CN116018224A - 增材制造制品和材料的低温表层硬化以及表面改性的目标应用 - Google Patents

增材制造制品和材料的低温表层硬化以及表面改性的目标应用 Download PDF

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Abstract

公开了一种经处理的增材制造制品。所述制品包括具有经处理的表面层和芯体的成形金属合金。存在以下各者中的至少一者：所述经处理的表面层的平均硬度大于所述芯体的平均硬度；以及所述经处理的表面层的平均耐腐蚀性大于所述芯体的平均耐腐蚀性。

Description

增材制造制品和材料的低温表层硬化以及表面改性的目标应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年9月10日提交的美国临时专利申请号63/076,421的优先权，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文。
发明领域
本公开涉及增材制造中所涉及的材料和方法。具体地，本公开涉及提高使用增材制造技术由金属成形的制品的表面的至少一部分的硬度和/或耐腐蚀性的工艺和方法。
增材制造
“增材制造”(AM，而且也被称为3D打印)与更常规的制造工艺的不同之处在于，它通过逐层添加材料来形成3D物体，而不是对大块材料进行机械加工或使大块材料成型或经由模具来形成。根据所采用的具体技术，在AM中可使用各种各样的材料。例如，塑料和陶瓷可进行3D打印或“喷印”。某些聚合物可经由挤出或激光烧结形成。金属层或片材可被层压在一起来产生3D形状。粉末金属可通过AM熔合在一起来产生增材零件。本公开主要涉及后者，即，由AM形成的金属材料。
金属AM通常开始于熔合粉末金属的颗粒以产生目标结构的各个层。熔合技术各不相同。它们包括激光或电子束粉末床熔合(分别为L-PBF或EB-PBF)技术，以及被称为直接能量沉积(DED)的激光沉积技术。金属熔合沉积建模(FDM)使用注入有金属粉末和粘合剂的细丝来打印3D“生坯”主体，随后对其进行烧结以使粉末致密化。通常在3D打印之后应用于AM制品的其他技术包括热等静压(HIP)，它主要用于致密化和降低孔隙度。
在图1中呈现了示例性激光粉末床熔合工艺100。如图1所示，金属粉末110a经由粉末输送系统120提供。活塞130向上推动粉末110a。辊140使粉末110a横向地朝向制作活塞150移动。一旦粉末进入制作粉末床，粉末110b就会停留在制作活塞150上。然后施加来自激光器170的光160以将粉末颗粒熔合在一起。扫描仪系统180移动光束160，使得所述光束描画出用粉末110b正在制作的物体190的形状。通常，一次描画物体190的一层。制作活塞150连续地或逐步地降低物体190，使得完成的层可从激光的路径中移开并且因此可制作新的层。
除了上述内容之外，AM还可包括“减材制造”(SM)。SM是通过使用受控的材料去除过程将固体原材料块雕刻成期望的3D几何形状和尺寸的机械加工工艺。除了电动和手动工具之外，这种工艺还严重依赖于机械工具的使用。它还可能包括激光或其他切割工具。在这些工艺中的任一种工艺都会引起制品表面的塑性变形的意义上，所述工艺可能会引入变形层(例如，Bei lby层)。如本文和并入本文的参考文献中所描述，本公开的技术可在存在或不存在此类变形层的情况下使材料硬化。
增材制造允许设计使用其他制造方法无法达成的复杂的流动路径和独特的几何形状。然而，这种增加的设计自由度是有代价的。例如，AM零件中因不完全的颗粒熔合而产生的残留孔隙度可能会破坏机械强度并且降低耐腐蚀性。尽管这些性质可通过后处理热处理(例如，HIP)来改进，但热处理也是有代价的。它们通常在高温和高压下进行，因而通常会导致退火的材料具有较低的屈服强度。
尽管上文所述的激光粉末床熔合工艺可制造用于其他机械应用的套圈和部件，但使这些部件的外表面硬化提出了新的挑战。在常规制造中用于使材料硬化的许多处理无法轻易地适用于AM材料。因此，需要新的控制AM中所使用的材料的性质的方法。
低温渗碳
表层硬化是一种广泛使用的用于提高成形金属制品的表面硬度的工业过程。例如，渗碳是用于使成形金属制品硬化的典型的商业化过程。在渗碳过程中，使成形金属制品在高温下与气态碳化合物接触，由此通过碳化合物的分解而释放的碳原子扩散到制品表面中。硬化通过以下方式发生：这些扩散的碳原子与工件(在本文中，术语“工件”和“制品”可互换使用)中的一种或多种金属发生反应，从而形成不同的化学化合物(即，碳化物)，然后这些碳化物作为离散的、极硬的结晶颗粒沉淀在金属中，从而形成工件表面。参见Stickels,"Gas Carburizing"，第312至324页，第4卷，ASM Handbook,
Figure BDA0004112686080000031
1991,ASMInternational。
在20世纪80年代中期，开发了一种用于使不锈钢表层硬化的技术，在所述技术中，使成形金属制品在通常低于500℃(932℉)的低温下与渗碳气体接触。在这些温度下，如果渗碳不会持续太久，则碳原子扩散到成形金属制品表面中，通常扩散到20-50μm的深度，而不会形成碳化物沉淀物。尽管如此，仍可获得异常坚硬的表层表面层，这被认为是由于扩散的碳原子对金属的晶格强加应力所致。此外，由于碳化物沉淀物的存在极少，因此钢的耐腐蚀性并未受损，甚至有所提高。
这种被称为“低温渗碳”的技术在许多出版物中进行了描述，包括U.S.5,556,483、U.S.5,593,510、U.S.5,792,282、U.S.6,165,597、U.S.6,547,888、EPO 0787817、日本9-14019(Kokai9-268364)和日本9-71853(Kokai 9-71853)。这些文件的公开内容以引用的方式并入本文。
渗氮和碳氮共渗
除渗碳外，渗氮和碳氮共渗也可以用于各种金属的表面硬化。渗氮的工作方式与渗碳基本相同，不同之处在于，渗氮不使用分解产生碳原子进行表面硬化的含碳气体，而是使用分解产生氮原子进行表面硬化的含氮气体。
然而，与渗碳一样，如果在较高温度下完成渗氮而不快速淬火，则硬化通过扩散原子的离散化合物(即，氮化物)的形成和沉淀而发生。另一方面，如果在没有等离子体的情况下在较低温度下完成渗氮，则硬化通过已经扩散到金属晶格中的氮原子对这种晶格强加应力而发生，而不形成这些沉淀。与渗碳的情况一样，不锈钢通常不通过常规(高温)或等离子体渗氮进行渗氮，因为当不锈钢中的铬与扩散氮原子发生反应而导致氮化物形成时，钢的固有耐腐蚀性会丧失。
最近对低温氮碳共渗的测试显示，通过使用固体试剂前体进行低温氮碳共渗对奥氏体合金实现了有效的表面硬化。参见美国专利号10,214,805和美国临时专利申请号63/017,259；63/017,262；63/017,265；63/017,271；63/017,273；63/017,277，所述申请全部以引用的方式并入本文。表面硬化过程将大量的碳和氮注入成形金属制品的表面中。间隙碳和氮显著提高了经处理的制品的硬度、耐腐蚀性和抗疲劳性。另外，如果在约500℃的略微升高的温度下进行，可能会在零件表面上形成沉淀物层，从而进一步提高该区域中的硬度。这些合金共有的在沉淀区域中的敏化效应(耐腐蚀性减弱)被周围的经处理的材料所抵消，所述经处理的材料相对于基础合金具有优异的耐腐蚀性。另外，表面处理会产生高抗压应力，这可封闭孔隙并且减轻类似的缺陷。
在碳氮共渗(在本文中也被称为并可互换地用作“氮碳共渗”)中，工件被暴露于氮气和含碳气体两者中，由此氮原子和碳原子都扩散到工件中以进行表面硬化。与渗碳和渗氮一样，碳氮共渗可在较高温度下完成，在这种情况下，表层硬化通过氮化物和碳化物沉淀的形成发生；或者在较低温度下完成，在这种情况下，表层硬化通过已扩散到金属晶格中的间隙溶解的氮原子和碳原子在这种晶格中产生的急剧局部化的应力场发生。为方便起见，所有这三种过程(即，渗碳、渗氮和氮碳共渗(碳氮共渗))在本公开中被统称为“低温表层形成”、“低温表面硬化”、“低温表面硬化过程”或“硬化过程”。
试剂在硬化中的作用
由于低温表面硬化中所涉及的温度非常低，因此碳原子和/或氮原子可能不会渗入类似不锈钢的某些金属的外钝化层。因此，这些金属的低温表面硬化之前通常是以下步骤，在所述步骤中，使成形金属制品在高温(例如，200℃至400℃)下与含卤素气体(诸如HF、HCl、NF3、F2或Cl2)接触，以使钢的保护性氧化物涂层可供碳原子和/或氮原子穿透(使保护性氧化物涂层可供碳原子和/或氮原子穿透也是已知的并且在本文中被称为“活化”和“去钝化”)。卤化物气体化学性质还原了钝化氧化物膜，之后使所述氧化物膜对氮原子和碳原子“透明”。钝化膜已经是透明的，因为它只有几埃厚。
发明内容
本文公开了一种经处理的增材制造制品。所述制品包括具有经处理的表面层和芯体的成形金属合金。存在以下各者中的至少一者：所述经处理的表面层的平均硬度大于所述芯体的平均硬度；以及所述经处理的表面层的平均耐腐蚀性大于所述芯体的平均耐腐蚀性。
本文还公开了一种用于通过气体渗碳处理增材制造制品的方法，在所述方法中，使所述制品在升高的渗碳温度下与渗碳气体接触以使碳扩散到制品表面中，从而形成具有预定厚度和提高的耐腐蚀性，而没有大量形成碳化物沉淀物的硬化表面层。在渗碳期间减小渗碳速率以便在渗碳早期期间促进快速渗碳，同时避免在渗碳后期形成碳化物沉淀物。
本文进一步公开了一种用于处理增材制造制品的方法，所述方法包括处理所述制品的表面层以形成硬度深度剖面，其中存在以下各者中的至少一者：所述经处理的表面层的平均硬度大于芯体的平均硬度；以及所述经处理的表面层的平均耐腐蚀性大于所述芯体的平均耐腐蚀性。所述方法包括使所述制品成形。
附图说明
图1是示例性激光粉末床熔合工艺的示意图。
图2是示出根据实施例1的AM圆盘1的横截面的光学显微照片。
图3是示出实施例2的哈氏合金C-22AM圆盘的配置的图。
图4示出了如本文所述的用于实施例2中的测试的测试设备和样品形式。
图5是实施例2的圆盘300的被抛光的横截面样品500的光学显微照片。
图6是样品500中的内部气体孔隙600的光学显微照片。
图7是具有表面处理层710的经处理的AM金属的样品700的光学显微镜图像。
图8示出了经过和未经过表面硬化的AM制品的循环动电位极化(CPP)腐蚀测试的结果。
具体实施方式
用于AM的处理技术
如上文所讨论，已经针对锻造和加工的制品开发或优化了大多数现有技术处理方法，而不是通过AM工艺来开发。此类技术还可能具有不能将工件的特定表面或工件表面的特定部分设定为处理目标的缺点。因此，需要一种将上文讨论的处理工艺应用于AM制品的方式。还需要选择性地将表面或表面部分设定为表层硬化和/或耐腐蚀处理的目标。本公开解决了这些需求和其他需求。
金属合金
本公开的焦点集中于由金属合金粉末制造成形制品。
合适的合金包括可根据本公开进行低温渗碳的镍基合金，包括合金600、合金625、合金825、合金C-22、合金C-276、合金20Cb和合金718，仅列举几个实例。
合适的合金包括低温渗碳的铁基、镍基和钴基合金，尤其是不锈钢。可使用这些合金的混合物。此类材料是众所周知的，并且例如在美国专利号5,792,282；6,093,303；6,547,888；欧洲专利号0787817和日本专利文件9-14019(Kokai 9-268364)中进行了描述。
特别感兴趣的合金是钢，尤其是含有5重量％至50重量％，优选地10重量％至40重量％的Ni的钢。优选的合金含有10重量％至40重量％的Ni和10重量％至35重量％的Cr。更优选的是不锈钢，尤其是AISI 300系列钢。特别感兴趣的是AISI 301、303、304、309、310、316、316L、317、317L、321、347、CF8M、CF3M、254SMO、A286和AL6XN不锈钢。AISI 400系列不锈钢以及尤其是合金410和合金416也是特别感兴趣的。
除了铁基和镍基合金之外，本公开还可使用钴基合金以及锰基合金来实施。此类钴基合金的实例包括MP35N和Biodur CMM，而此类锰基合金的实例包括AISI 201、AISI203EZ和Biodur 108。
根据本公开处理的金属的具体的相并不重要，因为本公开可在任何相结构的金属上实施，包括但不限于奥氏体、铁素体、马氏体、双金属(例如，奥氏体/铁素体)等。
试剂
如上文所讨论，工件可被暴露于包含碳和氮的非聚合试剂的热解产物中。因此，本公开的处理可包括将表面暴露于一类非聚合N/C/H化合物中。合适的此类试剂的实例包括具有或不具有HCl缔合(例如，复合)的用于表层形成的胍[HNC(NH2)2]部分或官能团。这些试剂带来了工件上的表层形成，并且提高了硬化、耐腐蚀性和/或耐磨性。
特别地，结果显示，属于这种体系的至少三种试剂1,1-二甲基双胍HCl(以下称为“DmbgHCl”)：
Figure BDA0004112686080000081
和胍HCl(以下称为“GuHCl”)：
Figure BDA0004112686080000082
和双胍HCl(BgHCl)已经在低温条件下成功地引起了表面性质增强，包括极快的表面硬化和/或耐腐蚀性，以及诸如耐磨性的其他表面性质增强。具有HCl复合的胍[HNC(NH2)2]部分或官能团是DmbgHCl、GuHCl和BgHCl共有的化学结构。
其他包括具有HCl的胍的化合物也是合适的，例如，三聚氰胺HCl(MeHCl)和甲基铵Cl(methylammonium Cl)可提供类似的结果。在此上下文中可能实现类似结果的其他含胍的化合物包括三胍类(三胍类的基本结构为：
Figure BDA0004112686080000083
)，诸如氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺HCl(Carbamimidoyl imidodicarbonimidic diamide HCl)。
产生类似结果的胍类、双胍类(biguanides)、双胍类(biguanidines)和三胍类的实例包括氯己定和氯己定盐、类似物和衍生物，诸如醋酸氯己定、葡萄糖酸氯己定和盐酸氯己定、哌氯定、阿来西定和聚己缩胍。可根据本发明使用的胍类、双胍类(biguanides)、双胍类(biguanidines)和三胍类的其他实例是盐酸氯丙胍、盐酸氯胍(目前用作抗疟剂)、盐酸二甲双胍、苯乙双胍和盐酸丁双胍(目前用作抗糖尿病剂)。
如上文所讨论，胍部分试剂可与或可不与HCl复合。与任何卤化氢复合的试剂可实现类似的结果。不具有HCl复合的胍部分试剂也可与其他试剂(诸如在美国专利号17/112,076中讨论的具有HCl复合的其他试剂，所述专利以引用的方式整体并入本文)混合。它们可包含选自胍、尿素、咪唑和甲基铵的至少一种官能团。试剂可与HCl或Cl缔合。试剂可包含胍HCl、双胍HCl、二甲基双胍HCl、甲基铵Cl中的至少一者。一个重要的标准可能是试剂或试剂混合物在低温氮碳共渗的温度范围(例如，450℃至500℃)内分解时是否具有液相。在达到该温度范围之前试剂在不分解的情况下蒸发/升华的程度是一个重要的考虑因素。
用于本文公开的处理中的试剂包括那些包含非聚合N/C/H化合物的试剂。包括不同的非聚合N/C/H化合物的混合物。非聚合N/C/H化合物可供应氮原子和碳原子以用于表层形成，例如对工件进行渗碳、渗氮和/或碳氮共渗。这些化合物的混合物可用于定制用于特定的期望处理的特定的非聚合N/C/H化合物。非聚合N/C/H化合物可用于任何表面改变，包括硬化、耐腐蚀性和/或本文所述的任何其他表面性质改变。
可用于本文公开的处理中的非聚合N/C/H化合物可为以下化合物，所述化合物(a)含有至少一个碳原子，(b)含有至少一个氮原子，(c)仅含有碳、氮、氢和任选地卤素原子，(d)在室温(25℃)和大气压力下为固体或液体，并且(e)分子量≤5,000道尔顿。包括分子量≤2,000道尔顿、≤1,000道尔顿或甚至≤500道尔顿的非聚合N/C/H化合物。包括含有总共4-50个C+N原子、5-50个C+N原子、6-30个C+N原子、6-25个C+N原子、6-20个C+N原子、6-15个C+N原子、以及甚至6-12个C+N原子的非聚合N/C/H化合物。
可与所公开的处理一起使用的具体种类的非聚合N/C/H化合物包括伯胺、仲胺、叔胺、偶氮化合物、杂环化合物、铵化合物、叠氮化物和腈。其中，含有4-50个C+N原子的化合物是期望的。包括含有4-50个C+N原子、交替的C＝N键和一个或多个伯胺基团的化合物。实例包括三聚氰胺、氨基苯并咪唑、腺嘌呤、苯并咪唑、胍、双胍、三胍、吡唑、氰胺、双氰胺、咪唑、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(乙酰胍胺)、3-氨基-5,6-二甲基-1,2,4-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2-(氨基甲基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶和1H-1,2,3-三唑并(4,5-b)吡啶、1,10-菲咯啉、2,2'-联吡啶和(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)。具体的三胍类包括1,3-双(二氨基亚甲基)胍和N-氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺。
还包括三种三嗪异构体，以及含有4-50个C+N原子的各种芳族伯胺，诸如4-甲基苯胺(对甲苯胺)、2-甲基苯胺(邻甲苯胺)、3-甲基苯胺(间甲苯胺)、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基咪唑和5-氨基咪唑-4-腈。还包括含有4-50个C+N原子的芳族二胺，诸如4,4'-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘和2,3-二氨基萘。还包括六亚甲基四胺、苯并三唑和乙二胺。
本文所述的任何试剂都可与HCl缔合。在一些情况下，HCl可有助于去钝化或其他化学过程。在一些情况下，HCl缔合可能会使试剂相变温度升高。
包括上述一些化合物的又一类包括的化合物是形成氮基螯合配体的化合物，例如胍部分和含有被布置为与单个中心金属原子形成单独的配位键的两个或更多个氮原子的多齿配体。包括形成这种类型的双齿螯合配体的化合物。实例包括邻菲咯啉、2,2'-联吡啶、氨基苯并咪唑和氯化胍。除了[HNC(NH2)2]之外，胍部分还可更一般地用[R-(H2NC＝NH)]表示。包括具有[R-NH(H2NC＝0)]的尿素部分。
再另一类包括的非聚合N/C/H化合物是WO 2016/027042(其公开内容整体并入本文)中描述的用于产生氮化碳和/或一种或多种氮化碳中间体的化合物。中间物质可参与或有助于工件的低温活化和硬化。可包括三聚氰胺和GuHCl的前体可形成各种氮化碳物质。具有经验式C3N4的这些物质包括一个原子厚的堆叠层或片，所述层由氮化碳形成，在氮化碳中对于每四个氮原子存在三个碳原子。含有少至3个此类层和多达1000个或更多个层的固体是可行的。尽管在不存在其他元素的情况下制得了氮化碳，但可设想掺杂其他元素。
所包括的非聚合N/C/H化合物的又一包括的子组是含有20个或更少的C+N原子和至少2个N原子的化合物。
在一些情况下，这些化合物中的至少2个N原子不是直接或通过中间脂肪族部分连接到6-碳芳族环的伯胺。换句话说，尽管这些特定的非聚合N/C/H化合物中的一个或多个N原子可为连接到6-碳芳族环的伯胺，但这些化合物中的至少两个N原子应处于不同的形式，例如，连接到不同于6-碳芳族环的某一物质的仲胺或叔胺或伯胺。
这个子组的非聚合N/C/H化合物(即，含有20个或更少的C+N原子和至少2个N原子的非聚合N/C/H化合物)中的N原子可相互连接，诸如出现在唑部分中，但更常见的是通过一个或多个中间碳原子相互连接。也可包括尿素。
在这个子组的非聚合N/C/H化合物中，包括含有15个或更少的C+N原子的化合物，以及含有至少3个N原子的化合物。包括含有15个或更少的C+N原子和至少3个N原子的化合物。
这个子组的非聚合N/C/H化合物可被视为具有相对高的氮取代度。在此上下文中，相对高的氮取代度将被视为意味着化合物的N/C原子比为至少0.2。包括N/C原子比为0.33或更大、0.5或更大、0.66或更大、1或更大、1.33或更大、或甚至2或更大的化合物。包括N/C原子比为0.25-4、0.3-3、0.33-2以及甚至0.5-1.33的非聚合N/C/H化合物。
包括这个子组的含有10个或更少的C+N原子的非聚合N/C/H化合物，尤其是N/C原子比为0.33-2以及甚至0.5-1.33的化合物。
包括这个子组的含有8个或更少的C+N原子的非聚合N/C/H化合物，尤其是N/C原子比为0.5-2或甚至0.66-1.5的化合物，特别是基于三胍的试剂。
为了实现这种相对高的氮取代度，这个子组的非聚合N/C/H化合物可包含一个或多个富氮部分，其实例包括亚胺部分[C＝NR]、氰基部分[-CN]和偶氮部分[R-N＝N-R]。这些部分可为含有一个或多个额外N原子的5或6元杂环的一部分，诸如出现在亚胺部分形成咪唑或三嗪基团的一部分的时候或者出现在唑部分形成三嗪或三唑基团的一部分的时候。
这些部分在不为较大杂环基的一部分的意义上也可为独立的。如果是这种情况，则这些部分中的两个或更多个可通过中间C和/或N原子相互连接，诸如出现在例如多个亚胺部分通过中间N原子相互连接的时候，诸如出现在1,1-二甲基双胍盐酸盐中，或者出现在氰基通过中间N原子连接到亚胺部分的时候，诸如出现在2-氰基胍中。替代地，所述部分可简单地悬垂于分子的其余部分，诸如出现在5-氨基咪唑-4-腈中，或者所述部分可直接附接到伯胺，诸如出现在1,1-二甲基双胍盐酸盐、甲脒盐酸盐、乙脒盐酸盐、2-氰基胍、氰胺和氰基胍单盐酸盐中。
在含有一种或多种仲胺的非聚合N/C/H化合物中，仲胺可为含有额外0个、1个或2个N原子的杂环的一部分。其中仲胺是不含额外N原子的杂环的一部分的此类化合物的实例是1-(4-哌啶基)-1H-1,2,3-苯并三唑盐酸盐。其中杂环含有一个额外N原子的此类化合物的实例是2-氨基苯并咪唑、2-氨基甲基苯并咪唑二盐酸盐、咪唑盐酸盐和5-氨基咪唑-4-腈。其中仲胺是含有两个额外N原子的杂环的一部分的此类化合物的实例是苯并三唑。替代地，仲胺可连接到氰基部分，诸如出现在2-氰基胍和氰基胍单盐酸盐中。
在这个子组的含有一种或多种叔胺的非聚合N/C/H化合物中，叔胺可为含有额外1个或2个N原子的杂环的一部分，其实例是1-(4-哌啶基)-1H-1,2,3-苯并三唑盐酸盐。
在一些变型中，所使用的非聚合N/C/H化合物将仅含有N、C和H原子。所使用的特定的非聚合N/C/H化合物将不含卤素。在本公开的其他方面，非聚合N/C/H化合物可含有一种或多种任选的卤素原子或与所述一种或多种任选的卤素原子缔合或复合。
可达成这一点的一种方式是通过将诸如HCl的氢卤酸(hydrohal ide acid)以缔合或复合的形式包含于化合物中来实现。如果是这种情况，则这种非聚合N/C/H化合物在本公开中被称为是“复合的”。另一方面，如果非聚合N/C/H化合物并未与这种酸复合，则所述化合物在本公开中被称为是“未复合的”。在既没有使用“复合的”化合物也没有使用“未复合的”化合物的那些情况下，应当理解，所讨论的术语是包容性的并且是指复合和未复合的非聚合N/C/H化合物两者。
如果需要，则本公开的非聚合N/C/H化合物可与诸如HCl等合适的氢卤酸(例如，HF、HBr和HI)复合。在此上下文中，“复合”应被理解为表示当简单的诸如HCl的氢卤酸与诸如2-氨基苯并咪唑的富氮有机化合物组合时发生的缔合类型。尽管当两者都溶解在水中时HCl可能会解离，但2-氨基苯并咪唑却不会解离。此外，当水蒸发时，所获得的固体由这些单独的化合物在原子基础上的混合物-例如，复合物构成。它不完全由盐构成，其中来自HCl的Cl-阴离子离子地结合到2-氨基苯并咪唑中的N原子，它的N原子已经通过吸收来源于HCl的H+阳离子而变得带正电。
本文所述的任何试剂的任何合适的形式都可与本公开一起使用。这包括粉末、液体、气体及其组合。如本文所用，“试剂”包括任何物质，包括非聚合N/C/H化合物或者用于改变金属表面性质和/或表层形成的其他化合物。
处理
根据本公开的处理涵盖本文直接或通过引用描述的任何处理。这些处理包括在低于700℃或低于500℃的温度下进行渗碳、渗氮和氮碳共渗。它们可改变材料的各种性质，包括硬度和/或耐腐蚀性。处理还包括时间少于3天或更少、1天或更少、12小时或更少、8小时或更少，诸如2小时或更少或甚至1小时或更少的渗碳、渗氮和氮碳共渗。根据本公开的处理还包括将制品的表面暴露于通过对本文所述的任何试剂或试剂组合进行低温热解而产生的蒸气中。所述处理还包括将制品暴露于本文公开的任何气体和/或涂层中。暴露于蒸气中可在渗碳、渗氮和氮碳共渗中的任一种或多种期间、之后或之前发生。
在本公开的某些方面，渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一者或多者包括：对第一表面的区域进行改性；以及对制品进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一者或多者以改变第一表面的至少一部分的硬度和/或耐腐蚀性。在某些方面，对区域进行改性包括施加有助于或增强改性的区域的渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一者或多者的化学物质。在某些方面，对制品进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一者或多者提高了改性的区域的硬度和/或耐腐蚀性。在某些方面，化学物质包括以下各者中的至少一者：二甲基双胍HCl、胍HCl、双胍HCl或环状三胍(例如，三聚氰胺HCl)、线性三胍异构体(例如，双(二氨基亚甲基)胍HCl、氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺HCl)，以及上文列出的任何其他试剂。在各方面，化学物质包括以下各者中的至少一者：三聚氰胺、另一种分级的非反应性聚合物、矿物油、水基聚环氧乙烷涂层、水基聚环氧丙烷涂层、或沸点温度低于溶液中一种或多种试剂的熔点的简单的适当的溶剂混合物。
在某些方面，对区域进行改性包括施加基本上防止改性的区域的渗碳、渗氮或氮碳共渗的物质。在各方面，对制品进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一者或多者提高了第一表面的除了改性的区域之外的至少一部分的硬度和/或耐腐蚀性。在各方面，所施加的物质为铜或另一种金属。在各方面，对区域进行改性包括粉末涂覆、静电粉末涂覆、流化床和受离心力控制的旋转涂覆中的至少一者。
待处理的制品
在本公开的上下文中，待处理的制品包括通过AM技术生产的任何制品，而不管在本文中是否明确地公开。它们包括使用粉末金属通过AM生产的制品，所述粉末金属包括上文所述的任何合金。两种或更多种合金可用于制作多材料增材制造制品。这些包括粉末床熔合(PBF)、熔合沉积建模(FDM)和直接能量沉积(DED)。在本公开的各方面，AM制品经受构造后处理，例如，以用于致密化并降低孔隙度(例如，HIP)。在各方面，在构造后处理之前执行所述处理。在各方面，对用于经由AM制造物品的粉末执行所述处理。在处理之后，在本公开的各方面，制品具有硬化和/或耐腐蚀的表面层。
在处理之后，在本公开的各方面，制品具有硬化表面层。在各方面，硬化表面层从制品的表面延伸高达约25μm。在各方面，硬化表面层从表面到制品中延伸2.5、3.0、3.5、4.5、5、7、8、10、15或20μm。在各方面，制品的芯体或内部从硬化表面层的边缘延伸到制品的本体中。在各方面，制品的芯体或内部具有显著低于这个经处理的硬化表面层的硬度。例如，在各方面，芯体的硬度仅为硬化表面层的硬度的约50％(即，表面层比芯体硬至少50％)。在各方面，芯体的硬度高达硬化表面层的硬度的50％，包括小于40％、小于30％、小于20％和小于10％。除非另有指示，否则本文的硬度比较是基于维氏硬度测试。然而，应当理解，比较同样适用于其他硬度方法。
在处理之后，在本公开的各方面，制品具有耐腐蚀性有所提高的表面。在各方面，表面层从制品的表面延伸高达约25μm。在各方面，具有提高的耐腐蚀性的表面层从表面到制品中延伸2.5、3.0、3.5、4.5、5、7、8、10、15或20μm。在各方面，制品的芯体或内部从表面层的边缘延伸到制品的本体中。在各方面，制品的芯体或内部具有显著低于这个经处理的表面层的耐腐蚀性。例如，在各方面，芯体材料在临界缝隙腐蚀温度(CCT)测试下比表面材料更频繁地失效。例如，一些CCT测试可能会显示芯体失效高达100％的时间，而表面不会失效。一些CCT测试可能会显示芯体失效高达83％、67％、50％或20％的时间，而表面不会失效。除非另有指示，本文的耐腐蚀性比较是基于CCT测试。然而，应当理解，比较同样适用于其他硬度方法。
硬化表面层可包括多个层，多个层中的每个层具有不同的硬度。特别地，硬化表面层可具有双层结构，如授予Cyprian Illing等人于2020年12月4日提交的名为“CHEMICALACTIVATION OF SELF-PASSIVATING METALS”的美国专利申请号17/112,076(以下称为“'076申请”)中所描述，所述申请以引用的方式整体并入本文。例如，硬化表面层可具有比内层更硬的外层。外层可具有增加量的氮和减少量的碳(或反之亦然)。外层可包含碳和/或氮(主要作为间隙氮)的细小沉淀物。
在处理之后，根据本公开，制品的硬化表面层包含氮和碳。在各方面，所述硬化表面层包含作为细小沉淀物的氮化物和碳化物。在各方面，硬化表面层具有5至15原子％的碳浓度和5至15原子％的氮浓度，但基本上不含粗大碳化物或氮化物沉淀物。在各方面，硬化表面层包含细小氮化物沉淀物和细小碳化物沉淀物中的一者或多者。在各方面，硬化表面层中的氮主要作为间隙氮存在。在各方面，硬化表面层包括由于间隙碳和氮的存在而产生的抗压应力。在各方面，所述抗压应力会改变硬化表面层的微观结构。
根据本公开，应力部分或完全封闭硬化表面层中的孔隙。在各方面，这由此提高了制品的耐腐蚀性和/或机械性质。硬化表面层的孔隙度可小于1％、0.3％、0.1％、0.03％、甚至0.01％。在各方面，硬化表面层的抗压应力为1GPa、1.5GPa、2.0GPa、2.5GPa、3.0GPa或更大。在各方面，硬化表面层具有相对于芯体或相邻内层的耐腐蚀性显著提高的耐腐蚀性。在各方面，硬化表面层是通过在低于700℃、650℃、600℃、550℃、500℃或450℃的温度下进行渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者来产生。在各方面，渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者是在5天、3天、1天、8小时、6小时、4小时或2小时或更短时间内完成。在各方面，渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者包括：通过分解试剂来产生蒸气；将制品暴露于蒸气中；以及经由渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者来使制品表面硬化以形成表面层。
在各方面，制品包括可能并未经受处理的第二表面。在各方面，经处理的第一表面是在制品的导管、通道、凹槽、阀盖开口或空腔中的一者或多者上。在各方面，制品在渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者之前、期间或之后经受一次或多次应力消除，在渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者之前对制品进行热等静压，在渗碳、渗氮和氮碳共渗之前进行喷砂处理以实现减少渗碳、渗氮和氮碳共渗的时间，提高硬化一致性中的至少一者；或既减少渗碳、渗氮和氮碳共渗的时间，又提高硬化一致性的组合，并且在渗碳、渗氮和氮碳共渗之后进行抛光以实现降低孔隙度、消除粗糙度中的至少一者，或既降低孔隙度又消除粗糙度的组合。
示例性处理结果
本文公开的结果显示，属于根据本公开的方法的两种试剂，即1,1-二甲基双胍HCl(下文称为“DmbgHCl”)：
Figure BDA0004112686080000171
和胍HCl(以下称为“GuHCl”)：
Figure BDA0004112686080000181
中的至少一者已经在低温条件下成功地引起了AM制品的极快硬化。具体地，在2小时的低温(500℃)处理之后，8mg的任一种试剂(单独测试)能够实现约7μm的硬化表层深度。在存在哈氏合金C-22制品的情况下，对试剂进行热解以产生蒸气。在低温渗碳、渗氮和氮碳共渗中的至少一者之前、期间和/或之后将制品暴露于那些蒸气中。AM 316L SS制品会有类似的反应。
其他结果证实了在其他系统中通过DmbgHCl和GuHCl实现了快速硬化。具体地，在2小时的低温(500℃)处理之后，8mg的任一种试剂(单独测试)能够实现约7μm的硬化表层深度。在存在锻造哈氏合金C-276制品的情况下，对试剂进行热解以产生蒸气。在低温渗碳、渗氮和氮碳共渗中的至少一者之前、期间和/或之后将制品暴露于那些蒸气中。
使用上述一些气体/试剂的处理应被理解为将间隙碳和/或氮引入到AM材料的表面部分。在低温间隙处理(例如，在450℃至500℃的温度下执行氮碳共渗)的条件(诸如美国专利号10,214,805中描述的那些条件)下，在许多金属中可能不会形成粗大的(例如，平均直径为约5μm或更大的沉淀物)碳化物和氮化物沉淀物。例如，所述温度对于铬和其他金属原子的替代扩散来说可能是过低的，所述替代扩散对于粗大碳化物沉淀在晶界处来说是必要的。实际上，如上文更详细地描述的，避免有害的碳化物和氮化物沉淀物(应被理解为粗大沉淀物)是在这些条件下进行处理的原因之一。
相反，如在'076申请中更详细地讨论的，作为本文所述的硬化过程的结果，已经观察到了重叠的碳浓度和氮浓度。由于在450℃至500℃的温度下执行氮碳共渗的动力学可能会排除粗大碳化物和氮化物，因此这些碳浓度和氮浓度被认为代表间隙浓度或细小沉淀物(例如，平均直径为约0.5μm或更小的沉淀物)。Id.
由于富含间隙氮的层和富含碳的层的耐腐蚀性有所提高，因此认为所述处理提高了耐腐蚀性。更具体地，认为将间隙氮和碳包括在金属晶格中会引起显著的抗压应力。在一些情况下，所得的抗压应力可能足以部分或完全封闭表面正下方的孔隙。这样做可通过排除带孔隙表面区域以使其免受潜在侵蚀性化学物质的攻击来提高耐腐蚀性。如上文所讨论，大多数AM技术会在表面层中留下可测量的孔隙度，因为它们会将离散的颗粒熔合来产生制品。直到且除非执行致密化工艺(例如，HIP)，否则这可能会在制品中留下空隙、孔隙或其他微观结构。保护内部、带孔隙表面免受侵蚀性环境化学物质的影响切断了腐蚀的主要机制。
这种提高耐腐蚀性的效果可通过在本文公开的处理之后或期间执行应力消除处理(例如，通过加热到400℃或更高的温度)来增强。应力消除程序可提高耐腐蚀性和机械性质两者，而不会显著增加处理时间。
除了提高耐腐蚀性之外，上文所述的应力引发还可提高AM材料的机械性质。通常，所产生的孔隙度的降低可提高强度和抗应变性。
本文所述的处理工艺可在AM制品的减材制造(SM)、机械变形或其他修改之前执行。在某些情况下，在这些工艺中的任一个或多个之后处理材料可能是有利的，使得成品材料保留硬化和/或耐腐蚀特性。在其他情况下，在工艺中间或在工艺之前处理材料可能是有利的，使得某些工艺结果通过硬化和/或耐腐蚀性来增强。实例包括在抛光之前处理歧管的内通道，以使抛光时间减少，同时使通道表面的凿痕或变形变少。
在处理之后，可应用若干后续程序来增强制品的性质。例如，可进一步对经处理的AM材料的表面进行机械加工以提高硬化。可进一步对材料进行机械加工的工艺的实例包括喷砂、喷丸、锤击和引起材料表面塑性变形的其他工艺。另外地或替代地，可在本文的处理之前应用这些程序中的任一者。可应用的其他程序包括表面抛光。内表面(例如，带孔隙表面)可使用诸如砂纸的研磨介质进行抛光，和/或使用研磨液体进行喷砂处理等。这些处理也可在如本文所应用的处理工艺之前应用。在硬化之前抛光可减少在本文公开的处理工艺期间实现通常达到20μm深度的硬化所需的时间。它还可充分地减小表面粗糙度，以降低由硬化过程造成的不一致性和硬度。
使用通过本文的处理工艺硬化的材料和/或粉末进行抛光可具有某些优势。例如，用由经受本文所述的处理工艺的相同材料制成的抛光磨料对材料进行抛光可有效地抛光而不会引入严重的污染，因为抛光磨料和被抛光的材料具有相似或基本上相同的化学组成。
在这些工艺(抛光、磨蚀、加工、喷砂、喷丸等)中的任一者引起制品表面的塑性变形的意义上，它们可能会引入变形层(例如，Bei lby层)。如本文和并入本文的参考文献中所描述，本公开的技术可不管此类变形层的存在来处理材料。
在其他处理之前执行硬化也可能是有利的。例如，硬化后抛光可受益于减少的抛光时间，这归因于表面孔隙度的降低，所述表面孔隙度的降低尤其是由于上文所述的由硬化引起的表面抗压应力或由于附着力较弱的碳化物或氮化物层的形成而造成的。这可进一步加快硬化表面粗糙度的快速消除，由于其硬度和对应的抗塑性变形性而更容易地消除。
实施例
已经针对AM制品成功地展示了上文所述的处理工艺。
实施例1：AM 316L不锈钢
在实施例1中，经由激光粉末床熔合(LPBF)打印316L不锈钢材料以产生大块AM样品。将3/4英寸直径的圆柱体切割成1/4英寸厚的圆盘(未示出)以提供用于研究的样品。然后，通过在750℉(400℃)下加热来对圆盘1进行应力消除。对圆盘的一侧进行抛光。
然后，通过美国专利号6,547,888中所公开的工艺来使圆盘的被抛光的表面硬化，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文。更具体地，对制造的圆盘进行清洁以去除有机残留物，并且进行干燥。然后将圆盘放入炉中，并且通过在300℃下在N2中与20％ HCl接触来活化，然后加热到450℃并且在CO、H2、N2的混合物中进行低温渗碳。在大约两个小时的渗碳之后，中断渗碳过程。然后，通过在300℃下在N2中与20％ HCl接触来使圆盘再活化。在450℃下在CO、H2、N2的混合物中继续进行渗碳过程，另外持续15小时。随后，经由美国专利号6,547,888中所描述的过程将圆盘冷却到室温。
图2是示出根据实施例1的AM圆盘1在上文所述的处理之后的横截面的光学显微照片。圆盘1的横截面200具有两个部分，即表面处理部分210和本体部分220。如图2所示，表面处理部分210从圆盘1的外表面230延伸约20μm。
表面处理部分210和本体部分220具有明显不同的结构，从而证实了硬化处理的功效。例如，本体部分220展现出微观结构(例如，240、250和260)。然而，表面处理部分210基本上没有展现出可见的微观结构。表面处理材料中碳和氮的存在可能会改变所述材料对腐蚀性介质(蚀刻剂)的反应的方式，因为其电子结构发生了变化。在一些情况下，来自硬化期间添加的间隙氮和/或碳的抗压应力也可能会有影响。本体部分220还展现出了作为熔池边界的区段(参见例如270和280)。在处理部分210中没有显现出此类微观结构或池边界。
实施例2：哈氏合金C-22(“HC-22”)
在第二实施例中，将在直径为3.8mm且厚度为1.5mm的冒口320a-320c上的HC-22AM圆盘300(图3)(总共3.0mm)放入图4所示的熔盘1中。在这个实施例中，熔盘1不与圆盘300一起进行表层硬化。
图4所示的元件400是Netzsch同步热分析(STA)测试设备。参见Netzsch同步热分析(STA)设备更详细地描述于“Fourier Transform of Infrared(FT-IR)SpectrometersCoupled to Thermal Analys is:Concepts,Instruments and Appl ications from RTto2000℃,Analyzing and Testing,”NGB-FTIR-EN-0220-NWS中。熔盘1的直径为约0.5cm并且高度为约1.0cm。没有其他重要的表面准备工作。在第二实施例中，根据美国专利号10,214,805中所公开的程序对圆盘300进行表层硬化，同时进行了以下修改：
Figure BDA0004112686080000221
表1
对圆盘300进行去离子水超声波清洗、丙酮冲洗并且进行干燥。然后，将圆盘300放入熔盘1中，在Al2O3坩埚中具有8.0mg的二甲基双胍HCl试剂。之后将它们在N2气氛中以25K/min升温速率加热到550℃。然后，将它们在550℃下保持30分钟，之后进行冷却。
图5示出了圆盘300的被抛光的横截面样品500的光学显微照片。如图5所示，样品500显示了表面处理层510，所述表面处理层明显不同于本体或芯体520，由边界530隔开。图5示出了经处理的表面层510的厚度为约7μm。经处理的表面层510包括两个子层，即外(暗)子层510a和内(亮)子层510b。在用Kane蚀刻剂蚀刻横截面样品500之后，子层510a和510b显露出来。这些结果与通过对非AM 316SS执行类似的硬化过程获得的结果相似。参见'076申请。非AM 316SS的俄歇电子能谱深度剖面显示，外层富含氮，而内层相对富含碳。Id.
图6示出了样品500中的内部气体孔隙600。图6示出了气体孔隙中存在显著的表面处理的迹象，如可见的处理层610所证明。处理层610看起来是单层，而几乎没有双层的迹象(例如，图500中的处理层510的510a/510b)。这可能是因为矿石600仅在上文所述的处理工艺的一部分期间暴露于大气中(即，在与图5中的外表面510相比有所缩短或更短的时间范围内进行硬化)。在这种情况下，从上文所述的试剂放出的气体可能已经进入狭窄通道而到达了孔隙600的内表面610并使所述内表面硬化。
实施例3：利用GuHCl粉末的L-PBF AM HC-22
将GuHCl粉末添加到打印后的L-PBF AM HC-22试样块中。然后将试样块在N2气体中以25K/min的速率从室温加热到550℃。将550℃温度保持30分钟，之后通过结束施加热量来进行冷却。光学显微镜显示出硬化表面深度为7μm。光学结果与化学分析(XEDS)的相关性显示，硬化表面具有富含氮的显示为较暗层的外层。同样的结果显示了颜色较浅、富含碳的内层。内层包括被蚀刻的基础材料。硬化表面的内层和外层两者都展现出提高的耐腐蚀性，如通过用Kane蚀刻剂蚀刻所显示，其中芯体材料遭受了严重的蚀刻攻击，而硬化表面层相对于未经处理的芯体材料显示出可忽略不计的攻击。处理在零件周围是均匀且保形的。所述工艺对L-PBF期间产生的表面中的颗粒(粉末)熔化边界进行了处理。
实施例4：利用GuHCl和GuHCl/甘油糊剂的L-PBF AM HC-22
首先用GuHCl(84重量％)和甘油(16重量％)通过涂覆或将GuHCl/甘油作为干燥粉末添加来处理打印后的L-PBF AM HC-22样品。将样品在N2中以20K/min的速率从室温加热到550℃。将550℃温度保持30分钟，之后通过结束施加热量来进行冷却。光学显微镜显示出硬化表面深度为8-9μm。光学显微镜图像还显示了对表面连接的孔隙的有效表面处理。图7示出了具有表面处理层710的样品700。多个表面连接的孔隙(例如，720、730和740)展现出表面处理层710。虽然非表面孔隙(例如，750)看起来并未经过处理，但此类孔隙不会经由表面而暴露于腐蚀性环境。考虑到(以上)结果显示硬化层中的耐腐蚀性有所提高，这个结果表明了减少可能在此类孔隙中产生的缝隙腐蚀的特殊优势。在实施例5中探讨了这种效果。
实施例5：对经过和未经过表面硬化的锻造制品和AM制品的临界缝隙腐蚀温度(CCT)腐蚀测试
根据ASTM G48方法D对HC-22样品进行CCT，以确定对缝隙腐蚀攻击的相对敏感性。测试了四个样品组。两组由L-PBF AM HC-22构成。将L-PBF AM HC-22样品在790℃下进行6小时的应力消除，在1065℃下退火2小时并且用水淬进行冷却。另外两组由锻造HC-22构成。将锻造样品在1120℃下退火1小时，并且用水淬进行冷却。
根据ASTM G48方法D标准组装所有样品，并且将所述样品在标准规定的酸化FeCl3溶液中在75℃、80℃、或85℃下浸没72小时。不对来自每种基础材料(L-PBF AM HC-22或锻造HC-22)的一组样品进行表面处理。这些未经处理的样品在本文中被称为“退火样品”。另一组样品(在本文中被称为“退火的表面硬化样品”)用GuHCl粉末进行处理并且在N2中以约20K/min的速率加热到550℃，等温30分钟，之后冷却到室温。光学显微镜显示退火的表面硬化样品的表面硬化区深度为约5μm。结果示出于表2中。
Figure BDA0004112686080000251
表2
如表2所示，锻造或L-PBF AM HC-22的退火的表面硬化样品在75℃、80℃、或85℃下都未失效(即，遭受到可观察的缝隙腐蚀攻击)。这与未经处理或“退火”的样品形成了鲜明对比。五个退火的锻造HC-22样品中的四个在75℃下未通过测试标准。五个退火的L-PBFAM HC-22样品中的一个在75℃下失效。所有六个退火的锻造HC-22样品和六个退火的PBFAM HC-22样品中的五个在80℃下未通过缝隙攻击的测试标准。
实施例6：在90℃下在CaCl2溶液中对硬化和未硬化的AM试样块进行循环动电位极化(CPP)腐蚀测试
CPP腐蚀测试提供了一种用于预测合金在点坑和缝隙处腐蚀的倾向的方法。在未经处理和经表面处理的L-PBF AM HC-22样品上都进行所述腐蚀测试。由于HC-22的固有的耐腐蚀性，因此选择了一种侵蚀性电解质来测试耐腐蚀性，而不是ASTM G61测试标准中所使用的电解质。所有其他测试参数均与标准一致。电解质由处于90℃的脱气的5M CaCl2组成。参考电极是饱和甘汞电极(SCE)。将基础材料在790℃下进行6小时的应力消除，在1065℃下退火2小时并且用水淬进行冷却。经表面处理的样品以与未经处理的样品相同的方式进行制备，除了用GuHCl粉末进行处理并且将样品在N2中以约20K/min的速率加热到550℃，等温30分钟，之后冷却到室温。使用光学显微镜，经处理的样品显示出约5μm的表面硬化区深度。
图8示出了经处理和未经处理的AM样品的CPP结果。经处理的样品的CPP数据经由黑色方块示出。所有其他数据都是针对未经处理的样品。在CPP中，使电压循环并斜升到最大值，并且在潜在腐蚀条件下测量通过材料的电流。如果发生点蚀，则在“击穿”电压处或形成点坑时会存在电流尖峰。这可在图8中在810和820处的三个未经处理的样品上清楚地看到。样品830没有显示出明显的点蚀，但在极化期间显示出了显著的亚稳态点蚀-这表明了对点状腐蚀的敏感性。经处理的样品没有显示出这种击穿。这些结果表明，相较于未硬化的制品，经处理的AM制品在这种侵蚀性电解质中不太容易受到点蚀的影响。尽管未硬化的样品在结果方面显示出了一定的变化性，但每个样品都遭受了严重的腐蚀攻击-可能归因于孔隙度和不完全的粉末熔合，它们充当了缝隙和点坑引发位点。此处所示的处理通过显著提高合金表面在此类可能的缺陷外侧和内侧的耐腐蚀性来抵消此类影响。
试剂共沸物
除了上文所述的配置之外，试剂还可组合在各种共沸物中。共沸物是液体的在整个蒸发过程中具有恒定的沸点和组成的混合物。共沸物蒸发温度可接近等于或大于混合物中两种液体中的任一种的纯形式的沸点。试剂共沸物可用于本公开的上下文中以有利地组合试剂来增强或改进用于活化和硬化的试剂性质。
例如，三聚氰胺可与胍试剂(诸如上文讨论的任何胍试剂)组合在共沸物中，以有助于三聚氰胺在某些硬化过程中的使用。作为一种环状三胍(不具有HCl缔合)的三聚氰胺根据其化学性质应当有助于本文讨论的合金的快速活化和硬化。然而，在其纯形式下，三聚氰胺可能不便用于活化和硬化应用。这是因为纯三聚氰胺在过低的温度下会蒸发而不能有助于通过本文公开的一些过程进行的硬化。将三聚氰胺与适当选择的液体组合在共沸物中可有效地升高其蒸发温度。例如，当三聚氰胺与另一种胍类试剂混合时，混合物可具有更高的共沸物蒸发温度。这可使混合物的三聚氰胺部分更有利于在适当的温度下引起硬化。可用于与三聚氰胺形成共沸物的胍类试剂包括双胍HCl、二甲基双胍HCl、胍HCl。重量比例可能会有所不同。共沸物中的示例性三聚氰胺与胍类的重量比例包括5％至95％、10％至90％、25％至75％、或50％至50％。其他化合物也可根据需要包含在试剂或共沸物混合物中。例如，三聚氰胺与胍类试剂的混合物还可包含额外试剂，或可增强试剂混合物的某些性质的其他化合物。
尽管作为示例性共沸物在上文讨论了将三聚氰胺与胍类试剂组合，但应当理解，本文明确描述或通过引用包括的试剂的任何合适的组合都是可能的。三聚氰胺可与其他试剂组合。此外，三种或更多种试剂的混合物也是可能的，如上所述以例如有助于共沸物的形成。
用于产生共沸物的试剂混合物的方法可包括在低于单独试剂的沸点的温度下将试剂熔合或熔化在一起。所得的混合物或共沸物的熔点可低于混合试剂中的任一者在呈纯形式时的熔点。替代地，用于这种共沸物的试剂混合物可通过将两种或更多种试剂悬浮在溶剂、或精细蒸馏的石油馏出物(例如，涂料)中来产生。然后，可去除溶剂以留下试剂混合物。例如，一种去除溶剂的方法是在金属或陶瓷表面上蒸发所述溶剂，从而留下干燥的双试剂混合物。
表面改性
根据本公开的一方面，AM制品的表面通过用增强本文所述的硬化过程的涂层(例如，包含试剂的涂层)覆盖来处理。在一些情况下，包含试剂的涂层可另外或替代地有助于或增强对部件表面的部分的热处理。其他涂层(例如，铜或其他金属涂层)阻止或掩盖硬化处理以免到达某些表面，由此选择性地应用硬化处理。一些涂层包含除试剂之外的各种组分，例如，载体(即，任何支持和/或传送试剂的化学物质或物质，诸如溶剂、粉末、糊剂、喷雾剂、浸渍剂和胶体)以有助于涂层施加、润湿和/或粘附到部件表面。
含有适当化学计量或体积量的试剂的溶剂混合物用于涂覆一些部件。它们选择性地涂覆通过增材制造生产的成品阀产品介质接触通道或硬化工具。这种工艺可与电子部件的助焊剂施加有一些类似之处。
一种示例涂层将耐腐蚀性赋予AM制品。一些涂层产生铁或镍基合金金属原子的非均质顶层汞齐。一些涂层包含一种或多种金属相，包括奥氏体、马氏体和铁素体中的至少一者或多者。一些涂层含有间隙碳原子、间隙氮原子、细小金属碳化物沉淀物的分散体、细小金属氮化物沉淀物的分散体、粗大金属碳化物沉淀物和粗大金属氮化物沉淀物中的一者或多者。
在施加涂层之后，在各方面，处理使用涂层来改变下面部件的性质。例如，在各方面，涂层有助于或增强硬化过程，诸如在上文和本文引用的参考文献中讨论的硬化过程中的渗氮、渗碳和氮碳共渗。在各方面，处理施加的涂层(例如，通过加热来分解其试剂)有助于或增强硬化。在各方面，处理施加的涂层提供了用于硬化过程的氮或碳。
涂层施加到在上文和本文引用的参考文献中讨论的材料，并且根据以下示例性变型中的一种或多种来施加。例如，涂层施加到各种金属，包括各种钢(例如，不锈钢，诸如316SS)和镍钢合金。它们在硬化和/或加热过程之前或期间施加。涂层选择性地施加到部件表面的特定部分(例如，润湿流动路径、内部流动路径、法兰、套圈、锐利边缘等)，以便进行受助于涂层的特定处理(例如，硬化)。
在各方面，涂层在恒定容积处理(诸如本文所述的恒定容积处理硬化过程)中施加。在各方面，它们经由AM制品通道的封闭或夹紧的开口来施加(例如，图1所示的粉末输送系统120和制作粉末床)。在各方面，制品通道输送涂层材料以及其他添加剂，例如涂层中不包含的额外试剂(例如，以提供具有氛围试剂的粉末环境)。在各方面，涂层在改良的气氛中施加以例如增强涂层(例如，加压或真空环境)和/或防止污染。在各方面，它们在反应性环境中，诸如在NH3中施加，如共同未决的美国临时专利申请号63/017,273中所描述。在各方面，涂层包含其他化学物质以有助于或携载试剂，例如具有或不具有HCl缔合的尿素。
在各方面，涂层在低于涂层中的试剂开始分解或改变其化学特性所在的温度的温度下施加。在各方面，涂层在其试剂处于熔融状态时施加。在各方面，它们通过喷涂(例如，雾化喷涂)施加。在一些情况(诸如下文所述的基于粉末的涂层的情况)下，涂层是静电地施加。在各方面，涂层通过流化床施加。在各方面，它们另外地或替代地通过离心力和/或旋转涂覆施加。在各方面，涂层可施加到平坦或不平坦表面，和/或施加到表面的特定方面或部分。在各方面，它们选择性地施加到某些表面、或表面的某些部分。
在各方面，一旦施加，涂层就会干燥。干燥可从涂层中去除载体或其他组分。在各方面，载体去除过程(例如，加热)在低于试剂分解温度的温度下执行。在干燥和/或载体去除过程之后，在各方面，加热具有干燥涂层的部件以进行处理。例如，在各方面，将部件加热到足以分解涂层中的试剂的温度以提供用于如本文描述和以引用的方式并入本文的任何文件中描述的硬化过程的碳和/或氮。
在各方面，涂层材料有助于试剂分散。涂层的化学或物理方面根据诸如所使用的特定试剂、待涂覆的材料以及将受助于涂层的处理(例如，硬化或加热)等因素而变化。在各方面，涂层材料相对于化学和物理性质而变化。
在各方面，设计、配制和/或施加涂层材料来涂覆部件表面的特定部分。在各方面，涂层包含含有适当化学计量或体积量的试剂的溶剂混合物，以涂覆部件表面的特定区域。在各方面，调节涂层性质以选择性地涂覆部件表面的部分(例如，成品阀产品介质接触通道)。以下是涂层类型的若干非限制性实例。
粉末型涂层
涂层可为基本粉末状，包含穿插有试剂粉末的其他材料(例如，载体或润湿剂)。粉末涂层可包含本文所述的任何载体、试剂或添加剂。涂层中的其他材料可与试剂化学键合或复合，或不与试剂化学键合或复合(例如，与试剂物理地混合)。示例性粉末型涂层包含聚合物和试剂。示例性涂层在与额外的热固性反应物混配的“b阶段”之前包含“a阶段”单体(例如，三聚氰胺)。试剂粉末可与其他化合物(例如，HCl)缔合。粉末涂层也可能不含试剂。
试剂粉末可与其他化合物(例如，HCl)缔合。粉末涂层可具有足够的机械耐久性以在延长的时间段内(例如，几分钟、几小时或几天)在涂覆与处理(例如，硬化和/或加热)之间粘附到部件表面和/或保护所述部件表面。涂层还可包含粉末金属和粉末试剂的混合物。例如，涂层可包含与试剂混合的金属催化剂(例如，316SS或其他合金金属粉末)。在一些情况下，包含这种金属催化剂与试剂提高了试剂反应性。
除上文之外可使用的粉末型涂层的具体非限制性实例包括聚烯烃和聚丙烯等。
水基涂层
水基涂层可包含试剂。水本身可充当试剂的载体。水还可包含用于试剂的其他载体。水基涂层可为悬浮液型或乳剂型水基溶液。水基涂层可包含本文所述的任何载体、试剂或添加剂。
载体的合适的实例包括表面活性剂和聚环氧丙烷、聚环氧乙烷和聚乙酸乙烯酯等。合适的载体的实例包括但不限于非离子表面活性剂，包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等。载体和试剂的化学特性以及载体与试剂(或涂层的其他组分)的化学计量比可单独或同时调整来将试剂涂覆到部件表面上。这可包括针对特定的部件表面化学性质或形貌进行调整。例如，可能期望涂覆难以到达的某些部件表面(例如，内表面和/或面向障碍物的表面)。可能期望涂覆复杂的部件形状或表面，包括那些表面的选定部分。呈液体形式的水基涂层可经由加压和/或冲洗通过部件来施加，在涂覆部件内表面时尤其如此。例如，加压和/或冲洗过程可能对涂覆成品阀产品中的介质接触表面特别有用。一些水基涂层可通过在涂层液体中浸涂部件来施加。
一旦施加，就可对水基涂层进行空气或气体干燥。干燥可去除涂层中的载体，从而主要、基本上或仅留下试剂。干燥可通过常规的吹风方式来完成，例如在加热或不加热气流的情况下进行吹风干燥。一种或多种气体可包括空气、惰性气体或其他类型的气体。干燥也可经由真空来完成，以使涂层的某些部分(例如，载体)脱气。真空处理可包括将涂层和/或部件加热到低于涂层试剂分解温度的温度，例如180℃至200℃。用于特定化学组分的捕集器可协助这个过程，并且可包括在一个或多个真空和/或烘箱系统中。杀真菌剂和细菌防治剂也可包括在干燥过程中。可经由真空计或压力计监测脱气直至特定阶段(例如，涂层载体的完全脱气)。
可使用的水基涂层的具体非限制性实例包括基于聚环氧乙烷的涂层。
基于沉积或气体沉积的涂层
基于沉积或气体沉积的涂层可包含本文所述的任何载体、试剂和添加剂。试剂材料可通过沉积方法(包括但不限于PVD和CVD工艺)施加到工件的表面。试剂可以由载体化学物质携带并沉积在零件表面上。载体或试剂材料的添加剂可改变涂层和工艺性质，包括粘附性、润湿性、试剂挥发和分解行为。此类工艺可在各种温度和压力下进行，以实现期望的涂层厚度、位置特殊性、涂层形貌和涂层组成。
涂层也可经由气体，简单地通过使气体成分沉降在工件上来沉积。换句话说，不需要特定的化学或机械沉积事件。涂层可简单地作为膜积聚在工件的表面上。
基于非水溶剂的涂层
本文公开的涂层(粉末、液体、糊剂、凝胶等)中还可包含调整流变性质并提高加工性的各种溶剂、溶剂共混物或其他改性剂。合适的载体包括溶剂。涂层还可包含可经由适当的工艺条件去除的溶剂混合物，所述适当的工艺条件有助于在将试剂涂层沉积在表面上时进行干燥/蒸发。载体可包含粘度剂和表面活性剂以有助于涂层施加和对表面的粘附/润湿，以及试剂在涂层载体中的悬浮。
基于溶剂的涂层可以类似的方法施加并且脱气/干燥。具有适当溶解度、粘度和蒸馏点的醇和醇溶剂混合物是合适的溶剂混合物的实例。类似的混合物存在于印刷线路板和其他电子制造工艺期间的助焊操作中。此类工艺通常在氮气层下干燥。此类涂层可含有或不含有适用于形成包封化学反应物或使所述化学反应物悬浮的内聚干燥涂层的载体。这种载体在加热时可使系统进入气相，从而留下期望的化学物质试剂。载体汽化的温度可高于溶剂干燥温度，但低于试剂与金属表面相互作用从而引起活化和/或表面硬化所在的温度。干燥还可通过加热所涂覆的工件来完成。载体可包含粘度剂和表面活性剂以有助于涂层施加和对表面的粘附/润湿，以及试剂在涂层载体中的悬浮。
含有适当化学计量或体积量的试剂的溶剂混合物可用于涂覆一些工件。例如，它们可选择性地涂覆成品阀产品介质接触通道或硬化工具。这种工艺可与电子部件的助焊剂施加有一些类似之处。
溶剂的实例包括但不限于有机溶剂。此类有机溶剂的非限制性具体实例包括甲苯、丙酮、甲胺、氯仿、乙腈、异丙醇、乙醇、二噁烷、二甲基亚砜(dimethylsulfoxone)、己烷、苯胺、甘油。它们还包括本文所述的任何溶剂的溶剂混合物。溶剂混合物可经由适当的工艺条件去除，所述适当的工艺条件有助于在将试剂涂层沉积在表面上时进行干燥/蒸发。
油基涂层
油(例如，矿物油、精细蒸馏油和/或食品级油)可用于与试剂一起涂覆部件表面。油可包含浓度或体积分数针对具体应用进行调整的试剂分散体(例如，如上文在水基涂层的上下文中讨论的)。油还可包含以针对特定应用进行调整的化学计量比或体积分数与试剂缔合或复合的HCl。这种HCl/试剂混合物可用于提供例如室温涂层。
一旦施加，就可以与上文所述的水基涂层类似的方式对油基涂层进行干燥和/或脱气。油基涂层可包含本文所述的任何载体、试剂和添加剂。
例如，可加热配备有用于化学组分的低真空泵和可清洁捕集器的真空烘箱以去除矿物油。加热可达到基本上低于试剂分解温度的温度。可基于油性质而选择加热温度。例如，如果油是矿物油，则可基于矿物油的馏出物温度曲线而选择加热温度。油可在从涂层中去除之后循环利用。对循环利用的油的额外蒸馏或过滤可提高其纯度。蒸馏或过滤可在油去除期间施加或作为分开的独立过程施加，这取决于油污染水平。油基涂层可与HIP工艺结合使用。
除上述之外可使用的油基涂层的具体非限制性实例包括精细蒸馏的石蜡矿物油等。
含试剂的机械加工用油
上文所述的油基涂层可经由用于工件的机械加工用油来施加。换句话说，用于机械加工工件的油可包含本文公开的一种或多种试剂。
在示例性配置中，涂覆机器加工中心处的套圈的机械加工用油包含试剂。成品和机械加工的套圈离开机器加工中心时被包含试剂的油润湿。然后可将油湿的套圈放入炉中。炉的高温可使油蒸发，从而在套圈上留下试剂涂层。可借助于真空加热去除基础油以减少干燥时间。如果使用真空系统，则可回收并循环利用基础油，从而使其更具成本效益。另一方面，如果油不完全蒸发，则优选地选择不干扰活化和/或硬化反应的油组合物。无论是否包含残留油，试剂涂层随后都可用于促成如上文所公开的套圈的活化和/或硬化。
烃或乳剂(水基)机械加工用油都可纳入添加剂，诸如本文公开的试剂。实际上，此类油通常已经含有用于各种目的的添加剂，所述目的包括延长机床寿命、减少细菌和真菌大量繁殖以及延长油的寿命。也可添加如本文所公开的试剂。对于更高要求的应用，诸如机械加工的成品制品很复杂的那些应用，烃基机械加工用油可能是优选的。
虽然本发明的各个创造性方面、概念和特征可在本文中被描述和示出为组合地体现于示例性实施方案中，但这些不同的方面、概念和特征可单独地或以各种组合及其子组合用于许多替代实施方案中。除非在本文中明确排除，否则所有此类组合和子组合都意图落入本发明的范围内。更进一步地，虽然关于本发明的各个方面、概念和特征的各种替代实施方案——诸如替代材料、结构、配置、方法、电路、装置和部件、软件、硬件、控制逻辑，关于形式、装配和功能的替代方案等——可在本文中进行描述，但此类描述并不意图是可用的替代实施方案(无论是当前已知的还是以后开发的)的完整或详尽列举。本领域技术人员可容易地将创造性方面、概念或特征中的一者或多者用于本发明范围内的另外的实施方案和用途中，即使本文未明确公开此类实施方案。另外，即使本发明的一些特征、概念或方面可能在本文中被描述为优选的布置或方法，但除非明确如此说明，否则这种描述并不意图暗示这种特征是必需的或必要的。更进一步地，可包括示例性或代表性的值和范围以帮助理解本公开，然而，此类值和范围不应以限制性的意义来解释，而是意图仅在明确如此说明的情况下才是临界值或范围。更进一步地，可包括示例性或代表性的值和范围以帮助理解本公开，然而，此类值和范围不应以限制性的意义来解释，而是意图仅在明确如此说明的情况下才是临界值或范围。除非另有明确说明，否则标识为“大约”或“约”指定值的参数意图包括指定值和在指定值的10％以内的值两者。另外，应当理解，本申请随附的附图可能但不必按比例绘制，并且因此可被理解为教导附图中显而易见的各种比率和比例。此外，虽然各个方面、特征和概念可在本文中明确地标识为具有创造性或形成本发明的一部分，但这种标识并不意图是排他性的，而是可能存在本文中全面描述，而未明确如此标识或标识为特定发明的一部分的创造性方面、概念和特征，在随附权利要求中替代地阐述了本发明。对示例性方法或过程的描述不限于包括所有情况下所需的所有步骤，而且呈现步骤的顺序也不应被解释为是必需的或必要的，除非明确如此说明。

Claims (26)

1.一种增材制造制品，所述增材制造制品包括：
成形金属合金，所述成形金属合金具有：
经处理的表面层；以及
芯体，其中存在以下各者中的至少一者：
所述经处理的表面层的平均硬度大于所述芯体的平均硬度；以及
所述经处理的表面层的平均耐腐蚀性大于所述芯体的平均耐腐蚀性。
2.一种增材制造制品，所述增材制造制品包括成形金属合金，所述成形金属合金包括：
第一表面，
经处理的表面层，所述经处理的表面层从所述第一表面延伸到在所述第一表面下方高达约25μm的深度并且具有：
第一平均硬度和第一平均耐腐蚀性，所述第一平均硬度和所述第一平均耐腐蚀性从所述第一表面扩展到在所述第一表面下方高达约25μm的深度；以及
芯体，所述芯体具有以下各者中的至少一者：
第二平均硬度，其中所述第一平均硬度比所述第二平均硬度大至少50％；以及
第二平均耐腐蚀性，其中所述第一平均耐腐蚀性比所述第二平均耐腐蚀性大至少50％。
3.如权利要求1和2中任一项所述的制品，其中存在以下各者中的至少一者：
所述第一平均硬度比所述第二平均硬度大70％；并且
当经由临界缝隙腐蚀温度(CCT)和循环动电位极化(CPP)中的至少一者进行测试时，所述第一平均耐腐蚀性展现出比所述第二平均耐腐蚀性更低的失效率。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制品，其中存在以下各者中的至少一者：
通过表面处理显著提高了所述表面层中的孔隙的耐腐蚀性；
所述金属合金包括316L、合金625、合金C-22、合金C-276、254SMO、AL6XN、或合金825、另一种哈氏合金、另一种镍合金和不锈钢中的至少一者；
所述经处理的表面层具有5至15原子％的碳浓度和5至15原子％的氮浓度，但基本上不含粗大碳化物或氮化物沉淀物；
所述经处理的表面层包含细小氮化物沉淀物和细小碳化物沉淀物中的一种或多种，所述沉淀物存在增强耐腐蚀性和不会有害于耐腐蚀性中的至少一种情况。
5.如权利要求4所述的制品，其中存在以下各者中的至少一者：
所述经处理的表面层中的氮主要作为间隙氮存在；
所述经处理的表面层的孔隙度小于1％；
所述经处理的表面层的孔隙度大于3％；
所述制品经受热等静压(HIP)；并且
所述经处理的表面层的抗压应力为1GPa或更大。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制品，其中
所述经处理的表面层是通过在低于500℃、550℃、600℃和700℃中的至少一者的温度下进行渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者来产生；并且
所述渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者是在少于3天、8小时和2小时中的至少一者的时间内完成。
7.如权利要求6所述的制品，其中所述渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者包括：
将所述制品暴露于以下各者中的至少一者中：
通过分解试剂产生的蒸气；
固体热解产物；以及
液体热解产物；并且
其中所述暴露导致所述制品表面硬化以形成所述经处理的表面层。
8.如权利要求7所述的制品，其中所述试剂包括以下各者中的至少一者：胍部分、二甲基双胍HCl、胍HCl、双胍HCl、双(二氨基亚甲基)胍HCl、氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺HCl和三聚氰胺HCl、无氧卤化氮盐、具有卤化氢缔合的非聚合N/C/H化合物以及非聚合N/C/H化合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制品，所述制品还包括在所述制品的通道、凹槽或空腔中的一者上的未经处理的表面。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述制品经受以下各者中的一者或多者：
在渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者之前、期间或之后进行应力消除；
在渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者之前对所述制品进行热等静压(HIP)；
喷砂；
在渗碳、渗氮和氮碳共渗之前进行抛光以实现以下各者中的至少一者：减少渗碳、渗氮和氮碳共渗的时间，提高硬化一致性，降低表面孔隙度，降低表面粗糙度，控制所述经处理的层的形貌；以及提高硬化一致性，降低表面孔隙度，降低表面粗糙度并且控制所述经处理的层的形貌；以及
经由激光粉末床熔合(PBF)、金属注射成型(MIM)、粉末注射成型(PIM)、烧结金属工艺、粘合剂喷射、电弧增材制造、电子束熔化、片材层压和定向能量沉积(DED)中的至少一者来成形。
11.如权利要求2所述的制品，其中所述经处理的表面层是通过渗碳、渗氮和氮碳共渗中的一者或多者来产生，包括：
对所述第一表面的区域进行改性；以及
对所述制品进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一者或多者，以改变所述第一表面的至少一部分的硬度或耐腐蚀性。
12.如权利要求11所述的制品，其中：
所述对区域进行改性包括施加有助于或增强所述改性的区域的所述渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一者或多者的化学物质；并且
所述对所述制品进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一者或多者提高了所述改性的区域的所述硬度或耐腐蚀性。
13.如权利要求12所述的制品，其中所述化学物质包括以下各者中的至少一者：胍部分、二甲基双胍HCl、胍HCl、双胍HCl、双(二氨基亚甲基)胍HCl、氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺HCl、或三聚氰胺HCl。
14.如权利要求12所述的制品，其中所述化学物质包括以下各者中的至少一者：三聚氰胺、另一种分级的非反应性聚合物、矿物油、水基聚环氧乙烷涂层、水基聚环氧丙烷涂层、或沸点低于试剂熔点的简单的适当的溶剂混合物。
15.如权利要求11所述的制品，其中：
所述对区域进行改性包括施加基本上防止所述改性的区域的渗碳、渗氮或氮碳共渗的物质；并且
所述对所述制品进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一者或多者提高了所述第一表面的除了所述改性的区域之外的至少一部分的所述硬度或耐腐蚀性。
16.如权利要求15所述的制品，其中所述施加的物质是铜或另一种金属。
17.如权利要求11所述的制品，其中所述对区域进行改性包括粉末涂覆、静电粉末涂覆、流化床和受离心力控制的旋转涂覆中的至少一者。
18.如权利要求1-17中任一项所述的制品，其中在增材制造期间施加所述表面处理。
19.一种用于通过气体渗碳处理增材制造制品的方法，其中使所述制品在升高的渗碳温度下与渗碳气体接触以使碳扩散到制品表面中，从而形成具有预定厚度和提高的耐腐蚀性而没有大量形成碳化物沉淀物的硬化表面层，其中在渗碳期间减小渗碳速率以便在渗碳早期期间促进快速渗碳，同时避免在渗碳后期形成碳化物沉淀物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述渗碳气体含有含氧气体。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述含氧气体是一氧化碳。
22.如权利要求19-21中任一项所述的方法，所述方法还包括以下各者中的至少一者：
通过在渗碳之前将所述制品暴露于包含HCl和N2的混合物的气体中来使所述制品活化以进行渗碳；
在渗碳之后，通过在渗碳之前将所述制品暴露于包含HCl和N2的混合物的气体中来使所述制品再活化；
在再活化之后继续进行渗碳；以及
进行渗氮和氮碳共渗中的至少一者。
23.如权利要求11所述的制品，其中所述对所述第一表面的区域进行改性包括将试剂提供为机械加工工艺期间使用的机械加工用油的一部分。
24.一种用于处理合金的第一试剂和第二试剂的混合物，其中所述混合物形成所述第一试剂和所述第二试剂的共沸物。
25.如权利要求24所述的混合物，所述混合物的蒸发点低于所述第一试剂的蒸发点。
26.如权利要求24和25中任一项所述的混合物，其中存在以下各者中的至少一者：
所述第一试剂是三聚氰胺；
所述第二试剂是含胍试剂；
所述第二试剂包括双胍HCl、二甲基双胍HCl、胍HCl中的至少一者；
所述混合物中所述第一试剂与所述第二试剂的重量比为5％至95％、10％至90％、25％至75％和50％至50％中的一者；
所述混合物是通过将所述第一试剂和所述第二试剂在所述第一试剂的沸点和所述第二试剂的沸点以下熔合或熔化来形成；并且
所述混合物还包含石油馏出物。
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