JP2024515993A - 酸素含有気体の存在下での低温浸炭窒化のための試薬コーティングを使用する自己不動態化金属の活性化 - Google Patents

Abstract

自己不動態化金属工作物上の低温侵入型ケース形成のための方法は、酸素を含む加熱気体環境中の工作物を、窒素及び炭素を含む非高分子試薬の熱分解生成物に曝露することを含む。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、「ＡＣＴＩＶＡＴＩＯＮ ＯＦ ＳＥＬＦ－ＰＡＳＳＩＶＡＴＩＮＧ ＭＥＴＡＬＳ ＵＳＩＮＧ ＲＥＡＧＥＮＴ ＣＯＡＴＩＮＧＳ ＦＯＲ ＬＯＷ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＮＩＴＲＯＣＡＲＢＵＲＩＺＡＴＩＯＮ ＩＮ ＴＨＥ ＰＲＥＳＥＮＣＥ ＯＦ ＯＸＹＧＥＮ－ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＧＡＳ」という表題の２０２１年４月２８日に出願された米国仮特許出願第６３／１８０，７４４号の利益を請求し、その優先権は、本明細書に請求され、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、金属加工及び金属調製に関する。本開示は、硬度及び耐腐食性を含む特性を改善するための金属表面の処理に関する。本開示はまた、金属表面に対して試薬を適用するか、またはその適用をブロックするために使用されたコーティングにも関する。試薬は、例えば、金属表面を活性化及び／または硬化させることによって、ケース形成を補助してもよく、硬化は、浸炭（ｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、窒化（ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）、浸炭窒化（ｎｉｔｒｏｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、及び炭窒化（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）によって起こる。

従来の浸炭
従来の（高温）浸炭は、成形金属物品の表面硬度を高めるために広く使用されている工業プロセスである（「ケース硬化（ｃａｓｅ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）」）。典型的な商業プロセスでは、工作物または物品（本明細書では「工作物」及び「物品」という用語は、互換可能に使用される）を、高温（例えば、１，０００℃以上で）炭素含有気体と接触させ、それによって気体の分解によって遊離した炭素原子が工作物の表面に拡散する。硬化は、これらの拡散した炭素原子と工作物中の１つ以上の金属との反応によって起こり、それによって、異なる化学化合物（すなわち炭化物）を形成し、その後、これらの炭化物を、工作物の表面を形成する金属マトリックス中の別個の非常に硬い結晶性粒子として析出させる。Ｓｔｉｃｋｅｌｓ，“Ｇａｓ Ｃａｒｂｕｒｉｚｉｎｇ”，ｐｐ３１２ ｔｏ ３２４，Ｖｏｌｕｍｅ４，ＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，(C) １９９１，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌを参照されたい。

鋼鉄が空気に曝露されると表面にすぐに形成されるクロムが豊富な酸化物膜が、水蒸気、酸素及び他の化学物質の透過に耐性であるため、ステンレス鋼は、耐腐食性である。ニッケル系、コバルト系、マンガン系、及びかなりの量（典型的には、１０重量％以上）のクロムを含有する他の合金も、これらの耐性のある酸化クロムコーティングを形成する。他の合金は、空気に曝露されるとこれもすぐに酸化物膜を形成し、これも水蒸気、酸素及び他の化学物質の透過に耐性であるという点で、同様の現象を示す。

これらの合金は、空気に曝露されるとすぐに酸化物表面コーティングを形成するだけではなく、これらの酸化物コーティングが、水蒸気、酸素及び他の原子種の透過に耐性であるため、自己不動態化すると言われている。これらの膜は、例えば、鉄または他の低合金鋼鉄が空気に曝露されるときに形成される酸化鉄（錆）とは根本的に異なる。このことは、これらの合金が好適に保護されていない場合、錆によって完全に消費され得るという事実によって理解され得るように、これらの酸化鉄スケールが、水蒸気、酸素及び他の化学物質の透過に耐性ではないためである。

従来、ステンレス鋼が、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉの拡散移動性が顕著になるよりも高い温度である約５００℃での炭素の（非常に小さい）溶解性限界を上回るレベルまで浸炭される必要がある場合、炭素の迅速な輸送を可能にするために、かつ炭素の平衡溶解性限界が絶対温度とともに急速に（指数関数的に）増加するため、高温で行われる。しかしながら、これらの条件下では、冷却中に溶解性限界を超え、クロムが豊富な炭化物粒子の析出を引き起こす場合がある。これらの析出物は、ほぼ平衡状態で形成され、かなり大きいため、析出物間の鋼マトリックスのそれに対応して大きな領域は、クロムが局所的に枯渇している。その結果、不動態化するクロムが豊富な酸化物膜を形成することができない、広がった表面領域が存在する。これが耐腐食性を損なうため、ステンレス鋼は、従来の浸炭によってケース硬化されることはめったにないが、炭化物析出物による硬化は、かなり多くなる可能性がある。

低温浸炭
１９８０年代半ばに、工作物を低温で、典型的には約５００℃未満で炭素含有気体と接触させる、ステンレス鋼をケース硬化するための技術が開発された。これらの温度では、浸炭を長く続けすぎない限り、気体の分解によって遊離した炭素原子は、工作物表面に、典型的には約２０時間で約１０μｍの深さまで拡散する。炭素の原子分率は、約５００℃での炭素の平衡溶解性限界を大幅に超えることができるが、約５００℃の処理温度であり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの移動度が小さすぎて、その処理時間内では炭化物析出物を形成することができないため、炭化物析出物は形成しない。それにもかかわらず、硬質のケース（シェル状の表面下ゾーン）が得られる。炭素は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉと局所的な原子間結合を形成するため、鋼鉄の耐腐食性が損なわれないだけではなく、劇的に改善される（浸炭したステンレス鋼上の不動態化膜が、未浸炭鋼よりも薄く／あまり発達していないことが観察されたが）。この技術は、「低温浸炭」と称され、Ｕ．Ｓ．５，５５６，４８３、Ｕ．Ｓ．５，５９３，５１０、Ｕ．Ｓ．５，７９２，２８２、Ｕ．Ｓ．６，１６５，５９７、ＥＰＯ０７８７８１７、Ｊａｐａｎ ９－１４０１９（Ｋｏｋａｉ ９－２６８３６４）及びＪａｐａｎ ９－７１８５３（Ｋｏｋａｉ ９－７１８５３）を含むいくつかの刊行物に記載されている。

窒化及び炭窒化
浸炭に加えて、窒化及び炭窒化を使用して、様々な合金を表面硬化させることができる。窒化は、分解して合金に拡散する炭素原子が得られる炭素含有気体を使用するのではなく、窒化が、分解して合金に拡散する窒素原子が得られる窒素含有気体を使用することを除き、浸炭と同じように機能する。

しかしながら、浸炭と同じように、窒化がより高い温度で、かつ急速にクエンチすることなく達成される場合、硬化は、主に、拡散する原子の別個の化合物、すなわち、窒化物の形成及び析出によって生じる。他方では、窒化がより低い温度で達成される場合、主に窒素原子とその金属原子の隣接物との間の局所的な原子間結合によって、析出物を形成することなく、著しい硬化が起こる。浸炭の場合と同様に、ステンレス鋼は、通常、従来の（高温）またはプラズマ窒化によって窒化されない。これは、ほぼ平衡状態での粗いクロムが豊富な窒化物粒子の析出により、不動態化膜を形成するために必要なクロムの広がった表面領域が枯渇すると、耐腐食性が失われるためである。

炭窒化とも称される浸炭窒化では、工作物が、窒素及び炭素の両方を含有する気体に曝露され、それによって、窒素原子及び炭素原子の両方が、表面硬化のために工作物内に拡散する。浸炭及び窒化と同じように、浸炭窒化または炭窒化は、高温で達成することができ、その場合、硬化は、窒化物及び炭化物析出物のほぼ平衡な形成によって起こり、またはより低い温度で達成することができ、その場合、硬化は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ原子を用いて確立された窒素及び炭素を溶解させた局所的な原子間結合によって起こる。便宜上、これらの３つ全てのプロセス、すなわち、浸炭、窒化、及び浸炭窒化／炭窒化は、本開示では、まとめて「低温表面硬化」または「低温表面硬化プロセス」と称される。便宜上、これらのプロセスは全て「ケース形成」の例とみなされる。
活性化

低温表面硬化に関与する温度が非常に低いため、炭素及び／または窒素原子は、工業的に関連する処理時間内にステンレス鋼の天然のクロムが豊富な不動態化酸化物膜を貫通しない。したがって、これらの金属の低温表面硬化は、通常、工作物が、高温（例えば、２００～４００℃）でＨＦ、ＨＣｌ、ＮＦ_３、Ｆ_２、またはＣｌ_２などのハロゲン含有気体に曝露される活性化（「脱不動態化」）工程を先に行う。この処理は、不動態化膜を除去するか、または少なくとも、炭素及び窒素に対して透明にするかのいずれかであることが知られている。

その開示が参照により本明細書に組み込まれるＳｏｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．に対するＷＯ２００６／１３６１６６（Ｕ．Ｓ．８，７８４，５７６）は、アセチレンが浸炭気体中の活性成分として、すなわち、浸炭プロセスのための炭素原子を供給するための供給源化合物として使用される、ステンレス鋼の低温浸炭のための修正されたプロセスを記載している。そこに示されているように、アセチレン供給源化合物は、鋼を同様に脱不動態化するのに十分に反応性であるため、ハロゲン含有気体を用いた別個の活性化工程は不要である。したがって、本開示の浸炭技術は、「自己」活性化とみなすことができる。

その開示もまた参照により本明細書に組み込まれるＣｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．に対するＷＯ２０１１／００９４６３（Ｕ．Ｓ．８，８４５，８２３）は、酸素含有「Ｎ／Ｃ化合物」の形態での試薬、例えば、尿素、ホルムアミドなどが炭窒化プロセスに必要な窒素及び炭素原子のための供給源として使用される、炭窒化ステンレス鋼のための同様の修正されたプロセスを記載している。本開示の技術はまた、ハロゲン含有気体を用いた別個の活性化工程が不要であり得るため、自己活性化することができる。

表面調製及びベイルビー層
複雑な形状を有する工作物には、低温表面硬化が施されることが多い。これらの形状を開発するためには、通常、いくつかの種類の金属成形操作が必要であり、例えば、切断工程（例えば、削り取り、機械加工）及び／または精錬処理工程（例えば、鍛造、絞り、曲げなど）が必要である。これらの工程の結果として、結晶構造の構造的欠陥、ならびに潤滑剤、水分、酸素などの汚染物質がしばしば金属の表面付近の領域に導入される。複雑な形状のほとんどの工作物では、通常、塑性変形を誘発する極細粒子構造及びかなりのレベルの汚染を有する非常に欠陥のある表面下層が作成される。この層は、厚さが最大２．５μｍまでであってもよく、ベイルビー層として知られている。表面機械加工の後、ベイルビー層はステンレス鋼のクロムが豊富な不動態化酸化物膜のすぐ下に存在する。

上に示されるように、低温表面硬化のためにステンレス鋼を活性化するための従来の方法は、ハロゲン含有気体と接触させることによるものである。これらの活性化技術は、本質的に、このベイルビー層によって影響を受けない。

しかしながら、工作物がアセチレンまたは「Ｎ／Ｃ化合物」と接触することによって活性化される、Ｓｏｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．及びＣｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．による上述の開示に記載されている自己活性化技術については、同じことが言えない。むしろ、複雑な形状のステンレス鋼工作物が、表面硬化が開始される前にそのベイルビー層を除去するために電気的研磨、機械的研磨、化学エッチングなどによって表面処理されない場合、これらの開示の自己活性化表面硬化技術は、全く機能しないか、またはいくらか機能する場合には、せいぜい表面領域から表面領域へと点状であり、一貫性のないケースを生じることが経験から示されている。

Ｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈ ｏｎ Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ－Ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ３１６Ｌ Ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ，ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ Ｂ，Ｖｏｌ．４５８，Ｄｅｃ．２０１４，ｐｐ２３３８－２３４５，(C) ２０１４ Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ａｎｄ ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌを参照されたい。そこに記載されているように、「例えば機械加工に起因して表面仕上げが不適切な［ステンレス］鋼試料は、アセチレンベースのプロセスでは浸炭に成功することができない。」特に、エッチングによって意図的に導入された「機械加工誘導性分散層」（すなわち、ベイルビー層）が、鋭利な刃で引っ掻くことによって、エッチングされたが引っ掻かれていない工作物の周囲部分が容易に活性化して浸炭するにもかかわらず、アセチレンで活性化し、浸炭することができないことを明らかにする、図１０（ａ）及びページ２３３９～２３４３の関連する考察を参照されたい。したがって、実用的な問題として、これらの自己活性化表面硬化技術は、複雑な形状のステンレス鋼工作物には、これらの工作物を前処理してまずベイルビー層を除去しない限り、使用することはできない。

この問題に対処するために、米国特許第１０，２１４，８０５号は、工作物が、酸素を含まないハロゲン化窒素塩である試薬を加熱することによって生成される蒸気と接触する、自己不動態化金属から作成された工作物の低温窒化または炭窒化のための修正されたプロセスを開示している。そこに記載されているように、窒化及び炭窒化に必要な窒素及び任意選択的な炭素原子を供給することに加えて、これらの表面が、以前の金属成形操作の結果としてベイルビー層を保有し得る場合があるにもかかわらず、これらの蒸気はまた、これらの低温表面硬化プロセスのために工作物表面を活性化することができる。その結果、この自己活性化表面硬化技術は、以前の金属成形操作に起因して複雑な形状を画定し、ベイルビー層を最初に除去するために前処理されていない場合であっても、これらの工作物に直接使用することができる。
ケース形成のための方法

上で考察したように、ほとんどの処理方法は、慎重に調整された環境において、典型的には酸素及び他の気体を排除した状態で、工作物に近接して試薬と接触させるか、及び／または配置することによって、処理の目的となる工作物表面に試薬を適用する。処理は、試薬の熱分解を引き起こすのに十分な期間にわたる加熱を伴う。

本開示の態様は、自己不動態化金属工作物上の低温侵入型溶質ケース形成のための方法であって、酸素を含む加熱気体環境中の工作物を曝露することと、窒素及び炭素を含む非高分子試薬の熱分解生成物を含むことと、を含む、方法を含む。金属工作物の表面に熱及び試薬を適用すると、酸素含有雰囲気中でケース形成を誘導する可能性がある。

試薬は、グアニジン、尿素、イミダゾール、及びメチルアンモニウムから選択される少なくとも１つの官能基を含み得る。試薬は、ＨＣｌまたはＣｌと会合し得る。より一般的には、試薬は、ハロゲン化物と会合し得る。試薬は、グアニドＨＣｌ（ＧｕＨＣｌ）、ビグアニド、ビグアニドＨＣｌ（ＢｇＨＣｌ）、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニドＨＣｌ（ＤｍｂｇＨＣｌ）、メラミン、メラミンＨＣｌ、及びそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含み得る。試薬は、非グアニジン添加剤を有してもよく、添加剤としては、限定されないが、塩化アンモニウム、尿素、メレム、メラム、イミダゾール、イミダゾールＨＣｌ、メチルアミン、塩化メチルアンモニウム、ジシアンジアミド、アセトアミジン、アセトアミジンＨＣｌ、エチルアミン、エチルアミンＨＣｌ、ホルムアミジン、ホルムアミジンＨＣｌ、及びそれらの混合物が挙げられる。

工作物の少なくとも一部は、鋳造、精錬、加工硬化、析出硬化、部分焼きなまし、完全焼きなまし、成形、圧延、鍛造、機械加工、溶接、スタンプ加工、付加製造、粉末金属焼結、熱間等方圧加工、及び除去製造された金属を含み得る。それは、重い酸化物スケール及び汚染を実質的に含まない場合がある。ケース形成は、ケース硬化、耐腐食性のためのケース形成、及び耐摩耗性のためのケース形成のうちの少なくとも１つを含み得る。ケース形成は、曝露を受けないことを除いて同一である同等の工作物と比較して、磁気特性、電気特性、熱力学的特性、生体活性特性、及び機械特性から選択される少なくとも１つの特性の変化をもたらし得る。本方法は、曝露の間に７００℃以下の温度を維持することを更に含み得る。本方法は、曝露の間に約４５０℃以下で温度を維持することを含み得る。金属工作物との試薬反応は、金属表面を活性化させ得る。また、金属の表面への原子水素、炭素、及び窒素の侵入型注入及び拡散を引き起こす可能性がある。これらの効果は、ケース硬化、耐摩耗性の増加、耐腐食性の増加、ヤング率の増加、電気抵抗の増加、熱伝導率の低下、水素透過性の低下、生体活性改変、及び金属特性の他の表面の改変のうちの１つ以上を引き起こし得る。

曝露は、２４時間以下の期間にわたって行われてもよい。曝露は、８時間以下の期間にわたって行われてもよい。曝露は、１時間以下の期間にわたって行われてもよい。金属工作物の少なくとも一部は、ステンレス鋼（３１６Ｌ）、６重量％Ｍｏ（６ＨＮ）、Ｉｎｃｏｌｏｙ（８２５）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（６２５）、及びＨａｓｔｅｌｌｏｙ（ＨＣ－２２）を含み得る。

本方法は、曝露の前に、工作物の表面の少なくとも一部に試薬をコーティングすることを含み得る。ケース形成によって、工作物上に少なくとも約１μｍの厚さのケース層をもたらし得る。ケース形成によって、工作物上に少なくとも約１４μｍの厚さのケース層をもたらし得る。

添付の図は、合金表面浸炭窒化の提案された原子機構を示す概略図である。

本明細書に別段の指示がない限り、「ケース」または「ケース形成」という用語は、強化された特性を有する金属中の表面処理された層を説明するために使用される。これらの強化された特性は、硬度を含み得る。それらはまた、または代替的に、本明細書に記載される他の強化された特性を含み得る。

本明細書に別段の指示がない限り、「処理」及び「方法」という用語は、特定の環境において、工作物に対する、特定の試薬の熱分解生成物に対する加熱及び／または曝露を含むが、これに限定されない特定の条件の曝露を指すために互換的に使用される。

新しい表面処理の概要及び発見
本開示の出願人らは、ケース形成のための新しい表面処理を発見した。本出願人らは、金属工作物の活性化及び／または硬化のための新しい表面処理を開発するという文脈で、これらの発見を行った。これらの新しい処理は、多くの場合、硬度を含むがこれらに限定されない、強化された特性を有するケースまたは表面層を形成する。それらは、工作物または物品を試薬及び／または他の化学物質に曝露してケースを形成することを含む。

本出願人らは、酸素を含有する環境における処理が、ケース形成を強化することができることを発見した。本出願人らは、周囲の酸素が、特定の条件下で特定の種類の鋼におけるケース形成を補助し得ることを発見し、これは以前には予期されていなかったことである。したがって、本開示の処理（方法）は、酸素の存在下で行われる。具体的には、本明細書に開示されるように、自己不動態化金属工作物上の低温侵入型ケース形成のための方法は、酸素を含む加熱気体環境中の工作物を、窒素及び炭素を含む非高分子試薬の熱分解生成物に曝露することを含む。「熱分解」は、一般に、化合物の熱分解を指すために本明細書で使用される。したがって、本明細書に開示される方法は、自己不動態化工作物を、窒素及び炭素を含む熱分解する非ポリマー試薬に曝露することに関する。出願人らは、この方法の背後にある化学的機構を説明するための理論を提案する。この理論は、以下の実施例のセクションの「考察及び解釈」で説明されている。

出願人らは、本開示に従って金属工作物の試薬誘導性ケース形成処理が、筐体中に漏れるか、または筐体中に既に存在する空気についての限定的な懸念を有する炉筐体内で達成され得ることを発見した。空気の漏れについての懸念は、一般に、従来の気相誘導性低温浸炭（ＬＴＣ）、窒化（ＬＴＮ）、または低温浸炭窒化（ＬＴＮＣ）製造炉と比べて低い。なぜなら、空気の漏れは、炉内への潜在的な漏れ経路を防ぐために密封されるからである。漏れを防ぐことに成功すると、硬化したケース深さ形成の弱化を回避することができる。金属工作物の試薬誘導性ケース形成処理は、工作物が元々試薬と接触しているかどうかにかかわらず、炉筐体内の空気環境（例えば、１１体積％の空気）において、ケース形成をほとんど弱化させ得ないか、または全く弱化させ得ない。ケース形成処理はまた、例えば、流体の流れを促進する環境において、工作物の周囲に試薬を配置することによって、移動する環境または実質的に拘束されない環境で行うことができる。加えて、試薬処理のための移動する環境は、工作物の周囲の気体（例えば、空気）中に気体形態での試薬を含み得る。筐体及び部分的筐体は、試薬気体の移送を含む気体移送を加速し得る。加熱すると、試薬が熱分解し得る。熱分解により、筐体内の空気または酸素の多くを消費することができる。これにより、そうでなければ酸素及び／または空気を含有する気体環境において、ケース形成処理を可能にし得る。換言すれば、この設定は、空気／酸素の存在下で起こり得るだけではなく、実際には、試薬の近傍の空気／酸素を減らすことができる。

出願人らはまた、特定の修正されたケース形成処理が、単純な硬化よりも材料に他の特性を付与するために予想外に有用であり得ることも発見した。これらの他の特性としては、電気特性、磁気特性、熱力学的特性、生体活性特性、機械特性、化学特性、耐腐食性、耐摩耗性、ヤング率の増加、電気抵抗の増加、熱伝導率の低下、水素透過性の低下、生体活性改変、及び金属特性の他の表面の改変が挙げられる。出願人らは、材料上に実質的に厚い硬化層を形成するためにそれらも使用されたかどうかにかかわらず、処理が価値あるものであることを発見した。これらは、処理が従来の表面硬化方法の文脈で上に形成されたものよりもはるかに薄いケースを形成する場合であっても、価値あるものである。

特に、処理は、以下に記載されるように、「ケース」を形成するための金属材料の急速な低温表面変化の文脈において発見された。本明細書で使用される場合、低温ケース形成は、７００℃以下の温度を指し得る。また、６５０℃以下、４５０℃以下を包含し得る。それは、３５０℃～６５０℃の温度範囲でのケース形成を指し得る。迅速な表面処理は、２４時間以下、時には８時間以下、及び時には１時間以下でケースを形成することができる。金属の表面及び試薬を、抵抗、誘導、伝導、対流、電子線、及び放射手段のうちの１つ以上によって、７００℃以下、３５０℃以下、もしくは６５０℃以下まで予め加熱されるか、または連続して加熱されてもよい。試薬を加熱して熱分解することに加えて、電磁放射線を介して熱分解も誘導され得る。同様の効果をもたらすために使用され得る他の技術としては、限定されないが、紫外線（ＵＶ）、可視光、または赤外線（ＩＲ）光の試薬への適用が挙げられる。これらの処理は、金属工作物のケース形成処理中またはその直前に実施され得る。上で考察したように、処理は、周囲の気体状酸素ならびに他の気体及び元素の存在下で適用された場合、実質的な有用性を有し得る。いくつかの態様では、それらは、実際には、実用的な効果に対して周囲の酸素を消費する。

本開示の使用
ケース形成：一般的な態様及び考慮事項
本開示で使用される場合、「ケース」という用語及びケースの関連する形成、または「ケース形成」は、処理のためにバルクとは異なる特性を有する固体材料（典型的には金属）の処理された表面を指す。異なる特性は、以下により詳細に考察される。したがって、本開示に従って、工作物上のケースは、ケースを作成する処理を受けない同一の工作物と比較して、改善された硬度、耐腐食性、及び／または耐摩耗性、ならびに強化されたかまたは改善された磁気特性、電気特性、熱力学的特性、生体活性特性及び機械特性を示し得る。

ケースは、１μｍ未満から２０μｍ以上の厚さまで、厚さが変化してもよい。ケースは、実質的に１μｍの厚さであってもよい。いくつかの場合では、ケースは、１４μｍ以上の厚さであってもよい。代替的に、ケースは、実質的に３～５μｍ、５～７μｍ、７～９μｍ、９～１１μｍ、１１～１３μｍ、１３～１５μｍ、１５～１７μｍ、１７～２０μｍ、２０～２５μｍ、及び２５～３０μｍの厚さであってもよい。

ケースは、本明細書に記載の任意の方法によって形成され得る。これらには、例えば、金属表面を化学物質及び／またはコーティングに曝露することが含まれる。曝露は、物理的であってもよく、及び／または化学反応を含み得る。それには、化学吸着、吸着、物理吸着、表面配位子形成、凝集などが含まれ得る。それは、材料中への炭素及び／または窒素の拡散を含むことができる。ケースは、材料の熱分解及び熱分解生成物への曝露によって形成され得る。熱分解生成物への曝露は、ケースが形成される固体材料の表面の気体状曝露または物理的曝露を介して行われ得る。環境は、例えば、加熱された気体状曝露または加熱された物理的曝露を介してケース形成を容易にするために、加熱され得る。ケースは、工作物に試薬をコーティングすること、及び／またはコーティングを化学的、物理的、もしくは熱的に変更することによって形成され得る。ケースは、工作物との直接試薬接触を介して、炉筐体内の金属工作物の試薬誘導性処理によって形成され得る。これらの処理には、例えば、試薬コーティングの使用が含まれ得る。代替的に、処理は、周囲気体を使用した試薬熱分解生成物の対流輸送によって達成され得る。試薬熱分解生成物は、工作物上に凝縮され得る。ケースは、本明細書に記載される方法、手順、コーティング、試薬、及び化学物質のうちの１つ以上を組み合わせることによって形成することができる。

ケース形成のための一般的な特性変更処理
本明細書に開示される処理は、工作物表面の特性、物理特性、化学特性、電気特性、熱力学的特性、生体活性特性、及び／または磁性特性を変更することができ、それによって、工作物上にケースを形成する。例えば、本明細書に開示される試薬を適用することを含む処理は、本明細書に開示される硬化プロセスのうちのいずれかのために表面を活性化し得る。処理は、表面の一部を他の処理の適用及び／または液体もしくは気体種への曝露からブロックし得る。１つの例は、例えば、化学試薬（例えば、本明細書に開示される、記載される、参照される、または暗示される化学試薬のうちのいずれか）の熱分解から放出されるものなどの蒸気への部分の曝露を防止する金属（例えば、銅）処理である。工作物表面は、同じ工作物の異なる部分に異なる特性を適用するための１つ以上の処理型／組成物を有し得る。

例示的な処理を適用して、表面に硬度を付与するか、または硬度を増加させることができる。例示的な処理を適用して、表面に耐腐食性を付与することができる。例示的な処理を適用して、表面に耐摩耗性を付与することができる。好適な処理は、鉄またはニッケル系合金金属原子の非均質な上部層アマルガムを作製する。いくつかのそのような処理は、オーステナイト、マルテンサイト、及びフェライトのうちの少なくとも１つ以上を含む、１つ以上の金属相を含む。いくつかのそのような処理は、侵入型炭素原子、侵入型窒素原子、微小金属炭化物析出物の分散液、微小金属炭化物析出物の分散液、微小金属窒化物析出物、粗い金属炭化物析出物、及び粗い金属窒化物析出物の分散液のうちの１つ以上を含有する。

処理が適用された後、第２の処理は、第１の処理の影響を受けた工作物の部分を使用して、その下にある工作物の特性を変更し得る。例えば、熱処理は、参照により本明細書で考察及び／または引用される硬化プロセスにおいて、窒化、浸炭、及び炭窒化などの硬化プロセスのために試薬によって工作物／工作物を活性化させ得る。第１の処理の影響を受けた領域を加熱することはまた、例えば、処理中に放出された窒素及び／または炭素が工作物の表面に拡散し、それによって工作物表面を硬化させる硬化プロセスをもたらし得る。処理された表面を特定の気体または試薬に曝露すると、ケースが形成される場合がある。

ケース形成のための硬化処理
本明細書に開示される特性変更処理のうちの１つは、工作物を硬化させる方法を含む。本開示は、本明細書に明示的に記載された、及び／または暗示された、または参照により組み込まれた任意の硬化プロセスを促進及び／または実行し得る。そのような硬化プロセスは、窒素及び／または炭素拡散、特に侵入型拡散を使用して鋼または合金を硬化させる任意のものを含む。これらには、従来の浸炭、窒化、炭窒化、及び浸炭窒化、ならびに低温の浸炭、窒化、炭窒化、及び浸炭窒化が挙げられる。それらは、本明細書に記載されるように、試薬または他の化学物質の使用を伴う硬化プロセスを含む。試薬は、例えば、窒素及び／または炭素の拡散を可能にするように不動態化層をレンダリングすることによって、硬化のために金属を活性化し得る。本明細書に開示の処理はまた、炭素または窒素の拡散を伴わない硬化プロセス（例えば、機械的加工技術）で使用されてもよい。本明細書に記載される処理は、これらの硬化プロセスのうちの１つ以上と互換性があってもよく、プロセスは、同時に及び／または協調して実行される。場合によっては、本明細書に記載のプロセスはまた、工作物の特定の部分での硬化、及び／または他の物理的プロセス及び化学的プロセスを防止または抑止するために使用され得る。

本明細書に記載の１つより多い硬化処理を実施してもよい。硬化処理は、例えば、窒素及び炭素の導入に関して、同時に、順次に、または交互に位相化もしくはパルス化されて適用され得る。それらは、上述の特性変更処理を含む、本明細書に記載の任意の他の処理と併せて適用され得る。

硬化及び／または特性変更処理は、ケースまたはケース硬化した外層を形成し得る。その層は、硬度、耐腐食性、及び耐摩耗性のうちの少なくとも１つを増加及び／または改善し得る。これは、機械特性、弾性、磁気特性、熱力学的特性、生体活性、特性、電気特性、及び質量密度を含むがこれらに限定されない他の特性を変化させ得る。

処理条件及び周囲処理環境の酸素含有量
従来のケース形成は、大部分の窒素気体（Ｎ_２）及びほとんど周囲の分子状酸素（Ｏ_２）を含有する制御された気体環境において行われる。これにはいくつかの理由がある。低酸素環境（寄与する唯一の酸素は試薬由来であり、周囲または環境の酸素ではない）で処理することで、工作物上での望ましくない酸化物の形成を防止または阻害し、不動態化酸化物膜の（再）形成による表面の不活性化、及び／または酸化させることによって試薬を無効にする可能性がある。望ましくない酸化物は、ケース形成につながる拡散ベースのプロセス、特に、いくつかの硬化方法にとって重要な窒素及び炭素の拡散を遅らせるか、または阻害する可能性がある。制御されていない試薬の酸化は、試薬の望ましい化学属性（例えば、活性化を促進するもの）の一部もしくは全てを失うか、または無効にする可能性があると考えられた。これらの理由及び他の理由から、従来技術のケース形成処理は、周囲の酸素の非存在下で、Ｎ_２環境で行われる。

しかし、酸素含有環境においてこれらの処理を実施することには明らかな実用的な利点がある。そうすることにより、周囲空気中で処理を行う可能性が開かれ、処理が劇的に簡略化され、リソースが節約され、費用が削減される。工業規模のスケールアップ及び工業レベルの処理も、より容易に行えるようになる。

空気／酸素含有環境における金属工作物の試薬誘導性ケース形成処理は、簡素化された操作後処理及びコストの削減を可能し得る。特に、処理試行中の炉筐体内に空気／酸素が存在すると、処理後の筐体壁上の残留物がより少なく残り、より多くの残留固体試薬熱分解生成物を消費することができる。これにより、清掃コストを削減することができる。金属工作物構造の移動試薬誘導性ケース形成処理は、工作物周囲に固定された試薬含有筐体を介して達成され得る。このような試薬は、ケース形成処理を行うために、系中で加熱することができる。処理環境は、構造的支持体または設備、例えば、流体流を促進するシステムを含み得る。移動試薬誘導性ケース形成処理は、工作物をより効果的に処理し、工作物の構造強度の増加、振動疲労破壊に対する工作物の耐性の増加、工作物の耐腐食性の増加につながる可能性がある。加えて、気体状試薬を熱分解するために加熱すると、環境中の酸素を減少させることができ、酸素及び周囲空気の存在下でケース形成処理を可能にする。上で考察したように、これは、プロセスの実用性を高め、コストを削減することができる。

出願人らは、周囲環境中の酸素の存在によって明らかに阻害されない特定のケース形成処理を発見した。以下の実施例のセクションでより詳細に考察されるように、出願人らは、酸素が特定の条件下で少なくとも３１６Ｌのステンレス鋼におけるケース形成を阻害しないことを示した。この結果は、上で考察したケース形成に対する周囲酸素の影響を考慮すると、予想外である。更に、出願人らは、酸素の存在が、実際には、純粋なＮ_２環境で形成された厚さよりも最大１００％、６ＨＮ鋼で形成されたケースの厚さを増加させる可能性があることも示す。

本明細書で考察されるケース形成は、０．００５の酸素の他の気体に対する体積比である環境において行うことができる。代替的に、本明細書に開示されるケース形成は、０．００５～０．０１０酸素の他の気体に対する体積、０．０１０～０．０２０酸素の他の気体に対する体積、０．０２０～０．０３０酸素の他の気体に対する体積、０．０３０～０．０４０酸素の他の気体に対する体積、０．０４０～０．０５０酸素の他の気体に対する体積、０．０５０～０．０５５酸素の他の気体に対する体積、０．０５５～０．０６０酸素の他の気体に対する体積、０．０６０～０．０７０酸素の他の気体に対する体積、０．０７０～０．０８０酸素の他の気体に対する体積、０．０８０～０．０９０酸素の他の気体に対する体積、０．０９０～０．１００酸素の他の気体に対する体積、０．１００～０．１５０酸素の他の気体に対する体積、０．１５０～０．２００酸素の他の気体に対する体積、０．２００～０．２１０酸素の他の気体に対する体積、０．２１０～０．２２０酸素の他の気体に対する体積、０．２２０～０．２３０酸素の他の気体に対する体積、０．２３０～０．２４０酸素の他の気体に対する体積、０．２４０～０．２５０酸素の他の気体に対する体積、０．２５０～０．２６０酸素の他の気体に対する体積、０．２６０～０．２７０酸素の他の気体に対する体積、０．２７０～０．２８０酸素の他の気体に対する体積、０．２８０～０．２９０酸素の他の気体に対する体積、０．２９０～０．３００酸素の他の気体に対する体積、０．３００～０．３１０酸素の他の気体に対する体積、０．３１０～０．３２０酸素の他の気体に対する体積、０．３２０～０．３３０酸素の他の気体に対する体積、０．３３０～０．３４０酸素の他の気体に対する体積、０．３４０～０．３５０酸素の他の気体に対する体積、０．３５０～０．３６０酸素の他の気体に対する体積、０．３６０～０．３７０酸素の他の気体に対する体積、０．３７０～０．３８０酸素の他の気体に対する体積、０．３８０～０．３９０酸素の他の気体に対する体積、０．３９０～０．４００酸素の他の気体に対する体積、０．４００～０．４１０酸素の他の気体に対する体積、０．４１０～０．４２０酸素の他の気体に対する体積、０．４２０～０．４３０酸素の他の気体に対する体積、０．４３０～０．４４０酸素の他の気体に対する体積、及び０．４４０～０．４５０酸素の他の気体に対する体積を含む、０．００５～０．４５０酸素の他の気体に対する体積である気体環境において行うことができる。

侵入型表面処理及び微細析出物
いくつかの場合では、本明細書に開示されるケース形成は、工作物への元素（例えば、炭素または窒素）の侵入型拡散を伴う。そのような侵入型拡散は、上で考察されるように、工作物を硬化させ、他の特性の変化を付与し得る。

例えば、特定の変形例は、低温浸炭窒化に特徴的な２つのケースサブ層を示す。外側のサブ層は、侵入型窒素が豊富である。内側のサブ層は、侵入型炭素が豊富である。硬度深さプロファイルは、ＤｍｂｇＨＣｌ及びＧｕＨＣｌによる２時間の処理の後のこれら２つの層によって表されるケース深さ（例えば、硬化したケース深さが２０～２４μｍ）が、より従来の方法及び試薬による２日間の処理で達成されるケース深さと類似していることを示す。

本開示の態様では、本出願人らは、高濃度の侵入型溶質（炭素及び窒素）を用いてケースを形成することによって、ステンレス鋼を硬化させる方法を発見した。具体的には、このケースは、窒素が豊富な外側ゾーンと、炭素が豊富な内側ゾーン（すなわち、鋼のバルクに近い）とを有する。理想的には、両方のゾーンは均一であり、すなわち、窒化物または炭化物の析出物を含まない。しかしながら、析出物が形成されたとしても、析出物が十分に微細に分散されている限り、これは必ずしも特性に有害ではなく、機械的特性にも、耐腐食性にも有害ではない。実際、析出が起こる場合、相転換のための高い駆動力と、低い処理温度での金属原子の低い移動度とが組み合わされた条件は、粒子の粗い分散ではなく、細かい分散を生成する可能性が高い。特に、処理温度は、粗い炭化物が析出するために必要なクロム及び他の金属原子の置換拡散には低すぎる。実際に、上でより詳細に説明したように、有害な粗い炭化物及び窒化物析出物を回避することは、これらの条件下で硬化（表面操作）を行う理由の１つである。これらの同じ条件下で、侵入型窒素及び炭素の重複する濃度は、その基礎となる物理学、すなわち、窒素が炭素の活性係数（「見かけ濃度」）を上昇させるという事実によって阻害される。例えば、本明細書に参照により組み込まれるＸｉａｏｔｉｎｇ Ｇｕ ｅｔ ａｌ．，“Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｃａｒｂｕｒｉｚｅｄ Ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌｓ，”Ｍｅｔａｌ．ａｎｄ Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ，４５Ａ，（２０１４），４２６８－４２７９（本明細書で以下「Ｇｕ ｅｔ ａｌ．」）を参照されたい。Ｇｕ ｅｔ ａｌ．は、低温浸炭窒化中に生じる侵入型炭素及び窒素の濃度の物理的分離の背後にある熱力学をまとめている。例えば、Ｇｕ ｅｔ ａｌ．の４２６８（Ａｂｓｔｒａｃｔ）及び４２７７を参照されたい。したがって、Ｇｕ ｅｔ ａｌ．の研究は、侵入型炭素及び窒素の重複する濃度に対する示唆を強く与えている。同上。しかしながら、Ｇｕ ｅｔ ａｌ．は、元素が純粋に侵入型ではない場合、例えば、窒化物または炭化物の析出物などの化合物に結びついている場合、窒素濃度及び炭素濃度が重複する可能性を開く。

材料科学の原理は、３１６ＳＳ中の微細に分散した炭化物または窒化物析出物が、粗く分散した炭化物析出物と比較して、耐腐食性の損失を少なくすることが予期され得ることを示唆する。理由の１つは、小さな粒子が、大きな粒子よりもマトリックス中に高い溶質レベルをもたらすことを予測するギブス・トムソン効果である。したがって、小さな粒子間のマトリックスは、大きな粒子間のマトリックスよりも高いレベルの炭素または窒素を保持し、より良い特性を維持する。更に、大きな析出物の平均間隔と比較して、小さな析出物間の平均間隔が減少すると、同じ析出物体積分率に対して、粘性の液体腐食性媒体（例えば、塩水）がこれらの小さなマトリックス領域を攻撃することがより困難になる傾向がある。最後に、微細に分散した析出物は、その優れた耐腐食性のために、最も望ましい状態を構成する炭素または窒素の均一な分布に構造的により類似している。硬度及び耐腐食性などの特性は、平均析出物サイズの増加に伴って急激に変化しないため、微細析出物分散液の均一な分布への構造的近接性は、特性が同様に有利なものであることを示唆する。

本開示の処理を適用することができる製品
本明細書に記載の処理を、工作物または金属製造物品を形成するために使用され得る開示された材料のうちのいずれかに適用することができる。これらには、鋼鉄、特にステンレス鋼が含まれる。例示的な鋼には、３８４ＳＳ、合金２５４、合金６ＨＮなど、及び二重合金、例えば、２２０５が挙げられる。処理は、ニッケル合金、ニッケル鋼合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、ニッケル系合金に適用され得る。例示的なニッケル系合金には、合金９０４Ｌ、合金２０、合金Ｃ２７６などが含まれる。処理はまた、コバルト系合金、マンガン系合金、及びかなりの量のクロムを含有する他の合金、例えば、チタン系合金にも適用され得る。しかしながら、それらはそのような材料に限定されず、金属に適用することができる。いくつかの変形例では、それらはまた、非金属にも適用され得る。

より具体的には、ステンレス鋼としては、５～５０、好ましくは１０～４０重量％のＮｉと、鋼が空気に曝露されたときに表面上に酸化クロムの保護層を形成するのに十分なクロムを含有するものが挙げられる。これには、約１０％以上のクロムを有する合金が含まれる。いくつかは、１０～４０重量％のＮｉと、１０～３５重量％のＣｒとを含有する。例としては、ＡＩＳＩ ３００シリーズの鋼鉄、例えば、ＡＩＳＩ ３０１、３０３、３０４、３０９、３１０、３１６、３１６Ｌ、３１７、３１７Ｌ、３２１、３４７、ＣＦ８Ｍ、ＣＦ３Ｍ、２５４ＳＭＯ、Ａ２８６ステンレス鋼、及びＡＬ－６ＸＮが挙げられる。ＡＩＳＩ ４００シリーズのステンレス鋼、ならびにＡｌｌｏｙ ４１０、Ａｌｌｏｙ ４１６及びＡｌｌｏｙ ４４０Ｃが含まれる。コバルト系合金及び高マンガンステンレス鋼、特に少なくとも１０重量％のＣｒまたはチタンを有するものが含まれ得る。金属の表面は、クロムが豊富な酸化物またはチタンが豊富な酸化物のいずれかから形成される、不動態化コーティング、例えば、連続不動態化コーティングを有し得る。金属成形操作の結果として、金属は、１つ以上の異なる欠陥が豊富な表面下ゾーン（例えば、ベイルビー層を構成するもの）を有し得る。金属としては、限定されないが、以下のものが挙げられ得る。３１６Ｌ（ＵＮＳ Ｓ３１６００）、６Ｍｏ（ＵＮＳ Ｓ３１２５４）、６ＨＮ（ＵＮＳ Ｎ０８３６７）、Ｉｎｃｏｌｏｙ ８２５（ＵＮＳ Ｎ０８８２５）、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５（ＵＮＳ Ｎ０６６２５）、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙｓ Ｃ２２（ＵＮＳ Ｎ０６０２２）、またはＣ２７６（ＵＮＳ Ｎ１０２７６）。

本開示に従って処理され得る他の種類の合金は、ニッケル系、コバルト系、及びマンガン系の合金であり、空気、例えば、約１０％以上のクロムに曝露されたときに、一貫した保護三価クロム保護コーティングを形成するのに十分なクロムを含有するものを含む。このようなニッケル系合金の例としては、数例を挙げると、合金６００、合金６２５、合金８２５、合金Ｃ－２２、合金Ｃ－２７６、合金２０Ｃｂ、及び合金７１８が挙げられる。そのようなコバルト系合金の例としては、ＭＰ３５Ｎ及びＢｉｏｄｕｒ ＣＭＭが挙げられる。マンガン含有合金の例としては、ＡＩＳＩ ２０１、ＡＩＳＩ ２０３ＥＺ、及びＢｉｏｄｕｒ １０８が挙げられる。本開示に従って処理された更に他の合金としては、チタン系合金が挙げられる。これらの合金は、窒素及び炭素原子の通過を阻害する空気に曝露すると、酸化チタンコーティングを形成し得る。そのようなチタン系合金の具体的な例は、グレード２、グレード４、及びＴｉ ６－４（グレード５）を含む。亜鉛、銅、及びアルミニウムなどの他の自己不動態化金属に基づく合金も、本明細書に開示される処理の恩恵を受けることができる。

処理は、限定されないが、オーステナイト、フェライト、マルテンサイト、二相金属（例えば、オーステナイト／フェライト）などを含む任意の相構造の金属に適用することができる。

本明細書の処理が、上述のように、加工材料とともに使用され得ることを理解されたい。工作物は、鋳造、精錬、加工硬化、析出硬化、部分焼きなまし、完全焼きなまし、成形、圧延、鍛造、機械加工、溶接、積層造形、粉末金属焼結、熱間等方圧加工、及びスタンプ加工のうちの少なくとも１つがなされていてもよい。それらは、加工されていない材料にも適用される場合がある。本開示内の工作物は、ベイルビー層を含んでいてもよく、または含んでいなくてもよい。それらは、加工硬化されてもよく、及び／または析出硬化されてもよい。更に、それらは、成形、圧延、鍛造、機械加工、または除去製造されてもよい。それらは、重い酸化物スケール及び汚染を実質的に含まない場合がある。

本開示は、空気に曝露されると、窒素及び炭素原子の通過に耐性である一貫した保護性のクロムが豊富な酸化物層を形成するという意味で、自己不動態化する任意の金属または金属合金で実行され得る。代替的に、金属工作物は、自己不動態化し得ない。これらの金属及び合金は、例えば、低温表面硬化プロセスを対象とした特許に記載されており、その例としては、Ｕ．Ｓ．５，７９２，２８２、Ｕ．Ｓ．６，０９３，３０３、Ｕ．Ｓ．６，５４７，８８８、ＥＰＯ０７８７８１７、及び日本特許文献９－１４０１９号（公開９－２６８３６４）が挙げられる。本開示の処理は、不動態化層を形成しない材料にも適用することができる。

本明細書に記載の処理は、精錬された金属合金だけではなく、付加製造（ＡＭ）及び３Ｄ印刷を含む他の技術によって作成された工作物または物品に適用され得る。そのような工作物または物品は、例えば、レーザーを介して（例えば、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）によって）焼結され得る。これらの工作物または物品は、全体的または部分的に付加製造され得る。それらはまた、熱間等方圧加工、成形、圧延、鍛造、機械加工、または除去製造されてもよい。

本開示の処理で使用される例示的な試薬
上で考察したように、工作物は、炭素及び窒素を含む非ポリマー試薬の熱分解生成物に曝露されることができる。したがって、本開示の処理は、表面を非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物の一種に曝露することを含み得る。好適なそのような試薬の例は、ケース形成のためのＨＣｌ会合（例えば、複合体化）を伴うか、または伴わない、グアニジン［ＨＮＣ（ＮＨ_２）_２］及び／またはメラミン［Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６］部分または官能基を含む。グアニジン及び／またはメラミン部分は、ハロゲン化物会合を有していてもよく、または有していなくてもよい。これらの試薬の結果、工作物上にケース形成され、硬化、耐腐食性、及び／または耐摩耗性が向上する。

特に、結果は、この系に属する少なくとも３つの試薬である１，１－ジメチルビグアニドＨＣｌ（本明細書で以下「ＤｍｂｇＨＣｌ」：

及びグアニジンＨＣｌ（以下「ＧｕＨＣｌ」）：

及びビグアニドＨＣｌ（ＢｇＨＣｌ）が、低温条件下で非常に急速な表面硬化、及び他の表面特性の強化を首尾よく誘導したことを示す。グアニジン［ＨＮＣ（ＮＨ_２）_２］部分または官能基とＨＣｌとの複合体化は、両方ともＤｍｂｇＨＣｌ、ＧｕＨＣｌ、及びＢｇＨＣｌに共通の化学構造である。試薬には、グアニジン、グアニジンＨＣｌ、ビグアニド、ビグアニドＨＣｌ、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニドＨＣｌ、メラミン、メラミンＨＣｌ（ＭｅＨＣｌ）、及びそれらの組み合わせが含まれる。

ＨＣｌを有するグアニジンを含む他の化合物も好適であり、例えば、メチルアンモニウムＣｌもまた、同様の結果を提供し得る。この文脈で同様の結果を達成する可能性のある他のグアニジン含有化合物には、トリグアニドが挙げられる（トリグアニドの基本構造は、

である）、例えば、カルバミイミドイルイミドジカルボンイミドジアミンＨＣｌが挙げられる。

同様の結果をもたらすグアニド、ビグアニド、ビグアニジン及びトリグアニドの例には、クロルヘキシジン及びクロロヘキシジン塩、類似体及び誘導体、例えばクロルヘキシジン酢酸塩、クロルヘキシジングルコン酸塩及びクロルヘキシジン塩酸塩、ピクロキシジン、アレキシジン及びポリヘキサニドが含まれる。本発明に従って使用されることができるグアニド、ビグアニド、ビグアニジン及びトリグアニドの他の例は、クロルプログアニル塩酸塩、プログアニル塩酸塩（現在、抗マラリア薬として使用されている）、メトホルミン塩酸塩、フェンホルミン及びブホルミン塩酸塩（現在、抗糖尿病薬として使用されている）である。重要な基準は、試薬または試薬（複数可）の混合物が、低温浸炭窒化の温度範囲（例えば、４５０～５００℃）で分解しながら液相を有するかどうかであり得る。その温度範囲に達する前に分解せずに試薬が蒸発する程度は、重要な考慮事項である。

上で考察したように、グアニジン及び／またはメラミン部分試薬は、ＨＣｌと複合体化されてもよく、または複合体化されなくてもよい。任意のハロゲン化水素と複合体化する試薬は、同様の結果を達成する可能性がある。ＨＣｌ複合体化していないグアニジン及び／またはメラミン部分試薬はまた、Ｃｌ及びＨＣｌ会合の有無にかかわらず、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第１７／１１２，０７６号で考察される試薬などの他の試薬添加剤と混合されてもよい。それらは、尿素、イミダゾール、及びメチルアンモニウムから選択される少なくとも１つの官能基を含み得る。

本明細書に開示される処理に使用される試薬添加剤としては、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物を含むものが挙げられる。異なる非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物の混合物が含まれる。非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、同時表面硬化、例えば、工作物の浸炭、窒化、及び／または炭窒化を含む、ケース形成のための窒素及び炭素原子を供給し得る。これらの化合物の混合物は、同時表面硬化のために所望される特定の操作条件に使用される特定の非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物を調整するために使用され得る。非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、本明細書に記載される任意の他の表面特性変更の硬化及び変更を含む任意の表面変更に使用され得る。試薬添加剤のリストとしては、限定されないが、塩化アンモニウム、尿素、メレム、メラム、イミダゾール、イミダゾールＨＣｌ、メチルアミン、塩化メチルアンモニウム、ジシアンジアミド、アセトアミジン、アセトアミジンＨＣｌ、エチルアミン、エチルアミンＨＣｌ、ホルムアミジン、ホルムアミジンＨＣｌ、及びそれらの混合物が挙げられる。

本明細書に開示される処理において試薬または試薬添加剤として使用され得る非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、（ａ）少なくとも１つの炭素原子を含有し、（ｂ）少なくとも１つの窒素原子を含有し、（ｃ）炭素、窒素、水素、及び任意選択的にハロゲン原子のみを含有し、（ｄ）室温（２５℃）及び周囲圧力で固体または液体であり、（ｅ）５，０００ダルトン以下の分子量を有する化合物であり得る。分子量が２，０００ダルトン以下、１，０００ダルトン以下、または更には５００ダルトン以下の非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物が含まれる。合計で４～５０個のＣ＋Ｎ原子、５～５０個のＣ＋Ｎ原子、６～３０個のＣ＋Ｎ原子、６～２５個のＣ＋Ｎ原子、６～２０個のＣ＋Ｎ原子、６～１５個のＣ＋Ｎ原子、及び更には６～１２個のＣ＋Ｎ原子を含有する非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物が含まれる。

開示された処理で試薬添加剤として使用することができる非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物の具体的な種類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アゾ化合物、複素環式化合物、アンモニウム化合物、アジ化物、及びニトリルが挙げられる。これらのうち、Ｃ＋Ｎ原子を４～５０個含有するものが望ましい。４～５０個のＣ＋Ｎ原子を含有し、Ｃ＝Ｎ結合と１つ以上の一級アミン基とが交互に現れるものが含まれる。例としては、アミノベンズイミダゾール、アデニン、ベンズイミダゾール、ピラゾール、シアナミド、ジシアンジアミド、イミダゾール、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（ベンゾグアナミン）、６－メチル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（アセトグアナミン）が挙げられる。３－アミノ－５，６－ジメチル－１，２，４－トリアジン、３－アミノ－１，２，４－トリアジン、２－（アミノメチル）ピリジン、４－（アミノメチル）ピリジン、２－アミノ－６－メチルピリジン、及び１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ（４，５－ｂ）ピリジン、１，１０－フェナントロリン、２，２’－ビピリジル、及び（２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール）。

また、３つのトリアジン異性体だけでなく、４～５０個のＣ＋Ｎ原子を含有する様々な芳香族一級アミン、例えば、４－メチルベンゼンアミン（ｐ－トルイジン）、２－メチルアニリン（ｏ－トルイジン）、３－メチルアニリン（ｍ－トルイジン）、２－アミノビフェニル、３－アミノビフェニル、４－アミノビフェニル、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、２－アミノイミダゾール、及び５－アミノイミダゾール－４－カルボニトリルが含まれる。また、４～５０個のＣ＋Ｎ原子を含有する芳香族ジアミン、例えば、４，４’－メチレン－ビス（２－メチルアニリン）、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、及び２，３－ジアミノナフタレンが含まれる。ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾトリアゾール及びエチレンジアミンも含まれる。

本明細書に記載の任意の試薬または試薬添加剤は、ＨＣｌと会合してもよい。ＨＣｌは、場合によっては、脱不動態化またはその他の化学プロセスに役立つ場合がある。場合によっては、ＨＣｌ会合によって試薬の相変化温度が上昇することがある。

上の化合物のうちのいくつかが含まれる、更に別の含まれる試薬化合物の種類は、窒素系のキレート化配位子、例えば、単一の中央金属原子と別個の配位結合を形成するように配置された２つ以上の窒素原子を含有するグアニジン部分及び多座配位子を形成するものである。この型の二座キレート配位子を形成する化合物が含まれる。例としては、ｏ－フェナントロリン、２，２’－ビピリジン、アミノベンゾイミダゾール及び塩化グアニジニウムが含まれる。［ＨＮＣ（ＮＨ_２）_２］に加えて、グアニジン部分は［Ｒ－（Ｈ_２ＮＣ＝ＮＨ）］でより一般的に表すことができる。［Ｒ－ＮＨ（Ｈ_２ＮＣ＝０）］を有する尿素部分が含まれる。

更に別の含まれる種類の試薬化合物は、ＷＯ２０１６／０２７０４２に記載される窒化炭素及び／または窒化炭素中間体（複数可）を生成するために使用されるものであり、その開示はその全体が本明細書に組み込まれる。中間体種は、工作物の低温活性化及び硬化に関与してもよく、または寄与してもよい。メラミン及びＧｕＨＣｌを含み得る前駆体は、様々な窒化炭素種を形成することができる。実験式Ｃ_３Ｎ_４を有する、これらの種は、１原子厚の積み重なった層またはシートを含み、これらの層は、４個の窒素原子ごとに３個の炭素原子がある窒化炭素から形成される。これらのような層を３層だけ含む固体と、１０００以上もの層を含む固体が可能である。窒化炭素は、他の元素が存在しない状態で作られるが、他の元素によるドーピングが考えられる。

含まれる非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物の更に別の含まれるサブグループは、２０個以下のＣ＋Ｎ原子及び少なくとも２個のＮ原子を含むものである。

いくつかの場合では、これらの化合物中のＮ原子の少なくとも２個は、直接か中間体の脂肪族部分を介してかいずれかで、芳香族炭素６員環に結合した一級アミンではない。換言すれば、これらの特定の非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物中のＮ原子の１個以上が芳香族炭素６員環に結合した一級アミンであってもよいが、これらの化合物中のＮ原子の少なくとも２個は、異なる形態、例えば、芳香族炭素６員環以外のものに結合した二級もしくは三級アミンまたは一級アミンである必要がある。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物（すなわち、２０個以下のＣ＋Ｎ原子及び少なくとも２個のＮ原子を含む非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物）中のＮ原子は、互いに結合することができ、例えば、アゾール部分で起こるが、より一般的には、１個以上の中間体炭素原子によって互いに結合する。尿素も含まれる場合がある。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物のうち、１５個以下のＣ＋Ｎ原子を含有するものだけでなく、少なくとも３個のＮ原子を含有するものが含まれる。１５個以下のＣ＋Ｎ原子、及び少なくとも３個のＮ原子を含有するものが含まれる。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、比較的高い窒素置換度を有するとみなされることができる。この文脈において、比較的高い窒素置換度は、化合物のＮ／Ｃ原子比が少なくとも０．２であることを意味するとみなされる。０．３３以上、０．５以上、０．６６以上、１以上、１．３３以上、または更には２以上のＮ／Ｃ原子比を有する化合物が含まれる。Ｎ／Ｃ原子比が０．２５～４、０．３～３、０．３３～２、及び０．５～１．３３でさえある、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物が含まれる。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物には、１０個以下のＣ＋Ｎ原子が含まれ、特にＮ／Ｃ原子比が０．３３～２、及び０．５～１．３３でさえあるものが含まれる。

このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物には、８個以下のＣ＋Ｎ原子が含まれ、特にＮ／Ｃ原子比が０．５～２または更に０．６６～１．５であるもの、特にトリグアニドベースの試薬が含まれる。

この比較的高い窒素置換度を達成するために、このサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、１つ以上の窒素に富む部分を含むことができ、その例には、イミン部分［Ｃ＝ＮＲ］、シアノ部分［－ＣＮ］及びアゾ部分［Ｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｒ］が含まれる。これらの部分は、イミン部分がイミダゾールもしくはトリアジン基の一部を形成する場合、またはアゾール部分がトリアジンもしくはトリアゾール基の一部を形成する場合にみられるような、１つ以上の追加のＮ原子を含む５員または６員の複素環の一部であり得る。

これらの部分は、より大きい複素環基の一部ではないという意味で独立していることもできる。その場合、これらの部分の２つ以上は、例えば、１，１－ジメチルビグアニド塩酸塩にみられるような、複数のイミン部分が中間体のＮ原子によって互いに接続する場合、または２－シアノグアニジンにみられるような、シアノ基が中間体のＮ原子を介してイミン部分に接続する場合にみられるような、中間体のＣ及び／またはＮ原子を介して互いに接続することができる。代替的に、５－アミノイミダゾール－４－カルボニトリルにみられるような、分子の残部から単純にペンダント化されてもよく、または１，１－ジメチルビグアニド塩酸塩、ホルムアミジン塩酸塩、アセトアミジン塩酸塩、２－シアノグアニジン、シアナミド及びシアノグアニジン一塩酸塩にみられるような、一級アミンに直接接続してもよい。

１つ以上の二級アミンを含有する非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物では、二級アミンは、追加の０、１または２個のＮ原子を含有する複素環の一部であり得る。二級アミンが追加のＮ原子を含まない複素環の一部であるそれらのような化合物の一例は、１－（４－ピペリジル）－１Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール塩酸塩である。複素環が１個の追加のＮ原子を含有するそれらのような化合物の例は、２－アミノベンゾイミダゾール、２－アミノメチルベンゾイミダゾール二塩酸塩、イミダゾール塩酸塩及び５－アミノイミダゾール－４－カルボニトリルである。二級アミンが２個の追加のＮ原子を含有する複素環の一部である、それらのような化合物の一例は、ベンゾトリアゾールである。代替的に、二級アミンは、２－シアノグアニジン及びシアノグアニジン一塩酸塩にみられるように、シアノ部分に接続してもよい。

１つ以上の三級アミンを含有するこのサブグループの非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物では、三級アミンは、追加の１または２個のＮ原子を含有する複素環の一部であることができ、その一例は１－（４－ピペリジル）－１Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール塩酸塩である。

いくつかの変形例では、使用される非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、Ｎ、Ｃ及びＨ原子のみを含む。使用される特定の非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、ハロゲンを含まない。本開示の他の態様では、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、１つ以上の任意選択的なハロゲン原子を含有してもよく、またはそれらと会合もしくは複合体化してもよい。

これを行うことができる１つの方法は、ＨＣｌなどのハロゲン化水素酸塩を会合体または錯体の形態で化合物に含むことによるものである。そうである場合、この非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、本開示では「複合体化している」と称される。一方、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物がそのような酸と複合体化していない場合、それは本開示では「複合体化していない」と称される。「複合体化している」または「複合体化していない」のいずれも使用されない場合、問題の用語は、複合体化している非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物及び複合体化していない非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物の両方を指すことが理解されよう。

本開示の非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物は、必要に応じて、ＨＣｌなど（例えば、ＨＦ、ＨＢｒ及びＨＩ）の好適なハロゲン化水素酸塩と複合体化することができる。この文脈において、「複合体化する」は、ＨＣｌなどの単純なハロゲン化水素酸塩が２－アミノベンゾイミダゾールなどの窒素が豊富な有機化合物と組み合わされるときに起こる会合の種類を意味すると理解される。両者が水に溶解すると、ＨＣｌは解離する可能性があるが、２－アミノベンゾイミダゾールは解離しない。更に、水が蒸発すると、得られる固体は、これらの個々の化合物の原子ベースでの混合物、例えば複合体から構成される。ＨＣｌ由来のＣｌ－アニオンが、Ｎ原子がＨＣｌ由来のＨ＋カチオンを取り込むことによって正になっている、２－アミノベンゾイミダゾール中のＮ原子にイオン結合する塩だけから構成されるものではない。

本明細書に記載された任意の試薬の任意の好適な形態は、本開示とともに使用され得る。これには、粉末、液体、気体、及びそれらの組み合わせが含まれる。本明細書で使用される場合、「試薬」には、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物、または金属表面特性及び／またはケース形成の変更に使用される他の化合物を含む任意の物質が含まれる。試薬は、粉末、液体、または蒸気として適用され得る。試薬は、コーティングとして適用され得る。

ケース形成のための処理におけるコーティングの適用
本開示によれば、コーティングは、本開示の工作物の処理に関連して使用され得る。コーティングは、上記及び本明細書に引用される参考文献で考察される材料に、ならびに以下に記載される任意の方法によって適用され得る。例えば、コーティングは、様々な鋼（例えば、３１６ＳＳなどのステンレス鋼）及びニッケル鋼合金を含む様々な金属に適用され得る。それらは、硬化及び／または加熱プロセスの前または最中に適用され得る。コーティングは、コーティングによって促進される特定の処理（例えば、硬化）を受ける工作物表面の特定の部分（例えば、フランジ、フェルールの鋭い縁部、ニードルバルブステムの先端、ボールバルブオリフィスリムなど）に選択的に適用され得る。換言すれば、コーティングは、工作物の表面の少なくとも一部を選択的に処理するために、工作物の表面のその部分に適用されてもよい。加えて、ケース形成処理の文脈において上に記載した試薬は、処理筐体に封入される前にコーティングされてもよい。そのような処理を容易にすることができる工作物には、限定されないが、予めスウェージ加工された導路またはチューブ端部、導路またはチューブの継手ポートコネクタ、バルブまたは継手本体上の機械加工または形成された導路またはチューブ端部、導路またはパイプの広がった端部またはフランジの付いた端部、導路、チューブまたはパイプの一部が挙げられ、直線であるか、または曲がっている。

特定の態様では、コーティングは、試薬を含有してもよく、工作物の表面の少なくとも一部分を硬化させるように、または耐腐食性、耐摩耗性、磁気特性、電気特性、熱力学的特性、生体活性特性、または機械特性の変化のためにその部分に侵入型ケースを形成するように、工作物の表面の少なくとも一部分に適用され得る。本開示の他の態様では、コーティングは試薬を含有せず、代わりに表面をマスクして、その部分の処理、例えば、熱処理及び／または表面硬化をブロックする。態様では、コーティングは、本明細書に記載の定積処理硬化プロセスなどの定積処理で適用される。態様では、それらは、閉じられた開口部またはクランプ留めされた開口部を介して適用される。態様では、コーティングは、例えば、コーティング（例えば、加圧または真空環境）を強化し、及び／または汚染を防止するために、修正された雰囲気で適用される。態様では、それらは、米国仮特許出願第６３／０１７，２７３号に記載されているように、ＮＨ_３などの反応性環境で適用される。態様では、コーティングは、試薬を促進または運搬するための他の化学物質（例えば、ＨＣｌと会合しているか、または会合していない尿素）を含む。

コーティングは、コーティング中の試薬が分解またはその化学特性を変化させ始める温度未満の温度で適用され得る。代替的に、コーティングは、それらの試薬が溶融状態にあるときに適用され得る。それらは、スプレー、例えば、霧化スプレーによって適用され得る。コーティングは、静電的に、または流動床によって適用され得る。これらは、それに加えて、または代替的に、遠心力、及び／またはスピンコーティングによって適用され得る。コーティングは、平坦または非平坦な表面、及び／または表面の特定の態様または部分に適用され得る。それらは、表面の特定の表面または表面の特定の部分に選択的に適用され得る。

適用したら、コーティングを乾燥させてもよい。乾燥は、コーティングからビヒクル（すなわち、溶媒、粉末、ペースト、スプレー、浸漬、及びコロイドなどの試薬を支持及び／または輸送する任意の化学物質または物質）または他の工作物を除去し得る。ビヒクル除去プロセス（例えば、加熱）は、試薬の分解温度未満の温度で行われ得る。乾燥プロセス及び／またはビヒクル除去プロセスの後、乾燥コーティングを有する工作物は、処理のために加熱され得る。例えば、工作物は、本明細書及び参照により本明細書に組み込まれる任意の文書に記載されるような硬化プロセスのための炭素及び／または窒素を提供するために、コーティング内の試薬を分解するのに十分な温度まで加熱され得る。乾燥は、真空、乾燥剤曝露、または他の好適な手段によって達成され得る。

本開示のいくつかの態様では、ケース形成を容易にするためにコーティングを適用してもよい。コーティングは、工作物（例えば、活性化試薬を含むコーティング）に直接適用してもよい。それらは、上記及び本明細書に引用される参考文献で考察される硬化プロセスを容易にし得る。

いくつかの場合では、コーティングの試薬はまた、または代替的に、工作物の表面の一部に対する熱処理を容易にし得る。コーティングは、試薬に加えて様々な構成要素、例えば、コーティング適用、湿潤、及び／または工作物表面への接着を容易にするために上記に定義される「ビヒクル」を含み得る。

コーティングは、工作物の表面を化学的に変更し得る。例えば、それらは、本明細書で考察される方法（例えば、浸炭、窒化、浸炭窒化、及び炭窒化）のうちのいずれかによって、または参照により組み込まれる方法のいずれかによって、炭素または窒素の浸透のために表面を活性化し得る。それらは、その表面上に化学物質を付与する、表面から化学物質を除去する、及び／または何らかの他の方法で表面化学を変化させる、他の化学反応を工作物の表面上で実行し得る。

本明細書に開示されるコーティング材料は、特定の用途に最適化され得る。１つの例は、本明細書に開示される特定の試薬の分散及び適用を容易にすることである。コーティングの化学的態様または物理的態様は、使用される特定の試薬、コーティングされる材料、及びコーティングによって促進される処理（例えば、硬化または加熱）などの要因に応じて変更され得る。本明細書に開示されるコーティングの化学特性及び物理特性は、同様の理由で変更され得る。これらの変更は、本明細書に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、本開示の一部としてみなされるべきである。

コーティング材料はまた、工作物の表面の特定の部分をコーティングするように設計、配合、及び／または適用され得る。例えば、コーティングは、工作物の表面の特定の領域をコーティングするために、適切な化学量論的または体積量の試薬を含有する溶媒混合物を含み得る。コーティング特性は、工作物の表面の部分（例えば、経路に接触する完成したバルブ製品媒体）を選択的にコーティングするように調整することができる。本開示の文脈内で操作され得るコーティング特性には、コーティングレオロジー、粘度、試薬溶解度、ｐＨ、濡れ性、乾燥挙動、湿潤時及び／または乾燥時の膜の厚さ、部品への接着性、処理後の洗浄性、または試薬変換に影響を与える添加剤、試薬分解機構、コーティングされた部品との試薬相互作用が含まれる。

ケース形成処理のための例示的なコーティング型
例示的なコーティング型を以下で考察する。これらのコーティング型は、相互に排他的ではないことが理解されるべきである。いくつかのコーティングは、２つ以上の型の態様を含み得る。

金属を含むコーティング
いくつかのコーティングは、オーステナイト、マルテンサイト、及びフェライトのうちの少なくとも１つ以上を含む、１つ以上の金属相を含有し得る。これらのコーティングはまた、本明細書に記載の試薬、ビヒクル、及び添加剤を含有し得る。いくつかのコーティングは、金属添加剤を含有してもよく、金属添加剤は、侵入型炭素原子、侵入型窒素原子、微小金属炭化物析出物の分散液、微小金属炭化物析出物、微小金属窒化物析出物、及び粗い金属炭化物析出物の分散液のうちの１つ以上を予め注入されてもよい。金属添加剤は、表面硬化（表面操作）プロセスを補助し得る。金属添加剤は、コーティングされた表面との試薬作用（表面反応、熱分解機構、特定の反応の触媒作用など）を制御または修正し得る。特定の添加剤は、工作物中の侵入型ケース形成において他のものよりも特定の反応を駆動する種結晶として機能し得る。以下に列挙される任意の型のコーティングは、金属を含み得る。

液体または溶融試薬型コーティング
試薬は、例えば、本明細書に記載のビヒクル、試薬、及び添加剤のうちのいずれかを含み得る液化試薬または溶融試薬によって合金表面に適用され得る。これらのコーティングは、その融点を超えて加熱された試薬を含み得る。部分は、浸漬されるか、噴霧されるか、またはそれ以外の方法で、非固体試薬コーティングで覆われてもよい。添加剤を添加して、融点、粘度、濡れ性、及び分解経路を含む特性を修正することができる。

粉末型コーティング
コーティングは、試薬粉末が散在する他の材料（例えば、ビヒクルまたは湿潤剤）を含む、粉末のようなものであってもよい。粉末コーティングは、本明細書に記載のビヒクル、試薬、または添加剤のうちのいずれかを含み得る。コーティングプロセスには、表面を修正して濡れ性、接着性、及びその後の処理プロセスの有効性を改善するための表面前処理が含まれる。

例えば、コーティングは、試薬と混合された金属触媒（例えば、３１６ＳＳまたは他の合金金属粉末）を含み得る。試薬とともにそのような金属触媒を含むいくつかの場合では、触媒は、試薬反応性を改善する。コーティング中の他の材料は、試薬と化学的に結合されてもよく、または複合体化されてもよく、またはそうでなくてもよい（例えば、試薬と物理的に混合されてもよい）。例示的な粉末型コーティングは、ポリマー及び試薬を含む。例示的なポリマーとしては、段階的な非反応性モノマー（例えば、メラミン）が挙げられる。例示的なコーティングは、追加の熱硬化性反応剤との「ｂ段階」の混合の前に、「ａ段階」モノマー（例えば、メラミン）を含む。試薬粉末は、他の化合物（例えば、ＨＣｌ）と会合してもよい。また粉末コーティングに試薬が含まれていない場合がある。

粉末コーティングは、コーティングと処理（例えば、硬化及び／または加熱）との間の長期間（例えば、数分間、数時間、または数日間）にわたって工作物表面に対して付着及び／または保護するのに十分な機械的耐久性であり得る。適切な粉末サイズの選択及び分布は、粉砕及びその後のふるい分け操作によって得られ、所望の流動性混合物を生成することができ、凝集を回避し、良好な流れ及び加工性を確保するために、適切な粒径の流動または凝固防止添加剤を含み得る。

上記に加えて、使用できる粉末状コーティングの特異的で非限定的な例には、特にポリオレフィン及びポリプロピレンが含まれる。粉末は、例えば、ポリマー及び試薬を含み得る。

水性コーティング
水性コーティングには試薬が含まれる場合がある。水自体が試薬のビヒクルとして機能する場合がある。水は、試薬のための他のビヒクルを更に含んでもよい。水性コーティングは、懸濁液またはエマルション型の水溶液のものであり得る。水性コーティングは、本明細書に記載のビヒクル、試薬、または添加剤のうちのいずれかを含み得る。

ビヒクルの好適な例には、とりわけ、界面活性剤及びポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ならびにポリ酢酸ビニルが含まれる。好適なビヒクルの例には、とりわけ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどを含む非イオン系界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。ビヒクル及び試薬の化学的同一性、ならびにビヒクル対試薬（またはコーティングの他の成分）の化学量論的比率は、工作物の表面に試薬をコーティングするように個別にまたは同時に調整され得る。これは、特定の工作物の表面化学または形態について調整することを含み得る。例えば、届きにくい及び／または障害物のある工作物表面（例えば、障害物に面する内面及び／または表面）をコーティングすることが望ましい場合がある。それらの表面の選択された部分を含む複雑な工作物の形状または表面をコーティングすることが望ましい場合がある。液体形態の水性コーティングは、特に工作物内面をコーティングする場合、加圧及び／または工作物を通るフラッシングを介して適用され得る。例えば、加圧及び／またはフラッシングプロセスは、完成したバルブ製品の表面に接触する媒体をコーティングするのに特に有用であり得る。いくつかの水性コーティングは、コーティング液中で工作物をディップコーティングすることによって、スプレーによって、または凝縮によって適用され得る。

適用後、水性コーティングは、風乾または気体乾燥することができる。乾燥によりコーティング中のビヒクルが除去され、主に、本質的に、または排他的に試薬が残り得る。代替的に、ビヒクル及び試薬は、コーティング中に留まり、主に、本質的に、または排他的にビヒクル及び試薬が残る。乾燥は、従来の送風手段、例えば、気体流を加熱しつつ、または加熱せずに送風乾燥によって達成し得る。気体（複数可）は、空気、不活性気体、または他の種類の気体を含み得る。乾燥はまた、真空を介して達成されて、コーティングの特定の部分、例えば、車両の気体放出（例えば、蒸発、または脱溶媒和）を引き起こし得る。真空処理は、コーティング試薬の分解温度、例えば、１８０～２００℃より低い温度までコーティング及び／または工作物を加熱することを含み得る。特定の化学成分の捕捉は、このプロセスを補助する場合があり、真空及び／またはオーブンシステム（複数可）に含まれ得る。殺菌剤及び細菌制御も乾燥プロセスに含めてもよい。気体放出は、真空ゲージまたは圧力ゲージを介して特定の段階（例えば、コーティングビヒクルの完全な気体放出）まで監視され得る。

使用され得る水性コーティングの具体的で非限定的な例には、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドならびにそれらの混合物に基づくコーティングが含まれる。

蒸着ベースコーティングまたは気体蒸着コーティング
蒸着ベースまたは気体蒸着コーティングは、本明細書に記載のビヒクル、試薬、及び添加剤のうちのいずれかを含み得る。試薬材料は、ＰＶＤ及びＣＶＤプロセスを含むがこれらに限定されない蒸着方法によって工作物の表面に適用され得る。試薬は、ビヒクルの化学種によって運搬され、部分の表面に蒸着し得る。添加剤をビヒクルまたは試薬材料に加えると、接着性、濡れ性、試薬の揮発及び分解挙動を含むコーティング及びプロセスの特性を改質する可能性がある。それらのようなプロセスは、所望のコーティングの厚さ、位置特異性、コーティング形態、及びコーティング組成を達成するために、様々な温度及び圧力で起こることができる。

コーティングは、工作物上に気体成分を沈着させるだけで、気体を介して蒸着され得る。換言すれば、特定の化学的または機械的蒸着現象は必要ない。コーティングは、膜として工作物の表面上に単に蓄積し得る。

非水溶媒系コーティング
レオロジー特性を調整し、加工性を高めるための様々な溶媒、溶媒配合物、または他の改質剤も、本明細書に開示されるコーティング（粉末、液体、ペースト、ゲルなど）に含まれ得る。好適なビヒクルには溶媒が含まれる。コーティングは、溶媒混合物も含んでいてもよく、これらの溶媒混合物は、表面上に試薬のコーティングを蒸着させつつ、乾燥／蒸発をもたらすのに適切なプロセス条件によって除去することができる。ビヒクルは、表面へのコーティングの適用及び接着／濡れを促進するための粘度及び界面活性剤、ならびにコーティングビヒクル中の試薬の懸濁液を含み得る。

溶媒系コーティングは、同様の方法で適用され、脱気／乾燥することができる。適切な溶解度、粘度及び蒸留点を有するアルコール及びアルコール系溶媒混合物は、好適な溶媒混合物の例である。同様の混合物は、プリント配線板及びその他の電子機器の製造プロセス中のフラックス操作中に存在する。そのようなプロセスでは、典型的には、窒素ブランケットの下で乾燥させる。それらのようなコーティングは、化学反応物をカプセル化するまたは懸濁する粘着性ドライコーティングに役立つビヒクルを含んでも含まなくてもよい。このビヒクルは、加熱すると系を気相に移し、所望の試薬化学物質を後に残し得る。ビヒクル蒸発の温度は、溶媒乾燥温度より高くてもよいが、試薬が金属表面と相互作用して活性化及び／または表面硬化を引き起こす温度より低くてもよい。乾燥は、コーティングされた工作物を加熱することによっても達成され得る。ビヒクルは、表面へのコーティングの適用及び接着／濡れを促進するための粘度及び界面活性剤、ならびにコーティングビヒクル中の試薬の懸濁液を含み得る。

適切な化学量論量または体積量の試薬を含む溶媒混合物を使用して、一部の工作物をコーティングし得る。それらは、例えば、完成したバルブ製品媒体に接触する通路または硬化工具を選択的にコーティングすることができる。このプロセスは、電子部品のフラックス適用にいくつかの類似性を有する可能性がある。

溶媒の例には、有機溶媒が含まれるが、これらに限定されない。それらのような有機溶媒の非限定的な具体例には、トルエン、アセトン、メチルアミン、クロロホルム、アセトニトリル、イソプロパノール、エタノール、ジオキサン、ジメチルスルホキソン、ヘキサン、アニリン、グリセロールが含まれる。それらは、本明細書に記載の溶媒のうちのいずれかの溶媒混合物も含む。溶媒剤混合物は、表面上に試薬のコーティングを蒸着させつつ、乾燥／蒸発をもたらすのに適切なプロセス条件によって除去され得る。

油性コーティング
例えば、鉱物油、精密蒸留油、及び／または食品グレードの油を含む油は、試薬で工作物の表面をコーティングするためのビヒクルとして使用され得る。油は、特定の適用に合わせて調整された濃度または体積分率を有する試薬の分散を含み得る（例えば、水性コーティングの文脈に上で考察されるように）。また油は、特定の適用に合わせた化学量論比または体積分率で、試薬と会合したＨＣｌ、または複合体化したＨＣｌを含んでもよい。油はまた、試薬及び／またはＨＣｌを分散させるのを助ける分散剤を含んでもよい。前述の試薬及び／またはＨＣｌ混合物は、例えば、室温コーティングを提供するために使用され得る。

油性コーティングは、一度適用されると、上記の水性コーティングと同様の方法で乾燥してもよく、及び／または気体放出されてもよい。油性コーティングは、本明細書に記載のビヒクル、試薬、及び添加剤のうちのいずれかを含み得る。

例えば、化学成分用の粗引きポンプ及び洗浄可能なトラップを取り付けた真空オーブンを加熱して、鉱物油を除去することができる。加熱は、試薬の分解温度よりも実質的に低い温度までであり得る。加熱温度は、油の特性に基づいて選択され得る。例えば、油が鉱物油である場合、加熱温度は、鉱物油の蒸留温度プロファイルに基づいて選択され得る。油は、コーティングから除去された後、再利用され得る。再利用された油の更なる蒸留または濾過により、その純度を改善することができる。蒸留または濾過は、油の混入レベルに応じて、油の除去中に、または別の独立したプロセスとして適用されてもよい。

例示的な構成では、機械作業センター内のフェルールなどの工作物をコーティングする機械加工油は、試薬を含む。完成し、機械加工された工作物は、試薬を含む油で機械作業センターが濡れたままになる。次いで、油に濡れた工作物を炉中に置いてもよい。炉の高温は、工作物上に試薬コーティングを残して油を蒸発させ得る。乾燥時間を短縮するために、真空加熱によって、基油を除去することができる。真空システムを使用すると、基油を回収して再利用することができるため、費用効果が高くなる。一方、油が完全に蒸発していない場合、活性化及び／または硬化反応を妨げない油組成を選択することが好ましい。試薬コーティングは、残留油を含むか否かにかかわらず、その後、上記で開示されるように、工作物の活性化及び／または硬化を容易にするために使用され得る。

炭化水素系またはエマルション系（水性）機械加工油の両方は、本明細書に開示された試薬などの添加剤に適応することができる。実際、それらのような油には、典型的には、工作機械の寿命を延ばすこと、細菌及び真菌のブルームを減少させること、ならびにオイルの寿命を延ばすことを有する、様々な目的で添加剤が既に含まれている。本明細書に開示されているように、試薬も添加され得る。炭化水素系の機械油は、完成した機械加工物品／工作物が複雑なものである場合など、より要求の厳しい用途に好ましい場合がある。

上記に加えて、使用され得る油性コーティングの特定の非限定的な例としては、特に、精密蒸留されたパラフィン系鉱物油、他のパラフィン系油、他の鉱物油、合成油、様々な石油製品、モーター油、植物由来油、他の食品グレードの油、炭化水素系油、エマルション系油、及び工作物用の機械加工油が挙げられる。油性コーティングに関連して、コーティングはまた、または代替的に、石油蒸留物を含んでもよい。これらには、鉱物油、ナフサ、燃料重油、ワックスが含まれる。蒸留物は、本明細書に記載された他のビヒクルと同様に処理され得る（例えば、試薬を残すために蒸発され得る）。

窒素が豊富なケース及び炭素が豊富なケースを再現可能に生成する新しいプロセスを試した。更に、空気曝露下で形成されたケースは、周囲の酸素の存在によって影響を受けず、更に改善されていることを見出した。このプロセスを、以下の２つの異なるステンレス鋼合金のフェルールで試した。（１）ＳＡＥ ３１６Ｌグレードステンレス鋼（３１６Ｌ）（ＵＮＳ：Ｓ３１６０３）及び（２）６ＨＮステンレス鋼（ＵＮＳ：Ｎ０８３６７）。各フェルールは、０．０６２５インチのチューブサイズを有していた。

調製及び実験の詳細
全ての試行を、一方はＮ_２気体を含有するもの（比較）、もう一方は酸素含有雰囲気中の２つの異なる環境で繰り返した。比較Ｎ_２雰囲気は、５０ｍｌ／分のＮ_２パージ流速を有していた。Ｎ_２試行はまた、以下に記載される実験中に質量分率を測定するために使用される、同時熱分析（ＳＴＡ）バランスの周囲の２０ｍｌ／分のＮ_２保護フローを含んでいた。保護フローは、炉の下のパージフローに接続する。酸素含有気体を用いた試行では、パージは、１０ｍｌ／分での乾燥圧縮空気流を含んでいた。これらの試行には、４０ｍｌ／分の追加のＮ_２パージフロー及びＳＴＡの周囲の２０ｍｌ／分のＮ_２の保護フローも含む。

各試行の開始前に、ＳＴＡシステムを排気し、Ｎ_２を３回パージした。最後のＮ_２補充の後、システムを一時停止させ、加熱前に約３０分間かけて平衡化した。加熱プロファイルは以下のとおりであった。まず、炉を、２５℃／分の速度で、３５℃から４５０℃の設定温度まで上昇させた。第二に、炉を４５０℃の温度で８時間保持した。第三に、炉を、２０℃／分の速度で再び３５℃まで冷却した。上述のように、気体流量は、加熱プロファイル全体を通して一定であった。

指定された炉雰囲気で、各方法について修正試行を実施した。修正試行の間、全てのるつぼは空であった。修正試行は、試料試行の熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析の精度を改善するのに役立った。修正試行には、各試料試行について以下に記載する完全な加熱プロファイルを含んでいた。

合金試料は、３１６Ｌまたは６ＨＮのいずれかの清潔で未処理の１／１６インチフェルールであった。８個のフェルールを全て、指定された質量及び試薬とともに、蓋付きのＡｌ_２Ｏ_３るつぼに個別に配置した。同等の質量の同じ合金を、試薬を含まない基準るつぼに配置した。工作物を、工作物に適用されるコーティングと機能的に同等のものとして、コーティングに適用した。以下の２つの異なる試薬型を使用した。（１）純粋なＧｕＨＣｌ（塩酸グアニジン）及び（２）グリコールとともにペーストに形成されたＧｕＨＣｌ。ペーストは、０．８４のＧｕＨＣｌ及び０．１６のグリセロールの質量分立を有していた。試料るつぼに試薬を装填して、公称８ｍｇのＧｕＨＣｌを達成した。

処理中、ＳＴＡは、加熱プロファイル全体にわたって質量データを記録した。ＳＴＡはまた、各プロファイルの最後に残留試薬の質量分率を記録した。処理後、合金試料を取り付け、研磨し、光学顕微鏡用にエッチングした。３１６Ｌ試料を、大理石エッチング剤でエッチングした。Ａｌ６ＨＮ試料を、Ｋａｎｅエッチング剤でエッチングした。

実施例１
光学顕微鏡によって測定された、各試料についての処理またはケース深さを、以下の表１に示す。

６ＨＮ試料は、Ｎ_２（比較）環境でＧｕＨＣｌ粉末が使用される場合と、酸素含有環境で同じ粉末が使用される場合とで、ケース形成に大きな差を示す。具体的には、表１は、酸素存在下でのケース深さが、Ｎ_２での値（１２μｍ）のほぼ２倍（２０μｍ）であることを示す。６ＨＮはまた、ＧｕＨＣｌが酸素含有環境においてグリセロールペーストによって運ばれる場合、Ｎ_２気体中と比較して、ケース深さの大幅な増加（約３５％）を示す。３１６Ｌ試料は、Ｎ_２または酸素含有気体であるか、ＧｕＨＣｌが粉末で適用されるか、グリセロールペースト形態で適用されるかによらず、ほぼ２０μｍのケース深さを生成するようである。

６ＨＮ合金と３１６Ｌ合金との間の主な差の１つは、それらのニッケル含有量である。６ＨＮはニッケル含有量が高く、これらの条件下で厚いケースを形成することが、一般的に、より困難である。出願人らは、ニッケル含有量（３１６Ｌ－６ＨＮ－８２５－６２５）が高いほど、ケース形成が薄くなることを観察している。したがって、表１に示される６ＨＮのための環境の酸素含有量によるケース深さの改善は、かなりの技術的利点を示す。

表２は、処理中に酸素が存在すると、実験終了時に、残留試薬がより少なく残るようにみえることを示す。３１６Ｌの場合、残留物の質量分率は、ＧｕＨＣｌ粉末については、酸素含有環境において５０％低く、ＧｕＨＣｌ／グリセロールペーストの場合には、３０％低かった。６ＨＮ（粉末）の場合、ＧｕＨＣｌ粉末については、約６８％低く、ペーストについては、５６％低かった。このことは、酸素含有環境で実施された場合、処理後に除去する必要がある試薬残留物が少ないという意味で、技術的及び処理上の利点を提供する。

表２は、６ＨＮが酸素含有環境で処理されたときに、残留物の量が最も少なくなることを示している。このことは、表１が、酸素含有環境で６ＨＮを処理すると、ケース深さに劇的な効果（倍増）を有することを示すため、重要である。６ＨＮにおいて、２０μｍのケース深さを形成するのが特に困難であるという事実と併せて、これらの結果は、酸素存在下で６ＨＮを処理するときに、より高く、かつより効果的な試薬利用を示唆している。

考察及び解釈
上の表１及び表２に示される結果に基づいて、出願人らは、他の合金に対する同様の処理効果を期待する。他の有効な理論の潜在的な存在を除外するものではないが、出願人らは、試薬及び得られた気体の役割及び影響に関する上述の実験観察を一貫して説明するために、以下の仮説を提供する。

空気または空気中の酸素の存在が、低温侵入型ケース形成をどのように促進または同様に有利にし得るかについての説明は、以下のものを含む。（１）金属上でのグアニジン酸部分試薬熱分解は、単分子水素を生成し、（２）単分子水素は、酸素存在下で水を生成し、（３）ＨＣｌが会合したグアニジン酸部分試薬は水とともに金属脱不動態化を強化し、（４）強化された金属脱不動態化は、低温侵入型ケース形成を促進するのに役立つ。

ＧｕＨＣｌを含むことによって、上の実験で使用される各試薬は、おそらくかなりの量の塩素を環境に追加する。この塩素は、表面活性化（例えば、初期の不動態化酸化物膜の除去及び裸の合金表面の曝露）を可能にし得る。それにより、更に、触媒吸着のために金属表面にグアニジン酸配位子を提示するＧｕＨＣｌを生じさせ得る。グアニジン酸配位子金属親和性触媒作用は、Ｆ．Ｔ．Ｅｄｅｌｍａｎｎ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ａｍｉｄｉｎａｔｅｓ ＆ Ｇｕａｎｉｄｉｎａｔｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３の網羅的な総説に記載されている。触媒吸着のキレート化態様及び架橋配位態様の両方が予期され得る。キレート化は、配位子と単一の金属原子との間に２つ以上の配位結合を形成する、金属表面への分子の結合の一種である。

グアニジン酸配位子は、爪状の構造を有する金属親和性のアニオン性Ｎ－Ｃ－Ｎ分子であり（その全体が本明細書で参照により組み込まれる、Ｆ．Ｔ．Ｅｄｅｌｍａｎｎ，“Ｃｈａｐｔｅｒ Ｔｗｏ－Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ａｍｉｄｉｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｇｕａｎｉｄｉｎａｔｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖ６１（２０１３）のページ２（Ｓｃｈｅｍｅ ２．１）及びページ４（Ｓｃｈｅｍｅ ２．２）を参照されたい）、Ｎ－Ｃ－Ｎ爪にわたる共鳴二重結合を有する。上述の系におけるグアニジン酸配位子の金属表面吸着は、おそらくＧｕＨＣｌの解離によって可能になる。これは、ＧｕＨＣｌの熱分解の間に、かつ金属表面の付近及びそれに接触する尿素の関連する相互作用の間に、発生する可能性がある。吸着により、ＧｕＨＣｌ中の残りの原子が金属表面に放出される。これらの残りの原子は、原子水素、窒素、及び炭素を含む。結果として、金属表面は、これらの元素の化学ポテンシャル及び活性を構築し、合金の表面への水素、窒素、及び炭素の拡散のための駆動力を提供して、ケースを作成する。

この金属が触媒吸収を促進した場合、金属原子は、試薬との化学反応を受けるが、それ自体は化学中間体を形成する反応では消費されない。これらの種は、表面を通して合金への炭素、窒素、及び水素の注入を促進する。したがって、合金表面は、それ自体の浸炭窒化のための元素成分を触媒的に生成し得る。

グアニジン酸配位子は、同じ濃度の炭素及び窒素で、グアニジン酸配位子非存在下で金属表面上に堆積したものを上回って（例えば、従来の急速ではない低温炭窒化の間の炭素及び窒素の化学ポテンシャルを上回って）活性係数及び化学ポテンシャルを上昇させ得る。グアニジン酸配位子による窒素及び炭素の活性上昇はまた、ＧｕＨＣｌまたは尿素の熱分解によって放出されたときに観察された水素、窒素、及び炭素原子の急速な拡散を説明し得る。

単原子水素及び塩素は、周囲雰囲気中の酸素にもかかわらず、表面活性化を維持するのに役立ち得る。単原子水素は、初期の表面活性化の多くを占めることさえあり得る。出願人らは、ＨＣｌの多くが、試薬の熱分解中の豊富なＮＨ_３生成によって洗浄されることに留意する。水素の存在は、ケイ素中の炭素拡散速度を増加させることが知られている。これに対応して、水素は、本明細書で考慮される合金内の炭素または窒素の拡散率を増加させ得る。水素は、通常、その侵入型結晶構造部位で炭素及び窒素に固定される金属原子の結合を飽和させることによって、炭素及び窒素の原子ジャンプと関連するエネルギー障壁を低下させ得る。炭素、窒素、及び水素の３つの元素成分のうち、水素原子は、その小さいサイズのために、最も急速に拡散する。

二原子酸素は、その順方向速度定数（ｆｏｒｗａｒｄ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が、順方向重合反応速度よりも数桁高いため、フリーラジカル反応の強力な阻害剤である。金属とＧｕＨＣｌとの触媒反応中にフリーラジカルが形成される場合、その反応は、系中の他の全ての反応よりも速く酸素を消費するはずである。この速い酸素消費は、金属表面で酸化物を形成するために酸素をほとんど残さないか、または全く残さない可能性がある。その場合、化学中間体（例えば、フリーラジカル）と酸素レベルとの間に化学量論的関係があるはずである。グアニジン酸配位子の吸着及び／またはそれらの形成の反応生成物は、酸素が合金表面に到達するのをブロックしてもよく、周囲に有意な酸素活性が存在する場合であっても、裸の合金表面活性化を更に安定化する。

上の観察及び分析は、他の配位子形成試薬を用いた観察と一致しているようである。特に、出願人らは、これらの他の試薬を観察して、急速な低温浸炭窒化（ＤｍｂｇＨＣｌ（１，１－ジメチルビグアニドＨＣｌ）及びＢｇＨＣｌ（ビグアニドＨＣｌ））を可能にし、同様に、上述のグアニジン酸金属親和性触媒配位子が存在し得ることを観察した。実験は、尿素とＧｕＨＣｌとの組み合わせが、３１６Ｌにおける急速な低温浸炭に関与するという証拠を提供する。尿素上のＮ－Ｃ－Ｎ構造は、他の注目される試薬と同様であるが、分子は、ペンダントＯ結合を含む。

添付の図は、これらの考慮事項を念頭に置いた、合金表面浸炭窒化の提案された原子機構を示す概略図である。最初に、段階１では、図に示されるように、合金１００表面の表面１００ａは、約１ｎｍの厚さ１２０ａを有する天然のＣｒが豊富な酸化物膜１２０によって覆われる。これは、周囲環境２００中の酸素の存在に起因する。段階２では、表面１００ａは、例えば、本明細書に記載の試薬の熱分解によって、環境２００内に導入されたＧｕＨＣｌ１３０及び尿素１４０などの分子に曝露される。試薬中のＣｌは、Ｃｒと反応してＣｒＣｌ_２１５０を形成することによって、酸化物１２０を除去する。これにより、裸の合金表面１２０ｂが曝露される。段階３では、例えばＧｕＨＣｌ１３０の熱分解生成物は、爪のような形状の安定した金属親和性Ｎ－－Ｃ－－Ｎ配位子１６０を含み、これが裸の合金表面１２０ｂに吸着する。これらの配位子１６０の形成は、表記１７０に示される金属表面に、単一の水素、窒素、及び炭素原子を放出する。水素、窒素、及び炭素は、これらの原子の合金１００への拡散を駆動する対応する化学ポテンシャル及び活性を構築する。合金中に溶解した水素、窒素、及び炭素原子は、金属原子（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）間の侵入型部位（例えば、１７０ａ、１７０ｂ、及び１７０ｃ）に存在する。水素原子は、その小さなイオン半径によって可能になり、最も速く拡散する。炭素及び窒素は、合金１００内にそれほど急速には拡散しない。しかしながら、水素は、水素が存在しない場合に炭素または窒素原子に結合する金属結合を飽和させる。したがって、合金中に、炭素及び窒素よりも先に存在する水素は、炭素及び窒素の移動度を増加させ、炭素及び窒素のより迅速な輸送を可能にする（段階４）。合金に拡散する原子種について、フィックの法則は、最高濃度が表面のすぐ下に生じることを示唆している。このことは、段階３及び４に示されるように、窒素について当てはまる。しかしながら、ここでの拡散の物理的駆動力は、フィックの法則によって示唆されるように、濃度の勾配だけではない。化学電位勾配も、拡散を駆動している。より具体的には、窒素の存在が、炭素の活性係数（「可視性」）、すなわち、所与の濃度についてのその化学ポテンシャルを上昇させるにつれて、最大炭素濃度が、表面の下の特定の深さ１８０で形成され、窒素濃度は、表面付近より低い。化学ポテンシャルの負の勾配が、濃度の正の勾配を意味する現象は、既知であり、時には「アップヒル（ｕｐ－ｈｉｌｌ）」拡散として示される。

上の観察は、酸素含有において記載される試薬を使用する金属表面処理が阻害されず、いくつかの場合では、実際に強化され得ることを示唆している。具体的には、急速な低温浸炭窒化を可能にする試薬、アミジン酸、またはグアニジン酸金属親和性触媒配位子誘導試薬は、本明細書に記載の任意の手段によって（例えば、コーティング、塗装、堆積などによって）金属表面に適用され得る。適用後、金属及び試薬の両方を加熱して、ケース形成をもたらし得る。ケースは、適用された試薬の下の金属に形成される可能性がある。

試薬は、金属工作物の表面全体または工作物の選択された表面上に適用され得る。それらは、金属工作物の付近、または工作物の選択された表面の付近に配置され得る。一例として、試薬は、パイプベンドの外側に、またはバルブ、継手、またはマニホールドの導路に配置されて、これらの工作物を選択的に処理することができる。金属及び試薬の加熱は、熱誘導、伝導、または対流を含む任意の好適な手段によって達成され得る。そのような処理を容易にすることができる工作物には、限定されないが、予めスウェージ加工された導路またはチューブ端部、導路またはチューブの継手ポートコネクタ、バルブまたは継手本体上の機械加工または形成された導路またはチューブ端部、導路またはパイプの広がった端部またはフランジの付いた端部、導路、チューブまたはパイプの一部が挙げられ、直線であるか、または曲がっている。

いくつかの場合では、水素ハロゲン化物と複合体化されているか、または水素ハロゲン化物と複合体化されていない非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物を含む試薬を加熱及び／または熱分解することによって蒸気形態へと生成する蒸気は、顕著なベイルビー層の存在にもかかわらず、自己不動態化金属の表面を容易に活性化することが見出された。加えて、これらの蒸気は、工作物の同時表面硬化のために窒素原子及び炭素原子を供給する。

いずれかの理論に拘束されることを望むものではないが、いくつかの場合（例えば、試薬添加剤として非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物を有するもの）では、非ポリマーＮ／Ｃ／Ｈ化合物の蒸気は、工作物表面との接触の前、及び／または接触の結果として、加熱及び／または熱分解によって分解し、イオン性及び／またはフリーラジカル分解種を得て、これが工作物表面を効果的に活性化すると考えられる。加えて、この分解はまた、工作物表面に拡散する窒素及び炭素原子をもたらし、それによって低温炭窒化によってそれらを硬化させる。

更なる例
試薬及び後処理残留物の利用を試験するために、いくつかの追加の実験を行った。上述のように、試薬を炉内に誘導した。試薬は、大部分が気体形態で、またはコーティングを介して添加された。

実施例２
３１６Ｌ、６ＨＮ、６２５合金のそれぞれ８つの試料を炉内に導入した。０．７５ｍｇ／ｍｍ^２のＧｕＨＣｌ試薬のコーティングを各工作物表面に添加した。次いで、炉を５００℃で３時間保持した。加熱中に、最小限の気体流量（例えば、１時間当たりおよそ１回の炉ターンオーバー）が炉によって可能であった。その後、試料を周囲温度まで冷却し、そのケース深さと硬化を調べた。

結果は、酸素の存在下でのこれらの条件下での硬化が、ケース深さに対して弱める効果を引き起こさなかったことを示した。具体的には、１１体積％の空気（すなわち、２．２体積％の酸素）を有する環境において達成されたケース深さは、純粋な窒素環境で試行された同じ実験と本質的に同じであった。

実施例３
実施例２の炉試行を、全て、同じ３１６Ｌ、６ＨＮ、６２５合金の８つの試料について繰り返した。今回、試薬は、コーティングとして適用されなかった。その代わりに、同じＧｕＨＣｌ試薬を、炉内で、粉末形態で工作物試料の近傍に配置した。粉末状試薬は、工作物試料の近傍にあったが、接触はしていなかった。

結果は、実施例２の結果と同様であった。１１％の空気／２．２％の酸素下で各試料で達成されたケース深さもまた、純粋な窒素環境で試行された同じ実験と本質的に同じであった。

実施例４
実施例２及び３の各々を、ＧｕＨＣｌ試薬をＢｇＨＣｌ試薬に置き換えて繰り返した。ここでも再び、１１％の空気／２．２％の酸素下で達成されたケース深さは、純粋な窒素環境で試行された同じ実験と本質的に同じであった。

実施例５
実施例を、上述と同じ環境（そうでなければ窒素環境中の１１％空気／２．２％酸素）及びＧｕＨＣｌ試薬コーティングで、同じ３１６Ｌ、６ＨＮ、６２５合金の８つの試料を用いて試行し、試薬使用効率を決定した。試薬使用効率は、各試行後に反応容器の壁に存在する試薬の量と逆相関関係にあると仮定した。

以下の反応器の試行は、１１％の空気／２．２％の酸素及び純粋な窒素気体環境の両方で実施した。（ａ）５００℃で０．５時間、０．２５ｍｇ／ｍｍ^２試薬、（ｂ）５００℃で３時間、０．７５ｍｇ／ｍｍ^２試薬、及び（ｃ）４５０℃で８時間、０．７５ｍｇ／ｍｍ^２試薬。これらの実験により、１１％の空気／２．２％の酸素中での試行によって、純粋な窒素環境中での試行よりも反応器壁上の残留試薬が少ないことが示された。このことは、ケース形成プロセス中に酸素が存在する場合の試薬のより効率的な使用を示唆している。

上述の（ｂ）の試行では、反応器の壁上の残留試薬量を測定し、純粋な窒素環境での試行中の残留試薬量と比較した。結果は、酸素が存在したときの試行は、窒素のみの条件下での試行よりも多くの試薬を消費したことを示した。具体的には、ケース形成条件下での残留試薬は、窒素のみで測定された残留試薬の１／３であった。

実施例６
この実施例では、合金３１６Ｌ及び試薬の金属箔の構造が形成された。導路の形状を表すように、箔を曲線状に成形した。ＧｕＨＣｌ試薬の層を箔の上に配置した。次に、３１６Ｌ合金箔の別の層をコーティング層の上に配置し、３１６Ｌ合金箔／試薬／３１６Ｌ合金箔のサンドイッチを形成した。次いで、導路形状を表すために、サンドイッチ構造を凸状にした。

上述のサンドイッチを４６０℃で８時間加熱した。試薬に曝露する箔表面は、典型的なケース深さ形成の内側層と外側層との間に分割された、３～８μｍのケース深さを示した。

実施例７
上の実施例２～６の各々を、ＤｍｂｇＨＣｌ（１，１－ジメチルビグアニドＨＣｌ）試薬を使用して繰り返した。結果は、１１％の空気／２．２％の酸素環境において、及び純粋窒素環境において、３１６Ｌ、６ＨＮ、及び６２５合金から作成され、処理された工作物におけるケース深さの統計的な差を示さなかった。

本明細書に記載される用語は、本開示の変形例の説明のみのためのものであり、全体として本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。本開示の単数の特徴または制限への全ての言及は、特に明記されていない限り、または言及が行われる文脈によって反対のことが明確に示唆されていない限り、対応する複数の特徴または制限を含むものとし、その逆も同様である。特に明記されていない限り、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「少なくとも１つ」は、互換的に使用される。更に、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈によってその他の意味が明確に示されていない限り、それらの複数の形態を含む。

本明細書または特許請求の範囲において「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語が使用される限り、その用語が特許請求の範囲において移行語として使用されるときに解釈されるように、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に、包括的なものであることが意図される。更に、「または」という用語が使用される限り（例えば、ＡまたはＢ）、それは「ＡまたはＢまたはその両方」を意味することが意図される。出願人らが「ＡまたはＢのみであって、両方ではない」ことを示すことを意図する場合、「ＡまたはＢのみであって、両方ではない」という用語が使用される。したがって、本明細書における「または」という用語の使用は、包括的な使用であり、排他的な使用ではない。更に、「Ａ及びＢのうちの１つ以上」という語句が使用される場合、「Ａのみ、Ｂのみ、またはＡ及びＢの両方」を意味することが意図される。同様に、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」または「Ａ、Ｂ、Ｃのうちの少なくとも１つ、及びそれらの組み合わせ」という語句が使用される場合、それらは「Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、またはＡ、Ｂ、及びＣの任意の組み合わせ」（例えば、Ａ及びＢ、Ｂ及びＣ、Ａ及びＣ、Ａ、Ｂ、及びＣ）を意味することが意図される。本明細書で使用される範囲は、具体的に開示されるかどうかにかかわらず、その範囲内の数字の全ての数及び数のサブセットを含むことが意図される。更に、これらの数値範囲は、その範囲内の任意の数または数のサブセットに向けられた特許請求の範囲をサポートするものとして解釈されるべきである。例えば、１～１０の開示は、２～８、３～７、５～６、１～９、３．６～４．６、３．５～９．９などの範囲をサポートすると解釈されるべきである。

本明細書で使用される方法またはプロセス工程の任意の組み合わせは、別段の指定がない限り、または参照される組み合わせが行われる文脈によって反対のことが明確に示されない限り、任意の順序で実行され得る。

更に、本発明のいくつかの特徴、概念または態様が好ましい機構または方法として本明細書に記載される場合があるが、そのような記載は、明示的にそのように記載されない限り、そのような特徴が要求されるか、または必要であることを示唆することを意図したものではない。更に、本開示の理解を助けるために、例示的または代表的な値及び範囲が含まれる場合があるが、それらのような値及び範囲は、限定的な意味で解釈されるべきではなく、そのように明示的に述べられている場合にのみ、臨界の値または範囲であることを意図したものである。更に、本開示の理解を助けるために、例示的または代表的な値及び範囲が含まれる場合があるが、それらのような値及び範囲は、限定的な意味で解釈されるべきではなく、そのように明示的に述べられている場合にのみ、臨界の値または範囲であることを意図したものである。特定の値の「おおよそ」または「約」として識別されるパラメータは、特に明記されていない限り、特定の値と、特定の値の１０％以内の値との両方を含むことを意図したものである。更に、様々な態様、特徴及び概念が本明細書において発明的なものまたは発明の一部を形成するものとして明示的に識別される場合があるが、そのような識別は排他的であることを意図するものではなく、むしろ、そのようなものとして、または特定の発明の一部として明示的に識別されることなく、本明細書に完全に記載されている発明の態様、概念及び特徴が存在する可能性があり、代わりに、本発明は添付の特許請求の範囲に記載されている。例示的な方法またはプロセスの説明は、全ての場合に必要であるとして全ての工程を含めることに限定されず、明示的にそのように述べられていない限り、工程が提示される順序が要求されるか、または必要であると解釈されることもない。

Claims (20)

1. 自己不動態化金属工作物上の低温侵入型ケース形成のための方法であって、酸素を含む加熱気体環境中の前記工作物を、少なくとも窒素及び炭素を含む非高分子試薬の熱分解生成物に曝露することを含む、前記方法。
2. 前記試薬が、グアニジンまたはメラミンから選択される少なくとも１つの官能基を含み、前記酸素を含む気体環境中の前記非高分子試薬を熱分解することが、酸素を含まない気体環境中で前記非高分子試薬を熱分解することによって生成された残留試薬の量から、残留試薬を低減する、請求項１に記載の方法。
3. 前記試薬が、ＨＣｌまたはＣｌと会合している、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記試薬が、グアニジン、グアニジンＨＣｌ、ビグアニド、ビグアニドＨＣｌ、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニドＨＣｌ、メラミン、メラミンＨＣｌ、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記工作物の少なくとも一部が、鋳造、精錬、加工硬化、析出硬化、部分焼きなまし、完全焼きなまし、成形、圧延、鍛造、機械加工、溶接、スタンプ加工、付加製造、粉末金属焼結、熱間等方圧加工、及び除去製造された金属を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ケース形成が、ケース硬化、耐腐食性のためのケース形成、及び耐摩耗性のためのケース形成のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ケース形成が、前記曝露を受けないことを除いて同一である同等の工作物と比較して、磁気特性、電気特性、熱力学的特性、生体活性特性、及び機械特性から選択される少なくとも１つの特性の変化をもたらす、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記曝露の間に７００℃以下の温度を維持することを更に含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記曝露の間に約４５０℃以下の温度を維持することを更に含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記曝露が、２４時間以下の期間にわたって行われる、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記曝露が、８時間以下の期間にわたって行われる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記曝露が、１時間以下の期間にわたって行われる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記金属工作物の少なくとも一部が、ステンレス鋼（３１６Ｌ）、６－ａｔ％Ｍｏ鋼（６ＨＮ）、Ｉｎｃｏｌｏｙ（８２５）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（６２５）、及びＨａｓｔｅｌｌｏｙ（ＨＣ－２２）を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記曝露の前に、前記工作物の表面の少なくとも一部に前記試薬をコーティングすることを更に含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記ケース形成が、前記工作物上に少なくとも約１μｍの厚さのケース層をもたらす、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記ケース形成が、前記工作物上に少なくとも約１４μｍの厚さのケース層をもたらす、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 自己不動態化金属工作物上の低温侵入型ケース形成のための方法であって、酸素を含む加熱気体環境中の前記工作物を、少なくとも１つの配位子形成試薬の熱分解生成物に曝露することを含む、前記方法。
18. 前記試薬が、グアニジン、尿素、イミダゾール、及びメチルアンモニウムから選択される少なくとも１つの官能基を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記試薬が、ＨＣｌまたはＣｌと会合している、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 前記試薬が、グアニジンＨＣｌ、ビグアニドＨＣｌ、ジメチルビグアニドＨＣｌ、メチルアンモニウムＣｌ、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の方法。
    
    

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