CN115427604A

CN115427604A - 使用试剂涂料活化自钝化金属以用于低温氮碳共渗

Info

Publication number: CN115427604A
Application number: CN202180029523.7A
Authority: CN
Inventors: C·森科; C·A·W·伊林; 彼得·C·威廉姆斯; W·奥斯特罗斯基
Original assignee: Swagelok Co
Current assignee: Swagelok Co
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2021-04-28
Publication date: 2022-12-02
Also published as: US20210340659A1; US20240102143A1; US11885027B2; KR20230015889A; JP2023523333A; EP4143358A1; WO2021222343A1

Abstract

一种用于处理由自钝化金属制成并具有拜耳比层的工件的方法，其包括将涂料施加到所述工件的表面，所述涂料包括试剂；处理所述涂料以热改变所述试剂，其中所述试剂的热改变活化且/或硬化所述表面。

Description

使用试剂涂料活化自钝化金属以用于低温氮碳共渗

本公开中描述的许多特征涉及标题为“Enhanced Activation of Self-Passivating Metals”的美国专利号10,214,805，其全部公开内容以引用方式并入本文。许多特征还涉及2019年6月6日提交的美国专利申请序列号16/433,083，其全部公开内容以引用方式并入本文。

本申请要求以下专利的优先权和任何权益：2020年4月29日提交的美国临时专利申请号63/017,277，“ACTIVATION OF SELF-PASSIVATING METALS USING REAGENTCOATINGS FOR LOW TEMPERATURE NITROCARBURIZATION”、2020年9月10日提交的美国临时专利申请号63/076,419，“ACTIVATION OF SELF-PASSIVATING METALS USING REAGENTCOATINGS FOR LOW TEMPERATURE NITROCARBURIZATION WITH MACHINING OIL”、2020年4月29日提交的美国临时专利申请号63/017,262，“FAST HARDENING OF SELF-PASSIVATINGMETALS VIA CARBON-ENHANCED LAYER EXCLUDING COARSE PRECIPITATE”；2020年4月29日提交的美国临时申请号63/017,259，“FAST HARDENING OF SELF-PASSIVATING METALSUSING LOW TEMPERATURE NITROCARBURIZATION”、2020年9月10日提交的美国临时专利申请号63/076,425，“FAST HARDENING OF SELF-PASSIVATING METALS USING LOW TEMPERATURENITROCARBURIZATION”；2020年4月29日提交的美国临时专利申请号63/017,265，“REMOTEFAST HARDENING OF SELF-PASSIVATING METALS USING LOW TEMPERATURENITROCARBURIZATION”，和2020年4月29日提交的美国临时申请号63/017,271，“TEMPERATURE PROTOCOLS FOR FAST HARDENING OF SELF-PASSIVATING METALS USINGLOW TEMPERATURE NITROCARBURIZATION”，所述专利各自的全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及金属加工中的涂料。它涉及用于各种目的的涂料，包括用于促进金属硬化的涂料。它还涉及用于将试剂施加到金属表面或阻止将试剂施加到金属表面的涂料。试剂可以活化和/或硬化金属表面，其中硬化经由渗碳、渗氮、氮碳共渗和碳氮共渗发生。

背景技术

常规渗碳

常规(高温)渗碳是一种广泛使用的用于提高成型金属制品的表面硬度(“表层硬化”)的工业工艺。在典型的商业工艺中，工件或制品(术语“工件”和“制品”在本文中可互换使用)在高温(例如，1,000℃或更高)下与含碳气体接触，由此由气体分解释放的碳原子扩散到工件表面中。硬化通过以下过程发生：这些扩散的碳原子与工件中的一种或多种金属反应，从而形成不同的化学化合物(即，碳化物)，然后这些碳化物作为离散的、极硬的结晶颗粒沉淀在金属基体中，从而形成工件的表面。参见Stickels,"Gas Carburizing",第312至324页,第4卷,ASM Handbook,

1991,ASM International。

不锈钢是耐腐蚀的，因为在钢暴露于空气中时立即形成的氧化铬表面涂层不被水蒸气、氧气和其他化学物质的传输渗透。含有大量铬(通常为10重量％或更多)的镍基、钴基、锰基和其他合金也可以形成这些不可渗透的氧化铬涂层。其他合金表现出类似的现象，因为它们在暴露于空气中时也立即形成氧化物涂层，这些涂层也不被水蒸气、氧气和其他化学物质的传输渗透。

这些合金被认为是自钝化的，不仅因为它们在暴露于空气中后立即形成氧化物表面涂层，还因为这些氧化物涂层不被水蒸气、氧气和其他化学物质的传输渗透。这些涂层与在铁和其他低合金钢暴露于空气中时形成的氧化铁涂层(例如，铁锈)存在根本性不同。这是因为这些氧化铁涂层会被水蒸气、氧气和其他化学物质的传输渗透，这可以通过以下事实来理解，即如果没有合适的保护，这些合金可能被铁锈完全消耗。

当对不锈钢进行传统渗碳时，钢中的铬含量通过形成导致表面硬化的碳化物沉淀而局部耗尽。因此，在紧邻碳化铬沉淀的近表面区域中没有足够的铬在表面上形成保护性氧化铬。由于钢的耐腐蚀性受到影响，不锈钢很少通过常规(高温)渗碳进行表层硬化。

低温渗碳

在1980年代中期，开发了一种用于表层硬化不锈钢的技术，其中工件在低温(通常低于约500℃)下与含碳气体接触。在这些温度下，如果渗碳不持续太久，则由气体分解释放的碳原子扩散到工件表面中(通常达到20μm-50μm的深度)，而不形成碳化物沉淀。尽管如此，还是获得了非常坚硬的表层(表面层)。因为不产生碳化物沉淀，所以钢的耐腐蚀性未受损，甚至有所提高。这种被称为“低温渗碳”的技术在许多出版物中有所描述，包括U.S.5,556,483、U.S.5,593,510、U.S.5,792,282、U.S.6,165,597、EPO 0787817、日本9-14019(Kokai9-268364)和日本9-71853(Kokai 9-71853)。

渗氮和碳氮共渗

除渗碳外，渗氮和碳氮共渗也可以用于各种金属的表面硬化。渗氮的工作方式与渗碳基本相同，不同之处在于，渗氮不使用分解产生碳原子进行表面硬化的含碳气体，而是使用分解产生氮原子进行表面硬化的含氮气体。

然而，与渗碳一样，如果在较高温度下完成渗氮而不快速淬火，则硬化通过扩散原子的离散化合物(即氮化物)的形成和沉淀而发生。另一方面，如果在没有等离子体的情况下在较低温度下完成渗氮，则硬化通过已经扩散到金属晶格中的氮原子作用于这种晶格上的应力而发生，而不形成这些沉淀。与渗碳一样，不锈钢通常不通过常规(高温)或等离子体渗氮进行渗氮，因为当钢中的铬与扩散氮原子反应导致氮化物形成时，钢的固有耐腐蚀性会丧失。

在碳氮共渗中，工件暴露于氮气和含碳气体两者中，由此氮原子和碳原子都扩散到工件中以进行表面硬化。与渗碳和渗氮一样，碳氮共渗可以在较高温度下完成，在这种情况下，表层硬化通过氮化物和碳化物沉淀的形成发生；或者在较低温度下完成，在这种情况下，表层硬化通过已扩散到金属晶格中的间隙溶解的氮和碳原子在这种晶格中产生的急剧局部化应力场发生。为方便起见，所有这三种工艺，即渗碳、渗氮和碳氮共渗，在本公开中统称为“低温表面硬化”或“低温表面硬化过程”。

活化

由于低温表面硬化所涉及的温度非常低，因此碳和/或氮原子将不渗入不锈钢的氧化铬保护层。因此，这些金属的低温表面硬化之前通常是活化(“去钝化”)步骤，在活化步骤中，工件在高温(例如，200℃至400℃)下与含卤素气体(诸如HF、HCl、NF₃、F₂或Cl₂)接触，使钢的保护性氧化物涂层可让碳和/或氮原子透过。

Somers等人的WO 2006/136166(U.S.8,784,576)(其公开内容以引用方式并入本文)描述了一种用于不锈钢的低温渗碳的改进工艺，在改进工艺中，乙炔用作渗碳气体中的活性成分，即作为为渗碳工艺提供碳原子的源化合物。如那里所指出的，不需要使用含卤素气体的单独活化步骤，因为乙炔源化合物的反应性足以使钢也去钝化。因此，此公开的渗碳技术可以视为是自活化的。

Christiansen等人的WO 2011/009463(U.S.8,845,823)(其公开内容也以引用方式并入本文)描述了一种用于对不锈钢进行碳氮共渗的类似改进方法，在改进方法中，呈含氧“N/C化合物”形式的试剂(诸如尿素、甲酰胺等)用作碳氮共渗工艺所需的氮和碳原子的源。此公开的技术也可以被视为自活化的，因为使用含卤素气体的单独活化步骤也被认为是不必要的。

表面处理和拜耳比层(Beilby Layer)

低温表面硬化经常用于形状复杂的工件。为了形成这些形状，通常需要一些类型的金属成型操作，诸如切割步骤(例如，锯切、刮削、机械加工)和/或锻造(wrought)加工步骤(例如，锻压(forging)、拉伸、弯曲等)。由于这些步骤，晶体结构中的结构缺陷以及污染物(诸如润滑剂、水分、氧气等)经常被引入到金属的近表面区域中。因此，在大多数复杂形状的工件中，通常会产生高度缺陷的表面层，其具有塑性变形引起的超细晶粒结构和显著水平的污染。这种层，可以高达2.5μm厚并且被称为拜耳比层，紧接在不锈钢和其他自钝化金属的保护性、连贯的氧化铬层或其他钝化层的下方形成。

如上文所指出的，用于活化不锈钢以进行低温表面硬化的传统方法是通过与含卤素气体接触。这些活化技术基本上不受这种拜耳比层的影响。

然而，对于上文提到的Somers等人和Christiansen等人的公开中描述的自活化技术，情况并非如此，在所述自活化技术中，工件通过与乙炔或“N/C化合物”接触而被活化。相反，经验已表明，如果形状复杂的不锈钢工件在表面硬化开始之前没有通过电解抛光、机械抛光、化学蚀刻等进行表面处理以去除其拜耳比层，则这些公开的自活化表面硬化技术要么根本不起作用，要么，如果它们确实起作用，则产生的结果充其量从表面区域到表面区域是参差不齐和不一致的。

参见Ge等人,The Effect of Surface Finish on Low-Temperature Acetylene-Based Carburization of 316L Austenitic Stainless Steel,METALLURGICAL ANDMATERIALS TRANSACTIONS B,第458卷,2014年12月,第2338-2345页,

2014The Minerals,Metal&Materials Society and ASM International。如那里所述，“由于例如机械加工而具有不适当表面光洁度的[不锈]钢样品不能通过基于乙炔的工艺成功地渗碳”。特别参见图10(a)与第2339页和第2343页的相关讨论，其清楚地表明，已经通过蚀刻、然后用锋利的刮刀刮擦而特意引入的“机械加工引起的分布层”(即拜耳比层)不能用乙炔活化和渗碳，即使工件已被蚀刻但未刮擦的周围部分容易活化和渗碳。因此，实际上，这些自活化表面硬化技术不能用于形状复杂的不锈钢工件，除非首先对这些工件进行预处理以去除其拜耳比层。

为了解决这个问题，美国专利号10,214,805公开了一种用于由自钝化金属制成的工件的低温渗氮或碳氮共渗的改进工艺，在改进工艺中，工件与通过加热无氧卤化氮盐试剂产生的蒸气接触。如那里所述，除了提供渗氮和碳氮共渗所需的氮和任选的碳原子外，这些蒸气还能够活化工件表面以进行这些低温表面硬化过程，即使这些表面可能由于之前的金属成型操作而带有拜耳比层。因此，这种自活化表面硬化技术可以直接用于这些工件，即使它们由于之前的金属成型操作而限定了复杂的形状，并且即使没有首先对它们进行预处理以去除其拜耳比层。

用于施加试剂的方法

如上文所讨论的，大多数处理方法经由接触和/或紧邻工件放置试剂来将试剂施加到要处理的工件表面。此类技术可能具有不能针对工件的特定表面或工件表面的特定部分以进行处理的缺点。许多方法以相同的方式处理所有暴露的工件表面，即使所述表面没有同等的处理需要。因此，需要一种选择性地将试剂施加到要选择性处理的特定表面或工件表面的特定部分的方式。为进行各种化学工艺而涂覆工件和制品方面也存在更普遍的灵活性需求。需要开发新的涂料和方法来增加用于材料加工的试剂和其他化学剂的类型和功效。

发明内容

本公开的方面包括一种用于处理由自钝化金属制成并具有拜耳比层的工件的方法，其包括将涂料施加到工件表面的至少一部分，所述涂料包括试剂。方法还包括处理涂料以热改变试剂。试剂的热改变活化表面以进行硬化。

处理涂料可以包括加热至分解试剂的温度。方法可以包括对表面进行硬化。硬化可以包括渗氮、渗碳、氮碳共渗和碳氮共渗中的至少一种。热改变所述试剂可以提供用于硬化的氮和碳中的至少一种。表面可以是工件上的多个表面之一。施加涂料可以包括将涂料选择性地施加到所述表面，而不施加到工件上的多个表面中的其他表面中的一个或多个。施加涂料可以包括将涂料选择性地施加到表面的一部分。涂覆可以是粉末涂覆、静电粉末涂覆、流化床和离心力控制的旋转涂覆中的至少一种。涂料可以包括具有分阶段的未反应单体的聚合物。聚合物可以是三聚氰胺。

试剂在粉末中时可以与HCl缔合。涂料可以是水基的。涂料可以包括载体，所述载体包括水、水基聚氧化乙烯涂料或聚乙酸乙烯酯、和水基聚氧化丙烯涂料中的至少一种。方法可以包括干燥涂料。干燥涂料可以从涂料中去除载体。水可以在炉中蒸发以留下试剂。蒸发可以包括施加真空和在低于试剂的活化或硬化温度的温度下蒸发中的至少一项。水可能不对活化或硬化过程产生化学干扰。HCl可以与试剂络合。

涂料可以是油基的。油可以包括矿物油、精细蒸馏油、食品级油、石蜡油、烃基加工油和乳液基加工油中的至少一种。油可以在炉中蒸发以留下试剂。蒸发可以包括施加真空和在低于试剂的活化或硬化温度的温度下蒸发中的至少一项。油可能不对活化或硬化过程产生化学干扰。HCl可以与试剂络合。

涂料可以是液体或熔融的。涂料可以是基于沉积的。涂料可以是基于溶剂的。试剂可以包括无氧卤化氮盐。试剂可以包括非聚合N/C/H化合物。

表面可以包括钝化层。试剂可以包括二甲基双胍盐酸盐、胍盐酸盐、双胍盐酸盐、双(二氨基亚甲基)胍盐酸盐、氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺(Carbamimidoylimidodicarbonimidic diamide)盐酸盐或三聚氰胺盐酸盐中的至少一种。涂料可以包括石油馏出物。方法可以包括蒸发石油馏出物以留下试剂的干混合物。

本公开的方面还包括具有根据所述方法处理的拜耳比层的工件。将涂料施加到工件可以包括将试剂作为石蜡油的一部分提供。石蜡油可以是烃基的或乳液基的。石蜡油可以在炉中蒸发以留下试剂并改性所述部分。蒸发可以包括施加真空。蒸发可以在低于试剂的活化或硬化温度的温度下执行。石蜡油可能不对活化或硬化过程产生化学干扰。

方面还包括一种用于处理由自钝化金属制成并具有拜耳比层的工件的涂料组合物。组合物包括试剂载体和试剂，所述试剂包含胍[HNC(NH₂)₂]部分并且与HCl缔合以活化工件以进行低温间隙表面硬化。试剂可以包括无氧卤化氮盐和非聚合N/C/H化合物中的至少一种。试剂载体可以包括粉末、水基液体、油和溶剂中的至少一种。方法还可以包括对工件进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一种或多种以硬化工件。

本公开的方面还包括一种用于处理由自钝化金属制成并具有拜耳比层的工件的方法，其包括将涂料施加到工件表面的至少一部分。涂料基本上防止了所述部分的渗碳、渗氮或氮碳共渗。方法还可以包括对工件进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一种或多种以硬化工件。涂料可以是铜或另一种金属。方法还可以包括对试剂进行热处理以活化工件的未涂覆部分，用于对工件进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一种或多种以硬化工件。试剂可以包括二甲基双胍盐酸盐、胍盐酸盐、双胍盐酸盐、双(二氨基亚甲基)胍盐酸盐、氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺盐酸盐或三聚氰胺盐酸盐中的至少一种。

具体实施方式

综述

根据本公开的一个方面，将涂料(例如，包括活化试剂的涂料)施加到工件/制品。涂料可以促进上文讨论的和本文引用的参考文献中讨论的硬化过程。

在一些情况下，涂料的试剂还可以或替代地促进对工件表面的部分的热处理。涂料可以包括除试剂之外的各种工件，例如，“载体”(即，例如，任何支持和/或运输试剂的化学物质或物质，诸如溶剂、粉末、糊剂、喷雾剂、浸渍剂和胶体)以促进涂料施加、润湿和/或粘附到工件表面。

涂料可以化学地改变工件的表面。例如，它们可以通过本文讨论的方法(例如，渗碳、渗氮、氮碳共渗和碳氮共渗)或以引用方式并入本文的方法中的任一种来活化表面以进行硬化。它们可以在工件表面上执行在该表面上赋予化学物质、从表面去除化学物质和/或以一些其他方式改变表面化学的其他化学反应。

除非另有说明，否则使用适当的分散混合设备，诸如行星搅拌机(在真空下或不在真空下)、三辊磨机、研磨机、球磨机或用研钵和杵手工研磨，将本文公开的涂料(包括工作实例中的涂料)混合成均匀分散体。普通技术人员将理解如何执行这些程序，使得所得涂料外观均匀，没有结块或不均质性，并且使得活性成分(例如，试剂、载体等)基本上均匀分散。

本公开的用途

硬化方法

本公开可以促进在此处、下文或背景技术部分中明确描述和/或暗示或以引用方式并入的硬化过程。例如，它可以促进在以引用方式整体并入本文的、2020年12月4日提交的、Cyprian Adair William Illing等人的美国专利申请号17/112,076，“CHEMICALACTIVATION OF SELF-PASSIVATING METALS”中有所描述的硬化过程中的任一种。此类硬化方法包括使用氮和/或碳扩散、特别是间隙扩散来硬化钢或合金的任何方法。这些包括如上文所讨论的常规渗碳、低温渗碳、渗氮、碳氮共渗和氮碳共渗。如本文所述，它们包括涉及使用试剂或其他化学物质的硬化过程。试剂可以活化金属以进行硬化，例如通过提供钝化层使得它允许氮和/或碳的扩散。本文公开的涂料也可以用于不涉及碳或氮的扩散的硬化过程(例如，机械加工技术)。当这些硬化过程同时和/或协同执行时，本文所述的涂料可以与这些硬化过程中的一种或多种相容。它们可以用于防止工件的某些部分上的硬化和/或其他物理和化学过程。

可以施加本公开的涂料的产品

本文所述的涂料可以施加到所公开的可以用于形成工件或金属制品的材料中的任一种。这些通常包括钢，尤其是不锈钢。示例性钢包括304SS、384SS、316SS、317SS、合金254、合金6HN等。涂料可以施加到镍合金、镍钢合金、哈氏合金(Hastelloy)、镍基合金。示例性镍基合金包括合金904L、合金20、合金825、合金625、合金C276、合金C22等。涂料还可以施加到双相合金、钴基合金、锰基合金和其他含有大量铬的合金、钛基合金。然而，它们不限于此类材料，并且可以适用于任何金属。在一些变体中，它们也可以施加到非金属。

应当理解，本文中的涂料意图与如上所述的经加工材料一起使用。具体地，涂料意图在拜耳比层的存在下促进工件的活化以进行硬化。

改变性质的涂料

本文公开的涂料可以改变工件表面的机械、热力学、生物活性、物理、化学和/或电学、磁学的性质。例如，涂料，包括例如本文公开的试剂，可以活化表面以进行本文公开的以及如背景技术部分中所述的硬化过程中的任一种。涂料可以简单地阻止表面的部分被施加其他涂料和/或暴露于液态或气态物质。一个实例是防止部分暴露于例如蒸气，诸如由化学试剂(例如，本文公开、描述、引用或暗示的化学试剂中的任一种)的热解产生的那些蒸气的铜涂料。工件表面可以具有一种或多种涂料类型/组合物以在同一工件的不同部分上施加不同的性质。

可以施加示例性涂料以在表面上赋予耐腐蚀性。合适的涂料产生铁或镍基合金金属原子的非均质顶层汞齐。一些此类涂料包含一种或多种金属相，包括奥氏体(austenite)、马氏体(martensite)和铁素体(ferrite)中的至少一种或多种。一些此类涂料含有以下中的一种或多种：间隙碳原子、间隙氮原子、细小金属碳化物沉淀的分散体、细小金属碳化物沉淀的分散体、细小金属氮化物沉淀的分散体、粗大金属碳化物沉淀和粗大金属氮化物沉淀。

施加涂料之后，处理可以使用涂料来改变下面工件的性质。例如，热处理可以导致涂料可以活化工件/工件以进行硬化过程，诸如在上文讨论的和本文引用的参考文献中讨论的硬化过程中的渗氮、渗碳和氮碳共渗。通过加热处理所施加的涂料还可以导致实际的硬化过程，例如，在所述实际的硬化过程中，在处理过程中释放的氮和/或碳扩散到工件表面中，从而使工件表面硬化。

可以在本公开的上下文中优化的涂料性质

本文公开的涂料材料可以针对某些应用进行优化。一个实例是促进本文公开的特定试剂的分散和施加。涂料的化学或物理方面可以根据诸如所使用的特定试剂、待涂覆的材料以及待由涂料促进的处理(例如，硬化或加热)等因素而改变。本文公开的涂料的化学和物理性质可能出于类似原因而改变。这些改变，无论是否在本文中明确描述，都应当被视为本公开的一部分。

还可以设计、配制和/或施加涂料材料来涂覆工件表面的特定部分。例如，涂料可以包括含有适当化学计量或体积量的试剂的溶剂混合物，以涂覆工件表面的特定区域。可以调整涂料性质以选择性地涂覆工件表面的部分(例如，成品阀门产品介质接触通道)。

用于本公开的涂料中的示例性试剂

根据本公开，涂料可以包括一类非聚合N/C/H化合物作为试剂，所述试剂包括具有HCl缔合(例如，络合)的胍[HNC(NH₂)₂]部分或官能团。已经证明这些试剂提高硬化、耐腐蚀性和/或耐磨性。

具体地，结果显示，属于这种体系的至少三种试剂1,1-二甲基双胍HCl(以下简称“DmbgHCl”)：

和胍HCl(以下简称“GuHCl”)：

和双胍HCl(BgHCl)已经在低温条件下成功地引起了极快的表面硬化。具有HCl络合的胍[HNC(NH₂)₂]部分或官能团是DmbgHCl、GuHCl和BgHCl共有的化学结构。在类似条件下，未证明所测试的其他缺乏胍部分的试剂在2小时或更短时间内产生约20μm的表层深度。

其他包括具有HCl的胍的化合物也是合适的，例如，三聚氰胺HCl(MeHCl)可以提供类似的结果。在此上下文中可以实现类似结果的其他含胍的化合物包括三胍类(三胍类的基本结构为：

)。

产生类似结果的胍类、双胍类(biguanides)、双胍类(biguanidines)和三胍类的实例包括氯己定(chlorhexidine)和氯己定盐、类似物和衍生物，诸如醋酸氯己定、葡萄糖酸氯己定和盐酸氯己定、哌氯定(picloxydine)、阿来西定(alexidine)和聚己缩胍(polihexanide)。可以根据本发明使用的胍类、双胍类(biguanides)、双胍类(biguanidines)和三胍类的其他实例是盐酸氯丙胍(chlorproguanil hydrochloride)、盐酸氯胍(proguanil hydrochloride)(目前用作抗疟剂)、盐酸二甲双胍(metforminhydrochloride)、苯乙双胍(phenformin)和盐酸丁双胍(buformin hydrochloride)(目前用作抗糖尿病剂)。

胍部分试剂可以与或可以不与HCl络合。与任何卤化氢络合的试剂可以实现类似的结果。无HCl络合的胍部分试剂也可以与其他试剂(诸如在美国专利号17/112,076中讨论的具有HCl络合的其他试剂)混合。一个重要的标准可能是试剂或试剂混合物在低温氮碳共渗的温度范围内(例如450℃至500℃)分解时是否具有液相。在达到该温度范围之前试剂蒸发而不分解的程度是一个重要的考虑因素。

涂料产品

根据本公开，预期了包含涂料组合物的产品和涂覆有所述涂料组合物的制品。涂料组合物可以包含根据本公开的试剂载体。试剂可以包含例如胍[HNC(NH₂)₂]部分并且与HCl缔合以活化工件以进行低温间隙表面硬化。它可以包含本文公开或引用的任何其他试剂。

涂料组合物可以经由气体、液体、糊剂、半液体、半固体、凝胶或粉末递送。它可以通过任何用于涂覆金属或固体制品/工件的合适方式来施加。这些方式包括喷涂、雾化喷涂、浸入(浸渍)、喷雾干燥、溅射(或其他)沉积、吸附、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、印刷、蒸发沉积、旋转涂覆、静电沉积、经由流化床、离心力等。它可以包括本文公开的涂料载体中的任一种。它可以是下文讨论的任何类型的涂料。

涂料施加

涂料可以施加到在上文讨论的和本文引用的参考文献中讨论的材料，并且通过上文的“涂料产品”部分中描述的任何方法施加。例如，涂料可以施加到各种金属，包括各种钢(例如，不锈钢，诸如316SS)和镍钢合金。它们可以在硬化和/或加热过程之前或期间施加。涂料可以选择性地施加到工件表面的特定部分(例如，法兰、套圈锐利边缘、针阀阀杆尖端、球阀阀口边沿等)，以便进行由涂料促进的特定处理(例如，硬化)。换句话说，可以将涂料施加到工件表面的至少一部分以用于选择性地处理工件表面的该部分。

在某些方面，涂料可以含有试剂并且被施加到工件表面的至少一部分，以便硬化表面的该部分或以便在该部分中形成间隙表层，以用于实现耐腐蚀性、耐磨性，磁学、电学、热力学、生物活性或机械性质的变化。在其他实施方案中，涂料不含有试剂，而是遮盖表面以阻止处理，例如该部分上的热处理和/或表面硬化。在一些方面，涂料在定容处理(诸如本文所述的定容处理硬化过程)中施加。在一些方面，它们经由封闭或夹紧的开口施加。在一些方面，涂料在改进的气氛中施加以例如增强涂料(例如，加压或真空环境)和/或防止污染。在一些方面，涂料包括其他化学物质以促进或携带试剂，例如具有或不具有HCl缔合的尿素。

涂料可以在低于涂料中的试剂开始分解或改变其化学特性的温度的温度下施加。涂料可以替代地在涂料的试剂呈熔融状态时施加。它们可以通过喷涂(例如，雾化喷涂)施加。在一些方面，涂料可以静电施加。涂料可以替代地通过流化床施加。它们可以另外地或替代地通过离心力和/旋转涂覆施加。涂料可以施加到平坦或非平坦表面，和/或施加到表面的特定方面或部分。它们可以选择性地施加到某些表面、或一个表面的某些部分。

一旦施加，就可以对涂料进行干燥。干燥可以从涂料中去除载体或其他组分。载体去除过程(例如，加热)可以在低于试剂分解温度的温度下执行。干燥和/或载体去除过程之后，可以加热具有干燥涂料的工件以进行处理。例如，可以将工件加热到足以分解涂料中的试剂的温度以提供用于如本文描述的和以引用方式并入本文的任何文件中描述的硬化过程的碳和/氮。干燥可以经由真空、干燥剂暴露或通过其他合适方式来完成。

示例性涂料类型

下文讨论了示例性涂料类型。应当理解，这些涂料类型不是相互排斥的。一些涂料可以包括两种或更多种类型的方面。

包括金属的涂料

一些涂料可以含有一种或多种金属相，包括奥氏体、马氏体和铁素体中的至少一种或多种。这些涂料还可以含有本文公开的试剂和载体。一些涂料可以含有可以预先注入以下中的一种或多种的金属添加剂：间隙碳原子、间隙氮原子、细小金属碳化物沉淀的分散体、细小金属氮化物沉淀的分散体、粗大金属碳化物沉淀和粗大金属氮化物沉淀。金属添加剂可以帮助表面硬化过程。金属添加剂可以控制或改变对所涂覆的表面的试剂作用(表面反应、热解机制、某些反应的催化等)。某些添加剂可以充当在工件的间隙表层形成中驱动某些反应超过其他反应的晶种。下文列出的任何类型的涂料都可以包括金属。

液体或熔融试剂型涂料

试剂可以通过液化或熔融试剂的方式施加到合金表面，所述液化或熔融试剂可以包括例如载体、试剂和添加剂。这些涂料可以包含加热到高于熔点的典型试剂。可以用非固体试剂涂料浸入、喷涂或以其他方式覆盖部件。可以添加添加剂来改变性质，包括熔化温度、粘度、润湿性和分解途径。

粉末型涂料

涂料可以是基本粉末状，包含散布有试剂粉末的其他材料(例如，载体或润湿剂)。例如，涂料可以包括与试剂混合的金属催化剂(例如，316SS或其他合金金属粉末)。在一些情况下，包括这样的金属催化剂与试剂，催化剂提高了试剂的反应性。涂料中的其他材料可以与试剂化学键合或络合，或不与试剂化学键合或络合(例如，与试剂物理混合)。示例性粉末型涂料包含聚合物和试剂。示例性聚合物包括分阶段的未反应单体(例如，三聚氰胺)。示例性涂料在与另外的热固性反应物混配的“b阶段”之前包括“a阶段”单体(例如，三聚氰胺)。试剂粉末可以与其他化合物(例如，HCl)缔合。粉末涂料也可以缺乏试剂。

粉末涂料可以具有足够的机械耐用性以在延长的时间段内(例如，几分钟、几小时或几天)在涂覆和处理(例如，硬化和/或加热)之间粘附至工件表面和/或保护工件表面。适当的粉末粒度选择和分布可以通过研磨和随后的筛分操作来获得以产生期望的可流动混合物，并且可以包括适当粒度的流动或抗结块添加剂以避免结块并确保良好的流动性和加工性。

除上文之外可以使用的粉末型涂料的具体非限制性实例包括聚烯烃和聚丙烯等。

水基涂料

水基涂料可以包括试剂和试剂载体，并且可以是悬浮液型或乳液型水基溶液。载体的合适实例包括表面活性剂和聚氧化丙烯、聚氧化乙烯和聚乙酸乙烯酯等。合适载体的实例包括但不限于非离子表面活性剂，包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等。载体和试剂的化学特性以及载体与试剂(或涂料的其他组分)的化学计量比可以单独或同时调整以将试剂涂覆到工件表面上。这可以包括针对特定的工件表面化学或形貌进行调整。例如，可能期望涂覆难以到达和/或受阻的工件表面(例如，内表面和/或面向障碍物的表面)。可能期望涂覆复杂的工件形状或表面，包括那些表面的选定部分。液体形式的水基涂料可以经由加压和/或冲洗通过工件来施加，尤其是在涂覆工件内表面时。例如，加压和/或冲洗过程可能对涂覆成品阀门产品中的介质接触表面特别有用。一些水基涂料可以通过在涂料液体中浸涂工件来施加。

一旦施加，就可以对水基涂料进行空气或气体干燥。干燥可以去除涂料中的载体，主要、基本上或仅留下试剂。或者，载体和试剂保留在涂料中，主要、基本上或仅留下载体和试剂。干燥可以通过常规的吹风方式来完成，例如在加热或不加热气流的情况下进行吹风干燥。气体可以包括空气、惰性气体或其他类型的气体。干燥也可以经由真空来完成，以使涂料的某些部分(例如载体)脱气(例如，蒸发或去溶剂化)。真空处理可以包括将涂料和/或工件加热至低于涂料试剂分解温度的温度，例如180℃至200℃。用于特定化学工件的捕集器可以帮助此过程，并且可以包括在真空和/或烘箱系统中。杀真菌剂和细菌控制也可以包括在干燥过程中。可以经由真空计或压力计将脱气监测至特定阶段(例如，涂料载体的完全脱气)。

可以使用的水基涂料的具体非限制性实例包括基于聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚氧化丙烯及其混合物的涂料。

基于沉积的涂料

基于沉积的涂料可以包括载体、试剂和添加剂。试剂材料可以通过沉积方法(包括但不限于PVD和CVD工艺)施加到工件表面。试剂可以由载体化学物质携带并沉积在零件表面上。载体或试剂材料的添加剂可以改变涂料和工艺特性，包括粘附性、润湿性、试剂挥发和分解行为。此类工艺可以在各种温度和压力下发生，以实现期望的涂层厚度、位置特异性、涂层形貌和涂层组成。

基于非水溶剂的涂料

本文公开的涂料(粉末、液体、糊剂、凝胶等)中还可以包括调整流变性质并提高加工性的各种溶剂、溶剂共混物或其他改性剂。基于溶剂的涂料可以包括载体、试剂和添加剂。合适的载体包括溶剂。涂料还可以包括可以经由适当的工艺条件去除的溶剂混合物，所述适当的工艺条件有助于在将试剂涂料沉积在表面上的同时进行干燥/蒸发。载体可以包括粘度和表面活性剂以促进涂料施加和对表面的粘附/润湿，以及试剂在涂料载体中的悬浮。

基于溶剂的涂料可以以类似的方法施加并脱气/干燥。具有适当溶解度、粘度和蒸馏点的醇和醇溶剂混合物是合适的溶剂混合物的实例。类似的混合物存在于印刷线路板和其他电子制造工艺期间的助焊剂操作中。此类工艺通常在氮气层下干燥。此类涂料可以含有或可以不含有适合于用来封装或悬浮化学反应物的内聚干涂料的载体。这种载体在加热时可以使系统进入气相，留下期望的化学物质试剂。载体汽化的温度可以高于溶剂干燥温度，但低于试剂与金属表面相互作用从而引起活化和/或表面硬化的温度。干燥还可以通过加热所涂覆的工件来完成。

含有适当化学计量或体积量试剂的溶剂混合物可以用于涂覆一些工件。例如，它们可以选择性地涂覆成品阀门产品介质接触通道或硬化工具。此工艺可以与电子工件的助焊剂施加有一些类似之处。

溶剂的实例包括但不限于有机溶剂。此类有机溶剂的非限制性具体实例包括甲苯、丙酮、甲胺、氯仿、乙腈、异丙醇、乙醇、二噁烷、二甲基亚砜(dimethylsulfoxone)、己烷、苯胺、甘油。

油基涂料

油，包括例如矿物油、精细蒸馏油和/或食品级油，可以用作用试剂涂覆工件表面的载体。油可以包括浓度或体积分数针对特定应用进行调整的试剂分散体(例如，如上文在水基涂料的上下文中讨论的)。油还可以包括以针对特定应用进行调整的化学计量比或体积分数与试剂缔合或络合的HCl。油还可以包括分散剂以帮助分散试剂和/或HCl。前述试剂和/或HCl混合物可以用于提供例如室温涂料。

一旦施加，就可以用与上文所述的水基涂料类似的方式对油基涂料进行干燥和/或脱气。例如，可以加热配备有用于化学工件的粗抽泵和可清洁捕集器的真空烘箱以去除矿物油。加热可以达到基本上低于试剂分解温度的温度。可以基于油的性质来选择加热温度。例如，如果油是矿物油，则可以基于矿物油的馏出物温度曲线来选择加热温度。油可以在从涂料中去除之后循环利用。对循环利用的油的另外蒸馏或过滤可以提高其纯度。蒸馏或过滤可以在油去除期间施加或作为单独的独立过程施加，这取决于油污染水平。

在示例性配置中，涂覆机器加工中心处的工件(诸如套圈)的加工油包括试剂。成品和加工的工件离开机器加工中心时被包括试剂的油润湿。然后可以将油湿工件放入炉中。炉子的高温可以使油蒸发，在套圈上留下试剂涂料。可以通过真空加热去除基础油以减少干燥时间。如果使用真空系统，则可以回收并循环利用基础油，使其更具成本效益。另一方面，如果油不完全蒸发，则优选选择不干扰活化和/或硬化反应的油组合物。试剂涂料无论是否包括残留油，随后都可以用于促进如上文所公开的工件的活化和/或硬化。

烃或乳液(水基)加工油都可以纳入添加剂，诸如本文公开的试剂。事实上，此类油通常已经含有用于各种目的的添加剂，所述目的包括延长机床寿命、减少细菌和真菌大量繁殖以及延长油的寿命。也可以添加如本文所公开的试剂。对于要求更高的应用，诸如加工的成品制品/工件很复杂的那些应用，烃基加工油可能是优选的。

除上文之外，可以使用的油基涂料的具体非限制性实例包括精细蒸馏的石蜡矿物油、其他石蜡油、其他矿物油、合成油、各种石油产品、机油、植物基油、其他食品级油、烃基油、乳液基油和用于工件的加工油等。与油基涂料有关，涂料还可以或替代地包括石油馏出物。这些包括矿物油、石脑油、重质燃料油和蜡。馏出物可以和本文所述的其他载体一样处理(例如，蒸发以留下试剂)。

实施例

除非另外说明，否则实施例中的重量％是指涂料组合物的总重量(即，干燥前，如果适用的话)。

实施例1：

制备包含按重量计84％盐酸胍和16％甘油的甘油基的稠糊剂涂料。这种涂料在室温下具有延长的加工时间，并且在290℃下干燥。稠糊剂配方为：84重量％盐酸胍和16％甘油。利用分散混合设备混合组分以实现均匀分散。所得糊剂外观光滑均匀，没有结块或不均质性。将此糊剂施加到1/16”尺寸的管接头的316L后套圈，所述管接头放置在同步热分析仪(STA)炉中的氧化铝坩埚中。用70毫升/分钟的恒定流速的氮气吹扫炉子、坩埚和套圈。将套圈和糊剂在450℃的炉中烘烤8小时并冷却至室温。将套圈去除、切开并蚀刻以展现围绕套圈周边约20μm深的均匀氮碳共渗表层，如经由光学显微镜观察到的。此实施例重复了三次。所有四次实例的表层平均深度为20.36μm±2.24μm。

实施例2：

除了套圈是合金6HN之外，均与实施例1相同。此实施例重复了一次。两次实施例的表层平均深度为11.0μm±1.0μm。

实施例3：

制备了用于在室温下进行浇铸或喷涂的干燥时间较短(小于1小时)的低粘度涂料。涂料为16重量％盐酸胍、83.9重量％异丙醇和0.01重量％甘油。使用分散混合设备按以下顺序混合组分：盐酸胍、异丙醇和甘油。所得低粘度涂料外观均匀，没有结块或不均质性。

实施例4：

使用无限加工时间制备稠糊剂涂料的另一个实例以用于施加到制品表面。涂料为利用分散混合设备混合直至达到均匀分散的85重量％盐酸胍和15重量％矿物油。糊剂外观光滑均匀，没有结块或不均质性。

实施例5：

制备湿膜厚度大于25密耳并且干膜厚度为0.46毫米的水基涂料。在室温下，加工时间少于2小时并且完全干燥时间为24小时。通过以下方式制备涂料：在分散混合设备中混合17重量％盐酸胍和66重量％聚乙酸乙烯酯基白胶(Elmer产品E308)，然后添加17重量％去离子水。所得糊剂外观光滑均匀，没有结块或不均质性。干燥后，干涂层是均匀的、内聚的和耐用的，足以用于操作物件和运输。

实施例6：

使用无限加工时间制备另一种稠糊剂以用于施加到制品表面。糊剂是通过在分散混合设备中混合直至均匀分散而制备的85重量％盐酸胍和15重量％石蜡油。所得糊剂外观光滑均匀，没有结块或不均质性。

虽然本发明的各个创造性方面、概念和特征可在本文中被描述和示出为在示例性实施方案中组合体现，但这些不同的方面、概念和特征可单独地或以各种组合及其子组合用于许多替代实施方案中。除非在本文中明确排除，否则所有此类组合和子组合均意图落入本发明的范围内。更进一步地，虽然关于本发明的各个方面、概念和特征的各种替代实施方案——诸如替代材料、结构、配置、方法、电路、装置和部件，关于形成、装配和功能的替代方案等——可在本文中进行描述，但此类描述并不意图是可用的替代实施方案(无论是当前已知的还是以后开发的)的完整或穷举列举。本领域技术人员可容易地将创造性方面、概念或特征中的一者或多者用于本发明范围内的另外的实施方案和用途中，即使本文未明确公开此类实施方案。另外，即使本文可将本发明的一些特征、概念或方面描述为优选的布置或方法，但除非明确说明，否则这样的描述并不意图暗示这种特征是必需的或必要的。更进一步地，可包括示例性或代表性的值和范围以帮助理解本公开，然而，此类值和范围不应以限制性的意义来解释，并且意图仅在明确说明的情况下才是临界值或范围。更进一步地，可包括示例性或代表性的值和范围以帮助理解本公开，然而，此类值和范围不应以限制性的意义来解释，并且意图仅在明确说明的情况下才是临界值或范围。除非另有明确说明，否则标识为“大约”或“约”指定值的参数意图包括指定值和在指定值的10％以内的值两者。此外，虽然各个方面、特征和概念在本文中可被明确地标识为具有创造性或形成本发明的一部分，但这种标识并不意图是排他性的，而是可能存在在本文中全面描述、而未明确如此标识或标识为特定发明的一部分的创造性方面、概念和特征，所述发明替代地在随附权利要求中进行了阐述。对示例性方法或过程的描述不限于包括所有情况下所需的所有步骤，除非明确说明，否则呈现步骤的顺序也不应被解释为是必需的或必要的。

Claims

1.一种用于处理由自钝化金属制成并具有拜耳比层的工件的方法，其包括：

将涂料施加到所述工件的表面的至少一部分，所述涂料包括试剂；和

处理所述涂料以热改变所述试剂，其中所述试剂的所述热改变活化所述表面以进行硬化。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述处理所述涂料包括加热至分解所述试剂的温度。

3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其还包括硬化所述表面。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述硬化包括渗氮、渗碳、氮碳共渗和碳氮共渗中的至少一种。

5.如权利要求3所述的方法，其中所述热改变所述试剂提供用于所述硬化的氮和碳中的至少一种。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中：

所述表面是所述工件上的多个表面之一；并且

施加所述涂料包括将所述涂料选择性地施加到所述表面，而不施加到所述工件上的所述多个表面中的其他表面中的一个或多个。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中施加所述涂料包括将所述涂料选择性地施加到所述表面的一部分。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述涂覆是粉末涂覆、静电粉末涂覆、流化床和离心力控制的旋转涂覆中的至少一种。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述涂料包括具有分阶段的未反应单体的聚合物。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述聚合物是三聚氰胺。

11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述试剂在所述粉末中时与HCl缔合。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述涂料是水基的。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述涂料包括载体，所述载体包括水、水基聚氧化乙烯涂料、水基聚乙酸乙烯酯涂料和水基聚氧化丙烯涂料中的至少一种。

14.如权利要求12和13中任一项所述的方法，其还包括干燥所述涂料。

15.如权利要求14所述的方法，其中干燥所述涂料从所述涂料中去除所述载体。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述涂料是油基的。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述油包括矿物油、精细蒸馏油、食品级油、石蜡油、烃基加工油和乳液基加工油中的至少一种。

18.如权利要求16和17中任一项所述的方法，其中所述油在炉中蒸发以留下所述试剂。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述蒸发包括以下中的至少一项：

施加真空；和

在低于所述试剂的活化或硬化温度的温度下蒸发。

20.如权利要求16-19中任一项所述的方法，其中所述油不对活化或硬化过程产生化学干扰。

21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中HCl与所述试剂络合。

22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述涂料是液体或熔融的。

23.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述涂料是基于沉积的。

24.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其中所述涂料是基于溶剂的。

25.如权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述试剂包括无氧卤化氮盐。

26.如权利要求1-25中任一项所述的方法，其中所述试剂包括非聚合N/C/H化合物。

27.如权利要求1-26中任一项所述的方法，其中所述表面包括钝化层。

28.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述试剂包括二甲基双胍盐酸盐、胍盐酸盐、双胍盐酸盐、双(二氨基亚甲基)胍盐酸盐、氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺盐酸盐或三聚氰胺盐酸盐中的至少一种。

29.如权利要求1-28中任一项所述的方法，其中所述涂料包括石油馏出物。

30.如权利要求29所述的方法，其还包括蒸发所述石油馏出物以留下所述试剂的干混合物。

31.一种工件，其具有根据权利要求1所述的方法处理的拜耳比层。

32.如权利要求31所述的工件，其中所述施加涂料包括将所述试剂作为石蜡油的一部分提供。

33.如权利要求32所述的工件，其中所述石蜡油是烃基的或乳液基的。

34.如权利要求32和33中任一项所述的工件，其中所述石蜡油在炉中蒸发以留下所述试剂并改性所述部分。

35.如权利要求34所述的工件，其中所述蒸发包括施加真空。

36.如权利要求34和35中任一项所述的工件，其中所述蒸发在低于所述试剂的活化或硬化温度的温度下执行。

37.如权利要求32-36中任一项所述的工件，其中所述石蜡油不对活化或硬化过程产生化学干扰。

38.一种用于处理由自钝化金属制成并具有拜耳比层的工件的涂料组合物，其包含：

试剂载体；和

试剂，其包含胍[HNC(NH₂)₂]部分并且与HCl缔合以活化所述拜耳比层以进行低温间隙表面硬化。

39.如权利要求38所述的涂料组合物，其中所述试剂包括无氧卤化氮盐和非聚合N/C/H化合物中的至少一种。

40.如权利要求38和39中任一项所述的涂料组合物，其中所述试剂载体包括粉末、水基液体、油和溶剂中的至少一种。

41.一种用于处理由自钝化金属制成并具有拜耳比层的工件的方法，其包括：

将涂料施加到所述工件的表面的至少一部分，其中所述涂料基本上防止所述部分的渗碳、渗氮或氮碳共渗；和

对所述工件进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的一种或多种以硬化所述工件。

42.如权利要求41所述的方法，其中所述涂料是铜或另一种金属。

43.如权利要求41和42中任一项所述的方法，其还包括对试剂进行热处理以活化所述工件的未涂覆部分，用于对所述工件进行渗碳、渗氮或氮碳共渗中的所述一种或多种以硬化所述工件。

44.如权利要求41-43中任一项所述的方法，其中所述试剂包括二甲基双胍盐酸盐、胍盐酸盐、双胍盐酸盐、双(二氨基亚甲基)胍盐酸盐、氨基甲酰亚氨基二碳亚胺二酰胺盐酸盐或三聚氰胺盐酸盐中的至少一种。