KR930009353B1 - 표면 처리방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

표면 처리방법 및 이에 사용되는 장치
제 1 도는 본 발명의 처리장치를 도식적으로 도시한 것이다.
제 2 도는 본 발명의 장치에 사용되는 활성화 기체 분출 파이프에 대한 평면도이다.
제 3 도는 제 2 도의 라인(III)-(III)을 따라 절취한 단면도이다.
제 4 도는 활성제 기체 분출 파이프의 또 다른 실시양태를 설명하는 평면도이다.
제 5 도는 제 4 도의 라인(V)-(V)을 따라 절취한 단면도이다.
본 발명은 유동상 노(fluidized bed furnace)를 사용하여, 처리될 물질의 표면에 티탄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 망간(Mn), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 등의 카바이드, 니트라이드 및 카보니트라이드 층, 또는 이러한 금속 원소와 매트릭스 원소의 고체 용액의 표면층을 형성시키는 방법 및 이러한 방법에 사용되는 장치에 관한 것이다.
유동상을 사용하여 처리될 물질의 표면에 카바이드 층 또는 니트라이드 층을 형성시키는 기술은, 예를들면, 본 출원인에 의해 이미 출원된 일본국 특허원 제(소) 57-213749호[공개특허공보 제(소) 59-107990호] 및 일본국 특허원 제(소) 59-108054호[공개특허공보 제(소) 60-251274호]에 공지되어 있다.
상기 문헌에 기재된 방법은 유동제로서 알루미나와 같은 내화성 물질의 분말, 표면층 형성제로서 카바이드 형성 또는 니트라이드 형성 금속 원소를 함유하는 금속 또는 이의 합금분말 및 처리온도 또는 그 미만의 온도에서 승화하거나 기화할 수 있는 할로겐화 암모늄 염 또는 금속 할라이드의 혼합물로 이루어진 표면처리제를 아르곤과 같은 유동화 기체를 사용하여 유동시키고, 처리될 물질을 유동층에 삽입시킨 다음, 처리될 물질의 표면에 카바이드, 니트라이드 또는 카보니트라이드를 형성시키는 단계로 이루어져 있다. 카바이드는 표면층 형성제와 활성제의 반응시 방출되는 카바이드-형성 금속 원소의 할라이드 기체가 처리될 물질중의 탄소원자와 반응할 때 형성되고, 니트라이드는 상기와 동일한 방식으로 생성된 니트라이드-형성금속 원소의 할라이드 기체가 스틸 중의 질소 또는 유동층에 도입된 질소 기체와 반응할 때 형성된다.
상기 방법에서 사용되는 활성제는 처리기간 동안 표면 처리제의 고화를 방지함으로써 유동 상태로 유지시킬 수 있도록 처리온도 또는 그 미만의 온도에서 승화하거나 기화할 수 있어야 하는 것이 필수적이다. 따라서, 표면처리제를 장시간 사용하는 경우, 활성제가 부분적으로 이탈되어 표면층-형성성능이 점진적으로 감소된다. 그러므로, 형성되는 카바이드 층 또는 니트라이드 층의 두께는 아마도 처리시간이 경과할수록 줄어들 것이다. 이러한 문제를 극복할 대응책 중의 하나로서, 본 출원인은 이미 일본국 특허원 제(소) 60-220925호로서 특허원을 출원하였다. 구체적으로, 상기 특허원에서, 표면층-형성제와 활성재와의 분말 혼합물은 다공성 물질로 제조된 용기에 충전시켜 유동제를 포함하는 유동층에 처리될 물질과 함께 넣어 처리에 사용한다. 표면층-형성제 및 활성제로 이루어진 분말 혼합물의 표면층 형성 성능이 떨어지는 경우, 용기를 노로부터 꺼내고, 표면층-형성제 및 활성제로 이루어진 분말 혼합물을 새로운 혼합물로 교체한 다음, 용기를 다시 유동층으로 넣는다. 그러나, 당해 방법에서, 표면층-형성제와 활성제와의 분말 혼합물은 표면층-형성 성능이 저하될 때마다 매회 교체해야 하며, 이는 두 분말의 혼합, 용기로부터 소비된 분말의 제거등과 같은 귀찮은 문제를 야기시키며, 때로는 피복조작을 방해하기도 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 유동층을 사용하여 처리될 물질의 표면에 카바이드 등과 같은 표면층을 형성시키는 방법(여기서, 표면처리제의 표면층-형성 성능은 유지되거나 성능이 저하되는 경우 회복됨으로써 경제적이고 효과적인 연속 처리가 가능해진다) 및 이에 사용되는 장치를 제공하는데 있다.
상기 목적은 본 발명에 따라 알루미나와 같은 내화성 물질의 분말, 및 카바이드, 니트라이드 또는 카보니트라이드를 형성하는 금속의 분말 또는 고체 용액 또는 이들의 합금 분말로 이루어진 표면처리제를 유동상 노(fluidized bed furnace)에 도입하는 단계, 아르곤 기체와 같은 유동화 기체를 유동상 노에 도입시켜 표면 처리제를 유동화시켜 유동층을 형성시키는 단계, 처리될 물질을 유동층에 도입시키는 단계, 일정량의 할라이드를 유동층에 도입시키는 단계 및 가열하에서, 처리될 물질의 표면에 금속의 카바이드, 니트라이드 또는 고체-용액 층을 형성시키는 단계로 이루어진, 표면 처리방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 처리방법은 또한 내화성 물질의 분말, 및 카바이드, 니트라이드, 카보니트라이드를 형성하는 금속의 분말 또는 이의 고체-용액 또는 이들의 합금 분말로 이루어진 처리제의 유동층에서 표면층을 형성시키는 노 본체, 유동층을 가열시키기 위한 가열 노, 노 본체의 외부와 연결되는 할라이드 공급 파이프, 및 노 본체내에, 측 처리될 물질로부터 아래쪽으로부터 기체 분산판의 상부에 또는 하부에 위치하는 유동층 내에 배치된 할라이드 기체 분출 파이프로 이루어진 본 발명에 따르는 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 할라이드 기체 분출 파이프는 할라이드 공급 파이프에 연결되며, 이의 외부 표면에는 유동층 내로 개구된 할라이드 기체 분출용 구멍이 다수개 있다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련지어 본 발명의 바람직한 실시양태에서 실시예로 설명되는 아래 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
표면층-형성 성능을 유지시키기 위해 유동층에 첨가되는 활성제는 처리온도 또는 그 미만의 온도에소 승화하거나 기화할 수 있는 하나 이상의 할로겐화 암모늄, 금속 할라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드일 수 있다. 활성제의 융점은 처리온도보다 높거나 낮을 수 있다. 활성제는 일반적으로 분말과 같은 고체상으로 연속적으로 첨가한다. 또한, 활성제를 유동제에 먼저 첨가할 수 있다. 할로겐화 암모늄염에는, 예를들면, NH4Cl, NH4Br, NH4F, NH4I 및 NH4BF4가 포함될 수 있다. 금속 할라이드에는, 예를 들면, TiF4, VCL3, VF3및 FeCl3가 포함될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드에는, 예를 들면, NaCl, KCl, KBF4및 NaBF4가 표함될 수 있다. 임으로 첨가되는 활성제의 양은 표면층의 충분한 두께로 형성되도록 하기 위해서는 유동제 및 표면층-형성제의 전체 양을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 20중량%이며, 이러한 활성제의 양은 주기적으로 약 1분 내지 4시간의 간격으로 또는 비주기적으로 첨가한다. 활성제의 첨가량이 0.05% 미만인 경우, 자주 첨가해야 하며 산업적인 관점에서는 자동 첨가수단이 필요하다. 한편, 활성제의 첨가량이 20%를 초과하는 경우, 방출되는 기체의 양이 증가하며, 이로한해 파이프가 막히는 것과 같은 문제를 야기시키는 경향이 있다. 폐가스의 양을 감소시켜 폐가스 처리장치를 더 작고 더 간단하게 만들기 위해, 매회 첨가량을 감소시키고 활성제를 약 0.1 내지 0.2%의 양으로 거의 연속적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 활성제는 처리온도에서 승화, 기화 또는 용해되므로, 활성제의 형태에 대해 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 취급 편의성의 관점에서 펠렛, 실린더 또는 블록을 형태로 사용한다.
활성제는, 예를들면, 제 1 도에 도시된 바와같은 첨가장치를 사용하여 첨가한다. 장치는, 예를들면, 제 2 도 및 제 3 도에 도시된 바와같이, 활성제 공급 파이프(6) 및 활성제 기체 방출용의 다수의 파이프(7)로 이루어진다. 장치는 유도층(4)내의 처리된 물질(3)의 아래쪽에 배치된다. 다수의 기체 분출 파이프(7)는 기체 유동을 균일하게 하기 위해 서로에 대해 일정한 각도로 배열된다. 유동층의 수직 다면적에 대한 "유동화 기체의 유동에 대해 수직인 평면 위의 할라이드 기체 분출 파이프와 할라이드 공급 파이프의 전체 단면적"의 비율이 너무 큰 경우, 균일한 유동상태가 더 이상 유지될 수 없다. 따라서, 실질적으로 상기 비율이 1/3 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위내에서는 파이프(7)의 직경을 확장시킬 수 있거나 파이프(7)의 수를 증가시킬 수 있다. 파이프(6) 및 파이프(7)의 단면 형태는 원형, 타원형 또는 정사각형일 수 있다. 파리프(7)의 길이는, 가능한 한 유동층의 중앙 위치에 대해 점-대-점 대칭이 존재하도록 선택하는 것이 바람직하다. 소공이 다수 형성되면 활성제 분출 파이프(7)의 면적이 더욱 감소된다. 따라서, 구멍의 수, 직경 및 분포는 기체의 균일한 유동이 유지되는 것을 결정한다. 예를 들면, 유동층의 전체 단면적에 걸쳐 활성제 기체의 농도가 균일하게 되도록 하기 위해서는 활성제 공급 파이프 인접 부분의 구멍이 활성제 공급 파이프로 부터 멀리 떨어진 부분의 구멍에 비해 직경이 보다 작고 갯수가 감소되는 것이 바람직할 수 있다. 활성제 공급 파이프의 한쪽 단부는 노 밖으로 연장되어 있으며, 여기에 활성재 보유호퍼(hopper)(8)가 제공된다. 호퍼(8)에 저장되어 있는 활서제 펠렛(10)을 봉(9)을 사용하여 밀어넣어 활성제 공급 파이프(6)를 통해 낙하시킨다. 활성제는 승화온도 또는 증발온도보다 더 높은 온도로 가열된 부분에 도달하면 승화되거나 증발된다. 파이프는 활성제 기체가 노의 외부로 유출되거나 외부 대기가 노 내부로 침입하는 것을 방지하도록 단단히 밀폐시킨다. 공급되는 활성제가 공급 파이프의 고온 영역에 도달하면, 활성제의 승화 및 기화로 인한 체적 팽창에 의해, 활성제 기체가 활성제 기체 분출 파이프(7)의 하부 표면에 배치된 활성제 기체 분출에 소공(71)을 통해 배출된다. 이러한 경우, 불활성 기체 등도 기체 배출을 용이하게 하기 위해 파이프(6)에 공급될 수 있다. 또한, 활성제 기체 분출 파이프는 제 4 도에 도시된 바와같이 환형 모양일 수 있다. 이러한 경우, 활성제 기체 분출 파이프(7)는 기체 확산판(12)의 하부에 배치될 수 있고, 파이프(7)에 연결된 활성제 공급 파이프(6)는 노 본체(1)의 외부에 배치될 수 있다. 또한, 내부로 밀어넣은 활성제 펠렛은, 활성제 공급 파이프(6)는 노 본체(1)의 외부에 배치될 수 있다. 또한, 내부로 밀어넣은 활성제 펠렛은, 활성제 공급 파이프(6)에 대응하는 노의 외부 부분에 장치된 가열기에 의해, 펠렛이 노의 주요 본체에 충전되기 전에 가스화될 수 있다.
유동제로서 사용되는 내화성 분말은 처리될 물질의 금속 성분과 반응하지 않은 불활성이어야 하며, 알루미나(Al203), 산화실리콘(SiO2), 산화티탄(TiO2), 지르코니아(ZrO2)등과 같은 통상적인 열처리에 사용되는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 내화성 물질은 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
표면층-형성제를 구성하는 카바이드 형성 또는 니트라이드 형성 금속 원소에는 탄소 및/또는 질소와 쉽게 결합되어 카바이드, 니트라이드 또는 카보니트라이드를 형성할 수 있는 물질이 포함되며, 이들에는 대표적으로 IVa족 원소인 티탄, Va족 원소인 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨, VIa족 원소인 크롬 및 VIIa족 원소인 밍간이 포함될 수 있다. 또한, 고체 용액을 형성하는 금속에는 매트릭스 원소와 고체 용액을 용이하게 형성할 수 있는 금속, 대표적으로 티탄 및 크롬이 포함될 수 있다. 또한, 이러한 원소를 함유하는 합금도 표면층-형성제로서 사용될 수 있으며, 이들에는 Fe-V, Fe-Nb, Fe-Cr 등과 같은 철 합금이 포함될 수 있다. 카바이드 층 또는 니트라이드 층을 복합층으로서 또는 2개 이상의 층으로서 형성하기 위해, 카바이드, 니트라이드, 카보니트라이드 또는 고체 용액을 형성하는 2개 이상의 금속 원소 또는 이들의 합금이 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
내호성 물질의 분말 및 카바이드 등을 형성하는 금속 원소의 분말 모두에 대한 입도(grain size)는 바람직하게는 60메쉬 내지 350메쉬의 범위내에서 선택된다. 입도가 60메쉬 이상으로 거친 경우, 표면층 형성제를 유동화시키기 위해서는 다량의 유동화 기체가 필요하다. 입도가 60메쉬 이상으로 거친 경우, 유동화 기체의 유량이 너무 커지게 된다. 이러한 결과, 유동층내로 방출되는 할라이드 기체의 체류시간이 너무 짧아지므로 할라이드 기체를 유동층내에 존재시키기 위해서는 다량의 활성제가 필요하다. 또한, 유량이 너무 큰 경우, 할라이드 기체와 처리될 물질과의 반응시간이 충분하지 못하고 그대로 배출되므로, 표면층을 형성시키지 못한다. 이와는 대조적으로, 350메쉬 이상의 미세한 입도 또한 바람직하지 않으며, 그 이유는 분말이 부유하는 경향이 있어 취급이 어렵기 때문이다.
조건에 따라, 표면처리제 분말은 유동화 기체의 도입구를 막아 정상적인 유동을 저해할 수 있다. 이러한 경우, 알루미나 등의 거친 입자(입도 5×20메쉬)의 내화성 물질을 가스 도입구와 표면 처리 분말 사이에 배치할 수 있다. 표면층-형성제의 양은 바람직하게는 전체 처리제의 양을 기준으로 1 내지 50중량%의 범위이내이다. 표면층 형성제의 양이 50중량%를 초과하는 경우, 유동제는 고화되는 경향이 있으므로 유동 상태를 유지할 수 없다. 카바이드 또는 카보니트라이드 층을 형성시키는 경우, 처리될 물질로서 탄소를 함유하는 철, 니켈 및 코발트, 시멘트 카바이드, 및 주로 흑연으로 구성된 탄소질 물질과 같은 금속 물질이 사용될 수 있다. 처리될 물질에 탄소가 함유되어 있고 표면 처리제 중의 카바이드-형성 금속 원소가 서로 결합하는 경우, 처리 물질의 표면에 카바이드가 형성된다. 탄소가 처리될 물질에 0.2% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 함량이 0.2% 미만인 경우, 카바이드 층을 형성하기가 어려울 수 있거나, 실제적으로 허용가능한 두께를 갖는 카바이드 층을 형성하는 데에는 장시간이 걸릴 수 있다. 또한, 처리 물질이 탄소를 함유하지 않는 금속인 경우, 피복처리 전에 다른 노를 사용하거나 또는 동일한 유동상 노에서 물질을 탄화시킨 다음, 본 발명에 따르는 피복처리를 수행할 수 있다. 후자의 경우, 통상의 탄화 처리는 먼저 메탄올 등에 혼입된 질소 또는 아르곤 기체를 공급하여 피복한 다음, 활성제를 아르곤 기체의 공급과 동시에 첨가 한다.
니트라이드 층을 형성시키고자 하는 경우, 처리 물질이 탄소와 철, 니켈 및 코발트와 같은 다른 금속 물질을 반드시 함유할 필요는 없으며, 시멘트 카바이드와 산화물(예 : 알루미나 및 소결된 세라믹)과 같은 비금속 물질도 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 질소-함유 기체를 유동화 기체로서 사용하여 질소-함유 기체와 표면 처리제 중의 니트라이드-형성 금속 원소 사이의 결합을 통해 처리될 물질의 표면에 니트라이드를 형성시킨다. 탄소가 처리될 물질중에 함유되어 있는 경우, 카보니트라이드 층이 형성된다.
카바이드 층 또는 니트라이드 층을 형성하고자 하는 경우, 처리될 물질로서 미리 니트라이드화 처리시킨 철 합금 금속을 사용할 수 있다. 카바이드 층을 형성시키는 경우 질소-함유 카바이드 층이 형성될 수 있는 반면, 니트라이드 층을 형성시키는 경우 유동화 기체로서 질소-함유 기체를 사용하지 않고서도 니트라이드 층을 형성시킬 수 있다.
고체-용액 층을 형성시키고자 하는 경우, 탄소를 함유하지 않는 철 및 스테인레스 스틸과 같은 금속 물질이 사용된다. 여러 문헌에 이미 공지되어 있는 바와같이, 처리 물질이 및 공급 기체에 탄소 또는 질소가 충분히 함유되어 있지 않은 경우, 이러한 금속 원소가 표면층-형성제의 일부로서 처리 물질내로 확산되어 고체-용액 층을 형성할 수 있다.
유동화 기체로서, 카바이드 또는 고체-용액 층을 형성시키고자 하는 경우에는 아르곤과 같은 불활성 기체가 사용되는 반면, 카보니트라이드 또는 니트라이드 층을 형성시키고자 하는 경우에는 질소 또는 암모늄과 같은 질소-함유 기체 또는 이들을 아르곤과 함께 함유하는 기체 혼합물이 사용된다. 유동화 기체에 소량의 수소를 첨가할 수 있다. 기체는 통상적인 순도의 기체일 수 있다.
유동화 기체는 충분하고 유리한 유동화를 달성할 수 있는 범위내의 임의의 목적하는 유량으로 유동상 노에 공급될 수 있다. 유량이 너무 작은 경우, 유동화가 불충분하게 되어 유동층 내의 온도 분포가 불리하게 된다. 한편, 유량이 너무 큰 경우, 기체 소비량이 증가되며, 버블링이 현저하게 생성되어 진행이 곤란해진다.
유동화 기체를 유동상 노에 충전시키는 경우, 표면 처리제 분말이 노에 상향 취입되며, 내부로 연속적으로 유동하는 유동화 기체의 압력에 의해 표면처리제의 하향 이동을 예방함으로써, 노 속에서 이동하는 유동층이 부유 상태로 형성된다.
본 발명에 사용되는 유동상 노는 건조, 소각, 환원 등을 돕기 위해 통상적으로 사용되는 유동상 노 중의 하나일 수 있다. 예를 들면, 제 1 도에 도시되어 있는 바와같이, 노는 유동화 기체 도입구(11)가 노 본체(1)의 하부 부분으로 개구되어 있고 기체 확산판(12)이 노의 유동화 기체 도입구 쪽에 장착되도록 설치할 수 있다. 기체 배출구(51)가 있는 덮개(5)를 노의 상부에 장치한다. 노는 또한 노 본체가 덮개와 일체화되고, 활성제 기체 분출 파이프 및 처리될 물질을 주입 또는 제거하기 위한 열 수 있는 문이 노 본체에 배치된 구조를 가질 수 있다.
가열단계는 열 매체로서의 유동층을 가열함으로써 적용할 수 있다. 가열의 특정 수단은 제 1 도에 도시된 바와같을 수 있으며, 여기서 유동층을 포함하는 유동상 노(1)를 전기 노등과 같은 외부 가열기(2)의 내부에 삽입하여 유동층이 외부로 부터 가열되도록 하거나, 유동층이 유동상 노내에 배치된 가열기에 의해 직접 가열되는 시스템을 취한다.
가열온도 700 내지 1,200℃의 범위내에서 선택될 수 있다. 가열온도가 700℃ 이하인 경우, 표면층-형성 속도는 현저하게 감소되는 반면, 가열온도가 1,200℃를 초과하는 경우 처리될 물질의 매트릭스는 아마도 분해될 것이므로, 이러한 두 경우는 바람직하지 않다. 그러나, 위에서 기술한 바와같은 처리될 물질로서 미리 니트라이드화 처리된 철 합금 물질을 사용하는 경우, 표면처리제중의 카바이드 또는 니트라이드 형성 금속 원소는 니트라이드화 처리를 통해 형성된 철 니트라이드(탄소를 함유하는 철 합금 물질을 사용하는 경우 철 카보니트라이드)내로 확산되며, 당해 금속 원소는 철과의 치환 반응을 통해 금속 원소의 니트라이드(탄소를 함유하는 철 합금 물질을 사용하는 경우 금속 원소의 카보니트라이드)를 형성한다. 이러한 경우, 표면층이 비교적 저온에서 형성될 수 있지만, 가열온도는 400 내지 1,200℃중에서 선택되는 것이 바람직하다.
처리시간은 처리될 물질의 조성과 형성되는 층의 조성 및 두께에 따라 0.5 내지 5시간내에서 선택된다. 일반적으로 보다 높은 처리온도에서는 비교적 단기간의 처리시간이 요구되고, 비교적 낮는 처리온도에서는 비교적 장기간의 처리시간이 요구된다.
본 발명에서, 활성제로서 공급되는 할라이드가 표면 처리단계에서 유동상내로 외부에서 공급되므로, 분말상 표면 처리제를 혼합하고, 용기로부터 표면처리제를 회수하며 활성제를 혼합시키는 것과 같은 통상의 절차는 더 이상 필요치 않으며, 표면처리를 연속적으로 수행할 수 있다. 또한, 활성제를 소량씩 첨가할 수 있기 때문에, 유동층으로부터 소모되는 할로겐 기체의 양이 적으므로 폐가스 처리 설비를 소형화 및 간소화할 수 있다. 또한 표면처리제를 교환할 필요 없이 장시간 동안 사용할 수 있으며 티탄 및 바나듐과 같은 유용한 카바이드-형성 금속 원소의 사용량을 감소시킬 수 있다.
또한, 처리될 물질의 자동 주입 및 회수 장치가, 유동층을 사용하는 통상의 가열 처리에서 수행되는 바와 같이 배치되는 경우, 연속 처리가 가능하다.
본 발명을 실시예를 참조로 하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
본 발명에 따르는 카바이드 피복처리는 제 1 도에 도시된 유동상 노를 사용하여 수행한다. 유동상 노는 유동화 아르곤 기체를 위해 이의 기저부에 개구되어 있는 가스 공급 채널(11)을 갖는 노 본체(1)와 노의 내부를 2등분하기 위해 개구부의 바로 위에 배치된 기체 확산판(12)으로 이루어져 있다. 제거 가능한 덮개(5)는 노 본체(1)의 상단에 덮혀져 있고 폐가스 트랩용 세정기가 연결된 기체 배출 채널(51)은 덮개(5)의 부분으로 개구되어 있다.
가열기(2)는 노 분체(1)의 외부 영역 주위로 배치된다. 노 본체(1)는 내열성 스틸로 이루어진 실린더 형태이며, 직경 60㎜이고 높이가 800㎜이다.
분말상 표면 처리제 1kg을 유동상 노내의 기체 확산판(12)위에 놓는다. 표면 처리제는 알루미나 분말(80 내지 100메쉬)을 60%, 페로바나듐 분말(70% 바나듐 함유, 100 내지 200메쉬)을 40% 함유한다. 이어서, 아르곤 기체를 유동화 기체로서 1.5kg/㎠의 압력 및 140㎝/분의 유량으로 기체 공급 채널(11)로부터 노 본체(1)의 내부로 공급한다. 이어서, 분말상 표면처리제를 유동시켜 유동층(4)을 형성시킨다. 유동층의 하부에서, 제 2 도 및 제 3 도에 도시된 바와같이 활성제 공급 파이드(6)에 연결된 8개의 활성제 기체 분출 파이프(7)를 기체 확산판(12)의 상부에 배치한다. 활성제 공급 파이프(6)의 내부 직경은 9㎜이고 활성제 기체 분출 파이프(7)의 내부 직경은 3㎜이다. 또한, 각각의 기체 분출 파이프(7)는 파이프(7)의 하부 표면에 있는 3개의 위치에서 형성된 각각 직경 0.5㎜의 기체 분출 소공(71)을 갖는다.
이어서, 처리될 2개의 물질(3) (합금 공구 강 SKD 11, 직경 7㎜ 및 높이 50㎜)을 덮개의 내부 표면에 부착된 걸쇠를 이용하여 각각의 유동층의 거의 중앙 부분에 매단다. 이어서, 덮개(5)를 노 본체(1)의 상단에 씌우고 밀폐시킨 후, 유동층을 1,000℃로 가열한다.
이어서, 활성제로서 염화암모늄 분말 0.4g을 수압을 이용하여 실린더형(직경 7mm 및 높이 7mm)으로 성형하고, 압착 성형된 다수의 염화암모늄 조각을 상부의 활성제 유지 호퍼(8)로 부터 공급하고, 상단을 밀페시킨 후, 압착 조각 2개가 활성제 공급 파이프로 낙하되도록 봉(9)을 사용하며 밀어넣는다. 2개의 염화암모늄 압착된 조각의 양은 표면처리제 전체량의 0.08%에 상응한다. 조작을 시작한지 1시간 후에, 염화암모늄 압착된 조각 하나를 추가로 공급한다. 2시간 동안 처리한 후, 덮개를 분리시켜 처리 물질을 노로부터 꺼낸 다음, 오일-냉각 시킨다.
이어서, 동일 조정 및 배치의 처리될 물질을 위에서 기술한 바와 동일한 절차로 유동층의 중앙 부분에 2개를 놓은 다음, 압착된 염화암모늄 조각을 연속적으로 공급하면서 위에서 기술한 바와 동일한 절차로 연속적으로 처리한다. 위에서 언급된 절차를 4회 반복한다. 이렇게 하여 수득된 처리된 물질의 표면을 육안으로 관찰하면, 표면처리제의 점착력 또는 색상에서의 얼룩은 인지되지 않으며, 물질 표면이 평탄해진다. 이어서, 현미경으로 단면을 관찰해보면, 두께 5 내지 6㎛의 균일한 피복층이 형성되었음이 인지된다. 이어서, X-선 회절분석에 의해 층이 바나듐 카바이드(VC)로 이루어져 있음이 확인된다. 층의 경도를 측정해 본결과, 약 Hv, 3,000의 경도를 나타내었다.
위에서 기술한 바와같이, 충분한 두께의 바나듐 카바이드 층은 단지 약 0.1%의 활성제를 임의로 첨가함으로써만 피복시킬 수 있다.
[실시예 2]
카바이드 피복처리는 실시예 1에서 사용된 유동상 노의 활성제 기체 분출 파이프(7) 대신에 제 4 도에 도시된 바와같이 활성제 기체 분출 링(13)이 장착된 유동상 노를 사용하여 알루미나 분말(80 내지 100메쉬) 60% 및 페로티탄 분말(100 내지 200메쉬) 40%의 조성으로 이루어진 표면처리제 1kg 중량을 사용하여 수행한다. 활성제 기체 분출 링(13)은 활성제 공급 파이프(6)에 수직으로 연결되어 있다. 파이프(6)의 상단은 노 밖으로 뻗어 있으며, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 활성제 유지 호퍼(8) 등이 설치되어 있다. 활성제 공급 파이프는 내부 직경이 10mm이고 직경은 링의 연결부에서는 5mm로 감소된다. 링 구성 파이프를 위한 활성제 기체 분출 링의 외부 직경은 55mm이고 내부 직경은 5mm이다. 각각 직경이 0.5mm인 구멍이 링의 하부 표면의 15개의 부분에 일정한 간격으로 형성된다. 어어서, 처리될 물질(탄소강 SK4, 직경 7mm 및 높이 50mm)을 덮개(5)의 내부 표면에 부착된 걸쇠로 유동층의 중앙 부분에 메단다. 이어서, 노 본체의 상단을 덮개(5)로 씌우고 밀폐시킨 후, 유동층을 1,000℃로 가열한다. 이어서, 활성제로서 염화암모늄 분말(80 내지 100메쉬) 0.9g을 직경이 9mm이고 높이가 9mm인 실린더내로 수압을 이용하여 성형시킨다. 염화암모늄 펠렛을 상부의 활성제 유지 호퍼(8)로부터 사출시키고, 밀폐시킨 후, 봉(9)을 사용하여 활성제 공급 파이프의 내부로 낙하시킨다. 하나의 염화암모늄 압착된 조각의 양은 표면처리제 전체량의 0.09%에 상응한다. 조작은 시작한지 1시간 후에, 염화암모늄 펠렛을 추가로 공급한다. 2시간 동안 열처리를 수행한 후, 처리될 물질을 노로부터 꺼내어 오일 냉각시킨다. 이어서, 조성과 모양이 위에서 기술한 것과 동일한 처리될 물질을 위에서 기술한 바와같이 활성제 공급 파이프의 내부로 공급되는 동일한 양의 염화암모늄을 사용하여 2시간 동안 처리한다. 위의 절차를 5회 반복한다. 이렇게 하여 각각의 처리될 물질의 표면에 두께가 9 내지 10㎛인 평탄한 피복층이 형성된 것이 확인된다. 층을 X-선 회절법으로 분석한 결과, 층이 티탄 카바이드(Tic)로 이루어진 것이 확인된다. 층의 경도를 측정한 결과, 약 3,500Hv의 경도를 나타내었다.
[실시예 3]
카바이드 피복 및 고체 용액 표면층-형성 처리는 알루미나 분말(80 내지 100메쉬) 60% 및 크롬 분말(100 내지 200메쉬) 20%의 조성으로 이루어진 표면처리제 1kg 중량을 사용하여 실시예 1에서 사용된 유동상 노에서 처리한다.
먼저, 처리될 물질(탄소강 SK4 및 공업적으로 순수한 철, 각각 직경 7mm 및 높이 50mm)을 덮개의 내부 표면에 부착된 걸쇠를 이용하여 유동층의 중앙 부분에 매단다. 이어서, 노 본체의 상단을 덮개로 씌우고, 밀폐시킨 후, 유동층을 1,000℃로 가열한다. 어어서, 활성제로서 브롬화암모늄 분말(80 내지 100메쉬) 0.7g을 수압을 이용하여 실린더형(직경 7mm 및 높이 7mm)으로 성형시킨다. 브롬화암모늄 펠렛을 상부의 활성제 유지 호퍼(8)로부터 사출시키고, 호퍼의 상단을 밀폐시킨 후, 봉(9)을 사용하여 활성제 공급 파이프의 내부로 하나의 펠렛을 밀어넣어 낙하시킨다. 염화암모늄 펠렛의 양은 표면처리제 전체량의 0.07%에 상응한다. 조작을 시작한지 0.5 내지 1시간 후에, 하나의 브롬화암모늄 펠렛을 각각 추가로 공급한다. 2시간 동안 열처리를 수행한 후에, 처리될 물질을 노로부터 꺼내어 오일 냉각시킨다. 이어서, 조성과 모양이 위에서 기술한 것과 동일한 처리될 물질을 위에서 기술한 것과 동량의 브롬화암모늄을 사용하여 처리한 다음, 위에서 기술한 바와같이 활성제 공급 파이프의 내부로 공급하는데, 처리는 2시간 동안 수행한다. 위의 절차를 5회 반복한다. 이렇게 하여 수득된 처리된 물질 각각의 표면은 분말의 점착 없이 매우 평탄한 것으로 밝혀졌다. 또한, SK4의 표면에 두께가 8 내지 9㎛인 피복층이 형성된다. 층을 X-선 회절법으로 분석한 결과, 층이 크롬 카바이드(Cr7C3+C23C6)층으로 이루어진 것이 확인된다. 층의 경도를 측정한 결과, 약 2,000Hv의 경도를 나타냈다. 또한, 공업적으로 순수한 철의 경우에, 두께가 24 내지 25㎛인 크롬-고체 용액층이 형성된다. 층 단면적 내의 크롬의 양을 X-선 미세 분석기로 분석한 결과, 크롬의 양이 최대 약 60%인 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 내화성 물질의 분말, 및 카바이드, 니트라이드, 카보니트라이드 또는 고체 용액을 형성하는 금속의 분말 또는 이들의 합금 분말로 이루어진 표면처리제를 유동상 노(fluidized bed furnace)에 도입하는 단계, 유동화 기체를 유동상 노에 도입시켜 표면처리제를 유동화시켜 유동층(4)을 형성시키는 단계, 처리될 물질을 유동층(4)에 도입시키는 단계, 일정량의 할라이드를 유동층(4)에 도입시키는 단계 및 가열하에, 처리될 물질(3)의 표면에 금속의 카바이드, 니트라이드 또는 고체 용액의 층을 형성시키는 단계를 포함하여, 처리될 물질(3)에 표면층을 형성시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 할라이드가 할로겐화 암모늄, 금속 할라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분으로 이루어지고, 할라이드의 양이 표면처리제의 양을 기준으로 하여 0.05 내지 20중량%인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속 분말 또는 합금 분말의 양이 표면처리제의 양을 기준으로 하여 1 내지 50중량%인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유동화 기체로서 질소 기체, 질소-함유 기체, 또는 질소 또는 질소-함유 기체와 아르곤의 혼합물이며, 처리되는 물질(3)의 표면에 니트라이드 또는 카보니트라이드 층이 형성되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유동화 기체로서 불활성 기테를 사용하여 처리되는 물질(3)의 표면에 카바이드 또는 고체 용액의 층을 형성시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 가열을 400℃ 내지 1,200℃의 온도에서 수행하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 표면처리제가 내화성 물질의 분말, 및 카바이드 또는 카보니트라이드를 형성하는 금속 또는 합금 분말로 이루어지고, 처리되는 물질(3)이 탄소를 함유하는 금속 물질, 시멘트 카바이드 및 주로 흑연으로 구성된 탄소질 물질 중의 하나이며, 처리되는 물질(3)의 표면에 카바이드 또는 카보니트라이드 층이 형성되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 처리되는 물질(3)이 탄소를 함유하는 철, 니켈 및 코발트 중의 하나인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 표면처리제가 내화성 물질의 분말, 및 니트라이드를 형성하는 금속 또는 합금 분말로 이루어지고, 처리되는 물질(3)이 금속 물질 및 비금속 물질 중의 하나이며, 처리되는 물질(3)의 표면에 니트라이드 층이 형성되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 처리되는 물질(3)이 철, 니켈, 코발트 및 소결된 세라믹 중의 하나인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 표면처리제가 내화성 물질의 분말, 및 고체 용액을 형성하는 금속 또는 합금 분말로 이루어지고, 처리되는 물질(3)이 탄소를 함유하지 않은 금속 물질이며, 처리되는 물질(3)의 표면 위에 고체 용액의 층이 형성되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 처리되는 물질(3)이 탄소를 함유하지 않는 철 및 스테인레스 스틸 중의 하나인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 표면처리제가 내화성 물질의 분말, 및 카비이드, 니트라이드 또는 카보니트라이드를 형성하는 금속 또는 합금 분말로 이루어지고, 처리되는 물질(3)이 니트라이드화 처리를 수행한 금속 물질이며, 처리되는 물질(3)의 표면 위에 카바이드, 니트라이드 또는 카보니트라이드 층을 형성시키는 방법.
  14. 내화성 물질의 분말, 및 카바이드, 니트라이드, 카보니트라이드 또는 고체 용액을 형성하는 금속의 분말 또는 이들의 합금 분말로 이루어진 표면처리제를 유동층(4)내에서 표면층을 형성하기 위한 노 본체(1), 노 본체(1)의 외부 주위에 배치되어 유동층(4)을 가열하는 가열 노(2), 표면층-형성 성능을 유지시키기 위해 활성제를 유동층(4)에 가할 수 있도록 노 본체(1)의 외부에 연결되어 장착되는 할라이드 공급 파이프(6), 노 본체(1)내에 배치되고, 할라이드 공급 파이프(6)에 연결되며, 할라이드 기체를 분출시키기기위해 외부 표면에서 유동층(4)내로 개구되어 있는 다수의 구멍을 갖는 할라이드 기체 분출 파이프(7), 유동화 기체를 유동상 노에 도입시켜 표면 처리제를 유동화시키기 위한, 노 본체(1)의 기저부에 개구되어 있는 유동화 기체 도입구(11) 및 유동화 기체 도입구 위에 배치된, 노의 내부를 2등분하기 위한 기체 확산판(12)을 포함하는, 처리될 물질(3)위에 표면층을 형성하기 위한 장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 유동층(4)의 수직 단면적에 대한 유동화 기체의 유동에 대해 수직인 평면 위의 할라이드 기체 분출 파이프(7)와 할라이드 공급 파이프(6)의 전체 단면적의 비율이 1/3이하인 장치.
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