KR20240004676A - 산소 함유 가스의 존재 하에서 저온 질탄화를 위한 시약 코팅을 사용한 자기 부동태화 금속의 활성화 - Google Patents

산소 함유 가스의 존재 하에서 저온 질탄화를 위한 시약 코팅을 사용한 자기 부동태화 금속의 활성화 Download PDF

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KR20240004676A
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토드 존스
로널드 에드몬슨
사이프리언 아데어 윌리엄 일링
피터 씨. 윌리엄스
크리스티나 셈코프
프랭크 에른스트
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스웨이지락 캄파니
케이스 웨스턴 리저브 유니버시티
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Abstract

자가 부동태화 금속 작업편 상의 저온 틈새 케이스 형성을 위한 방법은 산소를 포함하는 가열된 가스 환경에서 상기 작업편을 질소 및 탄소를 포함하는 비중합체 시약의 열분해 생성물에 노출시키는 단계를 포함한다.

Description

산소 함유 가스의 존재 하에서 저온 질탄화를 위한 시약 코팅을 사용한 자기 부동태화 금속의 활성화
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 특허 가출원 제63/180,744호(출원일: 2021년 4월 28일, 발명의 명칭: "ACTIVATION OF SELF-PASSIVATING METALS USING REAGENT COATINGS FOR LOW TEMPERATURE NITROCARBURIZATION IN THE PRESENCE OF OXYGEN-CONTAINING GAS")의 이익을 주장하며, 이의 우선권은 본 명세서에서 주장되고 그 개시내용은 그 전문이 본 명세서에 참조에 의해서 본 명세서에 원용된다.
기술 분야
본 개시내용은 금속 가공 및 금속 제조에 관한 것이다. 이것은 경도 및 내부식성을 포함하는 특성을 개선시키기 위한 금속 표면의 처리에 관한 것이다. 이것은 또한 금속 표면에 시약을 도포하거나 차단하는 데 사용되는 코팅에 관한 것이다. 시약은 예를 들어, 금속 표면을 활성화 및/또는 경화시킴으로써 케이스 형성을 도울 수 있으며, 여기서 경화는 탄화(carburization), 질화(nitriding), 질탄화(nitrocarburization) 및 탄질화(carbonitriding)를 통해 발생한다.
종래의 탄화
종래의(고온) 탄화는 성형 금속 물품의 표면 경화("케이스 경화")를 향상시키기 위해서 널리 사용되는 산업 공정이다. 전형적인 상업적 공정에서, 작업편 또는 물품(본 명세서에서 용어 "작업편" 및 "물품"은 상호교환적으로 사용됨)은 승온(예를 들어, 1,000℃ 이상)에서 탄소 함유 가스와 접촉되고, 이에 의해 가스의 분해에 의해 해방된 탄소 원자는 작업편의 표면 내로 확산된다. 경화는 이러한 확산된 탄소 원자와 작업편 내의 하나 이상의 금속과의 반응을 통해 발생하여, 이에 의해서 별개의 화학적 화합물, 즉, 탄화물을 형성한 다음, 이러한 탄화물이 작업편의 표면을 형성하는 금속 매트릭스에서 별개의, 극도로 단단하고 결정질인 입자로 침전한다. 문헌[Stickels, "Gas Carburizing", pp 312 to 324, Volume 4, ASM Handbook, ⓒ 1991, ASM International]을 참조한다.
스테인리스강은 내부식성인데, 그 이유는 강철이 공기에 노출될 때 표면에 즉시 형성되는 크롬-풍부 산화물 막이 수증기, 산소 및 다른 화학물질의 투과에 대해 불침투성이기 때문이다. 니켈계, 코발트계, 망간계 및 상당량의 크롬, 전형적으로 10 중량% 이상을 함유하는 다른 합금이 또한 이러한 불침투성 크롬 산화물 코팅을 형성한다. 다른 합금은, 이들이 또한 수증기, 산소 및 다른 화학물질의 투과에 대해 불투과성인 공기에 노출될 때 산화물 막을 즉시 형성한다는 점에서 유사한 현상을 나타낸다.
이들 합금은 공기에 노출될 때 즉시 산화물 표면 코팅을 형성하기 때문에 뿐만 아니라, 이들 산화물 코팅이 수증기, 산소 및 다른 원자 종의 투과에 대해 불투과성이기 때문에 자가 부동태화되는 것으로 일컬어진다. 이러한 막은, 예를 들어, 철 또는 다른 저합금 강철이 공기에 노출될 때 형성되는 산화철(녹)과는 기본적으로 상이하다. 이는 이러한 산화철 스케일이 수증기, 산소 및 다른 화학물질의 투과에 대해 불투과성이 아니기 때문인데, 이는 이들 합금이 적절하게 보호되지 않으면 녹에 의해 완전히 소모될 수 있다는 사실에 의해 이해될 수 있다.
종래에는 약 500℃(이 온도 초과에서 Fe, Cr 및 Ni의 확산 이동도가 두드러짐)에서 탄소의 (매우 작은) 용해도 한계를 초과하게 스테인리스강을 탄화시켜야 할 경우, 탄소의 빠른 수송을 가능하게 하기 위해, 그리고 탄소의 평형 용해도 한계(equilibrium solubility limit)가 절대온도에 따라 급격하게(지수적으로) 증가하기 때문에, 이를 고온 하에서 수행하였다. 그러나, 이러한 조건 하에서, 용해도 한계는 냉각 동안 초과되어, 크롬-풍부 탄화물 입자의 침전을 초래할 수 있다. 거의 평형 조건 하에서 형성되는 이들 침전물이 다소 크기 때문에, 이에 상응하는 넓은 영역의 침전물 사이의 강철 매트릭스는 국부적으로 크롬이 고갈된다. 그 결과, 부동태화 크롬-풍부 산화물 막을 형성할 수 없는 연장된 표면 영역이 존재한다. 이는 내부식성을 손상시키기 때문에, 스테인리스강은 탄화물 침전에 의한 경화가 상당할 수 있지만, 통상적인 탄화에 의해 거의 케이스 경화가 되지 않는다.
저온 탄화
1980년대 중반, 작업편이 전형적으로 약 500℃ 미만의 저온에서 탄소-함유 가스와 접촉되는 스테인리스강의 케이스 경화(case hardening)를 위한 기술이 개발되었다. 이러한 온도에서, 그리고 탄화가 너무 오래 지속되지 않는 한, 가스의 분해에 의해서 방출된 탄소 원자는 작업편 표면으로, 약 20시간 동안 전형적으로 10㎛ 깊이까지 확산된다. 탄소의 원자 분율은 약 500℃에서 탄소의 평형 용해도 한계를 크게 초과할 수 있지만, 탄화물 침전물은 형성되지 않는데, 그 이유는 가공 온도 약 500℃에서, Fe, Cr, Ni의 이동도가 너무 작아서 가공 시간 내에 이러한 침전물을 형성할 수 없기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 경질 케이스(껍질-유사 표면 하 구역)가 얻어진다. 탄소가 Cr, Fe, Ni와 국소적 원자간 결합을 형성하기 때문에, (탄화된 스테인리스강 상의 부동태화 막은 탄화되지 않은 강철 상에서보다 더 얇거나/덜 발달되는 것으로 관찰되었음에도 불구하고) 강철의 내부식성은 손상되지 않을 뿐만 아니라, 극적으로 개선된다. "저온 탄화"로 지칭되는 이 기술은 미국 특허 5,556,483, 미국 특허 제5,593,510호, 미국 특허 5,792,282, 미국 특허 6,165,597, EPO 0787817, 일본 출원 평9-14019(특허 공개 평9-268364) 및 일본 출원 평9-71853(특허 공개 평9-71853)을 포함하여 다수의 간행물에 기재되어 있다.
질화 및 탄질화
탄화에 추가적으로, 질화 및 탄질화는 다양한 합금을 표면 경화시키는 데 사용될 수 있다. 질화는, 분해되어 탄소 원자를 산출하여 합금으로 확산되는 탄소-함유 가스를 사용하기 보다는, 질화가 분해되어 질소 원자를 산출하여 합금으로 확산되는 질소 함유 가스를 사용한다는 점을 제외하고, 본질적으로 탄화와 동일한 방식으로 작용한다.
그러나, 탄화와 동일한 방식으로, 질화가 더 높은 온도에서 급속 담금질 없이 달성되면, 확산 원자의 별개의 화합물, 즉, 질화물의 형성 및 침전을 통해 경화가 주로 발생한다. 한편, 질화가 더 낮은 온도에서 달성되는 경우, 상당한 경화는 침전물의 형성 없이, 대부분 질소 원자와 이의 금속 원자 이웃 사이의 국소적 원자간 결합을 통해 발생한다. 탄화의 경우에서와 같이, 스테인리스강은 통상적인 (고온) 또는 플라즈마 질화에 의해서는 일반적으로 질화되지 않는데, 그 이유는 평형에 가까운 조건 하에서 거친 크롬-풍부 질화물 입자의 침전이 부동태화 막을 형성하는 데 필요한 크롬의 연장된 표면 영역을 고갈시킬 때 내부식성이 손실되기 때문이다.
본 명세서에서 "탄질화"로도 지칭되는 질탄화에서, 작업편은 질소 및 탄소-함유 가스 둘 다에 노출되어, 질소 원자 및 탄소 원자 둘 다를 표면 경화를 위해 작업편으로 확산시킨다. 탄화 및 질화와 동일한 방식으로, 질탄화 또는 탄질화는 케이스 경화가 질화물 및 탄화물 침전물의 평형에 가까운 형성을 통해 발생하는 경우 고온에서 달성될 수 있거나, 또는 케이스 경화가 용해된 질소 및 탄소가 Fe, Cr, Ni 원자와 달성한 국지적 원자간 결합을 통해서 발생되는 경우 저온에서 달성될 수 있다. 편의를 위해, 이러한 3가지 공정, 즉, 탄화, 질화 및 질탄화/탄질화는 모두 종합적으로 본 개시내용에서 "저온 표면 경화", 또는 "저온 표면 경화 공정"으로 지칭된다. 편의를 위해, 이러한 공정 모두는 "케이스 형성"의 예로서 고려될 것이다.
활성화
저온 표면 경화에 수반되는 온도가 너무 낮기 때문에, 탄소 및/또는 질소 원자는 산업적으로 관련된 처리 시간 내에 스테인리스강의 천연 크롬-풍부 부동태화 산화물 막을 침투하지 않을 것이다. 따라서, 이들 금속의 저온 표면 경화는 일반적으로 작업편이 승온, 예를 들어 200 내지 400℃에서 할로겐 함유 가스, 예컨대, HF, HCl, NF3, F2 또는 Cl2에 노출되는 활성화("탈부동태화") 단계가 선행된다. 이러한 처리는 부동태화된 막을 제거하거나, 이것을 적어도 탄소 및 질소에 대해 투명하게 만든다는 것이 알려져 있다.
개시내용이 본 명세서에 참조에 의해 포함된 Somers 등의 WO 2006/136166(U.S. 8,784,576)은 아세틸렌이 탄화 가스 중의 활성 성분으로서, 즉, 탄화 공정을 위한 탄소 원자를 공급하기 위한 공급원 화합물로서 사용되는 스테인리스강의 저온 탄화를 위한 개질 공정을 기술한다. 상기 문헌에 나타난 바와 같이, 아세틸렌 공급원 화합물이 또한 강철을 탈부동태화시키기에 충분히 반응성이기 때문에 할로겐 함유 가스를 사용한 별도의 활성화 단계는 불필요하다. 따라서, 본 발명의 탄화 기술은 "자가-" 활성화로 간주될 수 있다.
개시내용이 본 명세서에 참조에 의해 포함된 Christiansen 등의 WO 2011/009463(U.S. 8,845,823)은 유사한 탄질화 스테인리스강을 위한 변형 공정을 기재하는데, 여기서 산소-함유 "N/C 화합물" 형태의 시약, 예컨대. 유레아, 폼아마이드 또는 유사한 것이 탄질화 공정에 필요한 질소 및 탄소 원자에 대한 공급원으로서 사용된다. 본 개시내용의 기술은 또한 할로겐 함유 가스를 갖는 별도의 활성화 단계가 불필요할 수 있기 때문에 자가-활성화일 수 있다.
표면 준비 및 베일비(Beilby)층
저온 표면 경화는 종종 복잡한 형상을 갖는 작업편에 수행된다. 이들 형상을 개발하기 위해, 절단 단계(예를 들어, 소잉 스크래핑(sawing scraping), 기계 가공) 및/또는 정련(wrought) 가공 단계(예를 들어, 단조(forging), 드로잉, 벤딩 등)와 같은 일부 유형의 금속 성형 작업이 일반적으로 요구된다. 이러한 단계의 결과로서, 결정 구조에서의 구조적 결함뿐만 아니라 오염물, 예컨대, 윤활제, 수분, 산소 등이 종종 금속의 표면 근처 영역 내로 도입된다. 복잡한 형상의 대부분의 작업편에서, 보통 소성 변형-유도된 초미세 입자 구조 및 상당한 수준의 오염을 갖는 고도의 결함이 있는 서브-표면 층이 생성된다. 최대 2.5㎛ 두께일 수 있는 이 층은 베일비층으로 알려져 있다. 표면 기계 가공 후에, 베일비층은 스테인리스강의 부동태화 크롬-풍부 산화물 층 바로 아래에 존재한다.
전술한 바와 같이, 저온 표면 경화를 위해 스테인리스강을 활성화시키는 전통적인 방법은 할로겐 함유 가스와의 접촉에 의한 것이다. 이러한 활성화 기술은 본질적으로 이러한 베일비층의 영향을 받지 않는다.
그러나, 작업편이 아세틸렌 또는 "N/C 화합물"과의 접촉에 의해 활성화되는, 상기에 언급된 Somers 등 및 Christiansen 등의 개시내용에 기재된 자가-활성화 기술에 대해서는 동일하다고 말할 수 없다. 오히려, 경험은, 복잡한 형상의 스테인리스강 작업편이 표면 경화가 시작되기 전에 그 베일비층을 제거하기 위해 전기연마, 기계적 연마, 화학적 에칭 등에 의해 표면 처리되지 않는 경우, 이들 개시내용의 자가-활성화 표면 경화 기술은 전혀 작동하지 않거나, 또는 이들이 어느 정도 작동한다면, 최상의 스포티하고 표면 영역으로부터 표면 영역까지 일관되지 않는 케이스를 생성한다는 것을 나타내었다.
문헌[Ge et al., The Effect of Surface Finish on Low-Temperature Acetylene-Based Carburization of 316L Austenitic Stainless Steel, METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B, Vol. 458, Dec. 2014, pp 2338-2345, ⓒ2014 The Minerals, Metal & Materials Society and ASM International]을 참조한다. 상기 문헌에 언급된 바와 같이, "예를 들어, 기계 가공으로 인해서, 적절하지 않은 표면 마감을 갖는 [스테인리스]강 샘플은 아세틸렌-기반 공정에 의해 성공적으로 탄화될 수 없다". 특히, 도 10(a) 및 페이지 2339 및 2343의 관련 논의를 참고할 수 있는데, 여기서는 에칭되었지만 스크래칭되지 않은 작업편의 주변 부분이 쉽게 활성화되고 탄화될 것이지만, 예리한 블레이드로 에칭하고 이어서 스크래칭함으로써 의도적으로 도입된 "기계 가공 유도 분배된 층"(즉, 베일비층)이 아세틸렌으로 활성화되고 탄화될 수 없다는 것을 분명히 한다. 따라서, 실용적인 문제로서, 이러한 자가-활성화 표면 경화 기술은, 이들 작업편이 이들의 베일비층을 먼저 제거하기 위해 전처리되지 않는 한, 복잡한 형상의 스테인리스강 작업편에 사용될 수 없다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 미국 특허 제10,214,805호는 산소-무함유 질소-할라이드 염인 시약을 가열시킴으로써 생성된 증기와 작업편이 접촉하는, 자가-부동태화 금속으로부터 제조된 작업편의 저온 질화 또는 탄질화에 대한 변형된 공정을 개시한다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 질화 및 탄질화에 필요한 질소 및 선택적으로 탄소 원자를 공급하는 것에 더하여, 이들 표면은 이전의 금속-성형 작업의 결과로서 베일비층을 보유할 수 있지만, 이들 증기는 또한 이들 저온 표면 경화 공정을 위해 작업편 표면을 활성화시킬 수 있다. 그 결과, 이러한 자가-활성화 표면 경화 기술은, 이들이 이전의 금속-성형 작업으로 인해 복잡한 형상을 획정할지라도 그리고 이들이 먼저 이들의 베일비층을 제거하기 위해 전처리되지 않았을지라도, 이들 작업편 상에서 직접 사용될 수 있다.
케이스 형성 방법
상기에 논의된 바와 같이, 대부분의 처리 방법은 접촉을 통해 그리고/또는 전형적으로 산소 및 다른 가스가 제거된 주의 깊게 조절된 환경에서 작업편에 매우 근접하게 시약을 배치함으로써 처리를 목표로 하는 작업편 표면에 시약을 적용한다. 처리는 시약의 열분해를 초래하기에 충분한 시간 기간에 걸친 가열을 수반한다.
본 개시내용의 양상은 자가-부동태화 금속 작업편 상의 저온 틈새-용질 케이스 형성을 위한 방법을 포함하며, 이 방법은 산소를 포함하고 질소 및 탄소를 포함하는 비중합체 시약의 열분해 생성물을 포함하는 가열된 가스 환경에서 작업편을 노출시키는 단계를 포함한다. 금속 작업편의 표면에 열 및 시약을 적용하는 것은 산소 함유 분위기에서 케이스 형성을 유도할 수 있다.
시약은 구아니딘, 유레아, 이미다졸, 및 메틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있다. 시약은 HCl 또는 Cl과 회합될 수 있다. 보다 일반적으로, 시약은 할라이드와 회합될 수 있다. 시약은 구아나이드 HCl(GuHCl), 바이구아나이드, 바이구아나이드 HCl(BgHCl), 1,1-다이메틸바이구아나이드, 1,1-다이메틸바이구아나이드 HCl(DmbgHCl), 멜라민, 멜라민 HCl 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 시약은 비-구아니딘 첨가제를 가질 수 있으며, 첨가제는 암모늄 클로라이드, 유레아, 멜렘, 멜람, 이미다졸, 이미다졸 HCl, 메틸아민, 메틸암모늄 클로라이드, 다이시안다이아마이드, 아세트아미딘, 아세트아미딘 HCl, 에틸아민, 에틸아민 HCl, 폼아미딘, 폼아미딘 HCl 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
작업편의 적어도 일부는 주조, 정련, 가공 경화, 침전 경화, 부분 어닐링, 완전 어닐링, 형성, 압연, 단조, 기계 가공, 용접, 스탬핑, 적층 제조, 분말 금속 소결, 고온 등방 가압(hot isostatic pressurized) 및 감산 제조 금속을 포함할 수 있다. 이는 실질적으로 중질 산화물 스케일 및 오염이 없을 수 있다. 케이스 형성은 케이스 경화, 내부식성을 위한 케이스 형성 및 내마모성을 위한 케이스 형성 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 케이스 형성은 노출에 적용되지 않는 것을 제외하고는 동일한 대등한 작업편과 비교하여 자기, 전기, 열역학, 생체활성 및 기계로부터 선택된 적어도 하나의 특성의 변화를 초래할 수 있다. 이 방법은 노출 동안 700℃ 이하의 온도를 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 이것은 노출 동안 온도를 약 450℃ 이하로 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 금속 작업편과의 시약 반응은 금속 표면을 활성화시킬 수도 있다. 이는 또한 금속의 표면으로 원자 수소, 탄소 및 질소의 틈새 주입 및 확산을 야기할 수 있다. 이들 효과는 케이스 경화, 증가된 내마모성, 증가된 내부식성, 증가된 영률, 증가된 전기 저항, 감소된 열전도도, 감소된 수소 투과성, 생체활성 변형 및 금속 특성 변형의 다른 표면 중 하나 이상을 야기할 수 있다.
노출은 24시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 노출은 8시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 노출은 1시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 금속 작업편의 적어도 일부는 스테인리스강(316L), 6-wt% Mo(6HN), Incoloy(825), Inconel(625) 및 Hastelloy(HC-22)를 포함할 수 있다.
방법은 노출 전에 시약을 작업편의 표면의 적어도 일부에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 케이스 형성은 작업편 상에 적어도 약 1㎛ 두께의 케이스 층을 초래할 수 있다. 케이스 형성은 작업편 상에 적어도 약 14㎛ 두께의 케이스 층을 초래할 수 있다.
첨부된 도면은 합금 표면 질탄화의 제안된 원자 메커니즘을 도식화한 것이다.
본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 용어 "케이스" 또는 "케이스 형성"은 향상된 특성을 갖는 금속 내의 표면 처리 층을 설명하기 위해 사용될 것이다. 이러한 향상된 특성은 경도를 포함할 수 있다. 이들은 또한 또는 대안적으로 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 향상된 특성을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 달리 지시되지 않는 한, 용어 "처리" 및 "방법"은 특정 시약의 열분해 생성물에 대한 가열 및/또는 노출을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 특정 조건의 특정 환경의 작업편에 대한 노출을 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용된다.
새로운 표면 처리 개요 및 발견
본 개시내용의 출원인은 케이스 형성을 위한 새로운 표면 처리를 발견하였다. 본 출원인은 금속 작업편의 활성화 및/또는 경화를 위한 새로운 표면 처리를 개발하는 맥락에서 이러한 발견을 하였다. 이러한 새로운 처리는 종종 경도를 포함하지만 이에 제한되지 않는 향상된 특성을 갖는 케이스 또는 표면층을 형성한다. 이것은 작업편 또는 물품을 시약 및/또는 다른 화학물질에 노출시켜 케이스를 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원인은 산소를 함유하는 환경에서의 처리가 케이스 형성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 본 출원인은 주변 산소가 이전에는 예상치 못한 어떤 특정 조건 하에서 특정 유형의 강철에서 케이스 형성을 도울 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 개시내용의 처리(방법)는 산소의 존재 하에서 발생한다. 특히, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 자가 부동태화 금속 작업편 상의 저온 틈새 케이스 형성을 위한 방법은 산소를 포함하는 가열된 가스 환경에서 작업편을 질소 및 탄소를 포함하는 비중합체 시약의 열분해 생성물에 노출시키는 단계를 포함한다. "열분해"는 일반적으로 본 명세서에서 화합물의 열 분해를 지칭하기 위해 사용된다. 이와 같이, 본 명세서에 개시된 방법은 자가 부동태화 작업편을 질소 및 탄소를 함유하는 열적으로 분해된 비중합체 시약에 노출시키는 것에 관한 것이다. 본 출원인은 이 방법의 기초가 되는 화학적 메커니즘을 설명하기 위한 이론을 제안한다. 이러한 이론은 하기 실시예 부분의 "논의 및 해석"에서 설명된다.
본 개시내용에 따른 금속 작업편의 시약 유도 케이스 형성 처리는 인클로저 내로의 공기 누출에 대한 제한된 우려 또는 인클로저 내에 이미 존재하는 노(furnace) 인클로저 내에서 달성될 수 있다. 공기 누출부는 노 내로의 잠재적인 누출 경로를 방지하기 위해 밀봉되기 때문에, 공기 누출에 대한 우려는 일반적으로 종래의 기상 유도 저온 탄화(LTC), 질화(LTN) 또는 저온 질탄화(LTNC) 생성 노보다 낮다. 누출을 성공적으로 방지하는 것은 경화된 케이스 깊이 형성의 약화를 회피할 수 있다. 금속 작업편의 시약 유도 케이스 형성 처리는, 작업편이 원래 시약과 접촉하는지 여부에 상관없이, 노 인클로저 내의 공기 환경(예를 들어, 11부피%의 공기)에서 케이스 형성의 약화를 거의 내지 전혀 갖지 않을 수 있다. 케이스 형성 처리는 또한 예를 들어 유체 유동을 용이하게 하는 환경에서 작업편 주위에 시약을 위치시킴으로써, 앰뷸런트 또는 실질적으로 한정되지 않은 환경에서 수행될 수 있다. 또한, 시약 처리를 위한 앰뷸런트 환경은 작업편 주위의 가스(예를 들어, 공기)에 가스 형태의 시약을 포함할 수 있다. 인클로저 및 부분 인클로저는 시약 가스의 전달을 포함하여 가스 전달을 가속화할 수 있다. 가열은 시약을 열분해시킬 수 있다. 열분해는 인클로저 내의 공기 또는 산소의 많은 부분을 소비할 수 있다. 이는 그렇지 않으면 산소 및/또는 기체 환경을 포함하는 공기에서 케이스 형성 처리를 가능하게 할 수 있다. 즉, 이러한 설정은 공기/산소의 존재 하에서만 일어날 수 있는 것이 아니라, 이것은 실제로 시약 부근의 공기/산소를 감소시킬 수 있다.
본 출원인은 또한 특정 변형된 케이스 형성 처리가 단순히 경화되는 것 이외에 물질에 다른 특성을 부여하는 데 예기치 않게 유용할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 다른 특성은 전기적 특성, 자기 특성, 열역학적 특성, 생체활성 특성, 기계적 특성, 화학적 특성, 내부식성, 내마모성, 증가된 영률, 증가된 전기저항, 감소된 열전도도, 감소된 수소 투과성, 생체활성 변형 및 금속 특성 변형의 다른 표면을 포함한다. 본 출원인은, 이들이 또한 물질 상에 실질적으로 두꺼운 경화된 층을 형성하는 데 사용되었는지의 여부에 관계없이, 처리가 중요하다는 것을 발견하였다. 이것은 처리가 전통적인 표면 경화 방법의 맥락에서 상기에 형성된 것보다 훨씬 얇은 케이스를 형성하는 경우에도 가치가 있다.
특히, 처리는 하기에 기재된 바와 같이 "케이스"를 형성하기 위한 금속 물질의 급속한 저온 표면 변경의 맥락에서 발견되었다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 저온 케이스 형성은 700℃ 이하의 온도를 지칭할 수 있다. 그것은 또한 650℃ 이하, 450℃ 이하를 포함할 수 있다. 그것은 350℃ 내지 650℃ 온도 범위의 케이스 형성을 지칭할 수 있다. 신속한 표면 처리는 24시간 이하, 때때로 8시간 이하, 때때로 1시간 이하 동안 케이스를 형성할 수 있다. 금속의 표면 및 시약은 저항성, 유도, 전도, 대류, e-빔, 및 방사 수단 중 하나 이상에 의해 700℃ 이하, 350℃ 이하, 또는 650℃ 이하까지 예열되거나 연속적으로 가열될 수 있다. 시약을 열분해시키기 위해 가열하는 것 외에도, 열분해는 전자기 방사선을 통해 유도될 수도 있다. 유사한 효과에 사용될 수 있는 다른 기술은 자외선(UV), 가시광 또는 적외선(IR)광의 시약에 대한 적용을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 이들 처리는 금속 작업편의 케이스 형성 처리 동안 또는 그 직전에 수행될 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 처리는 주변, 가스 산소 및 다른 가스 및 원소의 존재 하에서 적용될 때 실질적인 유용성을 가질 수 있다. 일부 양상에서, 이들은 실제로 실제 효과를 내기 위해 주변 산소를 소비한다.
본 개시내용의 사용
케이스 형성: 일반적인 양상 및 고려 사항
본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 용어 "케이스" 및 케이스의 연관된 형성 또는 "케이스 형성"은 처리로 인해 벌크와 상이한 특성을 갖는 고체 물질, 전형적으로 금속의 처리된 표면을 지칭한다. 상이한 특성은 아래에서 더 상세히 논의된다. 이와 같이, 본 개시내용에 따른 작업편 상의 케이스는 케이스를 생성하는 처리를 받지 않은 동일한 작업편과 비교할 때, 향상된 또는 개선된 자기, 전기, 열역학, 생체활성 및 기계적 특성뿐만 아니라 향상된 경도, 내부식성 및/또는 내마모성을 나타낼 수 있다.
케이스는 1㎛ 미만 내지 20㎛ 이상의 두께로 두께가 달라질 수 있다. 그것은 실질적으로 1㎛의 두께일 수 있다. 일부 예에서, 케이스는 14㎛ 두께 이상일 수 있다. 대안적으로, 케이스는 실질적으로 3 내지 5㎛, 5 내지 7㎛, 7 내지 9㎛, 9 내지 11㎛, 11 내지 13㎛, 13 내지 15㎛, 15 내지 17㎛, 17 내지 20㎛, 20 내지 25㎛ 및 25 내지 30㎛ 두께일 수 있다.
케이스는 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 금속 표면을 화학물질 및/또는 코팅에 노출시키는 것을 포함한다. 노출은 물리적 및/또는 화학적 반응을 포함할 수 있다. 이것은 화학흡착, 흡착, 물리흡착, 표면 리간드 형성, 응집 등을 포함할 수 있다. 이것은 탄소 및/또는 질소의 물질 내로의 확산을 포함할 수 있다. 케이스는 물질의 열분해 및 열분해 생성물에 대한 노출에 의해 형성될 수 있다. 열분해 생성물에 대한 노출은 케이스가 형성되는 고체 물질의 표면의 기체 또는 물리적 노출을 통해 수행될 수 있다. 환경은, 예를 들어, 가열된 가스 또는 가열된 물리적 노출을 통해 케이스 형성을 용이하게 하기 위해 가열될 수 있다. 케이스는 시약으로 작업편을 코팅하고/하거나 코팅을 화학적으로, 물리적으로 또는 열적으로 변경함으로써 형성될 수 있다. 케이스는 작업편과의 직접적인 시약 접촉을 통해 노 인클로저 내의 금속 작업편의 시약 유도 처리에 의해 형성될 수도 있다. 이러한 처리는, 예를 들어, 시약 코팅의 사용을 포함할 수 있다. 대안적으로, 처리는 주변 가스를 사용하여 시약 열분해 생성물의 대류 전달에 의해 달성될 수 있다. 시약 열분해 생성물은 작업편 상에 응축될 수 있다. 케이스는 본 명세서에 기재된 방법, 절차, 코팅, 시약 및 화학물질 중 하나 이상을 조합함으로써 형성될 수 있다.
케이스 형성에 대한 일반적인 특성 변경 처리
본 명세서에 개시된 처리는 작업편 표면의 특성, 물리, 화학, 전기, 열역학, 생체활성 및/또는 자성을 변경할 수 있고, 이에 의해 작업편 상에 케이스를 형성한다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 시약을 적용하는 것을 포함하는 처리는 본 명세서에 개시된 경화 공정 중 임의의 것을 위해서 표면을 활성화시킬 수 있다. 처리는 표면의 일부를 다른 처리의 적용 및/또는 액체 또는 기체 종에 대한 노출로부터 차단할 수 있다. 일례는, 예를 들어, 화학 시약(예를 들어, 본 명세서에 개시된, 설명된, 참조된, 또는 암시된 화학 시약 중 임의의 것)의 열분해로부터 방출되는 것과 같은 증기에 대한 부분의 노출을 방지하는 금속(예를 들어, 구리) 처리이다. 작업편 표면은 동일한 작업편의 상이한 부분 상에 상이한 특성을 적용하기 위해 하나 이상의 처리 유형/조성물을 가질 수 있다.
예시적인 처리는 표면 상에 경도를 부여하거나 증가시키기 위해 적용될 수 있다. 예시적인 처리는 표면 상에 내부식성을 부여하기 위해 적용될 수 있다. 예시적인 처리는 표면 상에 내마모성을 부여하기 위해 적용될 수 있다. 적합한 처리는 철계 또는 니켈계 합금 금속 원자의 불균질한 최상층 아말감을 생성한다. 일부 이러한 처리는 오스테나이트, 마르텐사이트 및 페라이트 중 적어도 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 금속 상을 포함한다. 일부 코팅은 틈새 탄소 원자, 틈새 질소 원자, 미세 금속 탄화물 침전물의 분산물, 미세 금속 질화물 침전물의 분산물, 거친 금속 탄화물 침전물 및 거친 금속 질화물 침전물 중 하나 이상을 함유한다.
처리가 적용된 후에, 제2 처리는 제1 처리에 의해 영향을 받는 작업편의 부분을 사용하여 하부 작업편의 특성을 변경할 수 있다. 예를 들어, 열 처리는 시약이 본 명세서에 참조에 의해서 논의 및/또는 인용된 경화 공정에서 질화, 탄화, 및 니트로탄화와 같은 경화 공정을 위해 작업편/작업편을 활성화하게 할 수 있다. 제1 처리에 의해 영향을 받는 영역을 가열시키는 것은 또한 경화 공정을 초래할 수 있으며, 예를 들어, 여기서 처리 동안 방출된 질소 및/또는 탄소는 작업편의 표면 내로 확산되어 작업편 표면을 경화시킨다. 처리된 표면을 특정 가스 또는 시약에 노출시키는 것은 케이스 형성을 초래할 수 있다.
케이스 형성을 위한 경화 처리
본 명세서에 개시된 특성 변경 처리 중 하나는 작업편을 경화시키는 방법을 포함한다. 본 개시내용은 본 명세서에 명시적으로 기재되고/되거나 암시되거나 참조에 의해 포함된 임의의 경화 공정을 용이하게 하고/하거나 실행할 수 있다. 이러한 경화 공정은 질소 및/또는 탄소 확산, 특히 틈새 확산을 사용하여 강철 또는 합금을 경화시키는 것을 포함한다. 이것은 통상적인 탄화, 질화, 탄질화 및 질탄화와 저온 탄화, 질화, 탄질화 및 질탄화를 포함한다. 이것은 본 명세서에 기재된 바와 같은 시약 또는 다른 화학물질의 사용을 포함하는 경화 공정을 포함한다. 시약은 예를 들어, 부동태화 층이 질소 및/또는 탄소의 확산을 허용하도록 함으로써 경화를 위해 금속을 활성화시킬 수 있다. 본 명세서에 개시된 처리는 또한 탄소 또는 질소의 확산을 수반하지 않는 경화 공정(예를 들어, 기계적 가공 기술)에 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 처리는 이들 경화 공정 중 하나 이상과 양립 가능할 수 있으며, 여기서 공정은 동시에 및/또는 협력하여 수행된다. 일부 경우에서, 본 명세서에 기재된 공정은 또한 작업편의 특정 부분에 대한 경화 및/또는 다른 물리적 및 화학적 공정을 방지하거나 억제하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 하나 초과의 경화 처리가 수행될 수 있다. 경화 처리는, 예를 들어, 질소 및 탄소 도입과 관련하여 동시에, 순차적으로, 또는 교번하여 단계적으로 또는 펄스식으로 적용될 수 있다. 이들은 상기에 기재된 특성 변경 치료를 포함하여 본 명세서에 기재된 임의의 다른 치료와 함께 적용될 수 있다.
경화 및/또는 특성 변경 처리는 케이스 또는 케이스-경화된 외부 층을 형성할 수 있다. 그 층은 경도, 내부식성 및 내마모성 중 적어도 하나를 증가 및/또는 개선시킬 수 있다. 이는 기계적 특성, 탄성, 자기 특성, 열역학적 특성, 생체활성, 특성, 전기적 특성 및 질량 밀도를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다른 특성을 변화시킬 수 있다.
처리 조건 및 주변 처리 환경의 산소 함량
종래의 케이스 형성은 대부분의 질소 가스(N2) 및 적은 주위, 분자 산소(O2)를 함유하는 제어된 가스 환경에서 수행된다. 그 이유에는 여러 가지가 있다. 저-산소 환경(여기서 기여된 산소만 시약으로부터 유래되고, 주위 또는 환경 산소가 아님)에서 처리하는 것은 작업편 상의 원하지 않는 산화물 형성을 방지하거나 억제하여, 잠재적으로 부동태화 산화물 막의 (재-)형성에 의한 표면 비활성화 및/또는 산화에 의한 시약의 불능화를 초래한다. 원치 않는 산화물은 케이스 형성, 특히 일부 경화 방법에 중요한 질소 및 탄소 확산을 야기하는 확산-기반 공정을 느리게 하거나 저해할 수 있다. 제어되지 않은 시약 산화는 시약의 원하는 화학적 속성(예를 들어, 활성화를 촉진하는 것)의 일부 또는 전부가 손실되거나 비효과적이 될 수 있는 것으로 보였다. 이들 및 다른 이유로 인해서, 종래 기술의 케이스 형성 처리는 주변 산소의 부재 하에서 N2 환경에서 수행된다.
그러나, 산소-함유 환경에서 이러한 처리를 수행하는 데에는 분명한 실용적인 이점이 있다. 그렇게 하면 주변 공기에서 처리를 수행할 수 있는 가능성이 열리는데, 이는 처리를 극적으로 단순화하고 자원을 절약하며 비용을 줄일 것이다. 이것은 또한 산업 규모 확장 및 산업 수준 가공을 보다 쉽게 허용할 것이다.
공기/산소-함유 환경에서의 금속 작업편의 시약-유도 케이스 형성 처리는 단순화된 작업 후 처리를 가능하게 하고 비용을 감소시킬 수 있다. 특히, 처리 실행 동안 노 인클로저 내의 공기/산소 존재는 더 많은 잔류 고체 시약 열분해 생성물을 소비하여 처리 후 인클로저 벽에 더 적은 잔류물을 남길 수 있다. 이것은 청소 비용을 줄일 수 있다. 금속 작업편 구조들의 앰뷸런트 시약-유도 케이스 형성 처리는 작업편 주위에 고정된 시약-함유 인클로저를 통해 달성될 수도 있다. 이러한 시약은 케이스 형성 처리를 수행하기 위해 동일계에서 가열될 수 있다. 처리 환경은 구조적 지지부 또는 설비, 예를 들어, 유체 유동을 촉진하는 시스템을 포함할 수 있다. 앰뷸런트 시약 유도 케이스 형성 처리는 작업편을 더 효과적으로 처리하여 증가된 작업편 구조 강도, 진동 피로 파괴에 대한 증가된 작업편 저항성, 증가된 작업편 내부식성을 초래할 수 있다. 또한, 가스 시약을 열분해시키기 위해 가열시키는 것은 환경에서 산소를 감소시켜, 산소 및 주변 공기의 존재 하에 케이스 형성 처리를 허용할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 이는 공정의 실용성을 증가시키고 비용을 낮출 수 있다.
본 출원인은 주변 환경에서 산소의 존재에 의해 명백히 저해되지 않는 특정 케이스 형성 처리를 발견하였다. 하기 실시예 섹션에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 본 출원인은 산소가 특정 조건 하에서 적어도 316L 스테인리스강에서 케이스 형성을 저해하지 않는다는 것을 입증하였다. 이러한 결과는 상기에 논의된 케이스 형성에 대한 주변 산소의 효과를 고려할 때 예상치 못한 것이다. 또한, 본 출원인은 산소 존재가 실제로 6HN 강철에서 형성된 케이스의 두께를 순수한 N2 환경에서 형성된 두께에 비해 최대 100%까지 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
본 명세서에 논의된 케이스 형성은 부피비 기준으로 0.005의 산소 대 다른 가스인 환경에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 본 명세서에 개시된 케이스 형성은 부피 기준으로 0.005 내지 0.450의 산소 대 다른 가스, 예컨대, 부피 기준으로 0.005 내지 0.010 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.010 내지 0.020 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.020 내지 0.030 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.030 내지 0.040 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.040 내지 0.050 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.050 내지 0.055 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.055 내지 0.060 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.060 내지 0.070 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.070 내지 0.080 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.080 내지 0.090 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.090 내지 0.100 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.100 내지 0.150 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.150 내지 0.200 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.200 내지 0.210 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.210 내지 0.220 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.220 내지 0.230 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.230 내지 0.240 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.240 내지 0.250 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.250 내지 0.260 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.260 내지 0.270 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.270 내지 0.280 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.280 내지 0.290 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.290 내지 0.300 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.300 내지 0.310 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.310 내지 0.320 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.320 내지 0.330 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.330 내지 0.340 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.340 내지 0.350 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.350 내지 0.360 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.360 내지 0.370 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.370 내지 0.380 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.380 내지 0.390 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.390 내지 0.400 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.400 내지 0.410 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.410 내지 0.420 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.420 내지 0.430 산소 대 다른 가스, 부피 기준으로 0.430 내지 0.440 산소 대 다른 가스, 및 부피 기준으로 0.440 내지 0.450 산소 대 다른 가스인 가스 환경에서 수행될 수 있다.
틈새 표면 처리 및 미세 침전물
일부 예에, 본 명세서에 개시된 케이스 형성은 작업편 내로의 원소(예를 들어, 탄소 또는 질소)의 틈새 확산을 수반한다. 이러한 틈새 확산은 위에서 논의된 바와 같이, 작업편을 경화시킬 뿐만 아니라 다른 특성 변화를 부여할 수 있다.
예를 들어, 특정 변경은 저온 니트로탄화의 특징인 2개의 케이스 하위층을 나타낸다. 외부 하위층은 틈새 질소가 풍부하다. 내부 하위층은 틈새 탄소가 풍부하다. 경도 깊이 프로파일은 DmbgHCl 및 GuHCl로 2시간 처리한 후 이들 2개의 층으로 나타낸 케이스 깊이(예를 들어, 20 내지 24㎛의 경화된 케이스 깊이)가 보다 전통적인 방법 및 시약으로 2일 처리시 달성된 케이스 깊이와 유사함을 나타낸다.
본 개시내용의 양상에서, 본 출원인은 고농도의 틈새 용질 - 탄소 및 질소를 갖는 케이스를 형성함으로써 스테인리스강을 경화시키는 방법을 발견하였다. 구체적으로, 이 경우는 질소가 풍부한 외부 구역 및 탄소가 풍부한 내부 구역(즉, 강철의 벌크에 더 가까움)을 갖는다. 이상적으로, 두 구역은 균일하다, 즉 질화물- 또는 탄화물 침전물이 없다. 그러나, 침전물이 형성되더라도, 이는 침전물이 충분히 미세하게 분산되는 한, 특성, 기계적 특성 및 내부식성에 반드시 해로운 것은 아니다. 실제로, 침전이 발생하는 경우, 낮은 가공 온도에서 금속 원자의 낮은 이동도와 조합된 상 변환을 위한 높은 구동력의 조건은 입자의 거친 분산이 아닌 미세한 분산을 발생시킬 가능성이 있다. 특히, 가공 온도는, 예를 들어, 거친 탄화물이 석출되는 데 필요한 크롬 및 다른 금속 원자의 치환 확산에 대해 너무 낮다. 실제로, 상기에 더 상세히 기재된 바와 같이, 해로운 거친 탄화물 및 질화물 침전물을 회피하는 것이 이러한 조건 하에서 경화(표면 조작)를 수행하는 이유 중 하나이다. 이러한 동일한 조건 하에서, 틈새 질소와 탄소의 중첩 농도는 기본 물리학, 즉, 질소가 탄소의 활성 계수("겉보기 농도")를 상승시킨다는 사실에 의해 억제된다. 예를 들어, 참조에 의해 본 명세서에 포함된 문헌[Xiaoting Gu et al., "Numerical Simulations of Carbon and Nitrogen Composition Depth Profiles in Nitrocarburized Austenitic Stainless Steels," Metal. and Mater. Transactions A, 45A, (2014), 4268-4279(이하, "Gu et al.")]을 참조한다. Gu 등은 저온 질탄화 동안 발생하는 틈새 탄소 및 질소의 농도의 물리적 분리 뒤에 있는 열역학을 요약한다. 예를 들어, 문헌[Gu et al. at 4268 (Abstract) and 4277]을 참조한다. 따라서, Gu 등의 연구는 틈새 탄소와 질소의 중첩 농도에 대해 강력하게 시사한다. 상기 참조. 그러나, Gu 등은 원소가 예를 들어, 질화물 또는 탄화물 침전물과 같은 화합물에 묶여져 있는 것과 같이 순수하게 틈새가 아닌 질소 및 탄소 농도를 중첩할 가능성을 열어두고 있다.
물질 과학 원리는 316SS에서 미세하게 분산된 탄화물 또는 질화물 침전물이 거칠게 분산된 탄화물 침전물에 비해 내부식성의 손실을 덜 초래할 것으로 예상될 수 있음을 시사한다. 한 가지 이유는 작은 입자가 큰 입자보다 매트릭스에 더 높은 용질 수준을 남긴다고 예측하는 깁스-톰슨 효과(Gibbs-Thomson effect)이다. 따라서, 작은 입자들 사이의 매트릭스는 큰 입자들 사이의 매트릭스보다 더 높은 수준의 탄소 또는 질소를 보유하여, 더 양호한 특성을 유지할 것이다. 추가로, 큰 침전물의 평균 간격에 비해 작은 침전물 사이의 감소된 평균 간격은 동일한 침전물 부피 분율에 대해 가질 것이며, 점성 액체 부식성 매질(예를 들어, 염수)이 이들 작은 매트릭스 영역을 공격하는 것을 더 어렵게 하는 경향이 있다. 마지막으로, 미세하게 분산된 침전물은 우수한 내부식성 때문에 가장 원하는 상태를 구성하는 탄소 또는 질소의 균일한 분포와 구조적으로 더 유사하다. 경도 및 내부식성과 같은 특성이 평균 침전물 크기의 증가에 따라 급격히 변하지 않을 것이므로, 균일한 분포에 대한 미세 침전물 분산물의 구조적 근접성은 특성이 유사하게 유리할 것임을 시사한다.
본 개시내용의 처리가 적용될 수 있는 제품
본 명세서에 기재된 처리는 작업편 또는 금속 제조 물품을 형성하는 데 사용될 수 있는 개시된 임의의 물질에 적용될 수 있다. 이것은 강철, 특히 스테인리스강을 포함한다. 예시적인 강철은 384SS, 합금 254, 합금 6HN 등뿐만 아니라 듀플렉스 합금, 예를 들어 2205를 포함한다. 처리는 니켈 합금, 니켈 강 합금, Hastelloy(Hastelloy), 니켈계 합금에 적용될 수 있다. 예시적인 니켈계 합금은 합금 904L, 합금 20, 합금 C276 등을 포함한다. 처리는 또한 코발트계 합금, 망간계 합금 및 상당량의 크롬을 함유하는 다른 합금, 예를 들어, 티타늄계 합금에 적용될 수 있다. 그러나, 이것은 이러한 물질에 한정되는 것은 아니며, 금속에 적용할 수 있다. 일부 변형에서, 이들은 또한 비금속에 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 스테인리스강은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 Ni 및 강철이 공기에 노출될 때 표면 상에 산화크롬의 보호층을 형성하기에 충분한 크롬을 함유하는 것을 포함한다. 이는 약 10% 이상의 크롬을 갖는 합금을 포함한다. 일부는 10 내지 40 중량%의 Ni 및 10 내지 35 중량%의 Cr을 함유한다. 예는 AISI 300 시리즈 강, 예컨대, AISI 301, 303, 304, 309, 310, 316, 316L, 317, 317L, 321, 347, CF8M, CF3M, 254SMO, A286 스테인리스 강, 및 AL-6XN을 포함한다. AISI 400 시리즈 스테인리스강 및 Alloy 410, Alloy 416 및 Alloy 440C가 또한 포함된다. 코발트계 합금 및 고망간 스테인리스강, 특히 적어도 10중량%의 Cr 또는 티타늄을 갖는 것이 포함될 수 있다. 금속의 표면은 크롬-풍부 산화물 또는 티타늄-풍부 산화물로부터 형성된, 부동태화 코팅, 예를 들어, 연속 부동태화 코팅을 가질 수 있다. 금속 성형 작동의 결과로서, 금속은 (예를 들어, 베일비층을 구성하는) 하나 이상의 구별되는 결함-풍부 서브표면 구역을 가질 수 있다. 금속은 316L(UNS S31600), 6Mo(UNS S31254), 6HN(UNS N08367), Incoloy 825(UNS N08825), Inconel 625(UNS N06625), Hastelloys C22(UNS N06022) 또는 C276(UNS N10276)을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
본 개시내용에 따라 처리될 수 있는 다른 유형의 합금은 니켈계, 코발트계 및 망간계 합금이며, 이는 공기에 노출될 때 응집성 보호 크롬 산화물 보호 코팅을 형성하기에 충분한 크롬, 예를 들어 약 10% 이상의 크롬을 함유하는 것을 포함한다. 이러한 니켈계 합금의 예는 몇 가지 예를 들어, Alloy 600, Alloy 625, Alloy 825, Alloy C-22, Alloy C-276, Alloy 20 Cb 및 Alloy 718을 포함한다. 이러한 코발트계 합금의 예는 MP35N 및 Biodur CMM을 포함한다. 망간 함유 합금의 예는 AISI 201, AISI 203EZ 및 Biodur 108을 포함한다. 본 개시내용에 따라 처리된 또 다른 합금은 티타늄계 합금을 포함한다. 이들 합금은 공기 노출 시 티타늄 산화물 코팅을 형성할 수 있고 이것은 질소 및 탄소 원자의 통과를 저해한다. 이러한 티타늄계 합금의 구체적인 예는 등급 2, 등급 4 및 Ti 6-4(등급 5)를 포함한다. 아연, 구리 및 알루미늄과 같은 다른 자가 부동태화 금속에 기반한 합금은 또한 본 명세서에 개시된 처리로부터 이익을 얻을 수 있다.
처리는 오스테나이트, 페라이트, 마르텐사이트, 이중 금속(예를 들어, 오스테나이트/페라이트) 등을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 임의의 상 구조의 금속에 적용될 수 있다.
본 명세서의 처리는 전술한 바와 같이 가공된 물질과 함께 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 작업편은 주조, 정련, 가공 경화, 침전 경화, 부분 어닐링, 완전 어닐링, 형성, 압연, 단조, 기계 가공, 용접, 적층 제조, 분말 금속 소결, 열간 정수압 프레스, 및 스탬핑 중 적어도 하나일 수 있다. 이들은 작동하지 않는 물질에도 적용될 수 있다. 본 개시내용 내의 작업편은 Bielby 층을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 이들은 가공 경화될 수 있고/있거나 침전 경화될 수 있다. 추가로, 이들은 성형, 압연, 단조, 기계 가공 또는 감산 제조될 수 있다. 이들은 실질적으로 중산화물 스케일 및 오염이 없을 수 있다.
본 개시내용은 질소 및 탄소 원자의 통과에 대해 불투과성인 공기에 노출 시 응집성 보호 크롬-풍부 산화물 층을 형성한다는 의미에서 자가-부동태화되는 임의의 금속 또는 금속 합금에 대해 수행될 수 있다. 금속 작업편은 대안적으로 자가-부동태화되지 않을 수 있다. 이들 금속 및 합금은 예를 들어, 저온 표면 경화 공정에 관한 특허에 기재되어 있으며, 이의 예는 미국 5,792,282, 미국 6,093,303, 미국 6,547,888, EPO 0787817 및 일본 특허 출원 평9-14019(특허 공개 평9-268364)를 포함한다. 본 개시내용의 처리는 또한 부동태화 층을 형성하지 않는 물질에 적용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 처리는 금속 합금을 정련하는 것뿐만 아니라 적층 제조(AM) 및 3D 프린팅을 포함하는 다른 기술에 의해 생성된 작업편 또는 물품에 적용될 수 있다. 이러한 작업편 또는 물품은 예를 들어, 레이저를 통해(예를 들어, 선택적 레이저 소결(selective laser sintering: SLS)에 의해) 소결될 수 있다. 이들 작업편 또는 물품은 전체적으로 또는 부분적으로 제조된 첨가제일 수 있다. 이들은 또한 고온 등방 가압, 형성, 압연, 단조, 기계 가공, 또는 감산 제조될 수 있다.
본 개시내용의 치료에 사용되는 예시적인 시약
상기에 논의된 바와 같이, 작업편은 탄소 및 질소를 포함하는 비중합체 시약의 열분해 생성물에 노출될 수 있다. 이와 같이, 본 개시내용의 처리는 비중합체성 N/C/H 화합물의 부류에 표면을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 적합한 시약의 예는 케이스 형성을 위한 HCl 회합(예를 들어, 착화)이 있거나 없는 구아니딘[HNC(NH2)2] 및/또는 멜라민[C3H6N6] 모이어티 또는 작용기를 포함한다. 구아니딘 및/또는 멜라민 모이어티는 할라이드 회합을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 이들 시약은 작업편에 케이스 형성을 초래하고, 경화, 내부식성 및/또는 내마모성을 개선시킨다.
특히, 결과는 이 시스템에 속하는 적어도 3가지 시약인 1,1-다이메틸바이구아나이드 HCl(이하, "DmbgHCl"):
및 구아니딘 HCl(이하, "GuHCl"):
및 바이구아나이드 HCl(BgHCl)이 저온 조건 하에서 매우 빠른 표면 경화 및 다른 표면 특성 향상을 성공적으로 유도하였다는 것을 나타낸다. HCl 착화가 있는 구아니딘[HNC(NH2)2] 모이어티 또는 작용기는 DmbgHCl, GuHCl 및 BgHCl 모두에 공통적인 화학 구조이다. 시약은 구아니딘, 구아니딘 HCl, 비구아나이드, 비구아나이드 HCl, 1,1-다이메틸비구아나이드, 1,1-다이메틸비구아나이드 HCl, 멜라민, 멜라민 HCl (MeHCl), 및 이들의 조합을 포함한다.
HCl이 있는 구아니딘을 포함하는 다른 화합물도 또한 적합하며, 예를 들어, 메틸암모늄 Cl은 유사한 결과를 제공할 수 있다. 이러한 맥락에서 유사한 결과를 달성할 수 있는 다른 구아니딘 함유 화합물은 트라이구아나이드(트라이구아나이드의 기본 구조는 다음과 같음:), 예컨대, 카밤이미도일이미도다이카본이미딕 다이아마이드 HCl을 포함한다.
유사한 결과를 생성하는 구아나이드, 바이구아나이드, 바이구아니딘 및 트라이구아나이드의 예는 클로르헥시딘 및 클로로헥시딘염, 이의 유사체 및 유도체, 예컨대, 클로르헥시딘 아세테이트, 클로르헥시딘 글루코네이트 및 클로르헥시딘 하이드로클로라이드, 피클록시딘, 알렉시딘 및 폴리헥사나이드를 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 구아나이드, 바이구아나이드, 바이구아니딘 및 트라이구아나이드의 다른 예는 클로르프로구아닐 하이드로클로라이드, 프로구아닐 하이드로클로라이드(현재 항말라리아제로 사용됨), 메트포민 하이드로클로라이드, 펜포민 및 부포민 하이드로클로라이드(현재 항당뇨병제로 사용됨)이다. 중요한 기준은 시약 또는 시약(들) 혼합물이 저온 질탄화의 온도 범위(예를 들어, 450 내지 500℃에서 분해되는 동안 액상을 갖는지 여부일 수 있다. 시약이 해당 온도 범위에 도달하기 전에 분해되지 않고 증발되는 정도가 중요한 고려 사항이다.
상기에 논의된 바와 같이, 구아니딘 및/또는 멜라민 모이어티 시약은 HCl과 착화될 수 있거나 착화되지 않을 수 있다. 임의의 하이드로겐 할라이드와 착화하는 시약은 유사한 결과를 달성할 수 있다. HCl 착화가 없는 구아니딘 및/또는 멜라민 모이어티 시약은 또한 Cl 또는 HCl 회합과 함께 또는 회합 없이, 다른 시약, 예컨대, 본 명세서에 전문이 참조에 의해 포함된 미국 특허 제17/112,076호에 논의된 다른 시약과 혼합될 수 있다. 이들은 구아니딘, 유레아, 이미다졸 및 메틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 처리에 사용되는 시약 첨가제는 비중합체 N/C/H 화합물을 포함하는 것을 포함한다. 다양한 비중합체 N/C/H 화합물의 혼합물이 포함된다. 비중합체 N/C/H 화합물은 케이스 형성, 예를 들어, 작업편의 탄화, 질화 및/또는 탄화질화를 위해 질소 및 탄소 원자를 공급할 수 있다. 이들 화합물의 혼합물은 동시 표면 경화를 위해 바람직한 특정 작업 조건에 사용되는 특정 비중합체 N/C/H 화합물을 적합하게 하는 데 사용될 수 있다. 비중합체 N/C/H 화합물은, 경화 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 표면 특성 변경을 포함하는 임의의 표면 변경에 사용될 수 있다. 시약 첨가제의 목록은 암모늄 클로라이드, 유레아, 멜렘, 멜람, 이미다졸, 이미다졸 HCl, 메틸아민, 메틸암모늄 클로라이드, 다이시안다이아마이드, 아세트아미딘, 아세트아미딘 HCl, 에틸아민, 에틸아민 HCl, 폼아미딘, 폼아미딘 HCl 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
본 명세서에 개시된 처리에 사용될 수 있는 비중합체 N/C/H 화합물은 (a) 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하고, (b) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하고, (c) 탄소, 질소, 수소 및 선택적으로 할로겐 원자만을 함유하고, (d) 실온(25℃) 및 대기압에서 고체 또는 액체이고, (e) 분자량이 5,000 달톤 이하인 화합물일 수 있다. 분자량이 2,000 달톤 이하, 1,000 달톤 이하 또는 심지어 500 달톤 이하인 비중합체 N/C/H 화합물이 포함된다. 총 4 내지 50개의 C+N 원자, 5 내지 50개의 C+N 원자, 6 내지 30개의 C+N 원자, 6 내지 25개의 C+N 원자, 6 내지 20개의 C+N 원자, 6 내지 15개의 C+N 원자, 심지어 6 내지 12개의 C+N 원자를 함유하는 비중합체 N/C/H 화합물이 포함된다.
개시된 처리와 함께 사용될 수 있는 비중합체 N/C/H 화합물의 특정 부류는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 아조 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 암모늄 화합물, 아자이드 및 나이트릴을 포함한다. 이들 중 4 내지 50개의 C+N 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 4 내지 50개의 C+N 원자를 함유하고, C=N 결합과 하나 이상의 1차 아민 기가 교대로 있는 것이 포함된다. 예는 아미노벤즈이미다졸, 아데닌, 벤즈이미다졸, 다이시안다이아마이드, 이미다졸, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진(벤조구아나민), 6-메틸-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민(아세토구아나민), 3-아미노-5,6-다이메틸-1,2,4-트라이아진, 3-아미노-1,2,4-트라이아진, 2-(아미노메틸)피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-6- 메틸피리딘 및 1H-1,2,3-트라이아졸로(4,5-b)피리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2'-바이피리딜 및 (2-(2-피리딜)벤즈이미다졸)을 포함한다.
또한 3개 트라이아진 이성질체뿐만 아니라, 4 내지 50개의 C+N 원자를 함유하는 다양한 방향족 1차 아민, 예컨대, 4-메틸벤젠아민 (p-톨루이딘), 2-메틸아닐린(o-톨루이딘), 3-메틸아닐린(m-톨루이딘), 2-아미노바이페닐, 3-아미노바이페닐, 4-아미노바이페닐, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 2-아미노이미다졸, 및 5-아미노이미다졸-4-카보나이트릴이 포함된다. 4 내지 50개의 C+N 원자를 함유하는 방향족 다이아민, 예컨대, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 벤지딘, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 1,5-다이아미노나프탈렌, 1,8-다이아미노나프탈렌, 및 2,3-다이아미노나프탈렌이 또한 포함된다. 헥사메틸렌테트라민, 벤조트라이아졸 및 에틸렌 다이아민이 또한 포함된다.
본 명세서에 기재된 임의의 시약 또는 시약 첨가제가 HCl과 회합될 수 있다. 일부 경우에, HCl은 탈부동태화 또는 기타 화학 공정에 도움이 될 수 있다. 일부 경우에, HCl 회합은 시약 상 변화 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 화합물 중 일부가 포함되는 또 다른 포함된 부류의 시약 화합물은 질소계 킬레이트 리간드, 예를 들어, 구아니딘 모이어티 및 단일 중심 금속 원자와 별도의 배위 결합을 형성하도록 배열된 2개 이상의 질소 원자를 함유하는 폴리덴데이트(polydentate) 리간드를 형성하는 것이다. 이러한 유형의 바이덴테이트 킬레이트 리간드를 형성하는 화합물이 포함된다. 예는 o-페난트롤린, 2,2'-바이피리딘, 아미노벤즈이미다졸 및 구아니디늄 클로라이드를 포함한다. [HNC(NH2)2] 이외에, 구아니딘 모이어티는 보다 일반적으로 [R-(H2NC=NH)]로 표현될 수 있다. [R-NH(H2NC=O)]인 유레아 모이어티가 포함된다.
시약 화합물의 또 다른 포함된 유형은 개시내용이 본 명세서에 전문이 포함된 WO 2016/027042에 기재된 질화탄소 및/또는 질화탄소 중간체(들)를 생성하는 데 사용되는 것이다. 중간체 종은 작업편의 저온 활성화 및 경화에 참여하거나 기여할 수 있다. 멜라민 및 GuHCl을 포함할 수 있는 전구체는 다양한 질화탄소 종을 형성할 수 있다. 실험식 C3N4를 갖는 이러한 종은 적층된 층 또는 1개의 원자 두께를 갖는 시트를 포함하며, 층은 질화탄소로부터 형성되고, 여기에는 4개의 질소 원자마다 3개의 탄소 원자가 존재한다. 적게는 3층 및 많으면 1000 이상의 층을 함유하는 고체가 또한 가능하다. 다른 원소 없이 질화탄소가 제조되더라도 다른 원소로의 도핑이 고려된다.
비중합체 N/C/H 화합물의 또 다른 포함되는 하위군은 20개 이하의 C + N 원자 및 적어도 2개의 N 원자를 함유하는 것이다.
일부 예에서, 이들 화합물에서 N 원자 중 적어도 2개는 직접적으로 또는 중간체 지방족 모이어티를 통해서 6-탄소 방향족 고리에 연결된 1차 아민이 아니다. 즉, 이들 특정 비중합체 N/C/H 화합물 내의 N 원자 중 하나 이상이 6-탄소 방향족 고리에 연결된 1차 아민일 수 있지만, 이들 화합물 내의 N 원자 중 적어도 2개는 상이한 형태, 예를 들어, 6-탄소 방향족 고리 이외의 것에 연결된 2차 또는 3차 아민 또는 1차 아민으로 존재해야 한다.
하위군의 비중합체 N/C/H 화합물(즉, 20개 이하의 C + N 원자 및 적어도 2개의 N 원자를 함유하는 비중합체 N/C/H 화합물) 내의 N 원자는 아졸 모이어티에서 일어나는 것과 같이 서로에 연결될 수 있지만, 보다 일반적으로는 하나 이상의 중간체 탄소 원자에 의해서 서로 연결될 것이다. 유레아가 또한 포함될 수 있다.
이러한 하위군의 비중합체 N/C/H 화합물 중에서, 15개 이하의 C + N 원자를 함유하는 것뿐만 아니라 적어도 3개의 N 원자를 함유하는 것이 포함된다. 15개 이하의 C + N 원자 및 적어도 3개의 N 원자를 함유하는 것이 포함된다.
이러한 하위군의 비중합체 N/C/H 화합물은 비교적 높은 질소 치환도를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 이러한 맥락에서, 비교적 높은 질소 치환도는, 화합물의 N/C 원자비가 적어도 0.2라는 것을 의미하는 것으로 간주될 것이다. N/C 원자비가 0.33 이상, 0.5 이상, 0.66 이상, 1 이상, 1.33 이상, 심지어는 2 이상인 화합물이 포함된다. N/C 원자비가 0.25 내지 4, 0.3 내지 3, 0.33 내지 2, 심지어는 0.5 내지 1.33인 비중합체 N/C/H 화합물이 포함된다.
10개 이하의 C + N 원자를 함유하는 이러한 하위군의 비중합체 N/C/H 화합물, 특히 N/C 원자비가 0.33 내지 2, 심지어는 0.5 내지 1.33인 것이 포함된다.
8개 이하의 C + N 원자를 함유하는 이러한 하위군의 비중합체 N/C/H 화합물, 특히 N/C 원자비가 0.5 내지 2 또는 심지어는 0.66 내지 1.5인 것, 특히 트라이구아나이드계 시약이 포함된다.
이러한 비교적 높은 질소 치환도를 달성하기 위해서, 이러한 하위군의 비중합체 N/C/H 화합물은 하나 이상의 질소-풍부 모이어티를 포함할 수 있고, 이의 예는 이민 모이어티[C=NR], 사이아노 모이어티[-CN] 및 아조 모이어티[R-N=N-R]를 포함한다. 이들 모이어티는 이민 모이어티가 이미다졸 또는 트라이아진기의 부분을 형성하는 경우 또는 아졸 모이어티가 트라이아진 또는 트라이아졸기를 형성하는 경유 발생하는 것과 같은 1개 이상의 추가적인 N원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리의 부분일 수 있다.
이들 모이어티는 또한 더 큰 헤테로사이클릭기의 부분이 아니라는 의미에서 독립적일 수 있다. 그러한 경우, 이들 모이어티 중 둘 이상은 예를 들어, 1,1- 다이메틸바이구아나이드 하이드로클로라이드에서 발생하는 것과 같이 다수의 이민 모이어티가 중간체 N 원자에 의해서 서로 연결되는 경우, 또는 2-사이아노구아니딘에서 발생하는 것과 같이 중간체 N 원자를 통해서 또는 이민 모이어티에 연결되는 경우에 발생하는 것과 같이 중간체 C 및/또는 N 원자를 통해서 서로 연결될 수 있다. 대안적으로, 이들은 단순히 5-아미노이미다졸-4-카보나이트릴에서 발생하는 것과 같이 분자의 나머지로부터의 펜던트일 수 있거나, 이들은 1,1- 다이메틸바이구아나이드 하이드로클로라이드, 폼아미딘 하이드로클로라이드, 아세트아미딘 하이드로클로라이드, 2-사이아노구아니딘, 시안아마이드 및 사이아노구아니딘 모노하이드로클로라이드에서 발생하는 것과 같이 1차 아민에 직접 부착될 수 있다.
하나 이상의 2차 아민을 함유하는 비중합체 N/C/H 화합물에서, 2차 아민은 추가적인 0, 1 또는 2개의 N 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 고리의 부분일 수 있다. 2차 아민이 어떠한 추가적인 N 원자도 함유하지 않는 헤테로사이클릭 고리의 부분인 이러한 화합물의 예는 1-(4-피페리딜)-1H-1,2,3-벤조트라이아졸 하이드로클로라이드이다. 헤테로사이클릭 고리가 하나의 추가적인 N 원자를 함유하는 이러한 화합물의 예는 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노메틸 벤즈이미다졸 다이하이드로클로라이드, 이미다졸 하이드로클로라이드 및 5-아미노이미다졸-4-카보나이트릴이다. 1차 아민이 2개의 추가적인 N 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 고리의 부분인 이러한 화합물의 예는 벤조트라이아졸이다. 대안적으로, 2차 아민은 2-사이아노구아니딘 및 사이아노구아니딘 모노하이드로클로라이드에서 발생하는 것과 같이 사이아노 모이어티에 연결될 수 있다.
하나 이상의 3차 아민을 함유하는 이러한 하위군의 비중합체 N/C/H 화합물에서, 3차 아민은 추가적인 1개 또는 2개의 N 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 고리의 부분일 수 잇고, 이의 예는 1-(4-피페리딜)-1H-1,2,3-벤조트라이아졸 하이드로클로라이드이다.
일부 변형에서, 사용되는 비중합체 N/C/H 화합물은 N, C 및 H 원자만을 함유할 것이다. 사용되는 특정 비중합체 N/C/H 화합물은 할로겐이 존재하지 않을 것이다. 본 개시내용의 다른 양상에서, 비중합체 N/C/H 화합물은 하나 이상의 선택적인 할로겐 원자를 함유하거나 이와 회합되거나 이와 착화될 수 있다.
이것이 수행될 수 있는 하나의 방식은 회합 또는 착물의 형태의 화합물에서 할로겐화수소산, 예컨대, HCl를 포함시키는 것이다. 그럴 경우, 이러한 비중합체 N/C/H 화합물은 본 개시내용에서 "착화"된 것으로 지칭된다. 다른 한편, 비중합체 N/C/H 화합물이 이러한 산과 착화되지 않은 경우, 이는 본 개시내용에서 "착화되지 않은" 것으로 지칭된다. "착화된" 또는 "착화되지 않은" 중 어느 것도 사용되지 않는 경우, 해당 용어는 착화된 및 착화되지 않은 비중합체 N/C/H 화합물 둘 다를 지칭하는 것으로 이해될 것이다.
본 개시내용의 비중합체 N/C/H 화합물은 원하는 경우 HCl 등(예를 들어, HF, HBr 및 HI)과 같은 적합한 할로겐화수소산과 착화될 수 있다. 이러한 맥락에서, "착화"는, 단순한 할로겐화수소산, 예컨대, HCl이 질소-풍부 유기 화합물, 예컨대, 2-아미노벤즈이미다졸과 배합되는 경우 일어나는 회합의 유형을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 둘 다가 물에 용해되는 경우 HCl이 해리될 수 있지만, 2-아미노벤즈이미다졸은 그렇지 않다. 또한, 물이 증발되는 경우, 얻어진 고체는 원자 기준으로 이들 개별 화합물의 혼합물로 구성되고, 예를 들어, 착물이다. 그것은 HCl로부터 유래된 H+ 양이온을 흡수함으로써 N 원자가 양성으로 만들어진 2-아미온벤즈이미다졸의 N 원자에 HCl로부터의 Cl- 음이온이 이온적으로 결합된 염으로만 구성되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 임의의 시약의 임의의 적합한 형태가 본 개시내용과 함께 사용될 수 있다. 이것은 분말, 액체, 기체 및 이들의 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "시약"은 비중합체 N/C/H 화합물 또는 금속 표면 특성 및/또는 케이스 형성의 변경에 사용되는 다른 화합물을 포함하는 임의의 물질을 포함한다. 시약은 분말, 액체 또는 증기로 적용될 수 있다. 시약은 코팅으로서 도포될 수 있다.
케이스 형성을 위한 처리에서의 코팅 적용
본 개시내용에 따르면, 코팅은 본 개시내용의 작업편의 처리와 관련하여 사용될 수 있다. 코팅은 상기 및 본 명세서에 인용된 참고문헌에서 논의된 물질에, 그리고 하기에 기재된 임의의 방법에 의해 도포될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 다양한 강철(예를 들어, 스테인리스강, 예컨대, 316SS) 및 니켈강 합금을 포함한 다양한 금속에 도포될 수 있다. 이들은 경화 및/또는 가열 공정 전 또는 공정 동안 도포될 수 있다. 코팅은 선택적으로 코팅에 의해 촉진되는 특정 처리(예를 들어, 경화)에 적용될 작업편 표면의 특정 부분(예를 들어, 플랜지, 페룰 날카로운 모서리, 니들 밸브 스템 팁(needle valve stem tip), 볼 밸브 오리피스 림(ball valve orifice rim) 등)에 도포될 수 있다. 다시 말해서, 코팅은 작업편의 표면의 그 부분의 선택적 처리를 위해 작업편의 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 또한, 케이스 형성 처리의 맥락에서 상기에 기재된 시약은 처리 인클로저 내에 둘러싸이기 전에 코팅될 수 있다. 이러한 치료를 용이하게 할 수 있는 작업편은 예비-스웨이지된 도관 또는 튜빙 단부, 도관 또는 튜브 피팅 포트 커넥터, 밸브 또는 피팅 본체 상의 기계 가공되거나 형성된 도관 또는 튜빙 단부, 도관 또는 파이프 플레어형 또는 플랜지형 단부, 도관, 튜빙 또는 파이프의 섹션, 스트레이트 또는 엘보우를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
특정 양상에서, 코팅은 시약을 함유할 수 있고, 표면의 그 부분을 경화시키기 위해 또는 내부식성, 내마모성, 자기, 전기, 열역학, 생체활성, 또는 기계적 특성의 변화를 위해 그 부분에서 틈새 케이스를 형성하기 위해 작업편의 표면의 적어도 일부에 도포된다. 본 개시내용의 다른 양상에서, 코팅은 시약을 함유하지 않고 대신에 표면을 마스킹하여 처리, 예를 들어, 그 부분 상의 열 처리 및/또는 표면 경화를 차단한다. 양상에서, 코팅은 본 명세서에 기재된 일정 부피 가공 경화 공정과 같은 일정 부피 가공으로 도포된다. 양상에서, 이들은 폐쇄된 또는 클램핑된 개구를 통해 도포된다. 양상에서, 코팅은, 예를 들어, 코팅(예를 들어, 가압 또는 진공 환경)을 향상시키고/시키거나 오염을 방지하기 위해 변형된 분위기에서 적용된다. 양상에서, 코팅은 미국 가특허 출원 제63/017,273호에 기재된 바와 같이 NH3와 같은 반응성 환경에서 도포된다. 양상에서, 코팅은 시약(예를 들어, HCl 회합이 있거나 없는 유레아)을 용이하게 하거나 보유하기 위한 다른 화학물질을 포함한다.
코팅은 코팅 내의 시약이 이의 화학적 특성을 분해시키거나 변화시키기 시작하는 온도 미만의 온도에서 도포된다. 코팅은 대안적으로는 이의 시약이 용융 상태일 때 도포될 수 있다. 이들은 분무, 예를 들어, 무화 분무에 의해 도포될 수 있다. 코팅은 정전기적으로 또는 유동층에 의해 도포될 수 있다. 이것은 원심력 및/또는 스핀 코팅에 의해 추가적으로 또는 대안적으로 도포될 수 있다. 코팅은 편평하거나 편평하지 않은 표면 및/또는 특정 양상 또는 표면의 일부에 도포될 수 있다. 이것은 특정 표면 또는 표면의 특정 부분에 선택적으로 도포될 수 있다.
일단 도포되면, 코팅은 건조될 수 있다. 건조는 비히클(즉, 시약, 예컨대, 용매, 분말, 페이스트, 스프레이, 딥(dip) 및 콜로이드를 지지 및/또는 운반하는 임의의 화학적 또는 물질) 또는 다른 작업편을 코팅으로부터 제거할 수 있다. 비히클 제거 공정(예를 들어, 가열)은 시약의 분해 온도 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 및/또는 비히클 제거 공정에 이어서, 건조된 코팅을 갖는 작업편은 가공을 위해 가열될 수 있다. 예를 들어, 작업편은 코팅에서 시약을 분해시키기에 충분한 온도로 가열되어 본 명세서 및 본 명세서에 참조에 의해 포함된 임의의 문헌에 기재된 바와 같이 경화 공정을 위한 탄소 및/또는 질소를 제공할 수 있다. 건조는 진공, 건조제 노출을 통해서 또는 다른 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다.
본 개시내용의 일부 양상에서, 코팅은 케이스 형성을 용이하게 하기 위해 도포될 수 있다. 코팅은 작업편(예를 들어, 활성화 시약을 포함하는 코팅)에 직접 도포될 수 있다. 이들은 상기 및 본 명세서에 인용된 참고문헌에서 논의된 경화 공정을 용이하게 할 수 있다.
일부 예에서, 코팅의 시약은 작업편의 표면의 일부에 대한 열처리를 또한 또는 대안적으로 촉진시킬 수 있다. 코팅은 시약 이외의 다양한 성분, 예를 들어, 작업편 표면에 대한 코팅 적용, 습윤 및/또는 접착을 용이하게 하기 위해 상기에 정의된 바와 같은 "비히클"을 포함할 수 있다.
코팅은 작업편의 표면을 화학적으로 변경할 수 있다. 예를 들어, 이들은 본 명세서에서 논의되거나 참조에 의해 포함된 임의의 방법(예를 들어, 탄화, 질화, 질탄화, 및 탄질화)을 통해 탄소 또는 질소의 침투를 위해 표면을 활성화시킬 수 있다. 이들은 표면 상에 화학물질을 부여하고/하거나, 표면으로부터 화학물질을 제거하고/하거나 표면 화학물질을 일부 다른 방식으로 변경하는 작업편의 표면 상에서 다른 화학 반응을 수행할 수 있다.
본 명세서에 개시된 코팅 물질은 특정 응용에 대해 최적화될 수 있다. 일례는 본 명세서에 개시된 특정 시약의 분산 및 적용을 용이하게 하는 것이다. 코팅의 화학적 또는 물리적 양상은 사용된 특정 시약, 코팅할 물질 및 코팅에 의해 촉진되는 처리(예를 들어, 경화 또는 가열)와 같은 인자에 따라 달라질 수 있다. 본 명세서에 개시된 코팅의 화학적 및 물리적 특성은 유사한 이유로 변경될 수 있다. 본 명세서에서 명시적으로 설명되든 설명되지 않든 이러한 변경은 본 개시내용의 일부로 간주되어야 한다.
코팅 물질은 또한 작업편의 표면의 특정 부분을 코팅하기 위해 설계, 제형화 및/또는 도포될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 작업편의 표면의 특정 영역을 코팅하기 위해 적절한 화학량론적 또는 부피량의 시약을 함유하는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 코팅 특성은 작업편의 표면의 일부(예를 들어, 완성된 밸브-제품 매질 접촉 통로)를 선택적으로 코팅하도록 조정될 수 있다. 본 개시내용의 맥락 내에서 조작될 수 있는 코팅 특성은 코팅 레올로지, 점도, 시약 용해도, pH, 습윤성, 건조 거동, 습윤 및/또는 건조 필름 두께, 부품에 대한 접착성, 처리 후의 세정성 또는 시약 변형, 시약 분해 메커니즘, 코팅된 부품과의 시약 상호작용에 영향을 미치는 첨가제를 포함한다.
케이스 형성 처리를 위한 예시적인 코팅 유형
예시적인 코팅 유형이 아래에서 논의된다. 이들 코팅 유형은 상호 배타적이지 않다는 것이 이해되어야 한다. 일부 코팅은 둘 이상의 유형의 양상을 포함할 수 있다.
금속을 포함하는 코팅
일부 코팅은 오스테나이트, 마르텐사이트 및 페라이트 중 적어도 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 금속 상을 함유할 수 있다. 이들 코팅은 본 명세서에 기재된 시약, 비히클 및 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 일부 코팅은 틈새 탄소 원자, 틈새 질소 원자, 미세 금속 탄화물 침전물의 분산물, 미세 금속 질화물 침전물의 분산물, 거친 금속 탄화물 침전물 및 조립 금속 질화물 침전물 중 하나 이상이 미리 주입될 수 있는 금속 첨가제를 함유할 수 있다. 금속 첨가제는 표면 경화(표면 조작) 공정을 도울 수 있다. 금속 첨가제는 코팅된 표면과의 시약 작용(표면 반응, 열분해 메커니즘, 특정 반응의 촉매 작용 등)을 제어하거나 변형시킬 수 있다. 특정 첨가제는 작업편에서 틈새 케이스 형성에서 다른 것에 비해 특정 반응을 유도하는 시드 결정(seed crystal)으로서 작용할 수 있다. 아래에 열거된 임의의 유형의 코팅은 금속을 포함할 수 있다.
액체- 또는 용융-시약 유형 코팅
시약은 예를 들어, 본 명세서에 기재된 비히클, 시약 및 첨가제 중 임의의 것을 포함할 수 있는 액화된 또는 용융된 시약에 의해 합금 표면에 적용될 수 있다. 이러한 코팅은 이의 융점을 초과하게 가열된 시약을 포함할 수 있다. 부분은 침지되거나, 분무되거나 또는 그렇지 않으면 비-고체 시약 코팅으로 덮일 수 있다. 첨가제는 용융 온도, 점도, 습윤성 및 분해 경로를 포함하는 특성을 변형시키기 위해 첨가될 수 있다.
분말 유형 코팅
코팅은 시약 분말이 산재된 다른 물질(예를 들어, 비히클 또는 습윤제)를 포함하는, 실질적으로 분말 유사일 수 있다. 분말 코팅은 본 명세서에 기재된 비히클, 시약 또는 첨가제 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 코팅 공정은 표면을 개질시켜 습윤, 접착, 및 후속 처리 공정의 유효성을 개선시키기 위한 표면 전처리를 포함한다.
예를 들어, 코팅은 시약과 혼합된 금속 촉매(예를 들어, 316SS 또는 다른 합금 금속 분말)를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 이러한 금속 촉매와 시약을 포함하는 것은 시약 반응성을 개선시킨다. 코팅에서 다른 물질은 시약과 화학적으로 결합되거나 또는 착화될 수 있거나, 또는 그렇지 않을 수 있다(예를 들어, 시약과 물리적으로 혼합됨). 예시적인 분말 유형의 코팅은 중합체 및 시약을 포함한다. 예시적인 중합체는 단계적 미반응 단량체(예를 들어, 멜라민)를 포함한다. 예시적인 코팅은 추가적인 열경화성 반응물과 컴파운딩하는 "b 단계" 전에 "단계적" 단량체(예를 들어, 멜라민)를 포함한다. 시약은 다른 화합물(예를 들어, HCl)과 회합될 수 있다. 분말 코팅은 또한 시약이 결여될 수 있다.
분말 코팅은 코팅과 처리(예를 들어, 경화 및/또는 가열) 사이에 연장된 시간(예를 들어, 분, 시간, 또는 일) 동안 작업편 표면에 부착되고/되거나 이를 보호하기에 충분히 기계적으로 내구성이 있을 수 있다. 적절한 분말 크기 선택 및 분포는 목적하는 유동성 혼합물을 생산하기 위해 분쇄 및 후속 체질 작업에 의해 얻어질 수 있고, 덩어리를 방지하고 양호한 유동 및 가공성을 보장하기 위해 적절한 입자 크기의 유동 또는 케이킹 방지 첨가제를 포함할 수 있다.
상기한 것에 추가적으로 사용될 수 있는 분말 유형의 코팅의 구체적인 비제한적 예는 특히 폴리올레핀 및 폴리프로필렌을 포함한다. 분말은 예를 들어, 중합체 및 시약을 포함할 수 있다.
수계 코팅
수계 코팅은 시약을 포함할 수 있다. 물 자체가 시약용 비히클로서 작용할 수 있다. 물은 다른 시약용 비히클을 추가로 포함할 수 있다. 수계 코팅은 현탁액 또는 에멸션형 수계 용액일 수 있다. 수계 코팅은 본 명세서에 기재된 비히클, 시약 또는 첨가제 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
비히클의 적합한 예는 특히 계면활성제 및 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리바이닐 아세테이트를 포함한다. 적합한 비히클의 예는 특히 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 비이온성 계면활성제를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 비히클 및 시약의 화학적 정체성뿐만 아니라, 비히클 대 시약(또는 코팅의 다른 성분)의 화학량론적 비는 작업편의 표면 상에 시약을 코팅하기 위해 개별적으로 또는 동시에 맞춤화될 수 있다. 이는 특정 작업편 표면 화학 또는 모폴로지에 대한 맞춤화를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도달하기 어려운 및/또는 장애물이 있는 작업편 표면(예를 들어, 내부 표면 및/또는 장애물에 대면하는 표면)을 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 표면의 선택 부분을 포함하여, 복잡한 작업편 형상 또는 표면을 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 액체 형태의 수계 코팅은, 특히 작업편 내부 표면을 코팅하는 경우 작업편을 통한 가압 및 /또는 플러싱(flushing)을 통해 적용될 수 있다. 예를 들어, 가압 및/또는 플러싱 공정은 완성된 밸브 제품의 표면에 접촉하는 코팅 매질에 특히 유용할 수 있다. 일부 수계 코팅은 작업편을 코팅액에서 딥 코팅함으로써, 분무함으로써 또는 축합에 의해서 적용될 수 있다.
일단 적용되면, 수계 코팅은 공기 또는 기체 건조될 수 있다. 건조는 코팅에서 비히클을 제거하여, 주로, 본질적으로 또는 배타적으로 시약을 남길 수 있다. 대안적으로, 코팅에서 비히클 및 시약을 제거하여, 주로, 본질적으로 또는 배타적으로 비히클 및 시약을 남길 수 있다. 건조는 종래의 취입 수단, 예를 들어, 기체 스트림을 가열하거나 또는 가열하지 않고 취입 건조에 의해 달성될 수 있다. 기체(들)는 공기, 불활성 기체 또는 다른 유형의 기체를 포함할 수 있다. 건조는 또한 코팅의 특정 부분, 예를 들어, 비히클의 탈기(예를 들어, 증발 또는 탈용매화)를 유발하도록 진공을 통해 달성될 수 있다. 진공 처리는 코팅 및/또는 작업편을 코팅 시약의 분해 온도 미만의 온도, 예를 들어, 180 내지 200℃까지로 가열시키는 것을 포함할 수 있다. 특정 화학 성분에 대한 트랩이 이 공정을 도울 수 있고, 진공 및 또는 오븐 시스템(들)에 포함될 수 있다. 살진균제 및 박테리아 제어가 또한 건조 공정에 포함될 수 있다. 탈기는 진공 게이지 또는 압력 게이지를 통해 특정 단계(예를 들어, 코팅 비히클의 완전한 탈기)까지 모니터링될 수 있다.
사용될 수 있는 수계 코팅의 구체적인 비제한적인 예는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물에 기반한 코팅을 포함한다.
증착계 또는 기체-증착 코팅
증착계 또는 기체-증착 코팅은 본 명세서에 기재된 비히클, 시약 또는 첨가제 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 시약 물질은 PVD 및 CVD 공정을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 증착에 의해서 작업편의 표면에 적용될 수 있다. 시약은 비히클 화학 종에 의해서 운반되어 부품 표면 상에 증착될 수 있다. 비히클 또는 시약 물질에 대한 첨가제는 접착력, 습윤성, 시약 휘발 및 분해 거동을 비롯한 코팅 및 가공 특성을 개질시킬 수 있다. 이러한 공정은 다양한 온도 및 압력에서 일어나서 목적하는 코팅 두께, 위치 특이성, 코팅 모폴로지 및 코팅 조성을 달성할 수 있다.
코팅은 단순히 작업편 상에 가스 구성성분을 침전시킴으로써 가스를 통해 증착될 수도 있다. 즉, 미립자 화학 또는 기계적 증착 사건이 필요하지 않다. 코팅은 작업편의 표면 상에 막으로서 단순히 축적될 수 있다.
비-수 용매계 코팅
레올로지 특성을 적합하게 하고 가공성을 향상시키기 위해서 다양한 용매, 용매 블렌드 또는 다른 개질제가 또한 본 명세서에 개시된 코팅(분말, 액체, 페이스트, 겔 등)에 포함될 수 있다. 적합한 비히클은 용매를 포함한다. 코팅은 또한 표면 상에 시약의 코팅을 증착하면서 건조/증발에 도움이 되는 적절한 공정 조건을 통해 제거될 수 있는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 비히클은 코팅 비히클 내의 시약의 현탁뿐만 아니라 표면에 대한 코팅 도포 및 접착/습윤을 용이하게 하기 위한 점도 및 표면-활성제를 포함할 수 있다.
용매계 코팅은 유사한 방법으로 도포되고 탈기/건조될 수 있다. 적절한 용해도, 점도 및 증류점을 갖는 알코올 및 알코올 용매 혼합물이 적합한 용매 혼합물의 예이다. 유사한 혼합물이 인쇄 배선 기판 및 다른 전자 제조 공정 동안 플럭싱 작동에 존재할 수 있다. 이러한 공정은 전형적으로 질소 블랭켓 하에서 건조된다. 이러한 코팅은 화학 반응물을 캡슐화하거나 현탁시키는 응집성 건조 코팅에 적합한 비히클을 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있다. 가열 시 이러한 비히클은 시스템을 가스상에 남겨두고 목적하는 시약 화학물질을 남길 수 있다. 비히클 증발 온도는 용매 건조 온도보다 높을 수 있지만 시약이 금속 표면과 상호 작용하여 활성화 및/또는 표면 경화를 일으키는 온도보다 낮을 수 있다. 건조는 또한 코팅된 작업편을 가열시킴으로써 달성될 수 있다. 비히클은 코팅 비히클 내의 시약의 현탁뿐만 아니라 표면에 대한 코팅 도포 및 접착/습윤을 용이하게 하기 위한 점도 및 표면-활성제를 포함할 수 있다.
적절한 화학량론적 또는 부피량의 시약을 함유하는 용매 혼합물을 사용하여 일부 작업편을 코팅할 수 있다. 이것은 예를 들어, 완성된 밸브 제품 매질 접촉 통로 또는 경화된 툴링을 선택적으로 코팅할 수 있다. 이러한 공정은 전자 성분을 위한 플럭스 응용과 일부 유사성을 가질 수 있다.
용매의 예는 유기 용매를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 이러한 유기 용매의 비제한적인 구체적인 예는 톨루엔, 아세톤, 메틸아민, 클로로폼, 아세토나이트릴, 아이소프로판올, 에탄올, 다이옥산, 다이메틸설폭손, 헥산, 아닐린, 글리세롤을 포함한다. 이것은 또한 본 명세서에 기재된 용매 중 임의의 것의 용매 혼합물을 포함한다. 용매 혼합물은 표면 상에 시약의 코팅을 증착하면서 건조/증발에 도움이 되는 적절한 공정 조건을 통해 제거될 수 있다.
오일계 코팅
예를 들어, 광유, 미세 증류 오일 및/또는 식품용 오일을 비롯한 오일은 작업편 표면을 시약으로 코팅하는 데 사용될 수 있다. 오일은 특정 적용에 맞춤화된 농도 또는 부피 분율을 갖는 시약의 분산액을 포함할 수 있다(예를 들어, 수계 코팅의 맥락에서 상기에 논의된 바와 같음). 오일은 또한 특정 적용에 맞춤화된 화학량론적 비 또는 부피 분율로 시약과 회합되거나 또는 착화된 HCl을 포함할 수 있다. 오일은 또한 시약 및/또는 HCl의 분산을 돕기 위해 분산제를 포함할 수 있다. 상기 시약 및/또는 HCl/시약 혼합물은, 예를 들어, 실온 코팅을 제공하는 데 사용될 수 있다.
오일계 코팅은, 일단 적용되면, 상기에 기재된 수계 코팅과 유사한 방식으로 건조되고/되거나 탈기될 수 있다. 오일계 코팅은 본 명세서에 기재된 비히클, 시약 또는 첨가제 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 러핑 펌프 및 화학 성분용의 세정 가능한 트랩이 외부 장착된 진공 오븐을 가열하여 광유를 제거할 수 있다. 가열은 실질적으로 시약의 분해 온도보다 낮은 온도까지 수행될 수 있다. 가열 온도는 오일 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 오일이 광유인 경우, 가열 온도는 광유의 증류 온도 프로파일에 기초하여 선택될 수 있다. 오일은 코팅으로부터 제거된 후 재사용될 수 있다. 재사용된 오일의 추가적인 증류 또는 여과가 이의 순도를 개선시킬 수 있다. 증류 또는 여과는 오일 오염 수준에 따라, 오일 제거 동안, 또는 별도의 독립형 공정으로서 적용될 수 있다.
예시적인 구성에서, 기계 작업 센터에서 페룰과 같은 작업편을 코팅하는 기계 가공유는 시약을 포함한다. 완성되고 기계 가공된 작업편은 시약을 포함하는 오일로 습윤된 기계 작업 센터를 남긴다. 그 다음 오일 습윤된 작업편은 노에 배치될 수 있다. 노의 고온은 오일을 증발시켜 작업편에 시약 코팅을 남길 수 있다. 베이스 오일은 진공 가열의 도움으로 제거되어 건조 시간을 감소시킬 수 있다. 진공 시스템이 사용되는 경우, 베이스 오일이 회수되고 재순환되어 그것이 더 비용 효과적이게 만들 수 있다. 반면에, 오일이 완전히 증발되지 않은 경우, 활성화 및/또는 경화 반응을 방해하지 않을 수 있는 오일 조성물이 바람직하게 선택될 수 있다. 시약 코팅은, 잔류 오일을 포함하든 포함하지 않든, 상기에 개시된 바와 같이, 작업편의 활성화 및/또는 경화를 용이하게 하는 데 후속적으로 사용될 수 있다.
탄화수소 또는 에멀션(수계) 기계 가공유는 둘 다 본 명세서에 개시된 시약과 같은 첨가제를 수용할 수 있다. 사실, 이러한 오일은 전형적으로 기계 공구 수명 연장, 박테리아 및 진균 성장 감소 및 오일 수명 연장을 비롯한 다양한 목적을 위해서 이미 첨가제를 함유한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 시약이 또한 첨가될 수 있다. 탄화수소계 기계 오일은 완성된 기계 가공 물품/작업편이 복합체인 것과 같이, 더 과중한 적용에 바람직할 수 있다.
상기 이외에 사용될 수 있는 오일계 코팅의 구체적인 비제한적인 예는 특히 미세하게 증류된 파라핀계 광유, 다른 파라핀계 오일, 다른 광유, 합성 오일, 다양한 석유 제품, 모터 오일, 식물계 오일, 다른 식품 등급 오일, 탄화수소계 오일, 에멀션계 오일 및 작업편을 위한 기계가공 오일을 포함한다. 오일-기반 코팅과 관련하여, 코팅은 또한 또는 대안적으로 석유 증류물을 포함할 수 있다. 이들은 광유, 나프타, 중유, 왁스 등을 포함한다. 증류물은 본 명세서에 기재된 다른 비히클로 처리될 수 있다(예를 들어, 시약을 남기기 위해 증발될 수 있다).
실시예
질소- 및 탄소-풍부 케이스를 재현 가능하게 생성하는 새로운 공정이 시도되었다. 더욱이, 공기 노출 하에서 형성된 케이스는 주위 산소의 존재에 의해 영향을 받지 않고 심지어 개선되는 것으로 밝혀졌다. 2개의 상이한 스테인리스강 합금: (1) SAE 316L 등급 스테인리스강(316L)(UNS: S31603) 및 (2) 6HN 스테인리스강(UNS: N08367)의 페룰에 대해 공정을 시험하였다. 각각의 페룰은 0.0625인치 튜브 크기를 가졌다.
준비 및 실험 세부 사항
모든 실행은 N2 가스(비교)를 함유하는 것 및 산소-함유 분위기에서 다른 것인 2개의 상이한 환경에서 반복되었다. 비교 N2 분위기는 50㎖/분의 N2 퍼지 유량을 가졌다. N2 실행은 또한 하기에 기재된 바와 같이 실험 동안 질량 분율을 측정하기 위해 사용된 동시 열 분석(STA) 밸런스 주위에 20㎖/분의 N2 보호 유동을 포함하였다. 보호 유동은 노 아래의 퍼지 유동과 결합한다. 산소-함유 가스를 사용한 실행에서, 퍼지는 10㎖/분으로 건조 압축 공기 유동을 포함하였다. 이들 실행은 또한 40㎖/분의 추가적인 N2 퍼지 유동 및 STA 주위의 N2의 20㎖/분의 보호 유동을 포함한다.
각각의 실행의 시작 전에, STA 시스템을 비우고 N2로 3회 퍼징하였다. 최종 N2 재충전 후에, 시스템은 가열 전에 약 30분 동안 평형화되도록 일시 정지되었다. 가열 프로파일은 다음과 같다. 먼저, 노를 35℃로부터 25℃/분의 속도로 450℃의 설정 온도까지 램핑하였다. 두 번째로, 노를 450℃의 온도로 8시간 동안 유지하였다. 세 번째로, 노를 20℃/분의 속도로 35℃까지 다시 냉각시켰다. 전술한 바와 같이, 가스 유동은 가열 프로파일 전체에 걸쳐 일정하였다.
특정 노 분위기를 사용하여 각각의 방법에 대해 보정 실행을 수행하였다. 교정이 실행되는 동안 모든 도가니는 비어 있었다. 보정 실행은 샘플 실행의 열중량 분석(TGA) 및 시차 주사 열량계(DSC) 분석의 정확도를 개선시키는 데 도움이 되었다. 보정 실행은 각각의 샘플 실행에 대해 이하에 기재된 완전 가열 프로파일을 포함하였다.
합금 샘플은 316L 또는 6HN의 깨끗한 처리되지 않은 1/16인치 페룰이었다. 8개의 모든 합금 페룰을 지정된 질량 및 시약과 함께 뚜껑이 있는 Al2O3 도가니에 개별적으로 넣었다. 동일한 합금의 대등한 질량을 시약이 없는 기준 도가니에 넣었다. 작업편을 작업편에 도포되는 코팅과 동등한 기능으로서 코팅에 적용하였다. 2개의 상이한 시약 유형을 사용하였다: (1) 순수한 GuHCl(구아니딘 하이드로클로라이드) 및 (2) 글리세롤과 함께 페이스트로 형성된 GuHCl. 페이스트의 질량 분율은 0.84 GuHCl 및 0.16 글리세롤이었다. 샘플 도가니에 시약을 로딩하여 공칭 8㎎의 GuHCl을 달성하였다.
처리 동안, STA는 가열 프로파일 전체에 걸쳐 질량 데이터를 기록하였다. 그것은 또한 각각의 프로파일의 끝에서 잔류 시약 질량 분율을 기록하였다. 처리 후, 합금 샘플을 마운팅하고, 연마하고, 광학 현미경을 위해 에칭하였다. 316L 샘플을 마블스 에칭제로 에칭하였다. Al6HN 샘플을 케인의 에칭제로 에칭하였다.
실시예 1
광학 현미경을 통해 측정된 각각의 샘플에 대한 처리 또는 케이스 깊이를 하기 표 1에 나타낸다.
6HN 샘플은, GuHCl 분말을 N2(비교) 환경에서 사용하는 경우 및 동일한 분말을 산소-함유 환경에서 사용하는 경우 케이스 형성에서 큰 차이를 나타낸다. 구체적으로는, 표 1은 산소의 존재 하에서 케이스 깊이가 N2(12㎛)의 값의 거의 2배(20㎛)인 것을 나타낸다. 6HN은 또한 GuHCl이 N2 가스에 비해서 산소 함유 환경에서 글리세롤 페이스트에 의해 전달되는 경우 케이스 깊이의 큰 증가(약 35%)를 나타낸다. 316L 샘플은 N2 또는 산소-함유 가스로 존재하든 그리고 GuHCL이 분말 또는 글리세롤 페이스트 형태로 적용되든 관계없이 대략 20㎛의 케이스 깊이를 생성하는 것으로 보인다.
6HN과 316L 합금 사이의 주요 차이점 중 하나는 이들의 니켈 함량이다. 6HN은 니켈 함량이 높아서 이러한 조건 하에서 일반적으로 두꺼운 케이스를 형성하기 어렵다. 본 출원인은 니켈 함량이 높을수록(316L-6HN-825-625) 케이스 형성이 더 얇아진다는 것을 관찰하였다. 따라서 표 1에 나타낸 6HN에 대한 환경의 산소 함량에 따른 케이스 깊이 개선은 상당한 기술적 이점을 나타낸다.
표 2는 각각의 실행의 완료 시에 STA에 의해 측정된 바와 같이 샘플 상에 남겨진 잔류 시약의 질량 분율(단위 없음)을 나타낸다.
표 2는 처리 동안 산소의 존재가 실험 종료 시 더 적은 잔류 시약을 남기는 것으로 보인다는 것을 나타낸다. 316L의 경우, 잔류물의 질량 분율은 GuHCl 분말에 대한 산소-함유 환경에서 50% 더 낮았고, GuHCl/글리세롤 페이스트의 경우 30% 더 낮았다. 6HN(분말)의 경우, 이것은 GuHCl 분말에 대해 약 68% 더 낮았고, 페이스트에 대해 56% 더 낮았다. 이는 산소 함유 환경에서 수행되는 경우 처리 후에 더 적은 시약 잔류물이 제거를 필요로 한다는 의미에서 기술적 및 공정 이점을 제공한다.
표 2는 산소 함유 환경에서 6HN이 처리되는 경우, 가장 적은 잔류량이 발생함을 나타낸다. 이는 산소 함유 환경에서 6HN을 처리하는 것이 케이스 깊이에 극적인 효과(배가)를 가진다는 것을 표 1이 나타내기 때문에 중요하다. 20㎛ 케이스 깊이가 6HN에서 특히 형성되기 어렵다는 사실과 함께, 이들 결과는 산소의 존재 하에서 6HN을 처리할 때 더 높고 더 효과적인 시약 이용을 시사한다.
논의 및 해석
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 결과에 기초하여, 본 출원인은 다른 합금에 대해서도 유사한 처리 효과를 기대한다. 다른 유효한 이론의 잠재적 존재를 배제하지 않고, 본 출원인은 시약 및 결과적인 가스의 역할 및 영향과 관련하여 상기에 기재된 실험적 관찰을 일관되게 설명하기 위해 다음과 같은 가설을 제공한다.
공기 또는 공기 중의 산소의 존재가 저온 틈새 케이스 형성을 촉진시키거나 유사하게 이를 유리하게 하는 방법에 대한 설명은 다음을 포함한다: (1) 금속 상의 구아니딘에이트 모이어티 시약 열분해가 단원자 수소를 생성함; (2) 산소의 존재와 함께 단원자 수소가 물을 생성함; (3) 물과 HCl 회합된 구아니딘에이트 모이어티 시약이 금속 탈부동태화를 향상시킴; 및 (4) 향상된 금속 탈부동태화가 저온 틈새 케이스 형성을 촉진하는 것을 도움.
GuHCl을 포함함으로써, 상기 실험에 사용된 시약 각각은 아마도 상당한 양의 염소를 환경에 첨가한다. 이러한 염소는 표면 활성화(예를 들어, 초기 부동태화 산화물 막의 제거 및 베어 합금 표면(bare alloy surface)의 노출)를 가능하게 할 수 있다. 이는 추가로 촉매 흡착을 위해 구아니딘에이트 리간드를 금속 표면에 제시하는 GuHCl을 초래할 수 있다. 구아니딘에이트 리간드 금속-친화성 촉매작용은 문헌[F.T. Edelmann, Recent Progress in the Chemistry of Metal Amidinates & Guanidinates: Syntheses, Catalysis and Materials, 2013]에 의해 이 주제에 대한 간행물의 총망라된 리뷰에 기재되어 있다. 촉매 흡착의 킬레이팅 및 브리징 배위 모드 둘 다가 예상될 수 있다. 킬레이팅은 리간드와 단일 금속 원자 사이에 2개 이상의 배위 결합을 형성하는 금속 표면에 분자를 결합시키는 한 유형이다.
구아니딘에이트 리간드는 N-C-N 클로(claw)에 걸쳐 공명 이중 결합을 갖는 클로우-유사 구조를 갖는 금속-친화성, 음이온성 N-C-N 분자이다(문헌[F. T. Edelmann, "Chapter 2 - Recent Progress in the Chemistry of Metal Amidinates and Guanidinates: Syntheses, Catalysis and Materials, 페이지 2 (반응식 2.1) 및 페이지 4 (반응식 2.2)에서 Advances in Organometallic Chemistry v61 (2013)] 참조). 전술한 시스템에서 구아니딘에이트 리간드의 금속 표면 흡착은 아마도 GuHCl의 해리에 의해 가능하게 된다. 이는 GuHCl의 열분해 및 금속 표면 근처 및 금속 표면과 접촉하는 유레아의 관련 상호작용 동안 발생할 가능성이 있다. 흡착은 GuHCl에 남아있는 원자를 금속 표면으로 방출한다. 이러한 남아있는 원자는 원자 수소, 질소 및 탄소를 포함한다. 결과적으로, 금속 표면은 이러한 원소의 화학 전위 및 활성을 축적하여, 케이스를 생성하기 위해 합금의 표면으로 수소, 질소 및 탄소의 확산을 위한 원동력을 제공한다.
이러한 금속 촉진형 촉매 흡수에서, 금속 원자는 시약과 화학 반응을 겪지만, 화학적 매개체를 형성하는 반응에서 스스로 소모되지 않는다. 이러한 종은 표면을 통해 합금 내로의 탄소, 질소 및 수소 주입을 용이하게 한다. 따라서, 합금 표면은 그 자체의 질탄화를 위한 원소 성분을 생성할 수 있다.
구아니딘에이트 리간드는 동일한 농도의 탄소 및 질소에서 활성 계수 및 화학 전위를 이들의 부재 시에 금속 표면 상에 침착된 것보다 높게(예를 들어, 종래의 비-급속 저온 질탄화 동안 탄소 및 질소의 화학 전위보다 높게) 상승시킬 수 있다. 구아니딘에이트 리간드에 의한 질소 및 탄소 활성 상승은 또한 GuHCl 또는 유레아의 열분해에 의해 방출될 때 수소, 질소 및 탄소 원자의 관찰된 빠른 확산을 설명할 수 있다.
단원자 수소 및 염소는 주변 분위기의 산소에도 불구하고 표면 활성화를 유지하는 것을 보조할 수 있다. 단원자 수소는 심지어 초기 표면 활성화의 많은 부분을 차지할 수 있다. 본 출원인은 시약 열분해 동안 많은 HCl이 풍부한 NH3 생성에 의해 스크러빙된다는 것을 주목한다. 수소의 존재는 규소에서 탄소 확산 속도를 증가시키는 것으로 알려져 있다. 상응하게, 수소는 본 명세서에서 고려되는 합금 내의 탄소 또는 질소의 확산성을 증가시킬 수 있다. 수소는 일반적으로 이들의 틈새 결정 구조 부위에서 탄소 및 질소에 잠길 금속 원자의 결합을 포화시킴으로써 탄소 및 질소의 원자 점프와 연관된 에너지 장벽을 낮출 수 있다. 3가지 원소 구성성분 탄소, 질소 및 수소 중에서, 수소 원자는 그 크기가 작기 때문에 가장 빠르게 확산된다.
이원자 산소는 자유 라디칼 반응의 강력한 저해제인데, 그 이유는 그의 순방향 속도 상수가 순방향 중합 반응 속도보다 몇 자리수만큼 더 크기 때문이다. 금속과 GuHCl의 촉매 반응 동안 자유 라디칼이 형성되면, 그 반응은 시스템의 모든 다른 반응보다 빠르게 산소를 소비해야 한다. 이러한 빠른 산소 소비는 금속 표면에 산화물을 형성하기 위해 산소를 거의 또는 전혀 남기지 않을 수 있다. 그 경우에, 화학적 매개체(예를 들면, 자유 라디칼)와 산소 수준 사이에 화학량론적 관계가 있어야 한다. 구아니딘에이트 리간드 및/또는 이들의 형성의 반응 생성물의 흡착은 산소가 합금 표면에 도달하는 것을 차단하여, 주위에서의 상당한 산소 활성의 존재 하에서도 베어 합금 표면 활성화를 추가로 안정화시킬 수 있다.
상기 관찰 및 분석은 다른 리간드 형성 시약과의 관찰과 일치하는 것으로 보인다. 특히, 본 출원인은 급속 저온 질탄화를 가능하게 하는 이들 다른 시약을 관찰하였으며, DmbgHCl(1,1-다이메틸바이구아나이드 HCl) 및 BgHCl(바이구아나이드 HCl)은 마찬가지로 상기에 기재된 바와 같은 구아니딘에이트 금속-친화성 촉매 리간드를 제공할 수 있다. 실험은 GuHCl과 조합된 유레아가 316L에서 급속한 저온 탄화에 참여한다는 증거를 제공한다. 유레아 상의 N-C-N 구조는 다른 언급된 시약과 유사하지만, 분자는 펜던트 O 결합을 포함한다.
첨부된 도면은 이러한 고려 사항을 염두하여 합금 표면 질탄화의 제안된 원자 메커니즘을 도식화한 것이다. 초기에, 단계 1에서, 도면에 도시된 바와 같이, 합금(100) 표면의 표면(100a)은 약 1nm의 두께(120a)를 갖는 천연 Cr-풍부 산화물 막(120)에 의해 덮인다. 이는 주위 환경(200) 내의 산소의 존재에 기인한다. 단계 2에서, 표면(100a)은 예를 들어, 본 명세서에 기재된 시약의 열분해에 의해 환경(200) 내로 도입된 GuHCl(130) 및 유레아(140)와 같은 분자에 노출된다. 시약 내의 Cl은 Cr과 반응하여 산화물(120)을 제거하여 CrCl2(150)를 형성한다. 이는 베어 합금 표면(120b)을 노출시킨다. 단계 3에서, 예를 들어, GuHCl(130)의 열분해 생성물은 클로우와 같이 형상화된 안정적인 금속-친화성 N--C--N 리간드(160)를 포함하고, 노출 합금 표면(120b)에 흡착된다. 이들 리간드(160)의 형성은 단일 수소, 질소, 및 탄소 원자를 명칭(170)에 도시된 금속 표면에 방출한다. 수소, 질소, 및 탄소는 합금(100) 내로 이들 원자들의 확산을 유도하는 대응하는 화학 전위 및 활성을 축적한다. 합금에 용해된 수소, 질소 및 탄소 원자는 금속 원자(Fe, Cr, Ni) 사이의 틈새 부위(예를 들어, 170a, 170b 및 170c)에 존재한다. 작은 이온 반경에 의해 가능해진 수소 원자는 가장 빠르게 확산된다. 탄소 및 질소는 합금(100) 내로 덜 빠르게 확산된다. 그러나 수소는 수소가 없으면 탄소 또는 질소 원자에 결합하는 금속 결합을 포화시킨다. 따라서, 탄소 및 질소 이전의 합금 내 수소의 존재비는 탄소 및 질소의 이동성을 증가시켜 후자의 보다 빠른 수송을 가능하게 한다(단계 4). 합금으로 확산하는 원자 종의 경우, 픽의 법칙은 가장 높은 농도가 표면 바로 아래에 나타난다고 제안한다. 이는 단계 3 및 단계 4에 도시된 바와 같이 질소에 대해서도 마찬가지이다. 그러나, 여기서 확산의 물리적 구동력은 픽의 법칙에 의해 제안된 바와 같이 농도의 구배만이 아니다. 화학 전위 구배가 또한 확산을 유도한다. 보다 구체적으로, 질소의 존재가 탄소의 활성 계수("가시성"), 즉 주어진 농도에 대한 이의 화학 전위를 상승시킴에 따라, 최대 탄소 농도는 표면 아래의 특정 깊이(180)에서 형성되고, 여기서 질소 농도는 표면 근처보다 더 낮다. 화학 전위의 음의 구배가 농도의 양의 구배를 의미하는 현상은 알려져 있고 때때로 "업-힐" 확산으로 지칭된다.
상기 관찰은 산소-함유에 기재된 시약을 사용하는 금속 표면 처리가 저해되지 않을 것이고, 일부 경우에 실제로 향상될 수 있음을 시사한다. 특히, 급속 저온 질탄화 가능 시약, 아미딘에이트 또는 구아니딘에이트 금속-친화성 촉매 리간드 유도 시약은 본 명세서에 기재된 임의의 수단에 의해 (예를 들어, 코팅, 페인팅, 침착 등에 의해) 금속 표면에 적용될 수 있다. 적용 후에, 금속 및 시약 둘 모두를 가열시켜 케이스 형성을 초래할 수 있다. 적용된 시약 아래의 금속에서 케이스가 형성될 가능성이 있다.
시약은 금속 작업편의 전체 표면에 또는 작업편의 선택된 표면 상에 적용될 수 있다. 이들은 금속 작업편 근처에 또는 작업편의 선택된 표면들 근처에 배치될 수 있다. 일례로서, 시약은 이들 작업편을 선택적으로 처리하기 위해 파이프 굴곡부의 외부에 또는 밸브, 피팅 또는 매니폴드의 도관에 배치될 수 있다. 금속 및 시약들의 가열은 열 유도, 전도, 또는 대류를 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 이러한 처리를 용이하게 할 수 있는 작업편은 예비-스웨이지된 도관 또는 튜빙 단부, 도관 또는 튜브 피팅 포트 커넥터, 밸브 또는 피팅 본체 상의 기계 가공되거나 형성된 도관 또는 튜빙 단부, 도관 또는 파이프 플레어형 또는 플랜지형 단부, 도관, 튜빙 또는 파이프의 섹션, 스트레이트 또는 엘보우를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
일부 경우에, 하이드로할라이드와 착화되거나 하이드로할라이드와 착화되지 않은 비중합체 N/C/H 화합물을 포함하는 시약을 증기 형태로 가열 및/또는 열분해시킴으로써 생성된 증기는 상당한 베일비층의 존재에도 불구하고 자가-부동태화 금속의 표면을 쉽게 활성화시키는 것을 발견하였다. 또한, 이들 증기는 작업편의 동시 표면 경화를 위해 질소 및 탄소 원자를 공급한다.
임의의 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 본 발명자들은 일부 경우에(예를 들어, 시약 첨가제로서 비중합체 N/C/H 화합물을 갖는 것), 비중합체 N/C/H 화합물의 증기는 작업편 표면과 접촉하기 전에 그리고/또는 접촉의 결과로서 가열 및/또는 열분해에 의해 분해되어 이온 및/또는 자유 라디칼 분해 종을 생성하는데, 이는 작업편 표면을 효과적으로 활성화시킨다고 생각한다. 또한, 이러한 분해는 또한 작업편 표면으로 확산되는 질소 및 탄소 원자를 생성하여 저온 탄질화를 통해 이들을 경화시킨다.
추가 실시예
시약 및 처리 후 잔류물의 활용을 시험하기 위해 여러 추가 실험을 수행하였다. 시약은 전술한 바와 같이 노에서 유도되었다. 시약은 크게 기체 형태로 또는 코팅을 통해 첨가되었다.
실시예 2
316L, 6HN, 625 합금 각각의 8개의 샘플을 노 내로 도입하였다. GuHCl 시약 0.75㎎/㎟ 코팅을 각각의 작업편 표면에 첨가하였다. 이어서, 노를 500℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 가열 동안 노를 통해 최소 가스 유동(예를 들어, 시간당 대략 1개의 노 턴오버(turnover))이 허용되었다. 그런 다음 샘플을 주위 온도까지 냉각시키고 케이스 깊이 및 경화에 대해 조사하였다.
결과는 산소의 존재 하에 이러한 조건 하에서 경화가 케이스 깊이에 대한 약화 효과를 생성하지 않았다는 것을 나타내었다. 구체적으로, 11부피%의 공기(즉, 2.2부피%의 산소)를 갖는 환경에서 달성되는 케이스 깊이는 순수한 질소 환경에서 수행된 동일한 실험과 본질적으로 동일하였다.
실시예 3
실시예 2에서의 노 실행을 동일한 316L, 6HN, 625 합금의 8개의 샘플에 대해 모두 반복하였다. 이번에 시약은 코팅으로서 도포되지 않았다. 대신에, 동일한 GuHCl 시약을 분말 형태의 작업편 샘플 부근의 노에 넣었다. 분말화된 시약은 작업편 샘플 부근에 있었지만 작업편 샘플과 접촉하지 않았다.
결과는 실시예 2의 결과와 유사하였다. 11% 공기/2.2% 산소 하에 각각의 샘플에서 달성된 케이스 깊이는 다시 순수한 질소 환경하에 수행된 동일한 실험과 본질적으로 동일하였다.@@
실시예 4
각각의 실시예 2 및 실시예 3을 BgHCl 시약으로 대체된 GuHCl 시약으로 반복하였다. 다시, 11% 공기/2.2% 산소에서 달성된 케이스 깊이는 순수한 질소 환경 하에서 수행된 동일한 실험과 본질적으로 동일하였다.
실시예 5
실시예는 상기에 기재된 동일한 환경(다른 질소 환경에서 11% 공기/2.2% 산소) 및 시약 사용 효율을 결정하기 위해 동일한 316L, 6HN, 625 합금의 8개 샘플로 GuHCl 시약 코팅을 수행하였다. 시약 사용 효율은 각각의 실행 후에 반응 용기의 벽에 존재하는 시약의 양과 역상관관계가 있는 것으로 가정하였다.
하기 반응기 실행을 11% 공기/2.2% 산소 및 순수한 질소 기체 환경 둘 다에서 수행하였다: (a) 0.5시간 동안 500℃, 0.25㎎/㎟ 시약; (b) 3시간 동안 500℃, 0.75㎎/㎟ 시약; 및 (c) 8시간 동안 450℃, 0.75㎎/㎟ 시약. 이러한 실험은 11% 공기/2.2% 산소에서의 실행이 순수한 질소 환경에서의 실행보다 반응기 벽에서 더 적은 잔류 시약을 초래한다는 것을 나타내었다. 이는 케이스 형성 공정에서 산소가 존재할 때 시약의 보다 효율적인 사용을 시사한다.
상기에 기재된 실행 (b)에서, 반응기의 벽 상의 잔류 시약량을 측정하고, 순수한 질소 환경에서의 실행 동안 잔류 시약량과 비교하였다. 결과는 산소가 존재할 때의 실행이 질소 단독 조건 하에서의 실행보다 시약을 더 많이 소비함을 보여주었다. 구체적으로, 케이스 형성 조건 하에서의 잔류 시약은 질소 단독에서 측정된 잔류 시약의 1/3이었다.
실시예 6
본 실시예에서는, 합금 316L 및 시약의 금속 포일의 구조가 형성되었다. 포일은 도관의 형상을 나타내기 위해 곡선 방식으로 성형되었다. GuHCl 시약 층을 포일 위에 놓았다. 이어서, 316L 합금 포일의 다른 층을 코팅 층의 상부에 배치하여, 316L 합금 포일/시약/316L 합금 포일 샌드위치를 형성하였다. 이어서, 도관 형상을 나타내기 위해 샌드위치 구조물을 볼록하게 만들었다.
샌드위치를 8시간 동안 460℃까지 가열시켰다. 시약 노출된 포일 표면은 전형적인 케이스 깊이 형성의 내부층과 외부층 사이에서 분할된 3 내지 8㎛/케이스 깊이를 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 2 내지 실시예 6 각각을 DmbgHCl(1,1-다이메틸바이구아나이드 HCl) 시약을 사용하여 반복하였다. 결과는 11% 공기/2.2% 산소 환경 및 순수한 질소 환경에서 316L, 6HN 및 625 합금으로부터 제조된 처리된 작업편에서의 케이스 깊이에 있어서 통계학적 차이를 나타내지 않았다.
본 명세서에서 설명되는 용어는 단지 본 개시내용의 변형을 설명하기 위한 것이며, 본 개시를 전체적으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 개시내용의 단수 특징 또는 제한 사항에 대한 모든 언급은, 언급이 이루어진 문맥에서 반대로 명시되거나 명확히 반대되지 않는 한, 대응하는 복수의 특성 또는 제한 사항을 포함하고, 그 반대로도 적용된다. 달리 명시되지 않는 한, 단수 표현 및 "적어도 하나"는 상호교환적으로 사용된다. 추가로, 설명 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 그 문맥이 분명히 다르게 표시하지 않는 한, 복수의 형태를 또한 포함한다.
용어 "포함하다"(includes) 또는 "포함하는"(including)이 설명 또는 청구범위에서 사용되는 정도로, 청구범위에서 과도기적 단어로서 이용될 경우 이 용어가 해석되는 바와 같이 용어 "포함하는"(comprising)과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 의도된다. 또한 "또는"이라는 용어가 사용되는 정도로(예컨대, A 또는 B), 이것은 "A 또는 B 또는 둘 다"를 의미하도록 의도된다. 본 출원인이 "A 또는 B만, 그러나 이 둘 다는 아닌 것"을 나타내려고 의도한 경우 "A 또는 B만, 그러나 이 둘 다는 아닌 것"이라는 용어가 사용된다. 따라서, 본 명세서에서 "또는"이라는 용어의 사용은 포괄적인 사용이고 배타적인 사용은 아니다. 또한, 어구 "A 및 B 중 하나 이상"이 사용될 때, "A만, B만, 또는 A 및 B 둘 다"를 의미하는 것으로 의도된다. 유사하게, 어구 "A, B, 및 C 중 적어도 하나" 또는 "A, B, C 및 이들의 조합 중 적어도 하나"가 사용되는 경우, 이것은 "A만, B만, C만, 또는 A, B 및 C의 임의의 조합"(예를 들어, A 및 B; B 및 C; A 및 C; A, B, 및 C)을 의미하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 범위는 구체적으로 개시되든 개시되지 않든 그 범위 내의 모든 수 및 수의 하위세트를 포함하는 것으로 의도된다. 추가로, 이들 수치 범위는 그 범위 내의 임의의 수 또는 수의 하위세트에 관한 청구범위에 대한 지원을 제공하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 10의 개시내용은 2 내지 8, 3 내지 7, 5 내지 6, 1 내지 9, 3.6 내지 4.6, 3.5 내지 9.9 등의 범위를 지지하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 사용된 방법 또는 공정 단계의 모든 조합은, 언급된 조합이 이루어진 문맥에서 반대로 명시되거나 명확히 반대되지 않는 한, 임의의 순서로 수행될 수 있다.
추가로, 본 발명의 일부 특징부, 개념 또는 양상이 바람직한 장치 또는 방법으로서 본 명세서에서 설명될 수 있더라도, 이러한 설명은 명시적으로 언급되지 않는 한 이러한 특징부가 요구되거나 필요하다는 것을 제시하도록 의도되지 않는다. 더 추가로, 본 개시내용의 이해를 돕기 위해 예시적이거나 대표적인 값 및 범위가 포함될 수 있지만, 이러한 값 및 범위는 제한적인 의미로 해석되어서는 안 되며, 그렇게 명시적으로 언급된 경우에만 임계값 또는 범위가 되도록 의도된다. 더 추가로, 본 개시내용의 이해를 돕기 위해 예시적이거나 대표적인 값 및 범위가 포함될 수 있지만, 이러한 값 및 범위는 제한적인 의미로 해석되어서는 안 되며, 그렇게 명시적으로 언급된 경우에만 임계값 또는 범위가 되도록 의도된다. 명시된 값의 "대략" 또는 "약"으로서 식별되는 매개변수는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 명시된 값 및 명시된 값의 10% 이내의 값을 모두 포함하도록 의도된다. 더욱이, 다양한 양상, 특징 및 개념이 본 명세서에서 독창적이거나 본 발명의 일부를 형성하는 것으로서 본 명세서에서 명시적으로 식별될 수 있지만, 이러한 식별은 배타적인 것으로 의도되지 않고 오히려 이러한 또는 특정 발명의 일부로서 명시적으로 식별됨이 없이 본 명세서에서 완전히 설명된 발명 양태, 개념 및 특징이 있을 수 있으며, 본 발명은 대신 첨부된 청구범위에 제시된다. 예시적인 방법 또는 공정의 설명은 모든 경우에 요구되는 모든 단계를 포함하는 것으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않는 한 단계가 제시되는 순서가 필요하거나 필요한 것으로 해석되는 것이 아니다.

Claims (20)

  1. 자가 부동태화 금속 작업편(self-passivating metal workpiece) 상의 저온 틈새 케이스(interstitial case) 형성 방법으로서,
    산소를 포함하는 가열된 가스 환경에서 상기 작업편을 적어도 질소 및 탄소를 포함하는 비중합체 시약의 열분해 생성물에 노출시키는 단계를 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시약은 구아니딘 또는 멜라민으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하되, 산소를 포함하는 상기 가스 환경에서 상기 비중합체 시약을 열분해시키는 것은 산소를 포함하지 않는 가스 환경에서 비중합체 시약을 열분해시킴으로써 생성된 잔류 시약의 양으로부터 잔류 시약을 감소시키는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시약은 HCl 또는 Cl과 회합되는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시약은 구아니딘, 구아니딘 HCl, 바이구아나이드, 바이구아나이드 HCl, 1,1-다이메틸바이구아나이드, 1,1-다이메틸바이구아나이드 HCl, 멜라민, 멜라민 HCl, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작업편의 적어도 일부는 주조, 정련(wrought), 가공 경화, 침전 경화, 부분 어닐링, 완전 어닐링, 형성, 압연, 단조, 기계 가공, 용접, 스탬핑, 적층 제조, 분말 금속 소결, 고온 등방 가압(hot isostatic pressurized) 및 감산 제조 금속(subtractive manufactured metal)을 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케이스 형성은 케이스 경화, 내부식성을 위한 케이스 형성 및 내마모성을 위한 케이스 형성 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케이스 형성은 상기 노출에 적용되지 않는 것을 제외하고는 동일한 대등한 작업편과 비교할 때 자기, 전기, 열역학, 생체활성 및 기계적 특성으로부터 선택된 적어도 하나의 특성의 변화를 초래하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출 동안 700℃ 이하의 온도를 유지시키는 단계를 더 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출 동안 약 450℃ 이하의 온도를 유지시키는 단계를 더 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출은 24시간 이하의 시간 동안 수행되는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출은 8시간 이하의 시간 동안 수행되는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출은 1시간 이하의 시간 동안 수행되는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 작업편의 적어도 일부는 스테인리스강(316L), 6-at% Mo강(6HN), Incoloy(825), Inconel(625) 및 Hastelloy(HC-22)를 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출 전에 상기 시약을 상기 작업편의 표면의 적어도 일부 상에 코팅하는 단계를 더 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케이스 형성은 상기 작업편 상에 적어도 약 1㎛ 두께의 케이스 층을 초래하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케이스 형성은 상기 작업편 상에 적어도 약 14㎛ 두께의 케이스 층을 초래하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  17. 자가 부동태화 금속 작업편 상의 저온 틈새 케이스 형성 방법으로서, 산소를 포함하는 가열된 가스 환경에서 상기 작업편을 적어도 1종의 리간드-형성 시약의 열분해 생성물에 노출시키는 단계를 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 시약은 구아니딘, 유레아, 이미다졸 및 메틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 시약은 HCl 또는 Cl과 회합되는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시약은 구아니딘 HCl, 바이구아나이드 HCl, 다이메틸바이구아나이드 HCl, 메틸암모늄 Cl 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 저온 틈새 케이스 형성 방법.
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