JPH0819514B2 - 表面処理方法およびその装置 - Google Patents
表面処理方法およびその装置Info
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- JPH0819514B2 JPH0819514B2 JP61159440A JP15944086A JPH0819514B2 JP H0819514 B2 JPH0819514 B2 JP H0819514B2 JP 61159440 A JP61159440 A JP 61159440A JP 15944086 A JP15944086 A JP 15944086A JP H0819514 B2 JPH0819514 B2 JP H0819514B2
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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- C23C16/4488—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by in situ generation of reactive gas by chemical or electrochemical reaction
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，流動層式炉を用いて被処理材の表面に，チ
タン（Ti），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Nb），タンタ
ル（Ta），クロム（Cr）またはマンガン（Mn），タング
ステン（Ｗ），モリブデン（Mo）等の元素の炭化物，窒
化物，炭窒化物またはこれらの元素と母材元素との固溶
体層を形成させる方法およびその装置に関するものであ
る。
タン（Ti），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Nb），タンタ
ル（Ta），クロム（Cr）またはマンガン（Mn），タング
ステン（Ｗ），モリブデン（Mo）等の元素の炭化物，窒
化物，炭窒化物またはこれらの元素と母材元素との固溶
体層を形成させる方法およびその装置に関するものであ
る。
〔従来技術〕 流動層を使用して被処理材の表面に炭化物または窒化
物層を形成させる技術としては，本出願人が先になした
特願昭57−213749（特開昭59−107990）,59−108054
（特開昭60−251274）がある。
物層を形成させる技術としては，本出願人が先になした
特願昭57−213749（特開昭59−107990）,59−108054
（特開昭60−251274）がある。
この方法は，アルミナ等の耐火物粉末（以下，流動剤
と称す）と，炭化物または窒化物形成元素を含む金属ま
たはそれらの合金粉末（以下層形成剤と称す）と，ハロ
ゲン化アンモニウム塩または処理温度以下で昇華または
蒸発する金属ハロゲン化物（以下，活性剤と称す）粉末
とからなる処理剤（以下，これらの混合物を処理剤と称
す）をアルゴン等の流動化ガスによって流動化させ，こ
の流動層中に被処理材を埋没し，この被処理材の表面に
炭化物または窒化物、炭窒化物を形成させるものであ
る。この炭化物は，層形成剤と活性剤のガスとの反応に
よって発生した炭化物形成元素のハロゲン化物のガスと
被処理材中の炭素との反応によって，また，窒化物は同
様にして発生した窒化物形成元素のハロゲン化物のガス
と鋼中の窒素または流動層に導入される窒素ガスとの反
応によって形成される。
と称す）と，炭化物または窒化物形成元素を含む金属ま
たはそれらの合金粉末（以下層形成剤と称す）と，ハロ
ゲン化アンモニウム塩または処理温度以下で昇華または
蒸発する金属ハロゲン化物（以下，活性剤と称す）粉末
とからなる処理剤（以下，これらの混合物を処理剤と称
す）をアルゴン等の流動化ガスによって流動化させ，こ
の流動層中に被処理材を埋没し，この被処理材の表面に
炭化物または窒化物、炭窒化物を形成させるものであ
る。この炭化物は，層形成剤と活性剤のガスとの反応に
よって発生した炭化物形成元素のハロゲン化物のガスと
被処理材中の炭素との反応によって，また，窒化物は同
様にして発生した窒化物形成元素のハロゲン化物のガス
と鋼中の窒素または流動層に導入される窒素ガスとの反
応によって形成される。
この方法で用いられる活性剤は，処理中での処理剤の
固化を防止し，流動化を維持するため，処理温度以下で
昇華，蒸発するものでなければならない。したがって，
上記処理剤を長時間使用すると活性剤の一部が散逸して
表面層形成能力が徐々に低下してくる。それ故，処理時
間の経過とともに形成される炭化物または窒化物層の厚
さが薄くなるおそれがある。このような問題点を解決す
る一つの手段として，本出願人は先に特願昭60−220925
を出願した。すなわち，この出願においては層形成剤と
活性剤の混合粉末を多孔質体からなる容器に充填し，流
動剤からなる流動層中に被処理材とともに配置し，処理
に供する。層形成剤と活性剤の混合粉の層形成能力が低
下した場合は，この容器を炉外へ取り出し，新しい層形
成剤と活性剤の混合粉と交換し，この容器を再び流動層
中に返戻する。しかし，この方法では層形成能力が低下
するごとに層形成剤と活性剤の混合粉末を交換しなけれ
ばならず，両粉末の混合や，能力の低下した粉末の容器
からの除去等の操作が厄介であることおよびそのために
被覆作業が中断されがちである。また有害なガス状のハ
ロゲン化物が大量に炉外に排出される問題がある。
固化を防止し，流動化を維持するため，処理温度以下で
昇華，蒸発するものでなければならない。したがって，
上記処理剤を長時間使用すると活性剤の一部が散逸して
表面層形成能力が徐々に低下してくる。それ故，処理時
間の経過とともに形成される炭化物または窒化物層の厚
さが薄くなるおそれがある。このような問題点を解決す
る一つの手段として，本出願人は先に特願昭60−220925
を出願した。すなわち，この出願においては層形成剤と
活性剤の混合粉末を多孔質体からなる容器に充填し，流
動剤からなる流動層中に被処理材とともに配置し，処理
に供する。層形成剤と活性剤の混合粉の層形成能力が低
下した場合は，この容器を炉外へ取り出し，新しい層形
成剤と活性剤の混合粉と交換し，この容器を再び流動層
中に返戻する。しかし，この方法では層形成能力が低下
するごとに層形成剤と活性剤の混合粉末を交換しなけれ
ばならず，両粉末の混合や，能力の低下した粉末の容器
からの除去等の操作が厄介であることおよびそのために
被覆作業が中断されがちである。また有害なガス状のハ
ロゲン化物が大量に炉外に排出される問題がある。
本発明は流動層を用いて被処理材の表面に前記炭化物
等の表面処理層を形成させる方法において有害なハロゲ
ン化物のガスの炉外への排出量を最小限にし、処理剤の
層形成能力の維持あるいは低下した能力の回復を図り、
経済的かつ効率的に連続処理を可能とした表面処理方法
および装置を提供しようとするものである。
等の表面処理層を形成させる方法において有害なハロゲ
ン化物のガスの炉外への排出量を最小限にし、処理剤の
層形成能力の維持あるいは低下した能力の回復を図り、
経済的かつ効率的に連続処理を可能とした表面処理方法
および装置を提供しようとするものである。
本発明の表面処理方法はアルミナ等の耐火物粉末と炭
化物，窒化物，炭窒化物または固溶体形成元素を含む金
属またはこれらの合金粉末とからなる処理剤を流動層式
炉中に配置し，アルゴンガス等の流動化ガスを導入して
これら処理剤を流動化させ，この流動層中に被処理材を
配置するとともに，該流動層中に処理剤全量に対し0.00
1〜0.16重量％／時間のハロゲン化物を流動層式炉の外
から随時供給することにより，加熱下において，被処理
材表面に表面処理層を形成させることを特徴とするもの
である。
化物，窒化物，炭窒化物または固溶体形成元素を含む金
属またはこれらの合金粉末とからなる処理剤を流動層式
炉中に配置し，アルゴンガス等の流動化ガスを導入して
これら処理剤を流動化させ，この流動層中に被処理材を
配置するとともに，該流動層中に処理剤全量に対し0.00
1〜0.16重量％／時間のハロゲン化物を流動層式炉の外
から随時供給することにより，加熱下において，被処理
材表面に表面処理層を形成させることを特徴とするもの
である。
また，本発明の表面処理装置は，上記方法を実施する
ためのものであり，外表面にハロゲンガスを噴出する多
数の小孔を有する管を流動層内で被処理材下部かつガス
分散板上部あるいはガス分散板下に配置し，この管に上
記ハロゲン化物を供給するための管を連通してなること
を特徴とするものである。
ためのものであり，外表面にハロゲンガスを噴出する多
数の小孔を有する管を流動層内で被処理材下部かつガス
分散板上部あるいはガス分散板下に配置し，この管に上
記ハロゲン化物を供給するための管を連通してなること
を特徴とするものである。
層形成能力の維持等のために流動層中に随時添加する
活性剤としては処理温度以下で昇華・蒸発するハロゲン
化アンモニウム塩，金属ハロゲン化物およびアルカリ金
属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物のうちの１種
または２種以上で用いる。これらの融点は処理温度より
高くても低くてもよい。活性剤，通常粉末等固形の状態
で順次添加していく。また，最初に活性剤が流動剤に添
加されていてその後必要に応じた量の活性剤を添加して
いく方法でもよい。ハロゲン化アンモニウム塩にはNH4C
l,NH4Br,NH4F,NH4I,NH4BF4等がある。金属ハロゲン化物
としてはTiF4VCl3,VF3,FeCl3等があり，アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のハロゲン化物としてはNaCl,KC
l,KBF4,NaBF4等がある。活性剤の随時添加量は、１μｍ
以上の実用的な厚さの表面処理層を得るためには，流動
剤と層形成剤の合計全量に対し,0.001〜0.16重量％／時
間であることが望ましく,1分〜４時間程度の間隔で定期
的にまたは不定期にこれらの量を添加する。0.001％よ
り少ないと１日かけても実用的な厚さの層を形成するこ
とができない。0.16重量％／時間より多くなると発生ガ
ス量が増大して配管のつまり等のトラブルが生じやすく
なる。２時間の処理で５〜６μｍの比較的厚い層が容易
に形成でき、有害な廃ガスの量を少なくし，廃ガス処理
装置を小容量，簡易なものとするためには，一度に加え
る量を少なくして0.01〜0.08重量％／時間程度をほぼ連
続的に添加していくのが望ましい。活性剤の形状は，こ
の活性剤が処理温度で昇華・蒸発あるいは溶融するため
特に限定はない。通常は取扱いの便を考慮してペレッ
ト，円柱，ブロック状，粒状で用いる。
活性剤としては処理温度以下で昇華・蒸発するハロゲン
化アンモニウム塩，金属ハロゲン化物およびアルカリ金
属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物のうちの１種
または２種以上で用いる。これらの融点は処理温度より
高くても低くてもよい。活性剤，通常粉末等固形の状態
で順次添加していく。また，最初に活性剤が流動剤に添
加されていてその後必要に応じた量の活性剤を添加して
いく方法でもよい。ハロゲン化アンモニウム塩にはNH4C
l,NH4Br,NH4F,NH4I,NH4BF4等がある。金属ハロゲン化物
としてはTiF4VCl3,VF3,FeCl3等があり，アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のハロゲン化物としてはNaCl,KC
l,KBF4,NaBF4等がある。活性剤の随時添加量は、１μｍ
以上の実用的な厚さの表面処理層を得るためには，流動
剤と層形成剤の合計全量に対し,0.001〜0.16重量％／時
間であることが望ましく,1分〜４時間程度の間隔で定期
的にまたは不定期にこれらの量を添加する。0.001％よ
り少ないと１日かけても実用的な厚さの層を形成するこ
とができない。0.16重量％／時間より多くなると発生ガ
ス量が増大して配管のつまり等のトラブルが生じやすく
なる。２時間の処理で５〜６μｍの比較的厚い層が容易
に形成でき、有害な廃ガスの量を少なくし，廃ガス処理
装置を小容量，簡易なものとするためには，一度に加え
る量を少なくして0.01〜0.08重量％／時間程度をほぼ連
続的に添加していくのが望ましい。活性剤の形状は，こ
の活性剤が処理温度で昇華・蒸発あるいは溶融するため
特に限定はない。通常は取扱いの便を考慮してペレッ
ト，円柱，ブロック状，粒状で用いる。
活性剤の添加は，例えば，第１図に示すような添加装
置を用いて行う。この装置は，例えば第２図，第３図に
示すように，活性剤供給用管６と数個の活性剤ガス噴出
用の管７とから成る。そして，この装置は流動層４内に
被処理材３の下部に配置する。複数のガス噴出管７は，
ガスの流れを均一にするため互いに一定の角度をもたせ
る。管６および管７の同一平面で，かつ，流動化ガスの
流れに対して「垂直な断面積の合計」の，「流動層の垂
直断面積」に対する割合があまり大きいと均一な流動状
態が維持されなくなる。実用上,1/3以下が望ましい。こ
の範囲内では管７の直径を大きく，または管７の数を多
くできる。管６および管７の断面形状は円，楕円でも角
状でもよい。管７の長さはできるだけ流動層の中心位置
に対し点対象に選ぶことが望ましい。この管７の下面に
は活性剤噴出用の多数の小孔を設ける。孔の数，径，分
布は流動層内でのガスの均一性が維持されるように決定
される。例えば，活性剤ガスの濃度が流動層断面で均一
になるように活性剤供給用管に近い部分の孔の径および
孔の数を該管に遠い部分よりも小さく，かつ，少なくす
るとよい。活性剤供給用管の端部は炉外にあり，活性剤
保持用ホッパー８が設けられている。ここに蓄えられた
活性剤のペレット等10は棒９によりプッシュされ活性剤
供給用管６を落下する。活性剤は昇華・蒸発温度以上の
部分に達すると昇華・蒸発する。該管は密閉されてお
り，活性剤ガスの外部への流出および外気の侵入を防止
する。送給された活性剤が供給用管の高温度域に達する
と活性剤ガスは活性剤の昇華・蒸発による体積膨張によ
り活性剤ガス噴出用管７の下面に設けられた活性剤ガス
噴出用小孔71から排出される。この場合，ガスの流出を
容易にするために管６に不活性ガス等のガスを送入して
もよい。また，第４図に示すように活性剤ガス噴出用管
をリング状にしてもよい。この場合，活性剤ガス噴出用
管をガス分散板12の下部に，また，これに連通する活性
剤供給用管６を炉本体１の外部に配置してもよい。ま
た，活性剤供給用管６の炉外にある部分にヒーターをつ
けてプッシュされてきた活性剤のペレット等を炉本体に
装入される前にガス化してもよい。
置を用いて行う。この装置は，例えば第２図，第３図に
示すように，活性剤供給用管６と数個の活性剤ガス噴出
用の管７とから成る。そして，この装置は流動層４内に
被処理材３の下部に配置する。複数のガス噴出管７は，
ガスの流れを均一にするため互いに一定の角度をもたせ
る。管６および管７の同一平面で，かつ，流動化ガスの
流れに対して「垂直な断面積の合計」の，「流動層の垂
直断面積」に対する割合があまり大きいと均一な流動状
態が維持されなくなる。実用上,1/3以下が望ましい。こ
の範囲内では管７の直径を大きく，または管７の数を多
くできる。管６および管７の断面形状は円，楕円でも角
状でもよい。管７の長さはできるだけ流動層の中心位置
に対し点対象に選ぶことが望ましい。この管７の下面に
は活性剤噴出用の多数の小孔を設ける。孔の数，径，分
布は流動層内でのガスの均一性が維持されるように決定
される。例えば，活性剤ガスの濃度が流動層断面で均一
になるように活性剤供給用管に近い部分の孔の径および
孔の数を該管に遠い部分よりも小さく，かつ，少なくす
るとよい。活性剤供給用管の端部は炉外にあり，活性剤
保持用ホッパー８が設けられている。ここに蓄えられた
活性剤のペレット等10は棒９によりプッシュされ活性剤
供給用管６を落下する。活性剤は昇華・蒸発温度以上の
部分に達すると昇華・蒸発する。該管は密閉されてお
り，活性剤ガスの外部への流出および外気の侵入を防止
する。送給された活性剤が供給用管の高温度域に達する
と活性剤ガスは活性剤の昇華・蒸発による体積膨張によ
り活性剤ガス噴出用管７の下面に設けられた活性剤ガス
噴出用小孔71から排出される。この場合，ガスの流出を
容易にするために管６に不活性ガス等のガスを送入して
もよい。また，第４図に示すように活性剤ガス噴出用管
をリング状にしてもよい。この場合，活性剤ガス噴出用
管をガス分散板12の下部に，また，これに連通する活性
剤供給用管６を炉本体１の外部に配置してもよい。ま
た，活性剤供給用管６の炉外にある部分にヒーターをつ
けてプッシュされてきた活性剤のペレット等を炉本体に
装入される前にガス化してもよい。
流動剤として用いる耐火物粉末は被処理材の構成金属
と反応しない不活性なものであり，アルミナ（Al
2O3），酸化ケイ素（SiO2），酸化チタン（TiO2），ジ
ルコニア（ZrO2）等の通常の熱処理で用いられるもので
よい。しかして，これら耐火物は１種または２種以上で
使用する。その粒度は，通常の熱処理で用いられる60〜
200メッシュの範囲内が望ましい。粒度が200メッシュよ
り細かいと耐火物粉末の取扱いが難かしく，流動化が不
均一となる。逆に60メッシュより粗いと流動化ガスの量
を多くしなければならず好ましくない。
と反応しない不活性なものであり，アルミナ（Al
2O3），酸化ケイ素（SiO2），酸化チタン（TiO2），ジ
ルコニア（ZrO2）等の通常の熱処理で用いられるもので
よい。しかして，これら耐火物は１種または２種以上で
使用する。その粒度は，通常の熱処理で用いられる60〜
200メッシュの範囲内が望ましい。粒度が200メッシュよ
り細かいと耐火物粉末の取扱いが難かしく，流動化が不
均一となる。逆に60メッシュより粗いと流動化ガスの量
を多くしなければならず好ましくない。
層形成剤を構成する炭化物または窒化物形成元素の金
属とは，炭素または窒素または炭素と窒素の両方と結合
して炭化物，窒化物または炭窒化物を形成しやすい金属
をいい，第IV a族元素のチタン，第V a族元素のバナジ
ウム，ニオブ，タンタル，そして第VI a族元素のクロ
ム，及び第VII a族元素のマンガンが代表的である。ま
た，固溶体を形成する金属とは，母材の元素と固溶体を
形成しやすい金属をいい，チタン，クロムが代表的であ
る。これらの元素を含む合金も層形成剤としては使用可
能で，その合金としては,Fe−V,Fe−Nb,Fe−Crなどの合
金鉄等がある。なお，複合あるいは二層以上の炭化物層
あるいは窒化物層を形成するために,2種類以上の炭化
物，窒化物炭窒化物または固溶体形成元素の金属または
合金を混合して使用してもよい。
属とは，炭素または窒素または炭素と窒素の両方と結合
して炭化物，窒化物または炭窒化物を形成しやすい金属
をいい，第IV a族元素のチタン，第V a族元素のバナジ
ウム，ニオブ，タンタル，そして第VI a族元素のクロ
ム，及び第VII a族元素のマンガンが代表的である。ま
た，固溶体を形成する金属とは，母材の元素と固溶体を
形成しやすい金属をいい，チタン，クロムが代表的であ
る。これらの元素を含む合金も層形成剤としては使用可
能で，その合金としては,Fe−V,Fe−Nb,Fe−Crなどの合
金鉄等がある。なお，複合あるいは二層以上の炭化物層
あるいは窒化物層を形成するために,2種類以上の炭化
物，窒化物炭窒化物または固溶体形成元素の金属または
合金を混合して使用してもよい。
耐火物粉末と炭化物等の形成元素の金属等の粉末の粒
度は，いずれも60メッシュから350メッシュの範囲のも
のが好ましい。60メッシュより粗いと，処理剤を流動化
させるためにい多量の流動化ガスを必要とする。60メッ
シュより粗いと流動化ガスの流速が大きくなりすぎる。
その結果，発生したハロゲン化物のガスの流動層内の滞
留時間が短かくなり，ハロゲン化物のガスを流動層内に
存在させるに要する活性剤の量を多く必要とする。ま
た，あまり流速が大になるとハロゲン化物ガスが被処理
材と十分に反応する時間なく排出され，層形成が進まな
くなる。逆に350メッシュより細かくなると，粉末が浮
遊しやすくなり，取扱いが困難になるので，同様に好ま
しくない。
度は，いずれも60メッシュから350メッシュの範囲のも
のが好ましい。60メッシュより粗いと，処理剤を流動化
させるためにい多量の流動化ガスを必要とする。60メッ
シュより粗いと流動化ガスの流速が大きくなりすぎる。
その結果，発生したハロゲン化物のガスの流動層内の滞
留時間が短かくなり，ハロゲン化物のガスを流動層内に
存在させるに要する活性剤の量を多く必要とする。ま
た，あまり流速が大になるとハロゲン化物ガスが被処理
材と十分に反応する時間なく排出され，層形成が進まな
くなる。逆に350メッシュより細かくなると，粉末が浮
遊しやすくなり，取扱いが困難になるので，同様に好ま
しくない。
なお，条件によっては，処理剤粉末が流動化ガス導入
口に詰まって正常な流動化が阻害されることがあり，こ
れを防止するため，ガス導入口と処理剤粉末との間に粗
粒（粒度５〜20メッシュ）のアルミナ等の耐火物を置い
てもよい。
口に詰まって正常な流動化が阻害されることがあり，こ
れを防止するため，ガス導入口と処理剤粉末との間に粗
粒（粒度５〜20メッシュ）のアルミナ等の耐火物を置い
てもよい。
被処理材としては，炭化物または炭窒化物層を形成す
る場合には，炭素を含有する鉄，ニッケル，コバルト等
の金属材料，超硬合金及び黒鉛を主体として炭素材料等
がある。被処理材中に含まれる炭素と，処理剤中の炭化
物形成元素が結合して，被処理材表面に炭化物が形成さ
れる。なお，被処理材中には0.2％以上の炭素を含むこ
とが望ましい。炭素含有量が0.2％より少ないと，炭化
物層の形成が困難であったり，実用的な厚さの炭化物形
成に長時間を要することがある。また，被処理材が炭素
を含まない金属である場合にはこの被覆処理前に他の炉
を用いて，あるいは同一流動層炉を用いて浸炭を行い，
ひきつづいて本被覆処理を行うこともできる。後者の場
合には，まず，メタノール等を添加した窒素ガスあるい
はアルゴンガス等を供給して，通常の浸炭処理を行い，
その後，アルゴンを流すとともに活性剤を添加する。
る場合には，炭素を含有する鉄，ニッケル，コバルト等
の金属材料，超硬合金及び黒鉛を主体として炭素材料等
がある。被処理材中に含まれる炭素と，処理剤中の炭化
物形成元素が結合して，被処理材表面に炭化物が形成さ
れる。なお，被処理材中には0.2％以上の炭素を含むこ
とが望ましい。炭素含有量が0.2％より少ないと，炭化
物層の形成が困難であったり，実用的な厚さの炭化物形
成に長時間を要することがある。また，被処理材が炭素
を含まない金属である場合にはこの被覆処理前に他の炉
を用いて，あるいは同一流動層炉を用いて浸炭を行い，
ひきつづいて本被覆処理を行うこともできる。後者の場
合には，まず，メタノール等を添加した窒素ガスあるい
はアルゴンガス等を供給して，通常の浸炭処理を行い，
その後，アルゴンを流すとともに活性剤を添加する。
また，窒化物層を形成する場合，被処理材としては必
ずしも炭素を含有する必要はなく，鉄，ニッケル，コバ
ルト等の各種金属材料，超硬合金，アルミナ等の酸化物
焼結体等の非金属材料等が使用できる。この場合，流動
化ガスとして窒素含有ガスを使用し，この窒素含有ガス
と処理剤中の窒化物形成元素とが結合して被処理材表面
に窒化物が形成される。被処理材中に炭素が含有されて
いれば，炭窒化物層が形成される。
ずしも炭素を含有する必要はなく，鉄，ニッケル，コバ
ルト等の各種金属材料，超硬合金，アルミナ等の酸化物
焼結体等の非金属材料等が使用できる。この場合，流動
化ガスとして窒素含有ガスを使用し，この窒素含有ガス
と処理剤中の窒化物形成元素とが結合して被処理材表面
に窒化物が形成される。被処理材中に炭素が含有されて
いれば，炭窒化物層が形成される。
また，炭化物層を形成する場合でも，窒化物層を形成
する場合でも鉄合金材料を予め窒化処理した材料を被処
理材として使用することもできる。炭化物層形成の場合
には窒素を含む炭化物層が形成され，窒化物層形成の場
合には流動化ガスとして窒素含有ガスを使用せずに窒化
物層を形成することができる。
する場合でも鉄合金材料を予め窒化処理した材料を被処
理材として使用することもできる。炭化物層形成の場合
には窒素を含む炭化物層が形成され，窒化物層形成の場
合には流動化ガスとして窒素含有ガスを使用せずに窒化
物層を形成することができる。
また，固溶体層を形成させる場合には，炭素を含有し
ない鉄，ステンレス等の金属材料を使用する。すでに多
くの文献から公知であるように，被処理材および供給ガ
ス中に炭素や窒素が十分に含まれていない場合には，層
形成剤中の一部の元素が被処理材中に拡散して固溶体層
を形成するからである。
ない鉄，ステンレス等の金属材料を使用する。すでに多
くの文献から公知であるように，被処理材および供給ガ
ス中に炭素や窒素が十分に含まれていない場合には，層
形成剤中の一部の元素が被処理材中に拡散して固溶体層
を形成するからである。
流動化ガスとしては，炭化物または固溶体層を形成す
る場合，アルゴン等の不活性ガスを使用し，炭窒化物ま
たは窒化物層を形成する場合，窒素やアンモニウム等の
窒素含有ガスあるいはこれらとアルゴンとの混合ガスを
使用する。なお，流動化ガス中に水素を少量添加しても
よい。またガスの純度は普通純度のものでよい。
る場合，アルゴン等の不活性ガスを使用し，炭窒化物ま
たは窒化物層を形成する場合，窒素やアンモニウム等の
窒素含有ガスあるいはこれらとアルゴンとの混合ガスを
使用する。なお，流動化ガス中に水素を少量添加しても
よい。またガスの純度は普通純度のものでよい。
流動化ガスの流動層炉内での流速は良好な流動化に十
分な範囲であればよい。流速が小さすぎると流動化が不
十分で流動層内の温度分布が不良となる。逆に，大きす
ぎるとガスの消費量が多くなり，また著しいバブリング
が生じ処理操作が困難になる。
分な範囲であればよい。流速が小さすぎると流動化が不
十分で流動層内の温度分布が不良となる。逆に，大きす
ぎるとガスの消費量が多くなり，また著しいバブリング
が生じ処理操作が困難になる。
流動化ガスが流動層式炉内に注入されると処理剤粉末
は，炉内に吹き上げられ，しかも引続き流入する流動化
ガスの圧力により落下せず，浮遊状態で炉内を移動する
流動層となる。
は，炉内に吹き上げられ，しかも引続き流入する流動化
ガスの圧力により落下せず，浮遊状態で炉内を移動する
流動層となる。
本発明において用いる流動層式炉は，一般に乾燥，焼
却，還元等の目的で通常使用されている流動層式炉でよ
い。例えば第１図に示すように炉本体１の下部に流動化
ガスの導入口11が開口しており，炉内の導入口側にガス
分散板12が設けられたものである。そして，炉上部には
ガス排出口51を有する蓋５が装着されている。また，炉
本体と上記蓋とが一体となった構造で，該炉本体に活性
剤ガス噴出用管等や被処理材を出し入れするための開閉
自在の扉を設けた炉でもよい。
却，還元等の目的で通常使用されている流動層式炉でよ
い。例えば第１図に示すように炉本体１の下部に流動化
ガスの導入口11が開口しており，炉内の導入口側にガス
分散板12が設けられたものである。そして，炉上部には
ガス排出口51を有する蓋５が装着されている。また，炉
本体と上記蓋とが一体となった構造で，該炉本体に活性
剤ガス噴出用管等や被処理材を出し入れするための開閉
自在の扉を設けた炉でもよい。
上記加熱工程は，熱媒体である流動層を加熱すること
により行なう。加熱の具体的手段は，第１図のように流
動層を含む流動層式炉１を電気炉等の外部加熱器２内に
装入して、外部から流動層を加熱する方式，あるいは流
動層式炉内に設けられた加熱器により，直接流動層を加
熱する方式のいずれでもよい。
により行なう。加熱の具体的手段は，第１図のように流
動層を含む流動層式炉１を電気炉等の外部加熱器２内に
装入して、外部から流動層を加熱する方式，あるいは流
動層式炉内に設けられた加熱器により，直接流動層を加
熱する方式のいずれでもよい。
加熱温度は700〜1200℃の範囲内で選択される。700℃
未満では，層形成速度が著しく遅くなり,1200℃を超え
ると，被処理材母材の劣化を生ずるおそれがあり，好ま
しくない。しかし，前述の鉄合金材料を予め窒化処理し
たものを被処理材として用いる場合には，窒化処理によ
って形成された鉄の窒化物（炭素を含む鉄合金材料の場
合には鉄の炭素化物）中に処理剤中の炭化物または窒化
物形成元素が拡散し，該元素が鉄と置換反応を起こし，
該元素の窒化物（炭素を含む鉄合金材料の場合には該元
素の炭窒化物）が形成される。この場合，比較的低温で
も表面層を形成することができるが，加熱温度は400〜1
200℃の範囲が好ましい。
未満では，層形成速度が著しく遅くなり,1200℃を超え
ると，被処理材母材の劣化を生ずるおそれがあり，好ま
しくない。しかし，前述の鉄合金材料を予め窒化処理し
たものを被処理材として用いる場合には，窒化処理によ
って形成された鉄の窒化物（炭素を含む鉄合金材料の場
合には鉄の炭素化物）中に処理剤中の炭化物または窒化
物形成元素が拡散し，該元素が鉄と置換反応を起こし，
該元素の窒化物（炭素を含む鉄合金材料の場合には該元
素の炭窒化物）が形成される。この場合，比較的低温で
も表面層を形成することができるが，加熱温度は400〜1
200℃の範囲が好ましい。
処理時間は被処理材の組成・形成する層の組成，厚さ
などを考慮して0.5〜５時間の範囲で選択する。一般
に，一定厚さの層を得るには，高い処理温度では比較的
短かい処理時間，低い処理温度では比較的長い処理時間
を必要とする。
などを考慮して0.5〜５時間の範囲で選択する。一般
に，一定厚さの層を得るには，高い処理温度では比較的
短かい処理時間，低い処理温度では比較的長い処理時間
を必要とする。
本発明においては，活性剤としてのハロゲン化物を，
表面処理工程中において，外部より随時流動層中に供給
するので，従来のごとく処理剤粉末の混合，容器からの
処理剤の取り出し，活性剤の混合等の必要がなく連続的
に表面処理を続けることができる。また，活性剤を少量
づつ添加できるので流動層より廃出される有害なハロゲ
ンガスの量が少なく，廃ガス処理設備を小型簡易なもの
にし得る。また，長期にわたり処理剤の交換が不要であ
り，チタン，バナジウムなど高価な炭化物形成元素の金
属等の使用量を少なくすることができる。
表面処理工程中において，外部より随時流動層中に供給
するので，従来のごとく処理剤粉末の混合，容器からの
処理剤の取り出し，活性剤の混合等の必要がなく連続的
に表面処理を続けることができる。また，活性剤を少量
づつ添加できるので流動層より廃出される有害なハロゲ
ンガスの量が少なく，廃ガス処理設備を小型簡易なもの
にし得る。また，長期にわたり処理剤の交換が不要であ
り，チタン，バナジウムなど高価な炭化物形成元素の金
属等の使用量を少なくすることができる。
なお，流動層を用いた通常の熱処理で行われているよ
うに，被処理剤の自動装入，取り出し装置を設ければ連
続処理が可能である。
うに，被処理剤の自動装入，取り出し装置を設ければ連
続処理が可能である。
以下，本発明の実施例を説明する。
実施例１ 第１図に示す流動層式炉を用いて，本発明の炭化物被
覆処理を行った。流動層式炉は，炉本体１の下部に，流
動化用アルゴンガスのガス供給通路11が開口し，開口部
の直上に，炉内を二つに仕切るガス分散板12が設けられ
ている。炉本体１の頂部には，取りはずし自在の蓋５が
かぶせられ，蓋５の一部には，廃ガスをトラップするス
クラバーに結給したガス排出通路51が開口している。
覆処理を行った。流動層式炉は，炉本体１の下部に，流
動化用アルゴンガスのガス供給通路11が開口し，開口部
の直上に，炉内を二つに仕切るガス分散板12が設けられ
ている。炉本体１の頂部には，取りはずし自在の蓋５が
かぶせられ，蓋５の一部には，廃ガスをトラップするス
クラバーに結給したガス排出通路51が開口している。
炉本体１の外周には，加熱器２が設置されている。ま
た，炉本体１は，耐熱鋼製であり，かつ形状は直径60mm
×高さ800mmの円柱形状である。
た，炉本体１は，耐熱鋼製であり，かつ形状は直径60mm
×高さ800mmの円柱形状である。
上記流動層式炉のガス分散板12上には，処理剤粉末1K
gを置いた。その処理剤中の各成分の配合割合は,60％の
アルミナ粉末（80〜100メッシュ）,40％のフエロバナジ
ウム粉末（70％バナジウム含有,100〜200メッシュ）で
あった。ついで，流動化ガスとしてアルゴンガスを圧力
1.5Kg/cm2,流速140cm/分で上記ガス供給通路11より炉本
体１内に送入した。これにより，処理剤粉末は流動化
し，流動層４が形成された。この流動層内の下部には，
ガス分散板上部に第２図，第３図に示したような,8本の
活性剤ガス噴出用管７が活性剤供給用管６と接続して設
けられている。活性剤の供給用管６の内径は9mmであ
り，活性剤ガス噴出用管７の内径は3mmである。また，
夫々のガス噴出用管７の下面には直径0.5mmのガス噴出
用小孔71が３ケ所に開けられている。
gを置いた。その処理剤中の各成分の配合割合は,60％の
アルミナ粉末（80〜100メッシュ）,40％のフエロバナジ
ウム粉末（70％バナジウム含有,100〜200メッシュ）で
あった。ついで，流動化ガスとしてアルゴンガスを圧力
1.5Kg/cm2,流速140cm/分で上記ガス供給通路11より炉本
体１内に送入した。これにより，処理剤粉末は流動化
し，流動層４が形成された。この流動層内の下部には，
ガス分散板上部に第２図，第３図に示したような,8本の
活性剤ガス噴出用管７が活性剤供給用管６と接続して設
けられている。活性剤の供給用管６の内径は9mmであ
り，活性剤ガス噴出用管７の内径は3mmである。また，
夫々のガス噴出用管７の下面には直径0.5mmのガス噴出
用小孔71が３ケ所に開けられている。
次に，被処理材（合金工具鋼SkD11,直径7mm×高さ50m
m）３を２個，流動層のほぼ中心部に蓋内面の支持具を
介して吊り下げた。次いで炉本体頂部の蓋５をし，密閉
した後，流動層を1000℃に加熱した。
m）３を２個，流動層のほぼ中心部に蓋内面の支持具を
介して吊り下げた。次いで炉本体頂部の蓋５をし，密閉
した後，流動層を1000℃に加熱した。
次に，活性剤としての塩化アンモニウム粉末0.4gは油
圧プレスによって円柱状（直径7mm×高さ7mm）に成形
し，この塩化アンモニウム圧粉体を活性剤保持用ホッパ
ー８の上部から装入し，上端を密閉後，棒９によって，
活性剤供給用管内に２個プッシュして落下させた。この
塩化アンモニウムの圧粉体２個の量は処理剤全量の0.08
％に相当する。開始１時間後に更に塩化アンモニウムの
圧粉体を１個供給した。２時間の処理を行った後，蓋を
はずして被処理材を炉外へ取り出し，油冷した。
圧プレスによって円柱状（直径7mm×高さ7mm）に成形
し，この塩化アンモニウム圧粉体を活性剤保持用ホッパ
ー８の上部から装入し，上端を密閉後，棒９によって，
活性剤供給用管内に２個プッシュして落下させた。この
塩化アンモニウムの圧粉体２個の量は処理剤全量の0.08
％に相当する。開始１時間後に更に塩化アンモニウムの
圧粉体を１個供給した。２時間の処理を行った後，蓋を
はずして被処理材を炉外へ取り出し，油冷した。
次に，再び上記と同様にして同一組成，形状の被処理
材を，流動層中心部に２個入れ，以降は，前記と同様に
して，順次塩化アンモニウムの圧粉体を供給しながら，
処理を行なった。
材を，流動層中心部に２個入れ，以降は，前記と同様に
して，順次塩化アンモニウムの圧粉体を供給しながら，
処理を行なった。
この操作を４回繰り返した。このようにして得らえた
被処理材の表面に目視したところいずれにも処理剤の付
着，色むら等は認められず，平滑な材料表面であった。
そして，その断面を顕微鏡で観察したところ５〜６μｍ
の被覆層が均一に形成されていることが認められた。こ
の層をＸ線回折で分析したところ，バナジウム炭化物
（VC）層であることが確認された。また，この層の硬さ
を測定したところ，約Hv3,000の硬度を示した。
被処理材の表面に目視したところいずれにも処理剤の付
着，色むら等は認められず，平滑な材料表面であった。
そして，その断面を顕微鏡で観察したところ５〜６μｍ
の被覆層が均一に形成されていることが認められた。こ
の層をＸ線回折で分析したところ，バナジウム炭化物
（VC）層であることが確認された。また，この層の硬さ
を測定したところ，約Hv3,000の硬度を示した。
このようにわずか0.1％程度の活性剤を随時添加する
のみで充分な厚さのバナジウム炭化物層を被覆すること
ができた。
のみで充分な厚さのバナジウム炭化物層を被覆すること
ができた。
実施例２ 処理剤の重量を1Kg,組成をアルミナ粉末（80〜100メ
ッシュ）60％，フエロチタン粉末（100〜200メッシュ）
40％とし，実施例１で用いた流動層式炉の活性剤ガス噴
出用管７の代わりに第４図に示した活性剤ガス噴出用リ
ング13を設置した流動層式炉を用いて炭化物被覆処理を
行った。活性剤ガス噴出用リングには活性剤供給用管６
が垂直に連通している。管６の先端は炉外にあり，実施
例１の場合と同様，活性剤保持用ホッパー８等を有して
いる。活性剤供給用管は内径10mmである。ただし，リン
グとの接続部は5mmである。活性剤ガス噴出用リングの
外径は55mm,このリングを構成する管の内径は5mmであ
る。このリングの下面には直径0.5mmの孔が15ケ所等間
隔に開けられている。次に，被処理材（炭素工具鋼Sk4,
直径7mm×高さ50mm）を流動層中心部に蓋内面の支持具
を介して吊り下げた。次いで炉本体頂部の蓋５をし，密
閉した後，流動層を1000℃に加熱した。次に，活性剤と
しての塩化アンモニウム粉末（80〜100メッシュ）0.9g
を油圧プレスによって直径9mm×高さ9mmの円柱状に成形
した。この塩化アンモニウムペレットを活性剤保持用ホ
ッパー８の上部から装入し，密閉後，棒９によって，活
性剤供給用管内にプッシュして落下させた。この塩化ア
ンモニウム圧粉体１個の量は処理剤全量の0.09％であ
る。開始１時間後に更に塩化アンモニウムペレット１個
を供給した。２時間加熱処理を行った後，被処理材を炉
外へ取り出し油冷した。その後，同一組成，形状の被処
理材を用い，同一量の塩化アンモニウムを上記と同様に
活性剤供給用管内に供給し,2時間の処理を行った。この
操作を５回繰り返した。このようにして得られた夫々の
被処理材表面には９〜10μｍの平滑な被覆層が形成され
ていた。この層をＸ線回折で分析したところ，チタン炭
化物（TiC）層であることが確認された。また，この層
の硬さを測定したところ，約Hv3500の硬度を示した。
ッシュ）60％，フエロチタン粉末（100〜200メッシュ）
40％とし，実施例１で用いた流動層式炉の活性剤ガス噴
出用管７の代わりに第４図に示した活性剤ガス噴出用リ
ング13を設置した流動層式炉を用いて炭化物被覆処理を
行った。活性剤ガス噴出用リングには活性剤供給用管６
が垂直に連通している。管６の先端は炉外にあり，実施
例１の場合と同様，活性剤保持用ホッパー８等を有して
いる。活性剤供給用管は内径10mmである。ただし，リン
グとの接続部は5mmである。活性剤ガス噴出用リングの
外径は55mm,このリングを構成する管の内径は5mmであ
る。このリングの下面には直径0.5mmの孔が15ケ所等間
隔に開けられている。次に，被処理材（炭素工具鋼Sk4,
直径7mm×高さ50mm）を流動層中心部に蓋内面の支持具
を介して吊り下げた。次いで炉本体頂部の蓋５をし，密
閉した後，流動層を1000℃に加熱した。次に，活性剤と
しての塩化アンモニウム粉末（80〜100メッシュ）0.9g
を油圧プレスによって直径9mm×高さ9mmの円柱状に成形
した。この塩化アンモニウムペレットを活性剤保持用ホ
ッパー８の上部から装入し，密閉後，棒９によって，活
性剤供給用管内にプッシュして落下させた。この塩化ア
ンモニウム圧粉体１個の量は処理剤全量の0.09％であ
る。開始１時間後に更に塩化アンモニウムペレット１個
を供給した。２時間加熱処理を行った後，被処理材を炉
外へ取り出し油冷した。その後，同一組成，形状の被処
理材を用い，同一量の塩化アンモニウムを上記と同様に
活性剤供給用管内に供給し,2時間の処理を行った。この
操作を５回繰り返した。このようにして得られた夫々の
被処理材表面には９〜10μｍの平滑な被覆層が形成され
ていた。この層をＸ線回折で分析したところ，チタン炭
化物（TiC）層であることが確認された。また，この層
の硬さを測定したところ，約Hv3500の硬度を示した。
実施例３ 処理剤の重量を1Kg,組成をアルミナ粉末（80〜100メ
ッシュ）60％，クロム粉末（100〜200メッシュ）20％と
し，実施例１で用いた流動層式炉を用いて炭化物被覆，
固溶体層形成処理を行った。
ッシュ）60％，クロム粉末（100〜200メッシュ）20％と
し，実施例１で用いた流動層式炉を用いて炭化物被覆，
固溶体層形成処理を行った。
まず被処理材（炭素工具鋼Sk4と工業用鈍鉄，夫々直
径7mm×高さ50mm）を流動層中心部に蓋内面の支持具を
介して吊り下げた。次いで，炉本体預部の蓋をし，密閉
した後，流動層を1000℃に加熱した。次に活性剤として
の臭化アンモニウム粉末（80〜100メッシュ）0.7gを油
圧プレスによって円柱状（直径7mm×高さ7mm）に成形
し，この臭化アンモニウムペレットを活性剤保持用ホッ
パー８の上部から装入し，上炭を密閉後，棒９によって
活性剤供給用管内に１個プッシュして落下させた。この
臭化アンモニウムのペレット１個の量は処理剤全量の0.
07％である。開始0.5および１時間後に更に臭化アンモ
ニウムペレットを夫々１個づつ供給した。２時間加熱処
理を行った後，被処理材を炉外へ取り出し油冷した。そ
の後同一組成，形状の被処理材を用い，同一量の臭化ア
ンモニウムを上記と同様に活性剤供給用管内に供給し,2
時間の処理を行った。この操作を５回繰り返した。この
ようにして得られた夫々の被処理材表面には粉末の付着
もなく極めて平滑であった。また,Sk4には８〜９μｍの
被覆層が形成されていた。この層をＸ線回折したとこ
ろ，クロム炭化物（Cr7C3＋Cr23C6）層であることが確
認された。この層の硬さを測定したところ約Hv2000の硬
度を示した。また，工業用純鉄では24〜25μｍのクロム
固溶体層が形成されていた。この層断面のクロム量をＸ
線マイクロアナライザーによって分析したところ，最大
60％であることが確認された。
径7mm×高さ50mm）を流動層中心部に蓋内面の支持具を
介して吊り下げた。次いで，炉本体預部の蓋をし，密閉
した後，流動層を1000℃に加熱した。次に活性剤として
の臭化アンモニウム粉末（80〜100メッシュ）0.7gを油
圧プレスによって円柱状（直径7mm×高さ7mm）に成形
し，この臭化アンモニウムペレットを活性剤保持用ホッ
パー８の上部から装入し，上炭を密閉後，棒９によって
活性剤供給用管内に１個プッシュして落下させた。この
臭化アンモニウムのペレット１個の量は処理剤全量の0.
07％である。開始0.5および１時間後に更に臭化アンモ
ニウムペレットを夫々１個づつ供給した。２時間加熱処
理を行った後，被処理材を炉外へ取り出し油冷した。そ
の後同一組成，形状の被処理材を用い，同一量の臭化ア
ンモニウムを上記と同様に活性剤供給用管内に供給し,2
時間の処理を行った。この操作を５回繰り返した。この
ようにして得られた夫々の被処理材表面には粉末の付着
もなく極めて平滑であった。また,Sk4には８〜９μｍの
被覆層が形成されていた。この層をＸ線回折したとこ
ろ，クロム炭化物（Cr7C3＋Cr23C6）層であることが確
認された。この層の硬さを測定したところ約Hv2000の硬
度を示した。また，工業用純鉄では24〜25μｍのクロム
固溶体層が形成されていた。この層断面のクロム量をＸ
線マイクロアナライザーによって分析したところ，最大
60％であることが確認された。
第１図ないし第５図は本発明の実施例を示す図で，第１
図は処理装置の概要を示す図，第２図は活性剤ガス噴出
用管の平面図，第３図は第２図のＩ−Ｉに沿う断面図，
第４図は他の活性剤ガス噴出用管の平面図，第５図は第
４図のII−IIに沿う断面図，である。 1:炉本体,3:被処理材,4:流動層,5:蓋,6:活性剤供給用
管,7:活性剤ガス噴出用管,13:活性剤ガス噴出用リング
図は処理装置の概要を示す図，第２図は活性剤ガス噴出
用管の平面図，第３図は第２図のＩ−Ｉに沿う断面図，
第４図は他の活性剤ガス噴出用管の平面図，第５図は第
４図のII−IIに沿う断面図，である。 1:炉本体,3:被処理材,4:流動層,5:蓋,6:活性剤供給用
管,7:活性剤ガス噴出用管,13:活性剤ガス噴出用リング
Claims (2)
- 【請求項１】アルミナ等の耐火物粉末と炭化物、窒化
物、炭窒化物または固溶体形成元素を含む金属またはこ
れらの合金粉末とからなる処理剤を流動層式炉中に配置
し、アルゴンガス等の流動化ガスを導入してこれら処理
剤を流動化させ、この流動層中に被処理材を配置すると
ともに、該流動層中に処理剤全量に対し0.001〜0.16重
量％／時間のハロゲン化物を流動層式炉の外から随時供
給することにより、加熱下において、被処理材表面に表
面処理層を形成させることを特徴とする表面処理方法。 - 【請求項２】アルミナ等の耐火物粉末と炭化物、窒化
物、炭窒化物または固溶体形成元素を含む金属またはこ
れらの合金粉末とからなる処理剤の流動層中において被
処理材の表面に表面処理層を形成させるための炉本体
と、該炉本体を加熱するための加熱手段とからなるとと
もに、該炉本体内には上記流動層の下方に開口する多数
の孔を有するハロゲン化物ガス噴出用管を配置し、該ハ
ロゲン化物ガス噴出用管は炉本体外部に連通させたハロ
ゲン化物供給用管に接続してなることを特徴とする表面
処理用装置。
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