GuHCl/글리세롤 페이스트를 포함하는 L-PBF AM HC-22
인쇄된 그대로의 L-PBF AM HC-22 샘플을 건조 분말로서 GuHCl/글리세롤을 코팅하거나 첨가함으로써 먼저 GuHCl(84 중량%) 및 글리세롤(16 중량%)로 처리하였다. 샘플을 실온에서 550℃까지 20 K/분의 속도로 N2에서 가열하였다. 열의 적용을 종료하는 것에 의해 냉각시키기 전에 550℃ 온도를 30분 동안 유지시켰다. 광학 현미경은 8 내지 9㎛의 경화된 표면 깊이를 보여주었다. 광학 현미경 이미지는 또한 표면 연결 기공의 효과적인 표면 처리를 나타내었다. 도 7은 표면 처리 층(710)이 있는 샘플(700)을 나타낸다. 표면 처리 층(710)을 나타내는 다중 표면-연결 기공(예를 들어, 720, 730 및 740). 비-표면 기공(예를 들어, 750)은 처리된 것으로 보이지 않지만, 이러한 기공은 표면을 통해 부식성 환경에 노출되지 않을 것이다. 경화된 층에서 증가된 내식성을 나타내는 결과(위)를 고려할 때, 이 결과는 이러한 기공에서 형성될 수 있는 틈새 부식을 감소시키는 특별한 이점을 나타낸다. 이 효과는 실시예 5에서 조사된다.
실시예 5: 표면 경화가 있거나 없는 가공된 AM 물품의 임계 틈새 온도(CCT) 부식 테스트
틈새 부식 공격에 대한 상대적 민감성을 결정하기 위해 ASTM G48 방법 D에 따른 CCT를 HC-22 샘플에서 수행하였다. 4개의 샘플 그룹을 테스트하였다. 2개의 그룹은 L-PBF AM HC-22로 구성되었다. L-PBF AM HC-22 샘플을 790℃에서 6시간 동안 응력 제거하고 1065℃에서 2시간 동안 어닐링한 다음 물 담금질로 냉각시켰다. 2개의 다른 그룹은 가공된 HC-22로 구성되었다. 가공된 샘플을 1120℃에서 1시간 동안 어닐링하고 물 담금질로 냉각시켰다.
모든 샘플을 ASTM G48 방법 D 표준에 따라 조립하고 75℃, 80℃ 또는 85℃에서 72시간 동안 표준 지정 산성화 FeCl3 용액에 담갔다. 각각의 기본 재료(L-PBF AM HC-22 또는 가공된 HC-22)의 한 그룹의 샘플은 표면 처리되지 않은 것이었다. 이러한 미처리 샘플은 본 명세서에서 "어닐링된"으로 지칭된다. 본 명세서에서 "어닐링된 표면 경화"라 지칭되는 또 다른 그룹의 샘플을 GuHCl 분말로 처리하고 약 20 K/분의 속도로 550℃까지 N2에서 가열하고, 30분 등온 상태에 둔 후, 실온으로 냉각시켰다. 광학 현미경 검사는 어닐링된 표면 경화 샘플이 약 5㎛의 표면 경화 구역 깊이를 가짐을 나타내었다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
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표 2에 나타낸 바와 같이, 가공되거나 L-PBF AM HC-22의 어닐링된 표면 경화 샘플은 75℃, 80℃ 또는 85℃에서 어느 것도 파손되지 않았다(즉, 관찰 가능한 틈새 부식 공격을 겪음). 이는 미처리 또는 "어닐링된" 샘플과 극명한 대조를 이룬다. 어닐링된 가공 HC-22 샘플 5개 중 4개는 75℃에서 테스트 기준에 실패하였다. 5개의 어닐링된 L-PBF AM HC-22 샘플 중 하나가 75℃에서 실패하였다. 어닐링된 가공 HC-22 샘플 6개 모두와 어닐링된-PBF AM HC-22 샘플 6개 중 5개는 80℃에서 틈새 공격에 대한 테스트 기준에 실패하였다.
실시예 6: 90℃의 CaCl 2 용액에서 경화 및 비경화 AM 쿠폰에 대한 순환 동전위 분극(CPP) 부식 테스트
CPP 부식 테스트는 피트 및 틈새에서 합금이 부식되는 경향을 예측하는 방법을 제공한다. 미처리 및 표면 처리된 L-PBF AM HC-22 샘플 둘 다에서 테스트를 수행하였다. HC-22의 타고난 내식성으로 인해, ASTM G61 테스트 표준에서 사용되는 것보다 내식성을 테스트하기 위해 공격적인 전해질을 선택하였다. 다른 모든 테스트 매개변수는 표준과 일치하였다. 전해질은 90℃에서 탈기된 5 M CaCl2로 이루어졌다. 기준 전극은 포화 칼로멜 전극(SCE)이었다. 기본 재료를 790℃에서 6시간 동안 응력 제거하고 1065℃에서 2시간 동안 어닐링한 다음 물 담금질로 냉각시켰다. 표면 처리된 샘플을 GuHCl 분말로 처리하고 약 20 K/분의 속도로 550℃까지 N2에서 샘플을 가열하고, 30분 등온 상태에 둔 후, 실온으로 냉각시킨 것을 제외하고는 처리되지 않은 샘플과 동일하게 준비하였다. 처리된 샘플은 광학 현미경 검사를 사용하여 약 5㎛의 표면 경화 구역 깊이를 가짐을 나타낸다.
도 8은 처리된 및 처리되지 않은 AM 샘플에 대한 CPP 결과를 나타낸다. 처리된 샘플에 대한 CPP 데이터는 어두운 사각형으로 나타나 있다. 다른 모든 데이터는 처리되지 않은 샘플에 대한 것이다. CPP에서, 전압은 순환되고 최대값으로 상승하며 전류는 부식 가능성이 있는 조건에서 재료를 통해 측정된다. 피팅이 발생하면 "파괴" 전압에서 또는 피트가 형성될 때 전류 스파이크가 발생할 것이다. 이것은 도 8에서 (810) 및 (820)에서 3개의 처리되지 않은 샘플에 대해 분명하게 보여진다. 샘플(830)은 심한 피팅을 나타내지 않지만, 분극화 동안 상당한 준안정 피팅을 나타내며, 이는 피팅 부식에 대한 민감성을 나타낸다. 처리된 샘플은 이러한 파괴를 나타내지 않는다. 이러한 결과는 처리된 AM 물품이 경화되지 않은 물품보다 이러한 공격적인 전해질에서의 피팅 공격에 덜 민감하다는 것을 나타낸다. 경화되지 않은 샘플은 결과에서 약간의 변동성을 보였지만, 각각 상당한 부식 공격을 겪었으며, 이는 틈새 및 피트 시작 지점으로 작용하는 다공성 및 불완전한 분말 융합으로 인한 것일 수 있다. 본 명세서에 나타낸 처리는 이러한 가능한 결함의 외부 및 내부에서 합금 표면의 내식성을 크게 증가시킴으로써 이러한 효과를 상쇄하였다.
시약 공비 혼합물
상기에 기술된 구성에 추가적으로, 시약은 다양한 공비 혼합물로 조합될 수 있다. 공비 혼합물은 증발 전반에 걸쳐 일정한 비등점 및 조성을 갖는 액체의 혼합물이다. 공비 혼합물 증발 온도는 혼합물에서 2가지 액체들 중 어느 하나의 순수한 형태의 비등점과 거의 동일하거나 이보다 높을 수 있다. 시약 공비 혼합물은 활성화 및 경화에서 사용하기 위해 시약 특성을 향상 또는 개선시키도록 시약들을 유리하게 조합하기 위해 본 개시내용의 맥락에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 멜라민은 특정 경화 공정에서 멜라민의 사용을 용이하게 하기 위해 공비 혼합물에서 구아나이드 시약(예컨대, 상기에서 논의된 임의의 구아나이드 시약)과 조합될 수 있다. 멜라민, 고리형 트라이-구아나이드(HCl과 회합되지 않음)는 이의 화학적 특성으로 인해, 본 명세서에서 논의된 합금의 급속 활성화 및 경화를 돕는다. 그러나, 이의 순수한 형태에서, 멜라민은 활성화 및 경화 적용에 불편할 수 있다. 이는 순수한 멜라민이 본 명세서에 개시된 공정들 중 일부에 의해 경화를 용이하게 하기에 너무 낮은 온도에서 증발하기 때문이다. 공비 혼합물에서 적절하게 선택된 액체와 멜라민의 조합은 이의 증발 온도를 효과적으로 상승시킬 수 있다. 예를 들어, 멜라민이 다른 구아나이드-유사 시약과 혼합될 때, 혼합물은 더 높은 공비 혼합물 증발 온도를 가질 수 있다. 이는 혼합물의 멜라민 비율을 적절한 온도에서 경화를 유도하는 데 더 유용하게 할 수 있다. 멜라민을 갖는 공비 혼합물을 위해 사용될 수 있는 구아나이드-유사 시약은 바이구아나이드 HCl, 다이메틸바이구아나이드 HCl, 구아니딘 HCl을 포함한다. 중량 비율은 다양할 수 있다. 공비 혼합물에서 멜라민 대 구아나이드-유사의 예시적인 중량 비율은 5% 대 95%, 10% 대 90%, 25% 대 75%, 또는 50% 대 50%를 포함한다. 다른 화합물은 또한 필요한 경우에 시약 또는 공비 혼합물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 멜라민과 구아나이드-유사 시약의 혼합물은 추가적인 시약, 또는 시약 혼합물의 특정 특성을 향상시킬 수 있는 다른 화합물을 더 포함할 수 있다.
멜라민과 구아나이드-유사 시약의 조합이 상기에서 예시적인 공비 혼합물로서 논의되어 있지만, 본 명세서에 명확하게 기재되거나 참고문헌에 포함된 시약들의 임의의 적합한 조합이 가능한 것으로 이해되어야 한다. 멜라민은 다른 시약과 조합될 수 있다. 또한, 예를 들어, 공비 혼합물의 형성을 용이하게 하기 위해 상기 기재한 바와 같이, 3가지 이상 시약의 혼합물이 또한 가능하다.
공비 혼합물을 위한 시약 혼합물을 생성하는 방법은 개개 시약의 비등점보다 낮은 온도에서 시약들을 함께 융합 또는 용융시키는 것을 포함할 수 있다. 생성된 혼합물 또는 공비 혼합물의 융점은 순수할 때 혼합된 시약들 중 어느 하나의 융점 미만일 수 있다. 대안적으로, 이러한 공비 혼합물을 위한 시약 혼합물은 용매, 또는 미세 증류된 석유 증류액(예를 들어, 페인트)에서 2가지 이상의 시약을 현탁시킴으로써 생성될 수 있다. 그 다음 용매는 제거되어 시약 혼합물을 남길 수 있다. 예를 들어, 용매를 제거하는 하나의 방법은 이를 금속 또는 세라믹 표면 상에서 증발시켜 건조 2-시약 혼합물을 남길 것이다.
표면 개질
본 개시내용의 일 양태에 따르면, AM 물품의 표면은 본 명세서에 기재된 경화 공정을 향상시키는 코팅(예를 들어, 시약을 포함하는 코팅)으로 덮음으로써 처리된다 일부 경우에, 코팅은 구성요소 표면의 일부에 대한 열처리를 또한 또는 대안적으로 촉진시키거나 향상시킬 수 있는 시약을 포함한다. 다른 코팅(예를 들어, 구리 또는 기타 금속 코팅)은 경화 처리가 특정 표면에 도달하는 것을 차단하거나 가려서 경화 처리를 선택적으로 적용한다. 일부 코팅에는 구성요소 표면에 대한 코팅 적용, 습윤, 및/또는 접착을 용이하게 하기 위해 시약에 추가적으로 다양한 구성요소, 예를 들어, 비히클(즉, 시약, 예컨대, 용매, 분말, 페이스트, 스프레이, 딥, 및 콜로이드를 지지 및/또는 전달하는 임의의 화학물질 또는 물질)을 포함한다.
적절한 화학량론적 또는 체적량의 시약을 함유하는 용매 혼합물은 일부 구성요소를 코팅하는 데 사용된다. 이는 완성된 밸브-제품 매체 접촉 통로 또는 적층 제조로 생산된 경화된 툴링을 선택적으로 코팅한다. 이 공정은 전자 구성요소에 대한 유동 적용과 일부 유사점을 가질 수 있다.
하나의 예시적인 코팅은 AM 물품에 내식성을 부여한다. 일부 코팅은 철계 또는 니켈계 합금 금속 원자의 비균질 최상층 아말감을 생성한다. 일부 코팅은 하나 이상의 오스테나이트, 마르텐사이트, 및 페라이트 중 적어도 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 금속 상을 포함한다. 일부 코팅은 격자간 탄소 원자, 격자간 질소 원자, 미세 금속 탄화물 석출물의 분산액, 미세 금속 질화물 석출물의 분산액, 조립 금속 탄화물 석출물 및 조립 금속 질화물 석출물 중 하나 이상을 함유한다.
코팅이 적용된 후, 양태에서, 처리는 코팅을 사용하여 밑에 있는 구성요소의 특성을 변경시킨다. 예를 들어, 양태에서, 코팅은 상기 및 본 명세서에 인용된 참조문헌에서 논의된 경화 공정에서 질화, 침탄 및 질화침탄과 같은 경화 공정을 용이하게 하거나 향상시킨다. 적용된 코팅을 (예를 들어, 그 시약을 분해시키기 위해 가열함으로써) 처리하는 것은 양태에서 경화를 촉진시키거나 향상시킨다. 양태에서, 적용된 코팅을 처리하면 경화 공정을 위한 질소 또는 탄소가 제공된다.
코팅은 상기 및 본 명세서에 인용된 참조문헌에, 다음의 예시적인 변형 중 하나 이상에 따라 적용된다. 예를 들어, 코팅은 다양한 강(예를 들어, 316SS와 같은 스테인리스강) 및 니켈강 합금을 포함한 다양한 금속에 적용된다. 코팅은 경화 및/또는 가열 공정 전이나 동안에 적용된다. 코팅은 구성 요소 표면의 특정 부분(예를 들어, 젖은 유동 경로, 내부 유동 경로, 플랜지, 페룰, 날카로운 모서리 등)에 선택적으로 적용되어 코팅에 의해 촉진되는 특정 처리(예를 들어, 경화)를 적용한다.
양태에서, 코팅은 본 명세서에 기재된 일정 부피 가공 경화 공정과 같은 일정 부피 가공으로 적용된다. 양태에서, 코팅은 AM 물품 채널(예를 들어, 분말 전달 시스템(120) 및 도 1에 나타낸 제작 분말 베드)의 폐쇄되거나 클램핑된 개구부를 통해 적용된다. 양태에서, 물품 채널은 (예를 들어, 주변 시약을 분말 환경에 제공하기 위해) 코팅에 포함되지 않은 추가적인 시약과 같은 다른 첨가제뿐만 아니라 코팅 재료 모두를 전달한다. 양태에서, 코팅은, 예를 들어, 코팅(예를 들어, 가압 또는 진공 환경)을 향상시키고/시키거나 오염을 방지하기 위해 개질된 분위기에서 적용된다. 양태에서, 코팅은 동시 계류 중인 미국 특허 가출원 제63/017,273호에 기재된 바와 같이 NH3와 같은 반응성 환경에서 적용된다. 양태에서, 코팅은 시약을 용이하게 하거나 운반하기 위한 다른 화학물질, 예를 들어, HCl 회합이 있거나 없는 우레아를 포함한다.
양태에서, 코팅은 코팅 내의 시약이 그의 화학적 특성을 분해시키거나 변화시키기 시작하는 온도 미만의 온도에서 적용된다. 양태에서, 코팅은 시약이 용융 상태일 때 적용된다. 양태에서, 이들은 분무, 예를 들어, 무화 분무에 의해 적용된다. 아래에 기재된 분말-기반 코팅의 경우와 같은 경우에 코팅은 정전기적으로 적용된다. 양태에서, 코팅은 유동층에 의해 적용된다. 양태에서, 코팅은 원심력, 및/또는 스핀 코팅에 의해 추가적으로 또는 대안적으로 적용된다. 양태에서, 코팅은 편평하거나 편평하지 않은 표면, 및/또는 특정 양태 또는 표면의 일부에 적용될 수 있다. 양태에서, 코팅은 특정 표면 또는 표면의 특정 부분에 선택적으로 적용된다.
적용되면, 양태에서, 코팅은 건조된다. 건조는 코팅에서 비히클 또는 기타 구성요소를 제거할 수 있다. 양태에서, 비히클 제거 공정(예를 들어, 가열)은 시약의 분해 온도 미만의 온도에서 수행된다. 건조 및/또는 비히클 제거 공정에 이어서, 양태에서, 건조된 코팅을 갖는 구성요소는 가공을 위해 가열된다. 예를 들어, 양태에서, 구성요소는 코팅에서 시약을 분해시키기에 충분한 온도로 가열되어 본 명세서 및 본 명세서에 참조에 의해 원용된 임의의 문헌에 기재된 바와 같이 경화 공정을 위한 탄소 및/또는 질소를 제공한다.
양태에서, 코팅 재료는 시약 분산을 용이하게 한다. 코팅의 화학적 또는 물리적 양태는 사용된 특정 시약, 코팅할 재료, 및 코팅에 의해 촉진되는 처리(예를 들어, 경화 또는 가열)와 같은 요인에 따라 달라진다. 양태에서, 코팅 재료는 화학적 및 물리적 특성과 관련하여 다양하다.
양태에서, 코팅 재료는 구성요소 표면의 특정 부분을 코팅하기 위해 설계, 제형화 및/또는 도포된다. 양태에서, 코팅은 구성요소 표면의 특정 영역을 코팅하기 위해 적절한 화학량론적 또는 부피량의 시약을 함유하는 용매 혼합물을 포함한다. 양태에서, 코팅 특성은 구성요소 표면의 일부(예를 들어, 완성된 밸브-제품 매체 접촉 통로)를 선택적으로 코팅하도록 조정된다. 코팅 유형의 몇 가지 비제한적인 예는 다음과 같습니다.
분말형 코팅
코팅은 시약 분말이 산재된 다른 재료(예를 들어, 비히클 또는 습윤제)를 포함하는, 실질적으로 분말 유사일 수 있다. 분말 코팅은 본 명세서에 기재된 비히클, 시약, 또는 첨가제 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 코팅에서 다른 재 료는 시약과 화학적으로 결합되거나 또는 착화될 수 있거나, 또는 그렇지 않을 수 있다(예를 들어, 시약과 물리적으로 혼합됨). 예시적인 분말형 코팅은 중합체 및 시약을 포함한다. 예시적인 코팅은 추가적인 열경화성 반응물과 배합하는 "b 단계" 전에 "단계적" 단량체(예를 들어, 멜라민)를 포함한다. 시약 분말은 다른 화합물(예를 들어, HCl)과 회합될 수 있다. 분말 코팅은 또한 시약이 결여될 수 있다.
시약 분말은 다른 화합물(예를 들어, HCl)과 회합될 수 있다. 분말 코팅은 코팅과 처리(예를 들어, 경화 및/또는 가열) 사이에 연장된 시간(예를 들어, 분, 시간, 또는 일) 동안 구성요소 표면에 부착되고/되거나 보호하기에 충분히 기계적으로 내구성이 있을 수 있다. 코팅인 또한 분말 금속 및 분말 시약의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅은 시약과 혼합된 금속 촉매(예를 들어, 316SS 또는 다른 합금 금속 분말)를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 이러한 금속 촉매와 시약을 포함하는 것은 시약 반응성을 개선시킨다.
상기한 것에 추가적으로 사용될 수 있는 분말형 코팅의 구체적인 비제한적 예는 특히 폴리올레핀 및 폴리프로필렌을 포함한다.
수계 코팅
수계 코팅은 시약을 포함할 수 있다. 물 자체는 시약에 대한 비히클로서 작용할 수 있다. 물은 시약에 대한 다른 비히클을 더 포함할 수 있다. 수계 코팅은 현탁액 또는 에멀션-유형 수계 용액의 것일 수 있다. 분말 코팅은 본 명세서에 기재된 비히클, 시약, 또는 첨가제 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
비히클의 적합한 예는 특히 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 폴리비닐 아세테이트를 포함한다. 적합한 비히클의 예는 특히 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 비이온성 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 비히클 및 시약의 화학적 정체성뿐만 아니라, 비히클 대 시약(또는 코팅의 다른 구성요소)의 화학량론적 비는 구성요소의 표면 상에 시약을 코팅하기 위해 개별적으로 또는 동시에 맞춤화될 수 있다. 이는 특정 구성요소 표면 화학 또는 형태에 대한 맞춤화를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도달하기 어려운 특정 구성요소 표면(예를 들어, 내부 표면 및/또는 장애물에 직면하는 표면)을 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 표면의 선택 부분을 포함하여, 복잡한 구성요소 형상 또는 표면을 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 액체 형태의 수계 코팅은, 특히 구성요소 내부 표면을 코팅할 때, 구성요소를 통한 가압 및 /또는 플러싱(flushing)을 통해 적용될 수 있다. 예를 들어, 가압 및/또는 플러싱 공정은 완성된 밸브 제품의 표면에 접촉하는 코팅 매체에 특히 유용할 수 있다. 일부 수계 코팅은 구성요소를 코팅액에서 딥 코팅함으로써 적용될 수 있다.
일단 적용되면, 수계 코팅은 공기 또는 기체 건조될 수 있다. 건조는 코팅에서 비히클을 제거하여, 주로, 본질 적으로, 또는 배타적으로 시약을 남길 수 있다. 건조는 종래의 취입 수단, 예를 들어, 기체 스트림을 가열하거나 또는 가열하지 않고 취입 건조에 의해 달성될 수 있다. 기체(들)는 공기, 불활성 기체, 또는 다른 유형의 기체를 포함할 수 있다. 건조는 또한 코팅의 특정 부분, 예를 들어, 비히클의 탈기를 유발하도록 진공을 통해 달성될 수 있다. 진공 처리는 코팅 및/또는 구성요소를 코팅 시약의 분해 온도 미만의 온도, 예를 들어, 180 내지 200℃로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 특정 화학 성분에 대한 트랩이 이 공정을 도울 수 있고, 진공 및 또는 오븐 시스템(들)에 포함될 수 있다. 살균제 및 박테리아 제어가 또한 건조 공정에 포함될 수 있다. 탈기는 진공 게이지 또는 압력 게이지를 통해 특정 단계(예를 들어, 코팅 비히클의 완전한 탈기)까지 모니터링될 수 있다.
사용될 수 있는 수계 코팅의 구체적인 비제한적인 예는 폴리에틸렌 옥사이드에 기반한 코팅을 포함한다.
증착계 또는 기체-증착 코팅
증착계 또는 기체-증착 코팅은 본 명세서에 기재된 비히클, 시약, 및 첨가제 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 시약 재료는 PVD 및 CVD 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 증착 방법에 의해 작업물의 표면에 적용될 수 있다. 시약은 비히클 화학 종에 의해 운반되고 일부 표면에 침착될 수 있다. 비히클 또는 시약 재료에 대한 첨가제는 접착, 습윤성, 시약 휘발 및 분해 거동을 포함하는 코팅 및 공정 특성을 변형시킬 수 있다. 이러한 공정은 원하는 코팅 두께, 위치 특이성, 코팅 형태, 및 코팅 조성을 달성하기 위해 다양한 온도 및 압력에서 발생할 수 있다.
코팅은 또한 단순히 작업물 상의 기체 성분의 침전에 의해서도 기체를 통해 증착될 수 있다. 즉, 특정 화학적 또는 기계적 증착 이벤트가 필요하지 않다. 코팅은 작업물 표면에 막으로 단순히 축적될 수 있다.
비수용매계 코팅
유동학 특성에 맞추고 가공성을 향상시키기 위한 다양한 용매, 용매 블렌드, 또는 기타 개질제가 또한 본 명세서에 개시된 코팅(분말, 액체, 페이스트, 겔 등)에 포함될 수 있다. 적합한 비히클은 용매를 포함한다. 코팅은 또한 표면 상에 시약의 코팅을 증착하면서 건조/증발에 도움이 되는 적절한 공정 조건을 통해 제거될 수 있는 용해 혼합물을 포함할 수 있다. 비히클은 코팅 적용 및 표면에 대한 접착/습윤뿐만 아니라, 코팅 비히클에서 시약의 현탁을 용이하게 하기 위한 점도 및 표면-활성제를 포함할 수 있다.
용매계 코팅은 유사한 방법으로 적용되고 탈기/건조될 수 있다. 적절한 용해도, 점도 및 증류점을 갖는 알코올 및 알코올 용매 혼합물은 적합한 용매 혼합물의 예이다. 유사한 혼합물은 인쇄 배선 기판 및 다른 전자 제조 공정 중에 플럭싱 작업에 존재한다. 이러한 공정은 전형적으로 질소 블랭킷 하에 건조된다. 이러한 코팅은 화학 반응물을 캡슐화하거나 또는 현탁시키는 점착성 건조 코팅에 적합한 비히클을 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 이 비히클은 가열시 시스템을 기체 상에 남겨두어, 원하는 시약 화학물질을 뒤에 남긴다. 비히클 증발 온도는 용매 건조 온도를 초과하지만, 시약이 금속 표면과 상호작용하여 활성화 및/또는 표면 경화를 유발하는 온도 미만이다. 건조는 또한 코팅된 작업물을 가열함으로써 달성될 수 있다. 비히클은 코팅 적용 및 표면에 대한 접착/습윤뿐만 아니라, 코팅 비히클에서 시약의 현탁을 용이하게 하기 위한 점도 및 표면-활성제를 포함할 수 있다.
적절한 화학량론적 또는 체적량의 시약을 함유하는 용매 혼합물이 일부 작업물을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어, 완성된 밸브-제품 매체 접촉 통로 또는 경화된 툴링을 선택적으로 코팅할 수 있다. 이 공정은 전자 구성요소에 대한 유동 적용과 일부 유사점을 가질 수 있다.
용매의 예는 유기 용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 유기 용매의 비제한적인 구체적 예는 톨루엔, 아세톤, 메틸아민, 클로로포름, 아세토니트릴, 아이소프로판올, 에탄올, 다이옥산, 다이메틸설폭손, 헥산, 아닐린, 글리세롤을 포함한다. 이는 또한 본 명세서에 기재된 임의의 용매의 용매 혼합물을 포함한다. 용매 혼합물은 표면 상에 시약의 코팅을 증착하면서 건조/증발에 도움이 되는 적절한 공정 조건을 통해 제거될 수 있다.
오일계 코팅
오일(예를 들어, 광유, 미세 증류 오일, 및/또는 식품용 오일)은 구성요소 표면을 시약으로 코팅하는 데 사용될 수 있다. 오일은 특정 적용에 맞춤화된 농도 또는 부피 분율을 갖는 시약의 분산액을 포함할 수 있다(예를 들어, 수계 코팅의 맥락에서 상기 논의된 바와 같음). 오일은 또한 특정 적용에 맞춤화된 화학량론적 비 또는 부피 분율로 시약과 회합되거나 또는 착화된 HCl을 포함할 수 있다. 이러한 HCl/시약 혼합물은, 예를 들어, 실온 코팅을 제공하는 데 사용될 수 있다.
오일계 코팅은, 일단 적용되면, 상기 기재한 수계 코팅과 유사한 방식으로 건조되고/되거나 탈기될 수 있다. 오일계 코팅은 본 명세서에 기재한 비히클, 시약, 및 첨가제 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 러핑 펌프 및 화학 구성요소용 세정가능한 트랩이 장착된 진공 오븐은 가열하여 광유를 제거할 수 있다. 가열은 실질적으로 시약의 분해 온도 미만인 온도일 수 있다. 가열 온도는 오일 특성에 기반하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 오일이 광유인 경우, 가열 온도는 광유의 증류 온도 프로파일에 기반하여 선택될 수 있다. 오일은 코팅에서 제거 후 재활용될 수 있다. 재활용된 오일의 추가적인 증류 또는 여과는 오일의 순도를 개선시킬 수 있다. 증류 또는 여과는 오일 오염 수준에 따라, 오일 제거 동안, 또는 별도의 독립형 공정으로서 적용될 수 있다. 오일계 코팅은 HIP 공정과 조합하여 사용될 수 있다.
상기한 것에 추가적으로 사용될 수 있는 오일계 코팅의 구체적인 비제한적 예는 특히 미세 증류된 파라핀계 광유를 포함한다.
기계 가공유 중의 시약
상기 기재한 오일계 코팅은 작업물에 대한 기계 가공을 통해 적용될 수 있다. 즉, 작업물을 기계가공하는 데 사용되는 오일은 본 명세서에 개시된 하나 이상의 시약을 포함할 수 있다.
예시적인 구성에서, 기계 작업 센터에서 페룰을 코팅하는 기계 가공유는 시약을 포함한다. 완성되고 기계가공된 페룰은 시약을 포함하는 오일로 젖은 기계 작업 센터를 남긴다. 그 다음 오일에 젖은 페룰은 가열로에 배치될 수 있다. 고온의 가열로는 오일을 증발시켜 페럴에 시약 코팅을 남길 수 있다. 기유는 진공 가열의 도움으로 제거되어 건조 시간을 감소시킬 수 있다. 진공 시스템이 사용되는 경우, 기유는 회수되고 재활용되어 보다 비용 효과적일 수 있다. 반면에, 오일이 완전히 증발되지 않은 경우, 활성화 및/또는 경화 반응을 방해하지 않을 수 있는 오일 조성물이 바람직하게는 선택될 수 있다. 시약 코팅은, 잔류 오일을 포함하는 아니든, 상기 개시된 바와 같이, 페룰의 활성화 및/또는 경화를 용이하게 하는 데 후속적으로 사용될 수 있다.
탄화수소 또는 에멀션(수계) 기계 가공유는 둘 다 본 명세서에 개시된 시약과 같은 첨가제를 수용할 수 있다. 사실, 이러한 오일은 전형적으로 기계 도구 수명 연장, 박테리아 및 곰팡이 대번식 감소, 및 오일 수명 연장을 포함하는, 다양한 목적을 위한 첨가제를 이미 함유한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 시약이 또한 첨가될 수 있다. 탄화수소계 기계 오일은 완성된 기계가공 물품이 복합체인 것들과 같이, 더 과중한 적용에 바람직할 수 있다.
본 발명의 다양한 발명 양태, 개념 및 특징이 예시적인 실시형태에서 조합하여 구현되는 것으로서 본 명세서에서 설명되고 예시될 수 있지만, 이들 다양한 양태, 개념 및 특징은 개별적으로 또는 다양한 조합으로 많은 대안적인 실시형태 및 그 서브 조합에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 명시적으로 배제되지 않는 한, 이러한 모든 조합 및 서브 조합은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 또한, 대안적인 재료, 구조, 구성, 방법, 회로, 디바이스 및 구성 요소, 소프트웨어, 하드웨어, 제어 로직, 형성에 관한 대안, 적합성 및 기능 등과 같은 본 발명의 다양한 양태, 개념 및 특징에 대한 다양한 대안적인 실시형태는 본 명세서에서 설명될 수 있지만, 이러한 설명은 현재 알려져 있든 나중에 개발되든 이용 가능한 대안적인 실시형태의 완전하거나 철저한 목록이도록 의도되지 않는다. 당업자라면 본 발명의 양태, 개념 또는 특징 중 하나 이상을 추가의 실시형태로 용이하게 채택하고, 이러한 실시형태가 본 명세서에서 명시적으로 개시되지 않더라도 본 발명의 범위 내에서 사용할 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 일부 특징, 개념 또는 양태가 바람직한 장치 또는 방법인 것으로 본 명세서에서 설명될 수 있더라도, 이러한 설명은 명시적으로 그렇게 언급되지 않는 한 이러한 특징이 요구되거나 필요하다는 것을 제안하도록 의도되지 않는다. 또한, 본 개시내용의 이해를 돕기 위하여 예시적이거나 대표적인 값 및 범위가 포함될 수 있지만, 이러한 값 및 범위는 제한적인 의미로 해석되어서는 안 되며, 명시적으로 언급된 경우에만 임계 값 또는 범위인 것으로 의도된다. 또한, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시적이거나 대표적인 값 및 범위가 포함될 수 있지만, 이러한 값 및 범위는 제한적인 의미로 해석되어서는 안 되며, 명시적으로 언급된 경우에만 임계 값 또는 범위인 것으로 의도된다. 특정 값의 "대략" 또는 "약"으로서 식별되는 파라미터는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 지정된 값과 지정된 값의 10% 이내의 값을 모두 포함하도록 의도된다. 또한, 본 출원에 수반되는 도면은 축척일 수도 있지만, 반드시 그럴 필요는 없으며, 그러므로 도면에서 명백하고 다양한 비 및 비율을 교시하는 것으로서 이해될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 더욱이, 다양한 양태, 특징 및 개념이 본 명세서에서 독창적이거나 본 발명의 일부를 형성하는 것으로서 본 명세서에서 명시적으로 식별될 수 있지만, 이러한 식별은 배타적인 것으로 의도되지 않고 오히려 이러한 또는 특정 발명의 일부로서 명시적으로 식별됨이 없이 본 명세서에서 완전히 설명된 발명 양태, 개념 및 특징이 있을 수 있으며, 본 발명은 대신 첨부된 청구범위에 제시된다. 예시적인 방법 또는 프로세스에 대한 설명은 모든 경우에 요구되는 것으로서 모든 단계를 포함하는 것으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않는 한 단계들이 제시되는 순서가 요구되거나 필요한 것으로 해석되지 않는다.

Claims (26)

  1. 적층 제조 물품(additive manufactured article)으로서,
    성형된 금속 합금을 포함하되, 상기 성형된 금속 합금은,
    처리된 표면층; 및
    코어
    를 갖고, 상기 코어는,
    상기 처리된 표면층의 평균 경도가 상기 코어의 평균 경도보다 큰 것; 및
    상기 처리된 표면층의 평균 내식성이 상기 코어의 평균 내식성보다 큰 것
    중 적어도 하나인, 적층 제조 물품.
  2. 성형된 금속 합금을 포함하는 적층 제조 물품으로서, 상기 성형된 금속 합금은,
    제1 표면;
    상기 제1 표면으로부터 상기 제1 표면 아래 최대 약 25㎛의 깊이까지 연장되는 처리된 표면층으로서,
    상기 제1 표면으로부터 상기 제1 표면 아래 최대 약 25㎛의 깊이까지 연장되는 제1 평균 경도 및 제1 평균 내식성을 갖는, 상기 처리된 표면층; 및
    제2 평균 경도 및 제2 평균 내식성 중 적어도 하나를 갖는 코어
    를 포함하되,
    상기 제1 평균 경도는 상기 제2 평균 경도보다 적어도 50% 초과이고; 그리고
    상기 제1 평균 내식성은 상기 제2 평균 내식성보다 적어도 50% 초과인, 적층 제조 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 평균 경도가 상기 제2 평균 경도보다 70% 이상인 것; 및
    임계 틈새 온도(CCT) 및 순환 동전위 분극(CPP) 중 적어도 하나를 통해 테스트할 때, 상기 제1 평균 내식성이 상기 제2 평균 내식성보다 더 낮은 실패율을 보이는 것
    중 적어도 하나인, 적층 제조 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면층 기공의 내식성이 표면 처리에 의해 실질적으로 증가되는 것;
    금속 합금이 316L, 합금 625, 합금 C-22, 합금 C-276, 254SMO, AL6XN, 또는 합금 825, Hastelloy, 다른 니켈 합금, 및 스테인리스강 중 적어도 하나를 포함하는 것;
    상기 처리된 표면층이 5 내지 15 원자%의 탄소 농도 및 5 내지 15 원자%의 질소 농도를 갖지만, 조립(coarse) 탄화물 또는 질화물 석출물이 실질적으로 없는 것;
    상기 처리된 표면층이 미세 질화물 및 미세 탄화물 석출물 중 하나 이상을 포함하되, 이들 중 적어도 하나의 증대는 내식성에 유해하지 않은 것
    중 적어도 하나인, 적층 제조 물품.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 처리된 표면층의 질소가 주로 격자간 질소로 존재하는 것;
    상기 처리된 표면층이 1% 미만의 다공성을 갖는 것;
    상기 처리된 표면층이 3% 초과의 다공성을 갖는 것;
    상기 물품이 열간 등방압 가압(hot isostatic pressing: HIP)을 거치는 것; 및
    상기 처리된 표면층이 1 Gpa 이상의 압축 응력을 갖는 것
    중 적어도 하나인, 적층 제조 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리된 표면층은 500℃, 550℃, 600℃ 및 700℃ 중 적어도 하나 미만에서 침탄(carburizing), 질화(nitriding) 및 질화침탄(nitrocarburizing) 중 하나 이상에 의해 생성되고;
    침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상은 3일, 8시간 및 2시간 중 적어도 하나 미만 내에 완료되는, 적층 제조 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상은,
    상기 물품을,
    시약을 분해시킴으로써 생성된 증기;
    고체 열분해 생성물; 및
    액체 열분해 생성물
    중 적어도 하나에 노출시키는 것을 포함하고; 그리고
    상기 노출은 상기 물품을 표면 경화시켜 처리된 표면층을 형성하는, 적층 제조 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 시약은 구아니딘 모이어티, 다이메틸바이구아나이드 HCl, 구아니딘 HCl, 바이구아나이드 HCl, 비스(다이아미노메틸리덴)구아니딘 HCl, 카밤이미도일이미도다이카본이미딕 다이아마이드 HCl, 및 멜라민 HCl, 무산소 질소 할로겐화물, 할로겐화수소 회합이 있는 비중합체성 N/C/H 화합물, 및 비중합체성 N/C/H 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 적층 제조 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품의 채널, 홈 또는 공동 중 하나 이상 상에 미처리 표면을 더 포함하는, 적층 제조 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은,
    침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상 전, 동안 또는 후의 응력 제거;
    침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상 전의 열간 등방압 가압(HIP);
    비드 블라스팅;
    침탄, 질화 및 질화침탄 전의 연마에 의해, 경화 일관성 개선, 표면 다공성 감소, 표면 거칠기 감소, 처리된 층의 형태 제어; 및 경화 일관성 개선, 표면 다공성 감소, 표면 거칠기 감소 및 처리된 층의 형태 제어 중 적어도 하나를 행함; 및
    레이저 분말 베드 융합(PBF), 금속 사출 성형(MIM), 분말 사출 성형(PIM), 소결 금속 공정, 결합제 분사, 와이어 아크 적층 제조, 전자빔 용융, 시트 적층, 및 직접 에너지 적층(DED) 중 적어도 하나를 통한 성형
    중 하나 이상을 거치는, 적층 제조 물품.
  11. 제2항에 있어서, 상기 처리된 표면층은,
    상기 제1 표면의 영역을 개질하는 것; 및
    상기 제1 표면의 적어도 일부의 경도 또는 내식성을 변화시키기 위한 침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상
    을 포함하는 침탄, 질화 및 질화침탄 중 하나 이상에 의해 생성되는, 적층 제조 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    영역을 개질하는 것은 개질된 영역의 침탄, 질화 또는 질화침탄 중 하나 이상을 용이하게 하거나 향상시키는 화학물질을 적용하는 것을 포함하고; 그리고
    상기 물품의 침탄, 질화 또는 질화침탄 중 하나 이상은 개질된 영역의 경도 및/또는 내식성을 증가시키는, 적층 제조 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학물질은 구아니딘 모이어티, 다이메틸바이구아나이드 HCl, 구아니딘 HCl, 바이구아나이드 HCl, 비스(다이아미노메틸리덴)구아니딘 HCl, 카밤이미도일이미도다이카본이미딕 다이아마이드 HCl, 또는 멜라민 HCl 중 적어도 하나를 포함하는, 적층 제조 물품.
  14. 제12항에 있어서, 상기 화학물질은 멜라민, 또 다른 단계적 미반응 중합체, 광유, 수계 폴리에틸렌 옥사이드 코팅, 수계 폴리프로필렌 옥사이드 코팅, 또는 시약의 용융점보다 낮은 비등점 온도를 갖는 단순한 적절한 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 적층 제조 물품.
  15. 제11항에 있어서,
    영역을 개질하는 것은 개질된 영역의 침탄, 질화 또는 질화침탄을 실질적으로 방지하는 물질을 적용하는 것을 포함하고; 그리고
    상기 물품의 침탄, 질화 또는 질화침탄 중 하나 이상은 개질된 영역 이외의 제1 표면의 적어도 일부의 경도 또는 내식성을 증가시키는, 적층 제조 물품.
  16. 제15항에 있어서, 적용된 물질은 구리 또는 다른 금속인, 적층 제조 물품.
  17. 제11항에 있어서, 영역을 개질하는 것은 분말 코팅, 정전기 분말 코팅, 유동층 및 원심력 제어 스핀 코팅 중 적어도 하나를 포함하는, 적층 제조 물품.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리는 적층 제조 동안 적용되는, 적층 제조 물품.
  19. 적층 제조 물품을 기체 침탄에 의해 처리하는 방법으로서,
    상기 물품은 상승된 침탄 온도에서 침탄 가스와 접촉되어 탄소가 물품 표면으로 확산되어 탄화물 석출물의 실질적인 형성 없이 소정 두께의 경화된 표면층을 형성하고 내식성을 개선시키고, 침탄 속도는 침탄 초기 단계 동안 빠른 침탄을 촉진하고 침탄 후기 단계에서 탄화물 석출물의 형성을 피하기 위해 침탄 동안 감소되는, 적층 제조 물품을 기체 침탄에 의해 처리하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 침탄 기체는 산소-함유 기체를 함유하는, 적층 제조 물품을 기체 침탄에 의해 처리하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 산소-함유 기체는 일산화탄소인, 적층 제조 물품을 기체 침탄에 의해 처리하는 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    침탄 전에 상기 물품을 HCl과 N2의 혼합물을 포함하는 기체에 노출시킴으로써 침탄을 위한 상기 물품의 활성화;
    침탄 전에 상기 물품을 HCl과 N2의 혼합물을 포함하는 기체에 노출시킴으로써 침탄 후 상기 물품의 재활성화;
    재활성화 후 침탄의 재개; 및
    질화 및 질화침탄 중 적어도 하나
    중 적어도 하나를 더 포함하는, 적층 제조 물품을 기체 침탄에 의해 처리하는 방법.
  23. 제11항에 있어서, 상기 제1 표면의 영역을 개질하는 것은 기계 가공 공정 동안에 사용되는 기계 가공유의 일부로서 시약을 제공하는 것을 포함하는, 적층 제조 물품.
  24. 합금 처리를 위한 제1 시약과 제2 시약의 혼합물로서, 상기 혼합물은 상기 제1 시약과 상기 제2 시약의 공비 혼합물을 형성하는, 혼합물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제1 시약의 증발점보다 낮은 증발점을 갖는, 혼합물.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 제1 시약이 멜리민인 것;
    상기 제2 시약이 구아나이드-함유 시약인 것;
    상기 제2 시약이 바이구아나이드 HCl, 다이메틸바이구아나이드 HCl, 구아니딘 HCl 중 적어도 하나를 포함하는 것;
    상기 혼합물에서 상기 제1 시약 대 상기 제2 시약의 중량비가 5 내지 95%, 10 내지 90%, 25 내지 75%, 및 50 내지 50% 중 하나인 것;
    상기 혼합물이 상기 제1 시약의 비등점 및 상기 제2 시약의 비등점 미만에서 상기 제1 시약과 상기 제2 시약을 융합 또는 용융함으로써 형성되는 것; 및
    상기 혼합물이 석유 증류물을 더 포함하는 것
    중 적어도 하나인, 혼합물.
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