JP5132553B2 - 炭化水素ガス中での浸炭化方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくともその表面領域が、クロム含有量が少なくとも１０重量％である合金から成る物品をガスで浸炭化する方法に関する。

炭素又は窒素含有ガスによる鋼の熱化学的表面処理は、表面硬化又は浸炭化又は窒化と称される周知方法である。炭窒化プロセスでは、炭素と窒素の両ガスを含有するガスが使用される。これらのプロセスは、従来から鉄や低合金鋼物品の硬度や耐磨耗性を改良するために使用されている。鋼物品を一定時間、高温で炭素及び／又は窒素含有ガスに露出させ、これによりガスを分解して炭素及び／又は窒素原子を鋼の表面から鋼の内部へ拡散させる。表面近傍の最外層の物質は、硬度が変化し、この層の厚みは、処理温度、処理時間及びガス混合物の組成に依存する。

ステンレス鋼は卓越した腐食特性を有するが、比較的軟らかく、耐磨耗性、特に付着磨耗は貧弱である。従ってステンレス鋼の表面の性質を改良する必要がある。ステンレス鋼のガス浸炭化、窒化及び炭窒化は困難が伴い、それは、良好な腐食耐性を示す不働態層がバリア層として働き、炭素及び／又は窒素原子が表面を通って拡散することを妨害するからである。更に処理の際の高温により、炭化クロムや窒化クロムの形成が加速される。ニッケル基合金のような他の高クロム含有量の合金も、表面硬化の際に同じ困難に遭遇する。炭化クロムや窒化クロムが形成されると、物品中の遊離のクロム量が減少して腐食特性が劣化する。

ステンレス鋼は主成分として鉄を含み、ニッケル基合金はニッケルを主成分として含む。クロムは別として、ニッケル基合金はコバルト、アルミニウム及び他の合金成分を含む。

幾つかのステンレス鋼の表面硬化法が提案され、これにより上記欠点が最小になり又は減少している。

ハロゲン含有雰囲気中での前処理により、表面活性を上昇させることが知られている。

EP０５８８４５８は、ガスによる前処理で活性成分としてフッ素を使用する方法を開示し、ここではステンレス鋼の表面の不働態層がフッ素含有表面層に変換され、炭素及び窒素原子を透過させる。

プラズマ補助熱化学処理及びイオンインプラント法も提案されている。この場合、ステンレス鋼の不働態層は、プロセスと統合されたスパッタリングにより除去される。

EP０２４８４３１B１は、ガスによる窒化に先立って、オーステナイト系のステンレス鋼物品に鉄を電着する方法を開示している。窒素原子は鉄層を拡散してオーステナイト系のステンレス鋼に達することができる。ガス窒化後に鉄層は除去され、硬化した表面が得られる。前記特許の単独の実施例では、熱処理は５７５℃で２時間行われている。この熱処理の後に、窒化クロムが生成し、これにより腐食特性が劣化する。

EP１０９５１７０は、浸炭化に先立って、ステンレス鋼物品を鉄で電着する方法を開示している。この方法では不働態層の生成が回避でき、浸炭化を、カーバイドを生成させることなく、比較的低温で行うことができる。

WO２００４／００７７８９A1は、表面硬化プロセスに先立って、Ni、Ru、Co又はPd層をステンレス鋼物品の表面に形成する方法を開示し、このプロセスは炭化物又は窒化物が形成される温度より低温で行われる。WO２００４／００７７８９に開示されているように、５５０℃を超える温度で浸炭化反応を行うと、炭化クロムが生成する。４５０℃を超える温度で窒化反応を行うと、窒化クロムが生成する。

EP８１８５５５A１は、炭化水素ガスを使用する鋼の真空浸炭化法を開示している。このプロセスは９００℃までの温度で実施される。

プラズマ及びインプラントに基づくプロセスは、物品処理のための既知方法である。しかし、ガス処理では存在しないイオン化したガス成分を使用するため、プラズマ法は、物品のガス浸炭化法とは認識されていない。プラズマ法は、経験的ではなく、直接的な熱力学に基づいて、炭素／窒素含有量の正確な制御が不可能であるという欠点を有している。更にプラズマが生成できる領域のみ、又はインプラントガンの見通しが利く領域のみしか処理できない。しかも、表面は、プラズマ／インプラント処理間の強烈なイオン衝撃（スパッタリング）に曝される。

その代わりに、炭素／窒素の導入に先立って、ステンレス鋼の表面を活性化するための前処理を行うことも公知である。このような前処理は、表面から天然の酸化物層を除去することを含む。既知の前処理は、ステンレス鋼表面の活性化のためにハロゲン例えばフッ素を使用するが、この前処理には幾つかの欠点がある。第1の欠点は、これらのガスは有毒で、かつ活性が高く、更に工業炉の金属部分に対して有害であることである。これらのガスは、ステンレス鋼の孔食を開始して、鋼の「錆びない」という性質を損なわせる。しかも、活性ガスへ露出（エッチング）させると、ステンレス鋼の表面仕上げが劣化する。

本発明の目的は、物品の少なくとも表面領域が、クロム含有量が少なくとも１０重量％である合金から成る、前記物品をガス浸炭化するための新規で簡単な方法を提供することである。本発明のこの目的は請求項１による方法で達成され、前記浸炭化は、炭素含有ガスにより実施され、このガスは不飽和炭化水素ガスで約５５０℃未満に加熱される。

ガス浸炭化及び窒化のような熱力学的なガス状プロセスは、処理の間に、プロセスのパラメータを正確に制御できるという利点がある。ガスプロセスでは、ガス組成を調節してガス相の炭素／窒素活性を制御できる。処理物品の表面とガスの間に平衡があると仮定すると、この平衡は前記組成を表面組成に近づけるよう調整することを可能にし、広範なオーステナイト領域の組成範囲に調節する。ガスを使用する熱化学的なプロセスは、試料の形状が非常に複雑で大型であっても、制限なく適用でき、狭いブラインドホールも加工できる。

炭素原子間に１又は２以上の二重又は三重結合を有する炭化水素は、不飽和炭化水素と呼ばれる。炭素原子間に少なくとも１個の二重結合を有する不飽和炭化水素はアルケンと呼ばれる。アルケンの一般的な分子式はＣ_nＨ_2n（二重結合を１個と仮定）である。アルケンの例は、エテン（Ｃ₂Ｈ₄）及びプロペン（Ｃ₃Ｈ₆）である。炭素原子間に少なくとも１個の三重結合を有する不飽和炭化水素はアルキンと呼ばれる。アルキンの一般的な分子式はＣ_nＨ_2n-2（三重結合を１個と仮定）である。アルキンの例は、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）及びプロピン（Ｃ₃Ｈ₄）である。アルケン及びアルキンは、炭素原子間に単結合のみを有する飽和炭化水素であるアルカンより反応性が高い。

ハロゲン化飽和又は不飽和炭化水素ガスは、少なくとも1個の水素原子がハロゲンつまりフッ素、塩素、臭素又はヨウ素で置換された炭化水素ガスである。ハロゲン化飽和又は不飽和炭化水素ガスは、飽和炭化水素ガスより反応性が高い。

不飽和炭化水素ガスは表面を活性化しかつ表面から拡散する炭素源となるという利点を有する。不飽和炭化水素ガスを使用する方法は、既知のプロセス、例えば前処理を行うプロセスと違って一体化した方法である。アセチレンのような不飽和炭化水素ガスは、ステンレス鋼の表面仕上げに悪影響を及ぼさないという利点を更に有する。

不飽和炭化水素化合物は、熱力学的に低温浸炭化に適していて、つまり分解反応が熱力学的に有利になる。浸炭化のポテンシャル（炭素活性）は極端に高く、鎖の長さや不飽和結合の数に依存する。例えばアセチレンガス（混合物）は、非常に高い浸炭化ポテンシャルを与える。浸炭化ポテンシャルは、ステンレス鋼中に取り入れ可能な炭素量を制御する。

本発明者によるテストで、約５５０℃未満の温度に加熱された不飽和炭化水素ガスにより、表面に少なくとも１０重量％のクロムを含む合金を浸炭化できることが分かった。前記炭化水素ガスは二重結合を有している。炭化水素ガスは一方で、酸化クロム層を変化させて浸炭化が回避されるのを防止する、つまり表面を活性化する。他方炭化水素ガスは炭素原子を供給し、この炭素原子は表面領域を拡散して硬化させる。温度を５５０℃未満に保持すると、炭化クロムが生成せず、磨耗特性が維持される。固溶炭素は、「炭素Ｓ相」とも呼ばれる広範なオーステナイトの成長をもたらす。従って本発明方法は、磨耗特性を劣化させることなく、ステンレス鋼又はニッケル基合金のような高クロム含有量の表面層を簡単な手法で硬化させる。

本発明の一態様では、ガスは、ハロゲン化された不飽和炭化水素ガスである。これにより更に効果的な表面活性化が達成できる。

更に本発明の他の態様では、ガスはハロゲン化炭化水素ガスを含んでいる。これにより上述と同じ利点が得られ、表面活性化の効果が改良される。

更に他の態様では、炭化水素ガスは少なくとも１個の三重結合を含んでいる。炭化水素ガスが少なくとも部分的に少なくとも１個の三重結合を含んでいると、特別に効果的な表面硬化が達成できる。これは、少なくとも1個の三重結合を有する炭化水素ガス、つまりアルキンは非常に反応性が高いからである。

本発明の一態様では、炭化水素ガスは、少なくとも部分的にアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）を含む。アセチレンは安価なガスで、卓越した結果が得られる。

本発明では、炭化水素ガスをＨ₂で希釈しても良く、これにより浸炭化プロセス、つまり炭素活性や浸炭化能力の制御が容易になる。

更に不飽和炭化水素ガスを水素で希釈すると、浸炭化媒体の効果を向上させる。つまり純粋な不飽和炭化水素ガスの混合物は、水素で希釈された混合物（例えば５０／５０）と比較して、ステンレス鋼を浸炭化する能力が劣る。水素は、不飽和炭化水素化合物の活性遊離ラジカル誘導体の生成を容易にする役割を有し、前記ラジカルが生成すると、浸炭化反応が促進又は加速される。

水素の添加は、他の目的、つまり浸炭化ポテンシャル（炭素活性）の制御に寄与する。浸炭化ポテンシャルは、水素と不飽和炭化水素ガスの分圧により決まる。従って水素／不飽和炭化水素ガスの混合物の比を調節することにより、物品中の炭素濃度をステンレス鋼表面に近くなるよう制御できる。

本発明の一態様では、炭化水素ガスを、ＮＨ₃のような窒素含有ガスと混合し、温度を約４５０℃にする。これにより、窒化クロムを生成させることなく、窒化を行うこともできる。窒化は、硬度と腐食耐性を更に向上させる。

炭化水素ガスと窒素含有ガスを混合すると、窒炭化とも呼ばれる手法で、物品表面に、炭素で膨張したオーステナイトの内層と、それに隣接する窒素で膨張した表面層から成る２層構造を形成できる。従って全層厚は、同じ処理時間の単独の浸炭化又は窒化処理で得られる層厚よりかなり厚くなる。炭素膨張オーステナイトに固溶する炭素量は、窒素膨張オーステナイトに固溶する窒素量よりかなり少ない。

窒炭化又は連続する窒化及び浸炭化を行うと、特に処理する物品表面の硬度に関して、窒化及び浸炭化で得られる組成プロフィールが効果的に結合される。浸炭化により中程度の炭素含有量が得られ、これにより高窒素含有量のオーステナイトと、オーステナイト基体間のミスマッチ、つまり非常に硬い表面（侵入型の含有量と格子膨張が大きい）から軟らかい基体への遷移が長い距離に渡って容易に起こる。このことは、表面硬化ステンレス鋼の用途が更に広がるという面から技術的に見て非常に有用である。

その処理パラメータを制御することにより、窒炭化は、硬度の深さプロフィールを調整する可能性を提供する。炭素及び窒素で膨張したオーステナイトの結合層は、かなり厚い層であり、これらは高表面硬度の窒素膨張オーステナイトと、高い負荷持続性の炭素膨張オーステナイトの下層の両者を有している。これにより、窒炭化処理に固有の特徴ある濃度プロフィールにより、疲労耐性も改善される。

前記物品の少なくとも表面領域は、鉄基合金又はニッケル基合金であることが好ましい。

前記物品の少なくとも表面領域は、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系又は２相ステンレス鋼製とすることができる。

その他に、前記物品の表面領域を、ニッケル基合金製とすることができる。

本発明では、前記物品の表面領域を焼結した粉末金属製とすることができる。

表面領域だけでなく、物品全体を前記材料で形成しても良い。

浸炭化は大気圧下で行うことができる。

しかし、前記浸炭化は減圧下で行っても良い。

ある態様では、前記浸炭化は流動床炉中で行うことができる。これにより、煤の生成量を減少させることができる。

本発明の一態様では、炭化水素ガスの少なくとも一部の１個の水素原子を、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）で置換できる。

不飽和炭化水素ガスは、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、プロペン（Ｃ₃Ｈ₆）、プロピン（Ｃ₃Ｈ₄）、プロパジエン（Ｃ₃Ｈ₄）又はこれらの二以上の混合物であることができる。

他の態様では、不飽和炭化水素ガスは、塩化メチル（ＣＨ₃Ｃｌ）又はフッ化メチル（ＣＨ₃Ｆ）のような飽和炭化水素ガスと混合できる。

ハロゲン化不飽和炭化水素ガスの例は、１，１−ジフルオロエチレン（ＣＨ₂ＣＦ₂）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ₃Ｆ₆）、臭化ビニル（Ｃ₂Ｈ₃Ｂｒ）、塩化ビニル（Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ）、フッ化ビニル（Ｃ₂Ｈ₃Ｆ）である。

前述の炭化水素は全て脂肪族炭化水素である。しかし芳香族炭化水素も使用できる。

前記物品は、炭化水素ガス中で、少なくとも１、２、５又は１０時間浸炭化されることが好ましい。

前記物品は、炭化水素ガス中、約３５０℃を超える温度で、浸炭化されることが好ましい。

前記物品は、炭化水素ガス中、約５１０℃未満の温度で、浸炭化されることが好ましい。

浸炭化は、強制循環があってもなくても良い炉内で行うことができる。

［実施例１］
オーステナイト系ステンレス鋼物品であるＡＩＳＩ３１６Ｌを、５％Ｃ₂Ｈ₂／８６％Ｈ₂／９％Ｎ₂のガス混合物中、４３０℃で１４時間浸炭化した。加熱及び冷却を同じガス混合物中で行った。この物品を、反射光光学顕微鏡（ＬＯＭ）で分析し、その顕微鏡写真を図１Ａ及び１Ｂに示した。形成された層は、炭素膨張したオーステナイト（炭素Ｓ−相）であった。

［実施例２］
ステンレス鋼物品であるＡＩＳＩ３１６を、４８％Ｃ₂Ｈ₂／４８％Ｈ₂／４％Ｎ₂のガス混合物中、３７０℃で７２時間浸炭化した。加熱及び冷却を同じガス混合物中で行った。この物品を、反射光光学顕微鏡（ＬＯＭ）で分析し、その顕微鏡写真を図２に示した。形成された層は、炭素膨張したオーステナイト（炭素Ｓ−相）であった。

［実施例３］
ステンレス鋼物品であるＡＩＳＩ３１６を、４８％Ｃ₂Ｈ₂／４８％Ｈ₂／４％Ｎ₂のガス混合物中、４２０℃で６７時間浸炭化した。加熱及び冷却を同じガス混合物中で行った。この物品を、反射光光学顕微鏡（ＬＯＭ）で分析し、その顕微鏡写真を図３Ａに示した。硬度圧入測定（深さプロフィール）の結果を図３Ｂに示した。形成された層は、炭素膨張したオーステナイト（炭素Ｓ−相）であった。

［実施例４］
ＡＩＳＩ３１６を、１０％Ｃ₂Ｈ₂／３３％Ｈ₂／４９％ＮＨ₃／８％Ｎ₂のガス混合物中、３９０℃で２０時間窒炭化した。加熱及び冷却を同じガス混合物中で行った。この物品を、反射光光学顕微鏡（ＬＯＭ）で分析し、その顕微鏡写真を図４に示した。形成された層は、窒素及び炭素膨張したオーステナイト（窒素／炭素Ｓ−相）から成っていた。表面層は窒素膨張したオーステナイトで、第２層は炭素膨張したオーステナイトであった。

図１Ａ及び１Ｂは、オーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６Ｌのガス浸炭化物品の反射光光学顕微鏡写真である。 図２は、ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６のガス浸炭化物品の反射光光学顕微鏡写真である。 図３Ａは、ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６のガス浸炭化物品の反射光光学顕微鏡写真であり、図３Ｂは、図３Ａの物品の硬度の深さプロフィールを示すグラフである。 図４は、ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６のガス浸炭化物品の反射光光学顕微鏡写真である。

Claims (13)

1. 少なくともその表面領域のクロム含有量が少なくとも１０重量％である合金から成る物品をガスで浸炭化する方法であって、該浸炭化を、５５０℃未満に加熱された不飽和炭化水素ガスを使用して行い、
   ガスが、ハロゲン化不飽和炭化水素ガスである方法。
2. 温度が４５０℃未満に維持される請求項１に記載の方法。
3. 物品の少なくとも表面領域が、鉄又はニッケル基合金である請求項１または２に記載の方法。
4. 物品の少なくとも表面領域が、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系又は二相ステンレス鋼製である請求項３に記載の方法。
5. 物品の少なくとも表面領域が、ニッケル基合金製である請求項３に記載の方法。
6. 物品の少なくとも表面領域が、焼結した粉末金属製である請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 浸炭化を、大気圧下で行うようにした請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 浸炭化を、減圧下で行うようにした請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
9. 浸炭化を、流動床炉内で行うようにした請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 炭化水素ガスの少なくとも一部の１個の水素原子を、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）で置換した請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 表面領域が、ハロゲン化不飽和炭化水素ガス中で、少なくとも１、２、５又は１０時間浸炭化される請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 表面領域が、ハロゲン化不飽和炭化水素ガス中で、３５０℃を超える温度で浸炭化される請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 表面領域が、ハロゲン化不飽和炭化水素ガス中で、５１０℃未満の温度で浸炭化される請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。

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