CN117295840A - 使用试剂涂料活化自钝化金属以在含氧气体存在下进行低温氮碳共渗 - Google Patents

Abstract

一种用于在自钝化金属工件上进行低温间隙表层形成的方法，所述方法包括将所述工件在包含氧气的加热气体环境中暴露于包含氮和碳的非聚合物试剂的热解产物。

Description

使用试剂涂料活化自钝化金属以在含氧气体存在下进行低温 氮碳共渗

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年4月28日提交的名为“ACTIVATION OF SELF-PASSIVATINGMETALS USING REAGENT COATINGS FOR LOW TEMPERATURE NITROCARBURIZATION IN THEPRESENCE OF OXYGEN-CONTAINING GAS”的美国临时专利申请序列号63/180,744的权益，在此要求所述专利申请的优先权并且其公开内容以引用的方式整体并入本文。

技术领域

本公开涉及金属加工和金属处理。它涉及处理金属表面以改进性质，包括硬度和耐腐蚀性。它还涉及用于将试剂施加到金属表面或阻止将试剂施加到金属表面的涂料。试剂可例如通过使金属表面活化和/或硬化而协助表层形成，其中硬化经由渗碳、渗氮、氮碳共渗和碳氮共渗发生。

背景技术

常规渗碳

常规(高温)渗碳是一种广泛使用的用于提高成型金属制品的表面硬度(“表层硬化”)的工业工艺。在典型的商业工艺中，工件或制品(术语“工件”和“制品”在本文中可互换使用)在高温(例如，1,000℃或更高)下与含碳气体接触，由此由气体分解释放的碳原子扩散到工件表面中。硬化通过以下方式发生：这些扩散的碳原子与工件中的一种或多种金属反应，从而形成不同的化学化合物(即，碳化物)，接着这些碳化物作为离散的、极硬的结晶颗粒沉淀在金属基体中，从而形成工件的表面。参见Stickels,"Gas Carburizing"，第312至324页，第4卷，ASM Handbook,1991,ASM International。

不锈钢是耐腐蚀的，因为在钢暴露于空气时在表面上立即形成的富铬氧化膜能够阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质的穿透。含有大量铬(通常为10重量％或更多)的镍基、钴基、锰基和其他合金也能形成这些不可渗透的氧化铬涂层。其他合金表现出类似的现象，因为它们在暴露于空气时也会立即形成氧化膜，所述氧化膜也能够阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质的穿透。

这些合金被认为是自钝化的，不仅因为它们在暴露于空气时立即形成氧化物表面涂层，而且因为这些氧化物涂层能够阻挡水蒸气、氧气和其他原子物质的穿透。这些膜与例如在铁或其他低合金钢暴露于空气时形成的氧化铁(铁锈)存在根本性不同。这是因为这些氧化铁皮无法阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质的穿透，如可通过以下事实了解的：如果没有受到适当的保护，这些合金可能会被铁锈完全消耗掉。

传统上，当不锈钢需要渗碳到高于碳在≈500℃下的(非常小的)溶解极限的水平(在高于所述温度的温度下，Fe、Cr和Ni的扩散迁移率会变得显著)时，为了能够快速传输碳并且由于碳的平衡溶解极限会随着绝对温度而快速地(指数地)增加，在高温下实施这一操作。然而，在这些条件下，在冷却期间可能会超过溶解极限，从而导致富铬碳化物颗粒的沉淀。由于这些在近平衡条件下形成的沉淀物相当大，因此在沉淀物之间的钢基体的大片区域局部地耗尽铬。因而，存在不能形成钝化富铬氧化膜的扩展表面区域。由于这会损害耐腐蚀性，因此不锈钢很少通过常规渗碳来进行表层硬化，但碳化物沉淀物的硬化可能相当多。

低温渗碳

在20世纪80年代中期，开发了一种用于使不锈钢表层硬化的技术，在所述技术中，使工件在通常低于≈500℃的低温下与含碳气体接触。在这些温度下，如果渗碳没有持续太久，则由气体分解释放的碳原子就会扩散到工件表面中，通常在≈20小时内扩散到≈10μm的深度。虽然碳的原子分数会大大地超过碳在≈500℃下的平衡溶解极限，但不会形成碳化物沉淀物，因为在≈500℃加工温度下，Fe、Cr、Ni的迁移率过于小而无法在加工时间内形成此类沉淀物。尽管如此，还是获得了硬表层(壳状表面下区)。由于碳与Cr、Fe、Ni形成局部原子间键，因此钢的耐腐蚀性不仅未受损害，而且大幅提高(但是观察到渗碳不锈钢上的钝化膜比非渗碳钢上的钝化膜更薄/更为低劣)。这种被称为“低温渗碳”的技术在许多出版物中进行了描述，包括U.S.5,556,483、U.S.5,593,510、U.S.5,792,282、U.S.6,165,597、EPO0787817、日本9-14019(Kokai 9-268364)和日本9-71853(Kokai 9-71853)。

渗氮和碳氮共渗

除了渗碳之外，渗氮和碳氮共渗也可用于使各种合金表面硬化。渗氮的工作方式与渗碳相同，不同之处在于，渗氮不使用分解来产生扩散到合金中的碳原子的含碳气体，而是使用分解来产生扩散到合金中的氮原子的含氮气体。

然而，与渗碳一样，如果在较高温度下并在不快速淬火的情况下完成渗氮，则硬化主要通过扩散原子的离散化合物(即，氮化物)的形成和沉淀而发生。另一方面，如果渗氮在较低温度下完成，则在不形成沉淀物的情况下发生显著的硬化，可能主要是通过氮原子与其金属原子近邻之间的局部原子间键合来进行。与渗碳的情况一样，不锈钢通常不会通过常规(高温)或等离子体渗氮来渗氮，因为在近平衡条件下粗大的富铬氮化物颗粒的沉淀耗尽形成钝化膜所需的铬的扩展表面区域时会丧失耐腐蚀性。

在也被称为碳氮共渗的氮碳共渗中，工件暴露于含氮和含碳气体两者中，由此氮原子和碳原子两者都扩散到工件中以进行表面硬化。与渗碳和渗氮一样，氮碳共渗或碳氮共渗可在高温下完成，其中表层硬化通过氮化物和碳化物沉淀物的近平衡形成发生；或者在较低温度下完成，其中表层硬化通过溶解的氮和碳与Fe、Cr、Ni原子建立的局部原子间键而发生。为方便起见，所有这三种工艺，即渗碳、渗氮和氮碳共渗/碳氮共渗，在本公开中统称为“低温表面硬化”或“低温表面硬化过程”。为方便起见，所有这些工艺都将被视为“表层形成”的实例。

活化

由于低温表面硬化中所涉及的温度非常低，因此碳和/或氮原子在工业上相关的加工时间内不会渗入不锈钢的原生富铬钝化氧化膜。因此，在这些金属的低温表面硬化之前通常是活化(“去钝化”)步骤，在所述活化步骤中，工件在高温(例如，200℃至400℃)下暴露于含卤素气体，诸如HF、HCl、NF₃、F₂或Cl₂。众所周知，这种处理会去除钝化膜，或者至少使其可让碳和氮透过。

Somers等人的WO 2006/136166(U.S.8,784,576)(其公开内容以引用的方式并入本文)描述了一种用于不锈钢的低温渗碳的改良工艺，在所述改良工艺中，乙炔用作渗碳气体中的活性成分，即作为为渗碳工艺供应碳原子的源化合物。如该工艺所指示，不需要用含卤素气体进行单独的活化步骤，因为乙炔源化合物的反应性同样足以使钢去钝化。因此，此公开的渗碳技术可被视为是“自”活化的。

Christiansen等人的WO 2011/009463(U.S.8,845,823)(其公开内容也以引用的方式并入本文)描述了一种用于对不锈钢进行碳氮共渗的类似的改良工艺，在所述类似的改良工艺中，呈含氧“N/C化合物”形式的试剂(诸如尿素、甲酰胺或类似物)用作碳氮共渗工艺所需的氮和碳原子的来源。此公开的技术也可为自活化的，因为用含卤素气体进行单独的活化步骤可能是不必要的。

表面处理和拜耳比层(Beilby Layer)

低温表面硬化经常在形状复杂的工件上进行。为了形成这些形状，通常需要一些类型的金属成型操作，诸如切割步骤(例如，锯切、刮削、机械加工)和/或锻造(wrought)加工步骤(例如，锻压(forging)、拉伸、弯曲等)。由于这些步骤，晶体结构中的结构缺陷以及污染物(诸如润滑剂、水分、氧气等)经常被引入到金属的近表面区域中。在大多数形状复杂的工件中，通常会产生高度缺陷的表面下层，其具有由塑性变形诱导的超细晶粒结构和显著水平的污染。这个厚度可高达2.5μm的层被称为拜耳比层。在表面机械加工之后，拜耳比层位于不锈钢的钝化富铬氧化膜的正下方。

如上文所指示，用于使不锈钢活化以进行低温表面硬化的传统方法是通过与含卤素气体接触来进行。这些活化技术基本上不受这种拜耳比层的影响。

然而，对于上文提到的Somers等人和Christiansen等人的公开中描述的自活化技术来说，并不能说是相同的情况，在所述自活化技术中，工件通过与乙炔或“N/C化合物”接触而被活化。相反，经验已表明，如果形状复杂的不锈钢工件在表面硬化开始之前没有通过电解抛光、机械抛光、化学蚀刻等进行表面处理以去除其拜耳比层，则这些公开的自活化表面硬化技术根本不起作用，或者如果它们确实有点作用，则产生的表层在最好的情况下在各表面区域之间也是参差不齐和不一致的。

参见Ge等人,The Effect of Surface Finish on Low-Temperature Acetylene-Based Carburization of 316L Austenitic Stainless Steel,METALLURGICAL ANDMATERIALS TRANSACTIONS B，第458卷，2014年12月，第2338-2345页,2014The Minerals,Metal&Materials Society and ASM International。如该文献所述，“由于例如机械加工而具有不当表面光洁度的[不锈]钢样品不能通过基于乙炔的工艺成功地渗碳”。特别参见图10(a)与第2339页和第2343页的相关联的讨论，其清楚地表明，已经先通过蚀刻、然后用锋利的刮刀刮擦而有意引入的“机械加工诱导的分布层”(即，拜耳比层)不能用乙炔活化和渗碳，即使工件已被蚀刻但未刮擦的周围部分容易活化和渗碳。因此，实际上，这些自活化表面硬化技术不能用于形状复杂的不锈钢工件，除非首先对这些工件进行预处理以去除其拜耳比层。

为了解决这个问题，美国专利号10,214,805公开了一种用于由自钝化金属制成的工件的低温渗氮或碳氮共渗的改良工艺，在所述改良工艺中，工件与通过加热作为无氧氮-卤化物盐的试剂产生的蒸气接触。如该专利所描述，除了供应渗氮和碳氮共渗所需的氮和任选的碳原子之外，这些蒸气还能够使工件表面活化以进行这些低温表面硬化过程，即使这些表面可能由于先前的金属成型操作而带有拜耳比层。因此，这种自活化表面硬化技术可直接用于这些工件，即使它们由于先前的金属成型操作而限定了复杂的形状，并且即使没有首先对它们进行预处理以去除其拜耳比层。

表层形成方法

如上文所讨论，大多数处理方法经由接触和/或在精心调节的环境(通常消除氧气和其他气体)中紧邻工件放置试剂来将试剂施加到作为处理目标的工件表面。处理涉及在足以导致试剂热解的时间段内进行加热。

发明内容

本公开的各方面包括一种用于在自钝化金属工件上进行低温间隙溶质表层形成的方法，所述方法包括将所述工件暴露在加热气体环境中，所述加热气体环境包含氧气并且包含非聚合物试剂的热解产物，所述非聚合物试剂包含氮和碳。将热量和试剂施加到金属工件的表面可在含氧气氛中诱导表层形成。

所述试剂可包含选自胍、尿素、咪唑和甲基铵的至少一种官能团。所述试剂可与HCl或Cl缔合。更一般地，所述试剂可与卤化物缔合。所述试剂可包含以下各者中的至少一者：胍HCl(GuHCl)、双胍、双胍HCl(BgHCl)、1,1-二甲基双胍、1,1-二甲基双胍HCl(DmbgHCl)、三聚氰胺、三聚氰胺HCl及其混合物。所述试剂可具有非胍添加剂，所述添加剂包括但不限于：氯化铵、尿素、蜜勒胺、蜜白胺、咪唑、咪唑HCl、甲胺、盐酸甲胺、双氰胺、乙脒、乙脒HCl、乙胺、乙胺HCl、甲脒、甲脒HCl及其混合物。

所述工件的至少一部分可包括铸造、锻造、加工硬化、沉淀硬化、部分退火、完全退火、成形、轧制、锻压、机械加工、焊接、冲压、增材制造、粉末金属烧结、热等静压和减材制造的金属。它可能基本上不含重氧化皮和污染物。所述表层形成可包括以下各者中的至少一者：表层硬化、用于耐腐蚀性的表层形成和用于耐磨性的表层形成。与除了不进行所述暴露之外都相同的同类工件相比，所述表层形成可导致选自磁、电、热力学、生物活性和机械性质的至少一种性质的变化。所述方法可包括在所述暴露期间维持700℃或更低的温度。它可包括在所述暴露期间将所述温度维持为约450℃或更低。试剂与金属工件的反应可使所述金属表面活化。它还可能导致原子氢、碳和氮间隙注入和扩散到所述金属的所述表面中。这些作用可能会导致以下各者中的一者或多者：表层硬化、耐磨性增加、耐腐蚀性增加、杨氏模量增加、电阻增加、热导率降低、氢渗透性降低、生物活性改性和其他表面金属性质改性。

所述暴露可进行24小时或更短的时间段。所述暴露可进行8小时或更短的时间段。所述暴露可进行1小时或更短的时间段。所述金属工件的至少一部分可包括不锈钢(316L)、6重量％Mo(6HN)、Incoloy(825)、Inconel(625)和哈氏合金(HC-22)。

所述方法可包括在所述暴露之前将所述试剂涂覆在所述工件的所述表面的至少一部分上。所述表层形成可在所述工件上产生至少约1μm厚的表渗层。所述表层形成可在所述工件上产生至少约14μm厚的表渗层。

附图说明

附图是说明所提出的合金表面氮碳共渗的原子机制的示意图。

具体实施方式

除非本文另有指示，否则术语“表层”或“表层形成”将用于描述具有增强的性质的金属的表面处理层。这些增强的性质可包括硬度。它们可另外或替代地包括如本文所述的其他增强的性质。

除非本文另有指示，否则术语“处理”和“方法”可互换使用来指在指定环境中将某些条件暴露于工件，所述条件包括但不限于加热和/或暴露于某些试剂的热解产物。

新型表面处理的概述和发现

本公开的申请人发现了用于表层形成的新型表面处理。他们在开发用于金属工件活化和/或硬化的新型表面处理的背景下取得了这些发现。这些新型处理形成具有增强的性质的表层或表面层，所述增强的性质经常包括但不限于硬度。它们包括将工件或制品暴露于试剂和/或其他化学物质以形成表层。

申请人发现，在含有氧气的环境中进行处理可促进表层形成。他们发现，环境氧气可协助某些类型的钢在某些条件下的表层形成，这是以前意想不到的。因此，本公开的处理(方法)在氧气存在下进行。特别地，如本文所公开的用于在自钝化金属工件上进行低温间隙表层形成的方法包括将工件在包含氧气的加热气体环境中暴露于包含氮和碳的非聚合物试剂的热解产物。“热解”在本文中通常使用来指化合物的热分解。因此，本文公开的方法涉及将自钝化工件暴露于热分解的含有氮和碳的非聚合物试剂。申请人提出了一种理论来解释在这种方法背后的化学机制。在以下实施例部分的“讨论与解释”中解释了该理论。

申请人发现，根据本公开的金属工件的试剂诱导的表层形成处理可在炉外壳中完成，而对空气泄漏到外壳中或已经存在于外壳中的担忧有限。对空气泄漏的担忧在此处通常低于在常规的气相诱导的低温渗碳(LTC)、渗氮(LTN)或低温氮碳共渗(LTNC)发生炉的情况下的担忧，因为为了防止炉中潜在的泄漏路径，对空气泄漏进行了密封。成功地防止泄漏可避免硬化表层深度形成的削弱。无论工件最初是否与试剂接触，金属工件的试剂诱导的表层形成处理可能都很少削弱乃至不削弱在炉外壳中的空气环境(例如，11体积％的空气)中的表层形成。表层形成处理也可在流动的或基本上无限制的环境中进行，例如通过在有助于流体流动的环境中将试剂定位在工件周围。此外，用于试剂处理的流动环境可包括在工件周围的气体(例如，空气)中的呈气体形式的试剂。外壳和部分外壳可使气体输送加速，所述气体输送包括试剂气体的输送。加热可使试剂热解。热解会消耗外壳中的大量空气或氧气。这可使得能够在另外含有氧气和/或空气的气体环境中进行表层形成处理。换句话说，这种设置不仅可在空气/氧气存在下发生，而且它实际上可减少在试剂邻近处的空气/氧气。

申请人还发现，某些改良的表层形成处理可出乎意料地用于赋予材料除简单硬化之外的其他性质。这些其他性质包括电性质、磁性质、热力学性质、生物活性性质、机械性质、化学性质、耐腐蚀性、耐磨性、增加的杨氏模量、增加的电阻、降低的热导率、降低的氢渗透性、生物活性改性和其他表面金属性质改性。申请人发现，无论处理是否也用于在材料上形成相当厚的硬化层，这些处理都是有价值的。即使处理形成比上文在传统表面硬化方法的背景下形成的表层薄得多的表层时，它们也是有价值的。

特别地，如下文所述，处理是在金属材料发生快速的低温表面改变而形成“表层”的背景下发现的。如本文所用，低温表层形成可指700℃或更低的温度。它还可涵盖650℃或更低、450℃或更低。它可指在350℃至650℃的温度范围内的表层形成。快速表面处理可在24小时或更短时间，有时8小时或更短时间，以及有时1小时或更短时间内形成表层。可通过电阻、感应、传导、对流、电子束和辐射装置中的一者或多者将金属的表面和试剂预热或连续加热到700℃或更低、350℃或更低、或650℃或更低。除了加热试剂来使其热解之外，还可经由电磁辐射诱导热解。可用于类似效果的其他技术包括但不限于向试剂施加紫外光(UV)、可见光或红外(IR)光。这些处理可在金属工件的表层形成处理期间或之前不久实施。如上文所讨论，当在环境气态氧气以及其他气体和元素存在下应用时，该处理可具有显著的效用。在一些方面，它们实际上消耗环境氧气来达到实际效果。

本公开的用途

表层形成：一般方面和考虑因素

如本公开中所用，术语“表层”和表层的相关形成或“表层形成”是指固体材料(通常为金属)的由于处理而具有与本体不同的性质的经处理的表面。下文更详细地讨论不同的性质。因此，与未经受产生表层的处理的相同工件相比，根据本公开的工件上的该表层可表现出改进的硬度、耐腐蚀性和/或耐磨性以及增强或改进的磁、电、热力学、生物活性和机械性质。

表层在厚度上可从小于1μm到20μm或更大的厚度变化。它的厚度可基本上为1μm。在一些情况下，表层的厚度可为14μm或更大。替代地，表层的厚度可基本上为3-5μm、5-7μm、7-9μm、9-11μm、11-13μm、13-15μm、15-17μm、17-20μm、20-25μm和25-30μm。

表层可通过本文所述的任何方法来形成。这些包括例如将金属表面暴露于化学物质和/或涂料。暴露可为物理的和/或包括化学反应。它可包括化学吸附、吸附、物理吸附、表面配体形成、附聚等。它可包括碳和/或氮扩散到材料中。表层可通过材料热解和暴露于热解产物来形成。暴露于热解产物可经由固体材料的形成表层的表面的气体或物理暴露来进行。可例如通过加热的气体暴露或加热的物理暴露来加热环境以有助于表层形成。表层可通过用试剂涂覆工件和/或以化学、物理或热方式改变涂料来形成。可通过经由试剂与工件的直接接触对炉外壳中的金属工件进行试剂诱导的处理来形成表层。这些处理可例如包括试剂涂料的使用。替代地，可通过使用环境气体进行试剂热解产物的对流传递来完成处理。试剂热解产物可能会凝结到工件上。表层可通过将本文所述的方法、程序、涂料、试剂和化学物质中的一者或多者进行组合来形成。

用于表层形成的改变性质的一般处理

本文公开的处理可改变工件表面的物理、化学、电、热力学、生物活性和/或磁性质，从而在工件上形成表层。对于本文公开的任何硬化过程，包括例如施加本文公开的试剂的处理都可使表面活化。处理可使表面的部分免于其他处理的应用和/或暴露于液体或气体物质。一个实例是防止部分暴露于例如蒸气，诸如由化学试剂(例如，本文公开、描述、引用或暗示的任何化学试剂)的热解产生的那些蒸气的金属(例如，铜)处理。工件表面可具有一种或多种处理类型/组合物以在同一工件的不同部分上施加不同的性质。

可应用示例性处理以在表面上赋予硬度或增加表面上的硬度。可应用示例性处理以在表面上赋予耐腐蚀性。可应用示例性处理以在表面上赋予耐磨性。合适的处理产生铁或镍基合金金属原子的非均质顶层汞齐。一些此类处理包括一种或多种金属相，包括奥氏体、马氏体和铁素体中的至少一者或多者。一些此类处理含有以下各者中的一者或多者：间隙碳原子、间隙氮原子、细小金属碳化物沉淀物的分散体、细小金属碳化物沉淀物的分散体、细小金属氮化物沉淀物的分散体、粗大金属碳化物沉淀物和粗大金属氮化物沉淀物。

在应用处理之后，第二处理可使用工件的受到第一处理影响的部分来改变下层工件的性质。例如，热处理可导致试剂使工件/工件活化以进行硬化过程，诸如在所讨论的和本文以引用的方式引用的硬化过程中的渗氮、渗碳和氮碳共渗。对受到第一处理影响的区域进行加热也可导致硬化过程，例如，在所述硬化过程中，在处理期间释放的氮和/或碳扩散到工件表面中，从而使工件表面硬化。将经处理的表面暴露于某种气体或试剂可导致表层形成。

用于表层形成的硬化处理

本文公开的改变性质的处理之一包括使工件硬化的方法。本公开可促成和/或执行在本文明确描述和/或暗示或以引用方式并入的任何硬化过程。此类硬化过程包括使用氮和/或碳扩散，特别是间隙扩散来使钢或合金硬化的任何过程。这些包括常规渗碳、渗氮、碳氮共渗和氮碳共渗、以及低温渗碳、渗氮、碳氮共渗和氮碳共渗。如本文所描述，它们包括涉及使用试剂或其他化学物质的硬化过程。试剂可使金属活化以进行硬化，例如通过提供钝化层，使得它允许氮和/或碳的扩散。本文公开的处理也可用于不涉及碳或氮的扩散的硬化过程(例如，机械加工技术)。本文所述的处理可与这些硬化过程中的一种或多种相容，其中所述过程同时和/或协同进行。在一些情况下，本文所述的过程还可用于防止或阻止工件的某些部分上的硬化和/或其他物理和化学过程。

可进行本文所述的多于一种硬化处理。例如，关于氮和碳引入，可同时、顺序地或交替地分阶段或脉冲地应用硬化处理。它们可与本文所述的任何其他处理结合应用，包括上文所述的改变性质的处理。

硬化和/或改变性质的处理可形成表层或表层硬化的外层。该层可增加和/或提高硬度、耐腐蚀性和耐磨性中的至少一者。它可改变其他性质，包括但不限于机械性质、弹性、磁性质、热力学性质、生物活性性质、电性质和质量密度。

处理条件和周围处理环境的氧含量

常规的表层形成是在含有大量氮气(N₂)和少量环境分子氧(O₂)的受控气体环境中进行。这样做有许多原因。在低氧环境中进行处理(其中所贡献的唯一的氧是来自试剂，而不是周围或环境氧气)能防止或抑制工件上不想要的氧化物形成，从而潜在地通过(重新)形成钝化氧化膜而导致表面失活，和/或通过使试剂氧化而使其失效。不想要的氧化物会减缓或抑制导致表层形成的基于扩散的过程，特别是对于一些硬化方法来说至关重要的氮和碳扩散。不受控的试剂氧化似乎可能会导致试剂所需的一些或全部化学属性(例如，有助于活化的化学属性)丧失或变得无效。出于这些和其他原因，现有技术的表层形成处理是在不存在环境氧气的情况下在N₂环境中进行。

然而，在含氧环境中进行这些处理具有明显的实际优势。这样做打开了在环境空气中进行处理的可能性，这将大大简化处理，节省资源并且降低费用。它还将更容易实现工业规模扩大和工业级加工。

在空气/含氧环境中对金属工件进行试剂诱导的表层形成处理可实现简化的后操作处理和降低的成本。特别地，在处理期间炉外壳中空气/氧气的存在可消耗更多的残留固体试剂热解产物，从而在处理后在外壳壁上留下更少的残留物。这可降低清洁成本。金属工件结构的流动试剂诱导的表层形成处理可经由紧固在工件周围的含有试剂的外壳来完成。这种试剂可在原位加热来实现表层形成处理。处理环境可包括结构支撑件或装置，例如促进流体流动的系统。流动试剂诱导的表层形成处理可更有效地处理工件，从而导致工件结构强度增加，工件对振动疲劳失效的抗性增加，工件耐腐蚀性增加。此外，加热来使气体试剂热解可减少环境中的氧气，从而允许在氧气和环境空气存在下进行表层形成处理。如上文所讨论，这可增加该过程的实用性并且降低成本。

申请人已发现，某些表层形成处理显然不受周围环境中氧气存在的抑制。正如在以下的实施例部分中更详细地讨论的，申请人已表明，在某些条件下，氧气不会抑制至少316L不锈钢中的表层形成。考虑到上文讨论的环境氧气对表层形成的影响，这个结果是出乎意料的。此外，申请人还表明，与在纯N₂环境中形成的厚度相比，氧气存在实际上可使6HN钢中形成的表层的厚度增加高达100％。

本文讨论的表层形成可在氧气与其他气体的体积比为0.005的环境中进行。替代地，本文公开的表层形成可在按体积计氧气比其他气体为0.005-0.450的气体环境中进行，包括按体积计氧气比其他气体为0.005-0.010、按体积计氧气比其他气体为0.010-0.020、按体积计氧气比其他气体为0.020-0.030、按体积计氧气比其他气体为0.030-0.040、按体积计氧气比其他气体为0.040-0.050、按体积计氧气比其他气体为0.050-0.055、按体积计氧气比其他气体为0.055-0.060、按体积计氧气比其他气体为0.060-0.070、按体积计氧气比其他气体为0.070-0.080、按体积计氧气比其他气体为0.080-0.090、按体积计氧气比其他气体为0.090-0.100、按体积计氧气比其他气体为0.100-0.150、按体积计氧气比其他气体为0.150-0.200、按体积计氧气比其他气体为0.200-0.210、按体积计氧气比其他气体为0.210-0.220、按体积计氧气比其他气体为0.220-0.230、按体积计氧气比其他气体为0.230-0.240、按体积计氧气比其他气体为0.240-0.250、按体积计氧气比其他气体为0.250-0.260、按体积计氧气比其他气体为0.260-0.270、按体积计氧气比其他气体为0.270-0.280、按体积计氧气比其他气体为0.280-0.290、按体积计氧气比其他气体为0.290-0.300、按体积计氧气比其他气体为0.300-0.310、按体积计氧气比其他气体为0.310-0.320、按体积计氧气比其他气体为0.320-0.330、按体积计氧气比其他气体为0.330-0.340、按体积计氧气比其他气体为0.340-0.350、按体积计氧气比其他气体为0.350-0.360、按体积计氧气比其他气体为0.360-0.370、按体积计氧气比其他气体为0.370-0.380、按体积计氧气比其他气体为0.380-0.390、按体积计氧气比其他气体为0.390-0.400、按体积计氧气比其他气体为0.400-0.410、按体积计氧气比其他气体为0.410-0.420、按体积计氧气比其他气体为0.420-0.430、按体积计氧气比其他气体为0.430-0.440和按体积计氧气比其他气体为0.440-0.450。

间隙表面处理和精细沉淀物

在一些情况下，本文公开的表层形成涉及元素(例如，碳或氮)间隙扩散到工件中。如上文所讨论，这种间隙扩散可使工件硬化并且赋予其他性质变化。

例如，某些变化显示了低温氮碳共渗的双表层子层特性。外子层富含间隙氮。内子层富含间隙碳。硬度深度剖面显示，在用DmbgHCl和GuHCl处理2小时之后由这两个层代表的表层深度(例如，硬化表层深度为20-24μm)与用更为传统的方法和试剂在两天处理内实现的表层深度相似。

在本公开的各方面中，申请人发现了一种通过形成具有高浓度间隙溶质-碳和氮的表层来使不锈钢硬化的方式。具体地说，这种表层具有富含氮的外区和富含碳的内区(即，更靠近钢本体)。理想的是，两个区都是均匀的，即不含氮化物或碳化物沉淀物。然而，即使形成沉淀物，这也不一定会对性质有害，既不会对机械性质有害，也不会对耐腐蚀性有害，只要沉淀物足够精细地分散即可。实际上，如果确实发生沉淀，则相变的高驱动力与低温加工下金属原子的低迁移率相结合的条件可能会产生精细的，而不是粗大的颗粒分散体。特别地，加工温度对于铬和其他金属原子的发生粗大碳化物沉淀所需的替代扩散来说是过低的。实际上，如上文更详细地描述的，避免有害的粗大碳化物和氮化物沉淀物是在这些条件下进行硬化(表面处理)的原因之一。在这些相同的条件下，间隙氮和碳的重叠浓度受到潜在物理特性的阻碍，即氮会提高碳的活度系数(“表观浓度”)的事实。参见例如Xiaoting Gu等人，“Numerical Simulations of Carbon and Nitrogen CompositionDepth Profiles in Nitrocarburized Austenitic Stainless Steels,”Metal.andMater.Transactions A,45A,(2014),4268-4279(以下称为“Gu等人”)，其以引用的方式并入本文。顾等人总结了在低温氮碳共渗期间各浓度的间隙碳和氮发生物理分离背后的热力学原因。参见例如Gu等人的第4268页(摘要)和第4277页。因此，Gu等人的作品强烈建议不要将间隙碳和氮的浓度重叠。Id.然而，Gu等人留下了将其中元素不完全为间隙(例如，束缚在诸如氮化物或碳化物沉淀物等化合物中)的氮和碳浓度重叠的可能性。

材料科学原理表明，与粗分散的碳化物沉淀物相比，316SS中细分散的碳化物或氮化物沉淀物预计会导致更少的耐腐蚀性损失。一个原因是吉布斯-汤姆逊效应(Gibbs-Thomson effect)，其预测小颗粒在基体中留下的溶质水平高于大颗粒。因此，小颗粒之间的基体将保留比大颗粒之间的基体更高水平的碳或氮，从而维持更好的性质。此外，对于相同的沉淀物体积分数，与大沉淀物的平均间距相比，小沉淀物之间的减小的平均间距往往会使得粘性液体腐蚀介质(例如，盐水)更难以侵蚀这些小基体区域。最终，细分散的沉淀物在结构上更类似于碳或氮的均匀分布，由于其优异的耐腐蚀性，所述均匀分布构成了最理想的状态。由于如硬度和耐腐蚀性等性质不会随着平均沉淀物尺寸的增加而突然改变，因此精细沉淀物分散体在结构上接近于均匀分布意味着性质将同样是有利的。

可应用本公开的处理的产品

本文所述的处理可应用于所公开的可用于形成工件或金属制品的任何材料。这些包括钢，尤其是不锈钢。示例性钢包括384SS、合金254、合金6HN等，以及双相合金，例如2205。处理可应用于镍合金、镍钢合金、哈氏合金、镍基合金。示例性镍基合金包括合金904L、合金20、合金C276等。处理还可应用于钴基合金、锰基合金和其他含有大量铬的合金，例如钛基合金。然而，它们不限于此类材料，并且可应用于金属。在一些变型中，所述处理也可应用于非金属。

更具体地，不锈钢包括含有5重量％至50重量％(优选地10重量％至40重量％)的Ni和足够铬的不锈钢，以在钢暴露于空气时在表面上形成氧化铬保护层。这包括具有约10％或更多铬的合金。一些含有10重量％至40重量％的Ni和10重量％至35重量％的Cr。实例包括AISI 300系列钢，诸如AISI 301、303、304、309、310、316、316L、317、317L、321、347、CF8M、CF3M、254SMO、A286不锈钢和AL-6XN。AISI 400系列不锈钢以及合金410、合金416和合金440C被包括在内。可包括钴基合金和高锰不锈钢，特别是具有至少10重量％的Cr或钛的那些。金属的表面可具有由富铬氧化物或富钛氧化物形成的钝化涂层，例如连续钝化涂层。作为金属成型操作的结果，金属可具有一个或多个不同的富含缺陷的表面下区(例如，其构成拜耳比层)。金属可包括但不限于：316L(UNS S31600)、6Mo(UNS S31254)、6HN(UNSN08367)、Incoloy 825(UNS N08825)、Inconel 625(UNS N06625)、哈氏合金C22(UNSN06022)或C276(UNS N10276)。

可根据本公开处理的其他类型的合金是镍基、钴基和锰基合金，包括含有足够的铬以在暴露于空气时形成连贯的保护性氧化铬保护涂层(例如，约10％或更多的铬)的合金。此类镍基合金的实例包括合金600、合金625、合金825、合金C-22、合金C-276、合金20Cb和合金718，仅举几例。此类钴基合金的实例包括MP35N和Biodur CMM。含锰合金的实例包括AISI 201、AISI 203EZ和Biodur 108。根据本公开处理的再一些其他合金包括钛基合金。这些合金在暴露于空气时可形成抑制氮和碳原子通过的氧化钛涂层。此类钛基合金的具体实例包括2级、4级和Ti 6-4(5级)。基于其他诸如锌、铜和铝等自钝化金属的合金也可受益于本文公开的处理。

处理可应用于任何相结构的金属，包括但不限于奥氏体、铁素体、马氏体、双相金属(例如奥氏体/铁素体)等。

应当理解，本文中的处理可如上文所述与经加工的材料一起使用。工件可为铸造、锻造、加工硬化、沉淀硬化、部分退火、完全退火、成形、轧制、锻压、机械加工、焊接、增材制造、粉末金属烧结、热等静压和冲压中的至少一者。所述处理还可应用于未经加工的材料。本公开内的工件可包括或不包括拜耳比层。它们可为加工硬化的和/或沉淀硬化的。此外，它们可被成形、轧制、锻压、机械加工或减材制造。它们可基本上不含重氧化皮和污染物。

本公开可在暴露于空气时形成连贯的保护性富铬氧化物层的意义上是自钝化的任何金属或金属合金上实施，所述富铬氧化物层能够阻挡氮和碳原子通过。替代地，金属工件可能不是自钝化的。这些金属和合金例如描述于涉及低温表面硬化过程的专利中，所述专利的实例包括US 5,792,282、US 6,093,303、US 6,547,888、EPO 0787817和日本专利文件9-14019(Kokai 9-268364)。本公开的处理也可应用于不形成钝化层的材料。

本文所述的处理不仅可应用于锻造金属合金，而且可应用于通过包括增材制造(AM)和3D打印的其他技术产生的工件或制品。例如，此类工件或制品可经由激光烧结(例如，通过选择性激光烧结(SLS))。这些工件或制品可全部或部分地增材制造。它们也可被热等静压、成形、轧制、锻压、机械加工或减材制造。

用于本公开的处理中的示例性试剂

如上文所讨论，工件可被暴露于包含碳和氮的非聚合物试剂的热解产物中。因此，本公开的处理可包括将表面暴露于一类非聚合N/C/H化合物中。合适的此类试剂的实例包括具有或不具有HCl缔合(例如，复合)的用于表层形成的胍[HNC(NH₂)₂]和/或三聚氰胺[C₃H₆N₆]部分或官能团。胍和/或三聚氰胺部分可具有或不具有卤化物缔合。这些试剂带来了工件上的表层形成，并且提高了硬化、耐腐蚀性和/或耐磨性。

特别地，结果显示，属于这种体系的至少三种试剂1,1-二甲基双胍HCl(以下称为“DmbgHCl”)：

和胍HCl(以下称为“GuHCl”)：

以及双胍HCl(BgHCl)已经在低温条件下成功地诱导了极快的表面硬化和其他表面性质增强。具有HCl复合的胍[HNC(NH₂)₂]部分或官能团是DmbgHCl、GuHCl和BgHCl共有的化学结构。试剂包括胍、胍HCl、双胍、双胍HCl、1,1-二甲基双胍、1,1-二甲基双胍HCl、三聚氰胺、三聚氰胺HCl(MeHCl)及其组合。

其他包括具有HCl的胍的化合物也是合适的，例如甲基铵Cl(methylammonium Cl)可提供类似的结果。在此上下文中可能实现类似结果的其他含胍的化合物包括三胍类(三胍类的基本结构为：)，诸如氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺HCl(Carbamimidoylimidodicarbonimidic diamide HCl)。

产生类似结果的胍类、双胍类(biguanides)、双胍类(biguanidines)和三胍类的实例包括氯己定和氯己定盐、类似物和衍生物，诸如醋酸氯己定、葡萄糖酸氯己定和盐酸氯己定、哌氯定、阿来西定和聚己缩胍。可根据本发明使用的胍类、双胍类(biguanides)、双胍类(biguanidines)和三胍类的其他实例是盐酸氯丙胍、盐酸氯胍(目前用作抗疟剂)、盐酸二甲双胍、苯乙双胍和盐酸丁双胍(目前用作抗糖尿病剂)。一个重要的标准可为试剂或一种或多种试剂的混合物在低温氮碳共渗的温度范围(例如，450℃至500℃)内分解时是否具有液相。在达到该温度范围之前试剂在不分解的情况下蒸发的程度是一个重要的考虑因素。

如上文所讨论，胍和/或三聚氰胺部分试剂可与或不与HCl复合。与任何卤化氢复合的试剂可实现类似的结果。不具有HCl复合的胍和/或三聚氰胺部分试剂也可与其他试剂添加剂(诸如在美国专利号17/112,076中讨论的具有和不具有Cl和HCl缔合的试剂，所述专利以引用的方式整体并入本文)混合。它们可包含选自尿素、咪唑和甲基铵的至少一种官能团。

用于本文公开的处理中的试剂添加剂包括包含非聚合N/C/H化合物的试剂。包括不同的非聚合N/C/H化合物的混合物。非聚合N/C/H化合物可供应氮和碳原子以用于表层形成，包括同时表面硬化，例如对工件进行渗碳、渗氮和/或碳氮共渗。这些化合物的混合物可用于定制用于同时表面硬化所需的特定操作条件的特定的非聚合N/C/H化合物。非聚合N/C/H化合物可用于任何表面改变，包括硬化以及改变本文所述的任何其他表面性质改变。试剂添加剂的列表包括但不限于：氯化铵、尿素、蜜勒胺、蜜白胺、咪唑、咪唑HCl、甲胺、盐酸甲胺、双氰胺、乙脒、乙脒HCl、乙胺、乙胺HCl、甲脒、甲脒HCl及其混合物。

在本文公开的处理中可用作试剂或试剂添加剂的非聚合N/C/H化合物可为以下化合物，所述化合物(a)含有至少一个碳原子，(b)含有至少一个氮原子，(c)仅含有碳、氮、氢和任选地卤素原子，(d)在室温(25℃)和大气压力下为固体或液体，并且(e)分子量≤5,000道尔顿。包括分子量≤2,000道尔顿、≤1,000道尔顿或甚至≤500道尔顿的非聚合N/C/H化合物。包括含有总共4-50个C+N原子、5-50个C+N原子、6-30个C+N原子、6-25个C+N原子、6-20个C+N原子、6-15个C+N原子、以及甚至6-12个C+N原子的非聚合N/C/H化合物。

可作为试剂添加剂与所公开的处理一起使用的具体种类的非聚合N/C/H化合物包括伯胺、仲胺、叔胺、偶氮化合物、杂环化合物、铵化合物、叠氮化物和腈。其中，含有4-50个C+N原子的化合物是期望的。包括含有4-50个C+N原子、交替的C＝N键和一个或多个伯胺基团的化合物。实例包括氨基苯并咪唑、腺嘌呤、苯并咪唑、吡唑、氰胺、双氰胺、咪唑、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(乙酰胍胺)、3-氨基-5,6-二甲基-1,2,4-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2-(氨基甲基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶和1H-1,2,3-三唑并(4,5-b)吡啶、1,10-菲咯啉、2,2′-联吡啶和(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)。

还包括三种三嗪异构体，以及含有4-50个C+N原子的各种芳族伯胺，诸如4-甲基苯胺(对甲苯胺)、2-甲基苯胺(邻甲苯胺)、3-甲基苯胺(间甲苯胺)、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基咪唑和5-氨基咪唑-4-甲腈。还包括含有4-50个C+N原子的芳族二胺，诸如4,4′-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、联苯胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘和2,3-二氨基萘。还包括六亚甲基四胺、苯并三唑和乙二胺。

本文所述的任何试剂或试剂添加剂都可与HCl缔合。在一些情况下，HCl可有助于去钝化或其他化学过程。在一些情况下，HCl缔合可能会使试剂相变温度升高。

包括上述一些化合物的又一类包括的试剂化合物是形成氮基螯合配体的化合物，例如胍部分和含有被布置为与单个中心金属原子形成单独的配位键的两个或更多个氮原子的多齿配体。包括形成这种类型的双齿螯合配体的化合物。实例包括邻菲咯啉、2,2′-联吡啶、氨基苯并咪唑和氯化胍。除了[HNC(NH₂)₂]之外，胍部分还可更一般地用[R-(H₂NC＝NH)]表示。包括具有[R-NH(H₂NC＝0)]的尿素部分。

再另一类包括的试剂化合物是WO 2016/027042(其公开内容整体并入本文)中描述的用于产生氮化碳和/或一种或多种氮化碳中间体的化合物。中间物质可参与或有助于工件的低温活化和硬化。可包括三聚氰胺和GuHCl的前体可形成各种氮化碳物质。具有经验式C₃N₄的这些物质包括一个原子厚的堆叠层或片，所述层由氮化碳形成，在氮化碳中对于每四个氮原子存在三个碳原子。含有少至3个此类层和多达1000个或更多个层的固体是可行的。尽管在不存在其他元素的情况下制得了氮化碳，但可设想掺杂其他元素。

所包括的非聚合N/C/H化合物的又一包括的子组是含有20个或更少的C+N原子和至少2个N原子的化合物。

在一些情况下，这些化合物中的至少2个N原子不是直接或通过中间脂肪族部分连接到6-碳芳族环的伯胺。换句话说，尽管这些特定的非聚合N/C/H化合物中的一个或多个N原子可为连接到6-碳芳族环的伯胺，但这些化合物中的至少两个N原子应处于不同的形式，例如，连接到除了6-碳芳族环之外的某一物质的仲胺或叔胺或伯胺。

这个子组的非聚合N/C/H化合物(即，含有20个或更少的C+N原子和至少2个N原子的非聚合N/C/H化合物)中的N原子可相互连接，诸如出现在唑部分中，但更常见的是通过一个或多个中间碳原子相互连接。也可包括尿素。

在这个子组的非聚合N/C/H化合物中，包括含有15个或更少的C+N原子的化合物，以及含有至少3个N原子的化合物。包括含有15个或更少的C+N原子和至少3个N原子的化合物。

这个子组的非聚合N/C/H化合物可被视为具有相对高的氮取代度。在此上下文中，相对高的氮取代度将被视为意味着化合物的N/C原子比为至少0.2。包括N/C原子比为0.33或更大、0.5或更大、0.66或更大、1或更大、1.33或更大、或甚至2或更大的化合物。包括N/C原子比为0.25-4、0.3-3、0.33-2以及甚至0.5-1.33的非聚合N/C/H化合物。

包括这个子组的含有10个或更少的C+N原子的非聚合N/C/H化合物，尤其是N/C原子比为0.33-2以及甚至0.5-1.33的化合物。

包括这个子组的含有8个或更少的C+N原子的非聚合N/C/H化合物，尤其是N/C原子比为0.5-2或甚至0.66-1.5的化合物，特别是基于三胍的试剂。

为了实现这种相对高的氮取代度，这个子组的非聚合N/C/H化合物可包含一个或多个富氮部分，其实例包括亚胺部分[C＝NR]、氰基部分[-CN]和偶氮部分[R-N＝N-R]。这些部分可为含有一个或多个额外N原子的5或6元杂环的一部分，诸如出现在亚胺部分形成咪唑或三嗪基团的一部分的时候或者出现在唑部分形成三嗪或三唑基团的一部分的时候。

这些部分在不是较大杂环基的一部分的意义上也可为独立的。如果是这种情况，则这些部分中的两个或更多个可通过中间C和/或N原子相互连接，诸如出现在例如多个亚胺部分通过中间N原子相互连接的时候，诸如出现在1,1-二甲基双胍盐酸盐中，或者出现在氰基通过中间N原子连接到亚胺部分的时候，诸如出现在2-氰基胍中。替代地，所述部分可简单地悬垂于分子的其余部分，诸如出现在5-氨基咪唑-4-甲腈中，或者所述部分可直接附接到伯胺，诸如出现在1,1-二甲基双胍盐酸盐、甲脒盐酸盐、乙脒盐酸盐、2-氰基胍、氰胺和氰基胍单盐酸盐中。

在含有一种或多种仲胺的非聚合N/C/H化合物中，仲胺可为含有额外0个、1个或2个N原子的杂环的一部分。其中仲胺是不含额外N原子的杂环的一部分的此类化合物的实例是1-(4-哌啶基)-1H-1,2,3-苯并三唑盐酸盐。其中杂环含有一个额外N原子的此类化合物的实例是2-氨基苯并咪唑、2-氨基甲基苯并咪唑二盐酸盐、咪唑盐酸盐和5-氨基咪唑-4-甲腈。其中仲胺是含有两个额外N原子的杂环的一部分的此类化合物的实例是苯并三唑。替代地，仲胺可连接到氰基部分，诸如出现在2-氰基胍和氰基胍单盐酸盐中。

在这个子组的含有一种或多种叔胺的非聚合N/C/H化合物中，叔胺可为含有额外1个或2个N原子的杂环的一部分，其实例是1-(4-哌啶基)-1H-1,2,3-苯并三唑盐酸盐。

在一些变型中，所使用的非聚合N/C/H化合物将仅含有N、C和H原子。所使用的特定的非聚合N/C/H化合物将不含卤素。在本公开的其他方面，非聚合N/C/H化合物可含有一个或多个任选的卤素原子或与一个或多个任选的卤素原子缔合或复合。

可达成这一点的一种方式是通过将诸如HCl的氢卤酸(hydrohalide acid)以缔合或复合的形式包含于化合物中来实现。如果是这种情况，则这种非聚合N/C/H化合物在本公开中被称为是“复合的”。另一方面，如果非聚合N/C/H化合物并未与这种酸复合，则所述化合物在本公开中被称为是“未复合的”。在既没有使用“复合的”化合物也没有使用“未复合的”化合物的那些情况下，应当理解，所讨论的术语是指复合和未复合的非聚合N/C/H化合物两者。

如果需要，则本公开的非聚合N/C/H化合物可与诸如HCl等合适的氢卤酸(例如，HF、HBr和HI)复合。在此上下文中，“复合”应被理解为表示当简单的诸如HCl的氢卤酸与诸如2-氨基苯并咪唑的富氮有机化合物组合时发生的缔合类型。尽管当两者都溶解在水中时HCl可能会解离，但2-氨基苯并咪唑却不会解离。此外，当水蒸发时，所获得的固体由这些单独的化合物在原子基础上的混合物-例如，复合物构成。它不完全由盐构成，其中来自HCl的Cl-阴离子离子地结合到2-氨基苯并咪唑中的N原子，它的N原子已经通过吸收来源于HCl的H+阳离子而变得带正电。

本文所述的任何试剂的任何合适的形式都可与本公开一起使用。这包括粉末、液体、气体及其组合。如本文所用，“试剂”包括任何物质，包括非聚合N/C/H化合物或者用于改变金属表面性质和/或表层形成的其他化合物。试剂可作为粉末、液体或蒸气进行施加。试剂可作为涂料进行施加。

在用于表层形成的处理中的涂料施加

根据本公开，涂料可与本公开的工件的处理结合使用。涂料可施加到在上文和本文引用的参考文献中讨论的材料，并且通过下文所述的任何方法来施加。例如，涂料可施加到各种金属，包括各种钢(例如，不锈钢，诸如316SS)和镍钢合金。它们可在硬化和/或加热过程之前或期间施加。涂料可选择性地施加到工件表面的特定部分(例如，法兰、套圈锐利边缘、针阀阀杆尖端、球阀阀口边沿等)，以便进行受助于涂料的特定处理(例如，硬化)。换句话说，可将涂料施加到工件表面的至少一部分以选择性处理工件表面的该部分。此外，上文在表层形成处理的背景下描述的试剂可在被封闭在处理外壳中之前进行涂覆。可能有助于这种处理的工件包括但不限于预型锻的导管或管端、导管或管配件端口连接器、阀或配件主体上的机械加工或成形的导管或管端、导管或管道扩口或法兰端、导管、管件或管道的部段，无论它们是直管还是弯管。

在某些方面，涂料可含有试剂并且被施加到工件表面的至少一部分，以便使表面的该部分硬化或以便在该部分中形成间隙表层，以用于实现耐腐蚀性、耐磨性，磁、电、热力学、生物活性或机械性质的变化。在本公开的其他方面，涂料不含有试剂，而是遮盖表面以阻止处理，例如该部分上的热处理和/或表面硬化。在各方面，涂料在定容加工(诸如本文所述的定容加工硬化过程)中施加。在各方面，它们经由封闭或夹紧的开口施加。在各方面，涂料在改良的气氛中施加以例如增强涂料(例如，加压或真空环境)和/或防止污染。在各方面，它们在反应性环境中，诸如在NH₃中施加，如美国临时专利申请号63/017,273中所描述。在各方面，涂料包含其他化学物质以有助于或携载试剂(例如，有或没有HCl缔合的尿素)。

涂料可在低于涂料中的试剂开始分解或改变其化学特性所在的温度的温度下施加。涂料可替代地在其试剂呈熔融状态时施加。它们可通过喷涂(例如，雾化喷涂)施加。涂料可静电地或通过流化床施加。它们可另外地或替代地通过离心力和/或旋转涂覆施加。涂料可施加到平坦或非平坦表面，和/或施加到表面的特定方面或部分。它们可选择性地施加到某些表面、或某一表面的某些部分。

一旦施加，就可对涂料进行干燥。干燥可从涂料中去除载体(即，支撑和/或传递试剂的任何化学物质或物质，诸如溶剂、粉末、糊剂、喷雾、浸液和胶体)或其他工件。载体去除过程(例如，加热)可在低于试剂分解温度的温度下进行。在干燥和/或载体去除过程之后，可加热具有干燥涂料的工件以进行加工。例如，可将工件加热到足以使涂料中的试剂分解的温度以提供用于如在本文中和以引用的方式并入本文的任何文件中所描述的硬化过程的碳和/或氮。干燥可经由真空、干燥剂暴露或通过其他合适的方式来完成。

在本公开的一些方面，可施加涂料以有助于表层形成。涂料可直接施加到工件(例如，包含活化试剂的涂料)。它们可有助于在上文和本文引用的参考文献中讨论的硬化过程。

在一些情况下，涂料的试剂可另外或替代地有助于对工件表面的部分的热处理。除了试剂之外，涂料还可包含各种组分，例如，如上文所定义的“载体”，以有助于涂料施加、润湿和/或到工件表面的附着。

涂料可化学地改变工件的表面。例如，它们可通过本文讨论的方法(例如，渗碳、渗氮、氮碳共渗和碳氮共渗)或以引用方式并入的方法中的任一种来使表面活化以渗入碳或氮。它们可在工件表面上进行其他化学反应，所述其他化学反应在该表面上赋予化学物质，从表面中去除化学物质和/或以某种其他方式改变表面化学性质。

本文公开的涂料材料可针对某些应用进行优化。一个实例是有助于本文公开的特定试剂的分散和施加。涂料的化学或物理方面可根据诸如所使用的特定试剂、待涂覆的材料以及将受助于涂料的加工(例如，硬化或加热)等因素而改变。本文公开的涂料的化学和物理性质可能出于类似原因而改变。无论是否在本文中明确描述，这些改变都应被视为本公开的一部分。

还可设计、配制和/或施加涂料材料来涂覆工件表面的特定部分。例如，涂料可包含含有适当化学计量或体积量的试剂的溶剂混合物，以涂覆工件表面的特定区域。可调节涂料性质以选择性地涂覆工件表面的部分(例如，成品阀门产品介质接触通道)。可在本公开的上下文中设计的涂料性质包括涂料流变特性、粘度、试剂溶解度、pH、润湿性、干燥行为、湿膜和/或干膜厚度、对零件的粘附性、处理后的可清洁性、或用添加剂来影响试剂转变、试剂分解机制、试剂与涂覆零件的相互作用。

用于表层形成处理的示例性涂料类型

下文讨论了示例性涂料类型。应当理解，这些涂料类型不是相互排斥的。一些涂料可包括两种或更多种类型的方面。

包含金属的涂料

一些涂料可含有一种或多种金属相，包括奥氏体、马氏体和铁素体中的至少一者或多者。这些涂料还可含有本文所述的试剂、载体和添加剂。一些涂料可含有可预先注入以下各者中的一者或多者的金属添加剂：间隙碳原子、间隙氮原子、细小金属碳化物沉淀物的分散体、细小金属氮化物沉淀物的分散体、粗大金属碳化物沉淀物和粗大金属氮化物沉淀物。金属添加剂可协助表面硬化(表面处理)过程。金属添加剂可控制或改变对所涂覆的表面的试剂作用(表面反应、热解机制、某些反应的催化等)。某些添加剂可充当在工件的间隙表层形成中驱动某些反应超过其他反应的晶种。下文列出的任何类型的涂料都可包含金属。

液体或熔融试剂类型涂料

试剂可通过液化或熔融试剂的方式施加到合金表面，所述液化或熔融试剂可包含例如本文所述的任何载体、试剂和添加剂。这些涂料可包含加热到高于其熔点的试剂。可用非固体试剂涂料浸没、喷涂或以其他方式覆盖部件。可添加添加剂来改变性质，包括熔化温度、粘度、润湿性和分解途径。

粉末类型涂料

涂料可为粉末状，包含穿插有试剂粉末的其他材料(例如，载体或润湿剂)。粉末涂料可包含本文所述的任何载体、试剂或添加剂。涂覆过程包括表面预处理以使表面改性来提高后续处理过程的润湿性、粘附性和有效性。

例如，涂料可包含与试剂混合的金属催化剂(例如，316SS或其他合金金属粉末)。在一些情况下，包含这种金属催化剂与试剂，催化剂提高了试剂反应性。涂料中的其他材料可与试剂化学键合或复合，或不与试剂化学键合或复合(例如，与试剂物理地混合)。示例性粉末类型涂料包含聚合物和试剂。示例性聚合物包括分阶段的未反应单体(例如，三聚氰胺)。示例性涂料在与额外的热固性反应物混配的“b阶段”之前包含“a阶段”单体(例如，三聚氰胺)。试剂粉末可与其他化合物(例如，HCl)缔合。粉末涂料也可能不含试剂。

粉末涂料可具有足够的机械耐用性以在延长的时间段(例如，几分钟、几小时或几天)内在涂覆与处理(例如，硬化和/或加热)之间粘附到工件表面和/或保护工件表面。适当的粉末粒度选择和分布可通过研磨和随后的筛分操作来获得以产生期望的可流动混合物，并且可包括适当粒度的流动或抗结块添加剂以避免结块并确保良好的流动性和加工性。

除上文之外可使用的粉末类型涂料的具体非限制性实例包括聚烯烃和聚丙烯等。例如，粉末可包含聚合物和试剂。

水基涂料

水基涂料可包含试剂。水本身可充当试剂的载体。水还可包含用于试剂的其他载体。水基涂料可为悬浮液或乳液类型水基溶液。水基涂料可包含本文所述的任何载体、试剂或添加剂。

载体的合适的实例包括表面活性剂和聚环氧丙烷、聚环氧乙烷和聚乙酸乙烯酯等。合适的载体的实例包括但不限于非离子表面活性剂，包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等。载体和试剂的化学特性以及载体与试剂(或涂料的其他组分)的化学计量比可单独或同时调整来将试剂涂覆到工件表面上。这可包括针对特定的工件表面化学性质或形貌进行调整。例如，可能期望涂覆难以到达和/或受阻的工件表面(例如，内表面和/或面向障碍物的表面)。可能期望涂覆复杂的工件形状或表面，包括那些表面的选定部分。呈液体形式的水基涂料可经由加压和/或冲刷工件来施加，尤其是在涂覆工件内表面时。例如，加压和/或冲刷过程可能对涂覆成品阀产品中的介质接触表面特别有用。一些水基涂料可通过在涂覆液体中浸涂工件，通过喷涂或通过凝结来施加。

一旦施加，就可对水基涂料进行空气或气体干燥。干燥可去除涂料中的载体，从而主要、基本上或仅留下试剂。替代地，载体和试剂保留在涂料中，从而主要、基本上或仅留下载体和试剂。干燥可通过常规的吹风方式来完成，例如在加热或不加热气流的情况下进行吹风干燥。气体可包括空气、惰性气体或其他类型的气体。干燥也可经由真空来完成，以使涂料的某些部分(例如载体)脱气(例如，蒸发或去溶剂化)。真空处理可包括将涂料和/或工件加热到低于涂料试剂分解温度的温度，例如180℃至200℃。用于特定化学组分的捕集器可协助这个过程，并且可包括在一个或多个真空和/或烘箱系统中。杀真菌剂和细菌防治剂也可包括在干燥过程中。可经由真空计或压力计监测脱气直至特定阶段(例如，涂料载体的完全脱气)。

可使用的水基涂料的具体非限制性实例包括基于聚环氧乙烷和聚环氧丙烷及其混合物的涂料。

基于沉积或气体沉积的涂料

基于沉积或气体沉积的涂料可包含本文所述的任何载体、试剂和添加剂。试剂材料可通过沉积方法(包括但不限于PVD和CVD工艺)施加到工件的表面。试剂可由载体化学物质携载并沉积到部件表面上。载体或试剂材料的添加剂可改变涂料和工艺性质，包括粘附性、润湿性、试剂挥发和分解行为。此类工艺可在各种温度和压力下进行，以实现期望的涂料厚度、位置特殊性、涂料形貌和涂料组成。

涂料也可经由气体，简单地通过使气体成分沉降在工件上来沉积。换句话说，不需要特定的化学或机械沉积事件。涂料可简单地作为膜积聚在工件的表面上。

基于非水溶剂的涂料

本文公开的涂料(粉末、液体、糊剂、凝胶等)中还可包含调整流变性质并提高加工性的各种溶剂、溶剂共混物或其他改性剂。合适的载体包括溶剂。涂料还可包含可经由适当的工艺条件去除的溶剂混合物，所述适当的工艺条件有助于在将试剂涂料沉积在表面上时进行干燥/蒸发。载体可包含粘度剂和表面活性剂以有助于涂料施加和对表面的粘附/润湿，以及试剂在涂料载体中的悬浮。

基于溶剂的涂料可以类似的方法施加并且脱气/干燥。具有适当溶解度、粘度和蒸馏点的醇和醇溶剂混合物是合适的溶剂混合物的实例。类似的混合物存在于印刷线路板和其他电子制造工艺期间的助焊操作中。此类工艺通常在氮气层下干燥。此类涂料可含有或不含有适用于形成包封化学反应物或使化学反应物悬浮的内聚干燥涂层的载体。这种载体在加热时可使系统进入气相，从而留下期望的化学物质试剂。载体汽化的温度可高于溶剂干燥温度，但低于试剂与金属表面相互作用从而引起活化和/或表面硬化所在的温度。干燥还可通过加热所涂覆的工件来完成。载体可包含粘度剂和表面活性剂以有助于涂料施加和对表面的粘附/润湿，以及试剂在涂料载体中的悬浮。

含有适当化学计量或体积量的试剂的溶剂混合物可用于涂覆一些工件。例如，它们可选择性地涂覆成品阀产品介质接触通道或硬化工具。这种工艺可与电子部件的助焊剂施加有一些类似之处。

溶剂的实例包括但不限于有机溶剂。此类有机溶剂的非限制性具体实例包括甲苯、丙酮、甲胺、氯仿、乙腈、异丙醇、乙醇、二噁烷、二甲基亚砜(dimethylsulfoxone)、己烷、苯胺、甘油。它们还包括本文所述的任何溶剂的溶剂混合物。溶剂混合物可经由适当的工艺条件去除，所述适当的工艺条件有助于在将试剂涂料沉积在表面上时进行干燥/蒸发。

油基涂料

油(包括例如矿物油、精细蒸馏油和/或食品级油)可用作用试剂涂覆工件表面的载体。油可包含浓度或体积分数针对特定应用进行调整的试剂分散体(例如，如上文在水基涂料的上下文中讨论的)。油还可包含以针对特定应用进行调整的化学计量比或体积分数与试剂缔合或复合的HCl。油还可包含分散剂以帮助分散试剂和/或HCl。前述试剂和/或HCl混合物可用于提供例如室温涂料。

一旦施加，就可以与上文所述的水基涂料类似的方式对油基涂料进行干燥和/或脱气。油基涂料可包含本文所述的任何载体、试剂和添加剂。

例如，可加热配备有用于化学组分的低真空泵和可清洁捕集器的真空烘箱以去除矿物油。加热可达到基本上低于试剂分解温度的温度。可基于油性质而选择加热温度。例如，如果油是矿物油，则可基于矿物油的馏出物温度分布而选择加热温度。油可在从涂料中去除之后循环利用。对循环利用的油的额外蒸馏或过滤可提高其纯度。蒸馏或过滤可在油去除期间应用或作为分开的独立过程应用，这取决于油污染水平。

在示例性配置中，涂覆机器加工中心处诸如套圈的工件的机械加工用油包含试剂。成品和机械加工的工件离开机器加工中心时被包含试剂的油润湿。然后可将油湿工件放入炉中。炉的高温可使油蒸发，从而在工件上留下试剂涂料。可借助于真空加热去除基础油以减少干燥时间。如果使用真空系统，则可回收并循环利用基础油，从而使其更具成本效益。另一方面，如果油不完全蒸发，则优选地选择不干扰活化和/或硬化反应的油组合物。无论是否包含残留油，试剂涂料随后都可用于促成如上文所公开的工件的活化和/或硬化。

烃或乳液(水基)机械加工用油都可纳入添加剂，诸如本文公开的试剂。实际上，此类油通常已经含有用于各种目的的添加剂，所述目的包括延长机床寿命、减少细菌和真菌大量繁殖以及延长油的寿命。也可添加如本文所公开的试剂。对于要求更高的应用，诸如机械加工的成品制品/工件很复杂的那些应用，烃基机械加工用油可能是优选的。

除上文之外，可使用的油基涂料的具体非限制性实例包括精细蒸馏的石蜡矿物油、其他石蜡油、其他矿物油、合成油、各种石油产品、机油、植物基油、其他食品级油、烃基油、乳液基油和用于工件的机械加工用油等。与油基涂料相关，涂料可另外或替代地包括石油馏出物。这些包括矿物油、石脑油、重质燃料油和蜡。馏出物可与本文所述的其他载体一样处理(例如，蒸发以留下试剂)。

实施例

尝试了一种可重复地产生富氮和富碳表层的新工艺。此外，发现在暴露于空气下形成的表层不受环境氧气存在的影响，甚至有所改进。在以下两种不同的不锈钢合金的套圈上尝试了该工艺：(1)SAE 316L级不锈钢(316L)(UNS:S31603)以及(2)6HN不锈钢(UNS:N08367)。每个套圈的管尺寸为0.0625英寸。

准备和实验细节

所有运行都在两种不同的环境中重复，一种环境含有N₂气体(对比)，而另一种环境是在含氧气氛中。对比N₂气氛的N₂吹扫流速为50ml/min。N₂运行还包括围绕同步热分析(STA)称量设备(balance)的20ml/min的N₂保护流，所述称量设备用于在如下文所述实验期间测量质量分数。保护流在炉下方并入吹扫流。在用含氧气体运行时，吹扫包括10ml/min的干燥压缩空气流。这些运行还包括围绕STA的额外的40ml/min的N₂吹扫流和20ml/min的N₂保护流。

在每次运行开始之前，将STA系统抽空并且用N₂吹扫三次。在最后一次N₂再填充之后，该系统暂停以平衡约30分钟，之后进行加热。加热进程(heating profiles)如下。首先，炉以25℃/min的速率从35℃升温到450℃的设定温度。其次，炉保持450℃温度，持续8小时。第三，炉以20℃/min的速率冷却回到35℃。如上文所述，气流在整个加热进程中保持恒定。

用指定的炉气氛对每种方法进行校正运行。在校正运行期间，所有坩埚都是空的。校正运行有助于提高样品运行的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)分析的准确性。校正运行包括下文针对每次样品运行描述的整体加热进程。

合金样品是干净的未经处理的1/16英寸的316L或6HN套圈。将所有八个合金套圈与指定质量和试剂一起单独放入具有封盖的Al₂O₃坩埚中。将同等质量的相同合金放入不具有试剂的参考坩埚中。将工件施加到涂料，其作用等同于将涂料施加到工件。使用两种不同类型的试剂：(1)纯GuHCl(盐酸胍)以及(2)与甘油形成为糊剂的GuHCl。该糊剂的质量分数为0.84GuHCl和0.16甘油。对样品坩埚装入试剂以实现标称8mg GuHCl。

在处理期间，STA记录了整个加热进程中的质量数据。它还记录了每个进程结束时的残留试剂质量分数。在处理之后，对合金样品进行固定、抛光和蚀刻以用于光学显微镜。316L样品用Marbles蚀刻剂进行蚀刻。Al6HN样品用Kane蚀刻剂进行蚀刻。

实施例1

下表1中呈现了经由光学显微镜测量的每个样品的处理或表层深度。

表1：每种合金和试剂的表层深度。

6HN样品显示了在N₂(对比)环境中使用GuHCl粉末时与在含氧环境中使用相同粉末时表层形成的巨大差异。具体地说，表1显示，在氧气存在下的表层深度几乎是N₂中的值(12μm)的2倍(20μm)。6HN还显示，与在N₂气体中相比当在含氧环境中通过甘油糊剂递送GuHCl时的表层深度大幅增加(约35％)。无论是在N₂中还是在含氧气体中，以及无论GuHCL是以粉末还是以甘油糊剂形式施加，316L样品似乎都会产生约20μm的表层深度。

6HN与316L合金之间的主要差异之一在于其镍含量。6HN具有较高的镍含量，从而使得其在这些条件下通常更难形成厚表层。申请人已观察到，镍含量越高(316L-6HN-825-625)，表层形成越薄。因此，表1所示的针对6HN的在带有氧含量的环境下的表层深度的改进表明了相当大的技术优势。

表2示出了在每次运行结束时如由STA所测量的样品上留下的残留试剂的质量分数(无单位)。

表2：残留试剂质量分数。

表2显示，在实验结束时，处理期间氧气的存在似乎能使残留试剂变少。就316L而言，残留物的质量分数在含氧环境中对于GuHCl粉末来说降低了50％，而在GuHCl/甘油糊剂的情况下降低了30％。就6HN(粉末)而言，所述质量分数对于GuHCl粉末来说降低了约68％，而对于糊剂来说降低了56％。如果在含氧环境中进行，则在处理之后需要去除更少的试剂残留物的意义上，这提供了技术和加工优势。

表2显示，当在含氧环境中处理6HN时出现最少量的残留物。这很重要，因为表1显示在含氧环境中处理6HN会对表层深度具有巨大的影响(加倍)。再加上在6HN中特别难以形成20μm表层深度的事实，这些结果表明当在氧气存在下处理6HN时具有更高且更有效的试剂利用。

讨论与解释

基于上文在表1和表2中示出的结果，申请人期望对其他合金也有类似的处理效果。不排除其他有效理论的潜在存在，申请人提供以下假设来统一解释上文关于试剂和所得气体的作用和影响描述的实验观察结果。

对空气的存在或空气中氧气的存在可如何加速或类似地促成低温间隙表层形成的解释包括以下各者：(1)胍基部分试剂在金属上热解产生单原子氢；(2)单原子氢在氧气存在下产生水；(3)HCl缔合的胍基部分试剂在有水的情况下增强金属去钝化；并且(4)增强的金属去钝化有助于加速低温间隙表层形成。

由于包括GuHCl，上述实验中使用的试剂中的每一者可能都会向环境中添加大量的氯。这种氯可实现表面活化(例如，去除初始钝化氧化膜并暴露出裸露合金表面)。它还可能会导致GuHCl向金属表面呈现胍基配体以进行催化吸附。胍基配体亲金属催化描述于FTEdelmann针对这一主题的以下出版物的详尽综述中：Recent Progress in the Chemistryof Metal Amidinates&Guanidinates:Syntheses,Catalysis and Materials,2013。可预期催化吸附的螯合模式和桥联配位模式两者。螯合是分子键合到金属表面，从而在配体与单个金属原子之间形成两个或更多个配位键的一种类型的键合。

胍基配体是亲金属的阴离子型N-C-N分子，其具有爪状结构(参见F.T.Edelmann,“Chapter Two–Recent Progress in the Chemistry of Metal Amidinates andGuanidinates:Syntheses,Catalysis and Materials,”Advances in OrganometallicChemistry v61(2013)，第2页(方案2.1)和第4页(方案2.2)，其以引用的方式整体并入本文)，在N-C-N爪上具有共振双键。上文所述的系统中胍基配体的金属表面吸附可能是通过GuHCl的解离实现的。这可能在GuHCl热解以及在金属表面附近并与金属表面接触的尿素的相关相互作用期间发生。吸附将GuHCl中的剩余原子释放到金属表面。这些剩余原子包括原子氢、氮和碳。因此，金属表面积累了这些元素的化学势和活性，从而为氢、氮和碳扩散到合金表面中来形成表层提供了驱动力。

在这种金属促成的催化吸收中，金属原子与试剂发生化学反应，但其本身不会在形成化学中间体的反应中被消耗。这些物质有助于碳、氮和氢通过表面注入合金中。因此，合金表面可催化地产生用于其自身氮碳共渗的元素成分。

胍基配体可将碳和氮在相同浓度下的活度系数和化学势提高到高于在它们不存在时沉积在金属表面上的碳和氮的活度系数和化学势(例如，高于常规的非快速低温氮碳共渗期间的碳和氮的化学势)。由胍基配体实现的氮和碳活性升高也可解释观察到的氢、氮和碳原子在因GuHCl或尿素热解而释放时的快速扩散。

尽管环境大气中存在氧气，单原子氢和氯仍可协助维持表面活化。单原子氢甚至可负责大部分的初始表面活化。申请人注意到，大部分HCl会因试剂热解期间的大量NH₃产生而被洗涤。已知氢的存在会增加硅中的碳扩散速率。对应地，氢可增加此处考虑的合金内碳或氮的扩散率。氢可通过使金属原子键饱和来降低与碳和氮的原子跳跃相关联的能量势垒，所述金属原子键通常将碳和氮锁定在其间隙晶体结构位点中。在碳、氮和氢三种元素成分中，氢原子由于其尺寸小而扩散得最快。

双原子氧是自由基反应的强抑制剂，因为其正向速率常数比正向聚合反应速率高出几个数量级。如果在金属和GuHCl的催化反应期间形成自由基，则该反应应当比系统中的所有其他反应更快地消耗氧气。这种快速氧气消耗可能会在金属表面处留下很少的氧气或不留下氧气来形成氧化物。在这种情况下，在化学中间体(例如，自由基)与氧气水平之间应当存在化学计量关系。胍基配体和/或其形成的反应产物的吸附可阻止氧气到达合金表面，即使在环境中存在显著的氧气活度的情况下也能进一步稳定裸露合金表面的活化。

上述观察结果和分析似乎与对其他配体形成试剂的观察结果一致。特别地，申请人已观察到，能够快速低温氮碳共渗的这些其他试剂DmbgHCl(1,1-二甲基双胍HCl)和BgHCl(双胍HCl)同样可呈现如上文所述的胍基亲金属催化配体。实验提供了尿素结合GuHCl一起参与316L中的快速低温渗碳的证据。尿素上的N-C-N结构与其他提及的试剂相似，但该分子包含侧接O键。

附图是说明所提出的将这些考虑因素考虑在内的合金表面氮碳共渗的原子机制的示意图。最初，在阶段1中，如图所示，合金100表面的表面100a被厚度120a为约1nm的原生富Cr氧化膜120覆盖。这是由于周围环境200中存在氧气。在阶段2处，表面100a暴露于例如通过本文所述的试剂热解引入到环境200中的分子，如GuHCl 130和尿素140。试剂中的Cl通过与Cr反应形成CrCl₂ 150来去除氧化物120。这暴露了裸露合金表面120b。在阶段3中，例如GuHCl 130的热解产物包括形状像爪的稳定的亲金属N--C--N配体160，所述配体吸附到裸露合金表面120b。这些配体160的形成将单个氢、氮和碳原子释放到由标号170所示的金属表面。氢、氮和碳积累对应的化学势和活性，它们驱动这些原子扩散到合金100中。溶解在合金中时，氢、氮和碳原子停留在金属原子(Fe、Cr、Ni)之间的间隙位点(例如，170a、170b和170c)中。由于其离子半径较小，氢原子扩散得最快。碳和氮较慢地扩散到合金100中。然而，氢使金属键饱和，在没有氢的情况下，所述金属键将键合碳或氮原子。因此，合金中超过碳和氮的大量氢增加了碳和氮的迁移率，从而使得后者能够更快地传输(阶段4)。对于扩散到合金中的原子物质，菲克定律(Fick′s Laws)表明最高浓度将出现在表面正下方。这适用于氮，如阶段3和阶段4所示。然而，在此处，扩散的物理驱动力不仅仅是浓度梯度，如菲克定律所表明。化学势梯度也会驱动扩散。更具体地，由于氮的存在提高了碳的活度系数(“可见度”)，即其在给定浓度下的化学势，因此最大碳浓度形成在表面下方的一定深度180处，其中氮浓度低于表面附近的氮浓度。化学势的负梯度意味着浓度的正梯度的现象是已知的，并且有时被表示为“上坡”扩散。

上述观察结果表明，在含氧中使用所描述的试剂进行的金属表面处理不会受到抑制并且在一些情况下实际上可能得到增强。特别地，可通过本文所述的任何方式(例如，通过涂覆、涂抹、沉积等)将能够快速低温氮碳共渗的试剂、脒基或胍基亲金属催化配体诱导试剂施加到金属表面。在施加之后，可加热金属和试剂两者以进行表层形成。表层可能会在所施加试剂下方的金属中形成。

试剂可施加到金属工件的整个表面或工件的选定表面上。它们可放置在金属工件附近或工件的选定表面附近。作为实例，试剂可放置在弯管的外侧上或者阀、配件或歧管的导管中以选择性地处理这些工件。加热金属和试剂可通过包括热诱导、传导或对流的任何合适的方式来完成。可能有助于这种处理的工件包括但不限于预型锻的导管或管端、导管或管配件端口连接器、阀或配件主体上的机械加工或成形的导管或管端、导管或管道扩口或法兰端、导管、管件或管道的部段，无论它们是直管还是弯管。

在一些情况下，已发现，通过将包含非聚合N/C/H化合物的试剂(与氢卤化物复合或不与氢卤化物复合)加热和/或热解到蒸气形式而产生的蒸气很容易使自钝化金属的表面活化，尽管存在显著的拜耳比层。此外，这些蒸气供应氮和碳原子以用于工件的同时表面硬化。

尽管不希望受任何理论的束缚，但我们相信，在一些情况(例如，有非聚合N/C/H化合物作为试剂添加剂的情况)下，非聚合N/C/H化合物的蒸气通过加热和/或热解而分解，这发生在与工件表面接触之前和/或因为与工件表面接触而发生，以产生离子和/或自由基分解物质，所述分解物质有效地使工件表面活化。此外，这种分解还产生氮和碳原子，它们扩散到工件表面中，从而通过低温碳氮共渗而使所述工件表面硬化。

其他实施例

实施了几个额外的实验来测试试剂的利用率和后处理残留物。如上文所述，在炉中引入试剂。试剂主要以气体形式或经由涂料添加。

实施例2

将316L、6HN、625合金各自8个样品引入到炉中。将GuHCl试剂涂料以0.75mg/mm²添加到每个工件表面。然后将炉在500℃下保持3小时。在加热期间允许最小的气流(例如，每小时大约进行1次炉翻转)通过炉。然后将样品冷却到环境温度并且检查其表层深度和硬化。

结果显示，在氧气存在下，在这些条件下进行硬化不会对表层深度产生削弱作用。具体地说，在具有11体积％空气(即，2.2体积％氧气)的环境中实现的表层深度与在纯氮气环境中的相同实验运行基本上相同。

实施例3

针对相同的316L、6HN、625合金的八个样品全部重复实施例2中的炉运行。这一次，试剂不作为涂料施加。相反，相同的GuHCl试剂以粉末形式放置在炉中工件样品邻近处。粉末状试剂位于工件样品邻近处，但不接触工件样品。

结果与实施例2的结果相似。在11％空气/2.2％氧气中在每个样品中实现的表层深度再次与在纯氮气环境下的相同实验运行基本上相同。

实施例4

在用BgHCl试剂替换GuHCl试剂的情况下重复实施例2和3中的每一者。同样，在11％空气/2.2％氧气中实现的表层深度与在纯氮气环境下的相同实验运行基本上相同。

实施例5

实施例在上文所述的相同环境(含11％空气/2.2％氧气的另外的氮气环境)和GuHCl试剂涂料下针对相同的316L、6HN、625合金的八个样品运行以确定试剂使用效率。假设试剂使用效率与每次运行之后反应容器壁上存在的试剂量成反比。

以下反应器运行在11％空气/2.2％氧气中以及在纯氮气环境中如下进行：(a)500℃持续0.5小时，0.25mg/mm²试剂；(b)500℃持续3小时，0.75mg/mm²试剂；以及(c)450℃持续8小时，0.75mg/mm²试剂。这些实验显示，与在纯氮气环境中的运行相比，在11％空气/2.2％氧气中的运行在反应器壁上产生更少的残留试剂。这表明在表层形成过程期间存在氧气时试剂的使用更为高效。

在上文所述的运行(b)中，测量反应器壁上的残留试剂量并且将其与纯氮气环境中运行期间的残留试剂量进行比较。结果显示，存在氧气时的运行消耗比仅氮气条件下的运行更多的试剂。具体地说，在表层形成条件下的残留试剂是仅氮气中测量的残留试剂的1/3。

实施例6

在此实施例中，形成合金316L的金属箔和试剂的结构。箔以弯曲方式成型以代表导管的形状。将一层GuHCl试剂放置在箔顶部。然后将另一层316L合金箔放置在涂料层的顶部，从而形成316L合金箔/试剂/316L合金箔夹层。然后使夹层结构凸出以代表导管形状。

将夹层经8小时加热到460℃。暴露于试剂的箔表面表现出3至8μm的表层深度，在具有典型的表层深度形成的内层与外层之间存在裂缝。

实施例7

使用DmbgHCl(1,1-二甲基双胍HCl)试剂重复上述实施例2-6中的每一者。结果显示，在11％空气/2.2％氧气环境中以及在纯氮气环境中，由316L、6HN和625合金制成的经处理的工件中的表层深度没有统计差异。

如本文所阐述的术语仅用于描述本公开的变型，而不应被解释为整体上限制本公开。除非在进行引用的上下文中另有相反地指明或明确暗示，否则本公开的单一特性或限制的所有引用应包括对应的多个特性或限制，反之亦然。除非另有指明，否则“一个”、“一种”、“所述”和“至少一个”可互换地使用。另外，如本说明书和所附权利要求中所用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”也包括其复数形式。

就在本说明书或权利要求中使用术语“包括(includes)”或“包括(including)”的程度来说，该术语意图以与术语“包含(comprising)”在权利要求中用作过渡词时解释该术语类似的方式具有包括性。另外，就在采用术语“或”(例如，A或B)的程度上，该术语意图表示“A或B或两者”。当申请人意图指示“仅A或B而不是两者”时，则将采用术语“仅A或B而不是两者”。因此，在本文中术语“或”的使用是包括性的，而不是排他性的使用。另外，当采用短语“A和B中的一者或多者”时，该短语意图表示“仅A、仅B、或A和B两者”。类似地，当采用短语“A、B和C中的至少一者”或“A、B、C及其组合中的至少一者”时，该短语意图表示“仅A、仅B、仅C或A、B和C的任何组合”(例如，A和B；B和C；A和C；A、B和C)。如本文所用的范围意图包括该范围内的每个数值和数值子集，而不管是否具体公开。此外，这些数值范围应被解释为对涉及该范围内的任何数值或数值子集的权利要求提供支持。例如，公开1至10应被解释为支持2至8、3至7、5至6、1至9、3.6至4.6、3.5至9.9等范围。

除非在进行引用组合的上下文中另有相反地指明或明确暗示，否则如本文所用的方法或过程步骤的任何组合可按任何顺序进行。

另外，即使本发明的一些特征、概念或方面在本文中可被描述为优选的布置或方法，但除非如此明确说明，否则这种描述并不意图暗示这种特征是必需的或必要的。更进一步地，可包括示例性或代表性的值和范围以帮助理解本公开，然而，此类值和范围不应以限制性的意义来解释，而是意图仅在明确如此说明的情况下才是临界值或范围。更进一步地，可包括示例性或代表性的值和范围以帮助理解本公开，然而，此类值和范围不应以限制性的意义来解释，而是意图仅在明确如此说明的情况下才是临界值或范围。除非另有明确说明，否则标识为“大约”或“约”指定值的参数意图包括指定值和在指定值的10％以内的值两者。此外，虽然各个方面、特征和概念在本文中可被明确地标识为具有创造性或形成本发明的一部分，但这种标识并不意图是排他性的，而是可能存在在本文中全面描述、而未明确如此标识或标识为特定发明的一部分的创造性方面、概念和特征，所述发明替代地在所附权利要求中进行了阐述。对示例性方法或过程的描述不限于包括所有情况下所需的所有步骤，而且呈现步骤的顺序也不应被解释为是必需的或必要的，除非明确如此说明。

Claims (20)

1.一种用于在自钝化金属工件上进行低温间隙表层形成的方法，所述方法包括将所述工件在包含氧气的加热气体环境中暴露于至少包含氮和碳的非聚合物试剂的热解产物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述试剂包含选自胍或三聚氰胺的至少一种官能团，并且其中相对于通过在不包含氧气的气体环境中使所述非聚合物试剂热解而产生的残留试剂的量，在所述包含氧气的气体环境中使所述非聚合物试剂热解减少了残留试剂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述试剂与HCl或Cl缔合。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述试剂包含以下各者中的至少一者：胍、胍HCl、双胍、双胍HCl、1,1-二甲基双胍、1,1-二甲基双胍HCl、三聚氰胺、三聚氰胺HCl及其组合。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述工件的至少一部分包括铸造、锻造、加工硬化、沉淀硬化、部分退火、完全退火、成形、轧制、锻压、机械加工、焊接、冲压、增材制造、粉末金属烧结、热等静压和减材制造的金属。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述表层形成包括以下各者中的至少一者：表层硬化、用于耐腐蚀性的表层形成和用于耐磨性的表层形成。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中与除了不进行所述暴露之外都相同的同类工件相比，所述表层形成导致选自磁、电、热力学、生物活性和机械性质的至少一种性质的变化。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述暴露期间维持700℃或更低的温度。

9.如权利要求1-7中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述暴露期间将所述温度维持为约450℃或更低。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述暴露进行24小时或更短的时间段。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述暴露进行8小时或更短的时间段。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述暴露进行1小时或更短的时间段。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述金属工件的至少一部分包括不锈钢(316L)、6重量％Mo钢(6HN)、Incoloy(825)、Inconel(625)和哈氏合金(HC-22)。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述暴露之前将所述试剂涂覆在所述工件的表面的至少一部分上。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述表层形成在所述工件上产生至少约1μm厚的表渗层。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述表层形成在所述工件上产生至少约14μm厚的表渗层。

17.一种用于在自钝化金属工件上进行低温间隙表层形成的方法，所述方法包括将所述工件在包含氧气的加热气体环境中暴露于至少一种配体形成试剂的热解产物。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述试剂包含选自胍、尿素、咪唑和甲基铵的至少一种官能团。

19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述试剂与HCl或Cl缔合。

20.如权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述试剂包含以下各者中的至少一者：胍HCl、双胍HCl、二甲基双胍HCl、甲基铵Cl及其组合。