KR100252406B1 - 표면처리방법 - Google Patents

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KR100252406B1
KR100252406B1 KR1019910013684A KR910013684A KR100252406B1 KR 100252406 B1 KR100252406 B1 KR 100252406B1 KR 1019910013684 A KR1019910013684 A KR 1019910013684A KR 910013684 A KR910013684 A KR 910013684A KR 100252406 B1 KR100252406 B1 KR 100252406B1
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Abstract

알루미나등의 내화물 분말과 질화물 또는 탄화물 형성 금속 또는 이것들의 합금 분말로 구성되는 처리제를 유동층식 노중에 배치하고 불활성 가스를 도입해서 그 처리제를 유동화시킨 유동층중에 금속 재료를 배치함과 더불어 그 유동층중에 처리제 전량에 대해서 0.001~5 중량%/시간의 활성제인 할로겐화 암모늄 염을 수시 공급하므로서 700℃ 이하에 있어서 금속 재료의 표면에 질화물 또는 탄화물 형성 금속의 1종 이상의 질화물 또는 탄질화물 층을 형성한다.
상기 표면 처리 방법에 의하면 700℃ 이하인 저온에 있어서 철강의 경우에도 Fe-N를 거의 포함하지 않는 질화물 형성 금속의 1종 이상의 질화물 또는 탄화물 형성 금속의 1종 이상의 질화물 또는 탄 질화물층을 형성한다.
상기 표면 처리 방법에 의하면 700℃ 이하인 저온에 있어서 철강의 경우에도 Fe-N를 거의 포함하지 않는 질화물 형성 금속만으로 구성되는 질화물층을 형성할 수 있다. 따라서, 매우 견고하고 내마모성이 우수하다. 또한, Fe-N을 포함하지 않으므로 모재의 인성 저하가 적다.

Description

표면 처리 방법
제1도, 제2도 및 제3도는 실시예 1 내지 3, 5 내지 7에서 사용되는 장치를 도시하는 설명도.
제4도 및 제5도는 실시예 1의 사진.
제6도 및 제8도는 각각의 실시예 1, 3에서 처리된 철 합금 표면부의 X선 마이크로 분석기의 분석 결과를 도시하는 선도.
제7도는 실시예 3의 사진.
제9도는 실시예 4에서 사용한 장치를 도시하는 설명도.
제10도는 실시예 5의 사진.
제11도는 실시예 6의 사진.
제12도는 실시예 7에서 형성된 표면층 단면의 금속 조직을 도시하는 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 노 본체 2 : 가열기
3 : 피처리재 4 : 유동층
5 : 뚜껑 6 : 활성제 공급용 관
7 : 활성제 가스 분출용 관 10 : 펠릿
12 : 가스 분산판 13 : 활성제 도입관
51 : 가스 배출구
[발명의 분야]
본 발명은 금형, 치공구류 및 기계 부품등에 사용되는 금속 재료의 표면에 700℃ 이하의 저온에 있어서의 철 질화물(이하, Fe-N으로 한다)을 포함하지 않는 질화물 또는 탄 질화물층을 간단하고 쉽게 형성하게 하는 표면 처리 방법에 관한 것이다.
[관련 기술의 설명]
금속 재료(이하, 피처리재라 한다)의 표면에 크롬(Cr)이나 티타늄(Ti)등의 질화물 또는 탄 질화물로 구성되는 표면층을 형성하면, 피처리재의 내마모성, 내소부성, 내산화성, 내식성등의 제성질이 개선된다는 것은 알려져 있다. 상기 표면층을 형성하는 방법에 대해서 근래 많은 제안이 이뤄지고 있다. 예컨대, 크롬(Cr), 바나듐(V) 또는 티타늄(Ti)의 할로겐화 물등을 이용하여 플라즈마 CVD(화학적 기상 증착법)등에 의해 피처리재 표면에 Cr, V 또는 Ti 등의 질화물 또는 탄 질화물로 구성되는 표면층을 형성하려는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특개소 55-65357호, 특개소 55-164072호). 이들 방법에서는, 철의 Ac1변태점인 약 700℃ 이하의 온도영역에서 처리되므로, 피처리재의 모재에 열에 의한 찌그러짐을 부여시키지 않고 표면층을 형성할 수 있는 것이 있으나, 형성된 표면에 달라붙는 성질이나 밀착성이 양호한 것을 얻기는 어렵다. 또한, 이러한 방법에서 사용하는 표면층의 형성 원료인 4 염화티타늄(TiCl4)등의 금속 할로겐화 물은 고순도인 것이 필요하며, 게다가 값이 비싸다. 또한, 상기 금속 할로겐화 물은 매우 반응성이 높고, 반응기나 배관을 부식시키는 등의 문제가 있는 외에도, 독성도 있고 취급이 성가셨다. 그 때문에, 처리 공정이 복잡해지며, 장치가 값비싼 것으로 되어있다. 또한, 수소중, 또는 감압중에서 실시해야 되므로 능률도 나빠졌다.
또한, 플라즈마를 사용하지 않는 통상의 열 CVD에 있어서도, 텅스텐(W)의 탄화물 또는 질화물의 피복층을 350℃~700℃로 형성하는 저온 CVD 법이 제안되어 있다(N.I.Archer [Wear] 1979, P.48).
상기 방법은 6불화텅스텐(WF6), 수소(H2), 탄화수소 및 Ar을 반응 용기에 도입하고, 상기 온도로 반응시키고 피처리재 표면에 탄화 텅스텐(W3C, W2C)을 형성하거나, WF6와 H2와 암모니아(NH3)와, Ar를 반응시켜서 피처리재 표면에 질화 텅스텐(W2N)을 형성하는 것이다.
상기 방법은 WF6를 사용하므로써, 부식성, 독성 때문에 취급이 성가시며, 또한 H2를 사용하므로 노의 개폐도 자유롭지 않고, 피처리재의 출입은 능률이 나쁜 것이었다. 또한, W 이외의 원소에서는 공업적으로 보아 유용한 피복층이 획득되지는 않는다.
한편, 유동층식 노를 사용한 CVD 법에 의한 표면 처리 방법(특개소 61-243178)이 제안되고 있다. 상기 발명과 본 발명은 구성 및 효과가 전혀 다르다. 전자의 발명은, 유동층(또는 유동 바닥이라 부른다)으로서 불활성인 입상 물질(통상 알루미나등 표면층 형성 반응에 직접 관여하지 않는 물질)을 사용하며, 표면층 형성 원료로서 금속 할로겐화 물을 사용하며, 상기 금속 할로겐화 물을 불활성 가스와 혼합시키고, 유동층 직하에 설치된 분산판(또는 금속 확산판이라 한다)의 하부에서 유동층내에 도입되고, 분산판을 통하지 않고 직접 유동층내에 공급된 암모니아등의 반응 가스와 혼합, 반응시키므로써 유동층에 매설된 피처리재 표면상에 질화물등을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
상기 방법은 유동층 그 자체는 불활성이며, 표면층 형성 반응에 직접 화학적으로 작용하지는 않으며, 중립이며, 단순한 열 매체로서의 역할밖에는 갖고 있지 않다. 그 때문에, 반응 그 자체는 통상의 알려진 CVD 반응과 본질적으로 동일한 것이며, 그러한 특징을 구비한 것으로 되어 있다.
예컨대, 금속 할로겐화 물은 분산판 하부에서 유동층내에 도입되므로, 금속 할로겐화 물의 가스가 분산판 상부에 있는 유동층내에 들어가는 순간, 반응 가스와 반응이 개시되며, 유동층을 구성하는 불활성 입상 물질의 표면위에 질화물등이 퇴적하고 만다. 그 때문에, 금속 할로겐 화합물의 소비가 격심하며, 피처리재 표면에 도달하는 금속 할로겐화 물의 가스의 부족을 초래한다. 또한, 불활성 입상 물질의 표면에 질화물등이 형성되면, 불활성 입상 물질끼리의 점착성이 증가하며, 유동 상태가 불량으로 되기 쉽다. 또한, 유동층 하부에서 상부로 향해 두드러진 금속 할로겐화 물의 가스의 농도차가 생기며, 유동층내에서 균일한 층 두께를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 부식성이 강한 금속 할로겐화 물을 분산판을 통과시키기 때문에 분산판을 부식시키며, 분산판의 수명을 줄이는 등의 문제가 있다. 상기 부식을 피하기 위해서, NH3등의 반응 가스와 마찬가지로 분산판을 통하지 않고 직접 유동층에 파이프 등으로 도입하는 방식을 채용하여도, 상기의 유동층내의 균일한 층 두께를 얻는 것은 더욱 어렵게 된다.
따라서, 불활성 입상 물질과 금속 할로겐화 물을 사용하는 상기 발명(특개소 61-243178)에서는 공업상 실용적인 표면층 형성 방법으로 성립되기는 어렵다.
또한, 본 발명자들은 상기 표면 처리법의 결점을 해결하도록, 650℃ 이하의 저온에서 피처리재인 철 또는 철 합금 재료의 표면에 Cr, V 또는 Ti 등의 질화물 또는 탄 질화물로 구성되는 표면층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 표면 처리법에 관한 발명을 행하고, 출원했다(특개소 63-128164호). 이것은, 피처리재를 질소(N) 함유 가스등에 의해 유동화시킨 알루미나등의 내화물 분말과 Cr, V 또는 Ti를 포함하는 재료와 할로겐화 암모늄 염 또는 금속 할로겐화 물의 한쪽 또는 쌍방으로 이루는 처리제중에 삽입시켜서 650℃이하에서 가열 처리하고, 피처리재의 표면에 Cr, V 또는 Ti과 Fe로 이루어진 질화물 또는 탄질화물로 이루어진 표면층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법이었다. 그러나, 상기 처리법에 있어서, N량이 많을 경우에는 질화가 격심하므로, 질화물층의 하층에 취약한 Fe-N층이나 확산층이 형성되므로, 모재의 인성을 심하게 저하시키는 등의 문제가 있었다. 또한, 상기 층중에 Fe-N이 다량으로 존재하고 있으므로, 경도가 낮고 내마모성이 나빠지며, 내식성등의 성질에도 나빠지는 등의 문제도 있었다. 그 때문에, 질화 반응을 제어하며 Fe-N을 포함하지 않는 질화물을 형성하는 처리 방법의 개발이 요망되었지만, 700℃ 이하의 저온에서는 실용적인 두께의 Fe-N을 포함하지 않는 질화물층을 형성시킬 수는 없었다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은, 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해, 형성층을 얻기 위한 활성제와 N 함유 가스를 적정량 조정하므로써, 매우 간단한 장치로 능률있게 저온에서의 가열 처리에 의해, 모재에 찌그러짐을 발생시키지 않고, 피처리재에 모재와의 밀착성이 우수한 Fe-N을 포함하지 않는 Cr, V 또는 Ti 등의 1종 또는 2종 이상의 질화물 또는 탄 질화물로 구성되는 표면층을 형성하는 방법을 제공하려는 것이다.
본 발명의 제1의 양태의 금속 재료의 표면 처리 방법은 알루미나등의 내화물 분말과 질화물 또는 탄화물 형성 금속 또는 이것들의 합금의 1종 이상의 분말로 구성되는 처리제를 유동층식 노중에 배치하고, 불활성 가스를 도입해서 상기 처리제를 유동화시킨 유동층중에 금속 재료를 배치시킴과 더불어, 상기 유동층중에 처리제 전체량에 대해서 0.001~5중량%/시간의 활성제인 할로겐화 암모늄 염을 수시로 공급하므로서, 700℃ 이하에 있어서 금속 재료의 표면에 질화물 또는 탄화물 형성 금속의 1종 이상의 질화물 또는 탄질화물층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1의 양태에 의하면 700℃ 이하의 저온에 있어서 피처리재가 철강의 경우에도 Fe-N를 거의 포함하지 않는 질화물 형성 금속만으로 되는 질화물층을 형성할 수 있다. 또한, 모재중에 Fe-N을 포함하지 않으므로, 모재의 인성 저하가 적다. 그 질화물층이 형성될때의 반응은 명확하지는 않으나 다음 같다고 추정된다.
제1의 양태에 있어서, 노 밖으로부터 수시로 공급되는 할로겐화 암모늄 염은 노내 고온부에서 할로겐화 수소와 암모니아(NH3)로 분해한다. 상기 할로겐화 수소는 유동층을 구성하고 있는 질화물 형성 금속과 반응하고 상기 금속의 할로겐화물을 생성한다. 상기 금속 할로겐화 물은 암모니아와 반응하여, 금속 질화물을 생성하며, 이것이 피처리재 표면에 석출층을 형성하는 것으로 생각된다.
상기 질화물층을 형성시킬때에 할로겐화 암모늄 염의 양을 처리제 전체량에 대해서 0.001~5중량%/시간으로 제어하면 종래 생각되지 않았던 두꺼운 질화물층을 형성할 수 있다.
상기 제1양태의 방법은 상기와 같이 질화물을 형성하는 N 원을 노 밖에서 공급하지 않고, 노내에 있어서 할로겐화 암모늄 염의 분해에 의해서 생기는 NH3를 이용한다는 점에 특징이 있다. 또한, 질화물을 형성하는 금속을 노 밖으로부터 금속 할로겐으로서 공급하는 것이 아니고, 유동층중에 금속분말로서 부유시켜 두는 것도 큰 특징의 하나이다. 따라서, 상기 제1의 양태의 방법에서는 부식성이 강한 금속 할로겐을 노 밖에서 공급할 필요가 없으므로 장치가 매우 간편하고 쉬워진다. 또한, 질화물 형성 금속이 유동층내에 균일하게 분산되어 있으며, 할로겐화 암모늄 염의 노내에서의 분해에 의해서 생긴 할로겐화 수소와의 반응에 의해서 생기는 금속 할로겐화 물이 유동층내에 균일하게 발생하며, 형성되는 질화물층의 두께가 균일하게 되는 큰 이점을 갖는다.
또한, N 발생량이 적으므로, 처리제(불활성 입상 물질, 질화물등의 형성 금속)로의 질화물등의 형성에 의한 문제점이 적다.
또한, 저온에서 피처리재를 가열하므로, 재료의 모재에 찌그러짐이 발생하기는 어렵다. 또한, 저온 처리에 의한 조작성이 양호하며 많은 에너지를 필요로 하지는 않는다.
상기 제1의 양태에 의한 방법은, 활성제로서의 할로겐화 암모늄 염을 표면처리 공정중에 있어서, 외부에서 수시로 유동층중에 공급하므로 연속적으로 표면처리를 계속할 수 있다. 또한, 활성제를 소량씩 첨가할 수 있으므로, 유동층에서 폐출되는 할로겐 가스의 양이 적고, 폐가스 처리 설비를 소형의 간단하고 편리한 것으로 할 수 있다. 상기 할로겐화 암모늄염은 매우 낮은 가격이다. 또한, 장기에 걸쳐서 처리제의 교환이 불필요하며, Cr, Ti, V 등 고가인 질화물 또는 탄화물 형성 금속의 사용량을 적게 할 수 있다.
또한, 여기에서 사용되는 질화물 또는 탄화물 형성 금속은, 순금속뿐 아니라 값싼 합금분말을 사용할 수 있으며, 금속 할로겐화 물등에 비해서 낮은 가격이다. 이러한 점은, 낮은 구동 가격의 조건으로 되며, 공업상으로도 유리한 점이다.
본 발명의 제2의 양태의 금속 재료의 표면 처리 방법은, 알루미나등의 내화물 분말과 질화물 또는 탄화물 형성 금속 또는 이러한 합금의 1종 이상의 분말로 이루어진 처리제를 유동층식 노중에 배치하며, 불활성 가스를 도입해서 상기 처리제를 유동화시킨 유동층중에 금속 재료를 배치시킴과 더불어, 상기 유동층중에 처리제 전체량에 대해서 0.001~5중량%/시간의 활성제인 할로겐화 물과 그 할로겐화 물에 대해서 5~1000 몰%의 N 함유 가스를 공급하므로서, 700℃ 이하에 있어서 금속 재료의 표면에 질화물 또는 탄화물 형성 금속의 1종 이상의 질화물 또는 탄질화물층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2의 양태의 표면 처리 방법은 활성제인 할로겐화 물의 공급량을 처리제 전체량에 대해서 0.001~5 중량%/시간으로 제한하고, 또한 질화물의 형성에 기여하는 N 함유 가스를 할로겐화 물에 대하여 5~1000 몰%의 범위로 제한해서 공급하므로서 700℃ 이하의 저온에 있어서 피처리재로 철강을 사용할 경우에도 Fe-N를 거의 포함하지 않는 질화물 형성 금속만으로 구성되는 질화물층을 형성할 수 있다. 여기에서, N 함유 가스의 양을 할로겐화 물에 대해서 5~1000 몰%로 선정한 것은, 5 몰% 이하에서는 질화물 등의 형성 속도가 두드러지게 저하된다는 것, 또는 철강을 사용할 경우에는 1000 몰% 이상에서는 형성층의 하층에 취약한 Fe-N 층이나 확산층이 형성되기 때문에, 모재의 인성을 두드러지게 저하하는 것등, 또한, 탄화물등의 형성 금속 또는 그 합금분말 그 자체의 질화를 촉진하고, 처리제의 열화, 즉 층형성 속도의 두드러진 저하를 초래하는 등의 문제가 생기기 때문이다. 질화물층이 형성될때의 반응은 N 원을 노 밖으로부터 N 함유 가스라는 형식으로 공급하는 점이외는 실시예 1과 마찬가지의 반응에 의해서 행해진다.
상기 제2의 양태의 큰 특징은 N 함유 가스의 공급량이 종래의 금속 할로겐화 물, N 함유 가스를 사용한 화학 증착법등에 의한 질화물 형성 처리에 비해서, 두드러지게 적은 점이 있다. 다른 특징, 형성층의 두께의 균일성, 장치가 간편하고 편리하다는 것, 연속 처리가 가능하다는 것등의 효과는 실시예 1과 마찬가지이므로 기재를 생략한다.
본 발명의 제1의 양태의 표면 처리 방법에 있어서, 피처리재는 금속 재료이면 되고, 철, 구리, 니켈이나 이것들의 합금등을 사용할 수 있다. 활성제인 할로겐화 암모늄 염에는 NH4Cl, NH4Br, NH4F, NH4I, NH4BF4등이 있다. 활성제의 첨가량은 충분한 두께의 표면 처리층을 얻기 위해서, 1 시간당 내화물 분말과 금속 분말의 합계 전체량에 대해서, 0.001~5 중량%일 것이 요먕된다. 0.001% 이하로도 층은 형성되지만, 상기 두께가 얇아지므로 사용 조건에 따라서는 층 형성의 효과를 발휘할 수는 없다. 5% 이상이 되면 피처리재의 부식이 격심하고 질화물등의 층의 박리가 생긴다. 활성제는 필요에 따라서 수시 첨가하면 되고, 예컨대 10초~4시간동안의 적당한 간격으로 정기적으로 또는 부정기적으로 상기의 양을 첨가한다.
활성제의 첨가는, 예컨대 제1도에 도시한 바와같은 첨가 장치를 사용하여 행한다. 상기 장치는, 예컨대 제2도, 제3도에 도시된 바와같이, 활성제 공급용 관(6)과 수개의 활성제 가스 분출용의 관(7)으로 구성된다. 그리고, 상기 장치는 유동층(4)내에 피처리재(3)의 하부에 배치된다. 복수의 가스 분출관(7)은, 가스의 흐름을 균일하게 하기 위해 서로 일정한 각도를 지니게 한다. 관(6) 및 관(7)의 동일 평면에서, 또한, 유동화 가스의 흐름에 대해서 「수직인 단면적의 합계」의 「유동층의 수직 단면적」에 대한 비율이 지나치게 크면 균일한 유동 상태가 유지되지 못하게 된다. 상기 범위내에서는 관(7)의 직경을 크게, 또는 관(7)의 수를 많이 할 수 있다. 관(6) 및 관(7)의 단면 형상은 원, 타원 또는 각형상이어도 좋다. 관(7)의 길이는 되도록 유동층의 중심 위치에 대해서 점 대상으로 선정할 것이 요망된다. 상기 관(7)의 아래면에는 활성제 분출용의 다수의 작은 구멍을 설치한다. 구멍의 수, 지름, 분포는 유동층내에서의 가스의 균일성이 유지되도록 결정된다. 예컨대, 활성제 가스의 농도가 유동층 단면에서 균일하게 되도록 활성제 공급용 관에 가까운 부분의 구멍의 지름 및 구멍의 수를 그 관에 먼 부분보다 작고, 또한 적게 하면 좋다. 활성제 공급용 관의 단부는 노 밖에 있으며, 활성제 유지용 호퍼(8)가 설치되어 있다. 여기에 축적된 활성제의 펠릿(10)등은 막대(9)에 의해서 눌려지고 활성제 공급관(6)을 낙하한다. 활성제는 승화·증발 온도 이상의 부분에 도달하면 승화·증발한다. 상기 관은 밀폐되어 있으며, 활성제 가스의 외부로의 유출 및 외기의 침입을 방지한다. 급송된 활성제가 공급용 관의 고온도 영역에 달하면 활성제 가스는 활성제의 승화·증발에 의한 체적 팽창에 의해 활성제 가스 분출용 관(7)의 아래면에 설치된 활성제 가스분출용 작은 구멍(71)에서 배출된다. 이 경우, 가스의 유출을 용이하게 하기 위해서 관(6)에 불활성 가스등의 가스를 송입해도 좋다: 또한, 활성제 공급용 관(6)의 노 밖에 있는 부분에 히터를 붙여서 눌려진 활성제의 펠릿등을 노 본체에 삽입하기 전에 가스화해도 좋다. 처리중 또는 처리가 끝나서 다음 처리로 옮아갈 때에 첨가할 경우에는, 첨가하면 즉시 할로겐화 물이 가스화되므로, 그 입도에서 그다지 한정되지는 않고 펠릿형상으로 첨가해도 좋다.
처리제로서 사용한 내화물 분말은 피처리재의 구성 금속과 반응하는 불활성인 것이며, 알루미나(Al2O3), 산화 규소(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 등 통상의 열 처리에서 사용하는 것이면 된다. 그리고, 이들 내화물은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다.
질화물 또는 탄화물 형성 금속은 원소 주기율표의 IVa 족의 Ti, Zr, Hf, Va 족의 V, Nb, Ta, IVa 족의 Cr, Mo, W 및 Mn와 같이 N 또는 탄소와 결합하여 질화물 또는 탄화물을 쉽게 형성하는 금속을 말한다. 상기 합금으로서는 Fe-Cr, Fe-V, 또는 Fe-Ti 등의 합금철 등이 있다. 이들 금속 또는 합금은, 1종 또는 2종 이상으로 사용한다. 처리제중의 금속 또는 합금의 양은 1~100 중량%가 바람직하다. 1 중량% 보다 적으면 층의 두께가 얇아지므로 바람직하지는 않다. 700℃ 이하인 저온에서는 금속등이 모여서 고형화되는 일은 거의 없으므로 100 중량% 이라도 좋다.
내화물 분말과 Cr, V, Ti 등 또는 이것들을 포함하는 금속 분말의 입도는, 어느 것이나 60 메시에서 350 메시 범위의 것이 바람직하다. 60 메시보다 거칠면, 처리제를 유동화시키기 때문에 다량의 유동화 가스를 필요로 한다. 또한, 60 메시 보다 거칠면 유동화 가스의 유속이 과도하게 크게 되므로, 발생된 할로겐화 물의 가스의 유동층내의 체류 시간이 짧아지며, 할로겐화 물의 가스를 유동층내에 존재시키는데 요하는 활성제의 양을 많이 필요로 한다. 또한, 지나치게 유속이 커지면 할로겐화 물 가스가 피처리재와 충분히 반응하는 시간없이 배출되며, 층 형성이 진행하지 않게 된다. 역으로 350 메시보다 가늘게 되면, 분말이 부유되기 쉬우며, 취급이 곤란해지므로 마찬가지로 바람직하지는 않다.
상기 표면 처리 방법에 있어서 사용하는 유동식 노는, 일반적으로 건조, 소각, 환원등의 목적으로 통상 사용되고 있는 유동층식 노가 좋다. 예컨대 제1도에 도시한 바와같이 노 본체 (1)의 하부에 유동화 가스의 도입구(11)가 개구되어 있으며, 노내의 도입구측에 가스 분산판(12)이 설치된 것이다. 그리고, 노상부에는 가스 배출구(51)를 갖는 뚜껑(5)이 장착되어 있다. 또한, 노 본체와 상기 뚜껑이 일체로 된 구조에서, 노 본체에 활성제 가스 분출용 관등이나 피처리재를 빼고 넣고 하기 위한 개폐 가능한 뚜껑을 설치한 노라도 좋다.
상기 가열 공정은, 열 매체인 유동층을 가열하므로서 행한다. 가열의 구체적 수단은, 제1도와 같이 유동층을 포함하는 유동층식 노(1)를 전기로등의 외부 가열기(2)내로 삽입해서, 외부로부터 유동층을 가열하는 방식, 또는 유동층식 노내에 설치된 가열기에 의해서 직접 유동층을 가열하는 방식중의 어느 것이어도 좋다.
이상과 같은 가열 처리의 가열 온도는 700℃ 이하로 한다. 700℃ 이하의 온도 영역에서 처리하므로서 피처리재의 모재는 찌그러짐을 받기 어렵다. 또한, 상기 하한 온도로서는 400℃로 할 것이 요망된다. 400℃ 보다 저온에서 가열 처리를 실시할 경우, 표면층의 형성 속도는 매우 느리다. 예컨대 다이스강이나 구조용강의 경우에는, 템퍼링 온도의 500~650℃가 바람직하다.
상기 표면 처리 방법으로 형성되는 표면층은 Fe-N을 포함하지 않는 Cr, V 또는 Ti 등의 질화물 또는 탄질화물층으로 구성되므로, 매우 견고하고 내마모성이 우수하며, 또한 내식성 또는 내산화성이 우수하다. 가열 시간이 길어지면 상기 표면층의 두께는 증가한다. 처리 시간은 소망으로 하는 표면층의 두께로 정해지는데 통상 1~100 시간의 범위에서 선정된다.
또한, 형성되는 피복층의 두께는 0.1~20㎛ 정도로 사용한다.
유동화 가스로서는, Ar 등의 불활성 가스를 사용한다.
또한, 조건에 따라서는, 처리제 분말이 유동화 가스 도입구에 막혀서 정상인 유동화가 저해되는 수가 있으며, 이것을 방지하기 위해서, 가스 도입구와 처리제 분말과의 사이에 조입(組粒)(입도 5×20 메시)의 알루미나등의 내화물을 두어도 좋다.
본 발명의 제2의 양태의 표면 처리 방법에 있어서, 층 형성을 위해 사용하는 활성제인 할로겐화 물로서, HF, HCl, HI 등의 할로겐화 수소, NH4Cl, NH4Br, NH4F, NH4I, NH4BF4등의 할로겐화 암모늄 염, NaCl, KCl, KBF4, NaBF4등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 할로겐화 물이 있다. 활성제의 첨가량은 제1발명과 마찬가지로 1시간당, 내화물 분말과 금속 분말의 합계 전체량에 대해서 0.001~5중량%일 것이 요망된다. 할로겐화 물은 고체의 상태로, 또는 가스상태로 공급한다. 고체상태로 공급할 경우에 제1발명의 기타의 발명의 설명에서 기재한 것과 마찬가지의 방법으로 공급하면 된다. 또한, 가스상태로 공급할 경우는 제8도에 도시한 활성제 도입관(13)에서 공급한다.
또한, 탄 질화물 또는 질화물층을 형성하기 위해서 N 함유 가스를 사용한다. 상기 가스는 암모니아등의 질화용 가스 또는 이것들과 메탄이나 프로판등의 침탄용 가스와 혼합한 가스 또는 이것들과 Ar 등의 불활성 가스와의 혼합 가스로 된다. 또한, 유동화 가스중에 수소를 소량 첨가해도 된다. 또한, 가스의 순도는 보통 순도인 것으로 하여도 좋다.
상기 N 함유 가스의 공급량은 할로겐화 물에 대하여 5~1000 몰%일 것이 요망된다. 5% 보다 적으면 질화물층의 형성 속도가 늦어지며, 또한 1000 몰% 보다 많아지면 질화가 격심해지며, 철강을 사용할 경우에는 형성층의 하층에 취약한 Fe-N 층이 형성되거나, 모재인 금속 재료까지 N이 확산되고 말며 모재의 인성을 손상하게 되어 바람직하지는 않다. 또한, 처리제 수명도 짧다. N 함유 가스는 활성제 도입관(13)에서 간헐적으로 또는 연속적으로 공급하는데, 유동화 가스 도입구(11)에서 연속적으로 공급해도 좋다. 상기 N 가스 함유 가스의 공급량은 종래의 화학 증착법등에 비해서 두드러지게 적으며, 장차도 간단하고 편리하게 되어서 조작도 매우 용이해진다.
다른 처리 조건은 상기 제1의 양태에 기재되어 있음으로 기재를 생략한다.
이하 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는한, 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
제1도에 도시한 유동층식 노를 사용하여, 본 발명의 질화물 형성 처리를 행했다. 유동층식 노는 노 본체(1)의 하부에, 유동화용 N2가스의 가스 공급 통로(11)가 개구되고, 개구부의 바로 위에 노내를 둘로 칸막이하는 가스 분산판(12)이 설치되어 있다. 노 본체(1)의 꼭대기 부에는, 벗겨내기 가능한 뚜껑(5)이 덮어 씌워지며, 뚜껑(5)의 일부에는 폐가스를 트랩하는 세정기(scrubber)에 결합한 가스 배출 통로(51)가 개구되어 있다.
노 본체(1)의 외주에는, 가열기(2)가 설치되어 있다. 또한, 노 본체(1)는 내열강제이며, 또한 형상은 직경 60mm×높이 800mm의 원주 형상이다.
상기 유동층식 노의 가스 분출판(12)상에는, 처리제 분말 1Kg을 놓았다. 그 처리제중의 각 성분의 배합 비율은 60 중량%의 알루미나 분말(80~100 메시), 40 중량%의 금속 Cr 분말(100~200 메시)이었다. 이어서, 유동화 가스로서 N2가스를 압력 1.5Kg/㎠·유속 140cm/분으로 상기 가스 공급 통로(11)에서 노 본체(1)내에 송입된다. 이것으로, 처리제 분말은 유동화되며, 유동층(4)이 형성되었다. 상기 유동층내의 하부에는, 가스 분산판 상부에 제2도, 제3도에 도시된 것과 같은 8개의 활성제 가스 분출용 관(7)이 활성제 공급용 관(6)과 접속되어 설치되어 있다. 활성제의 공급용 관(6)의 안지름은 9mm이며, 활성제 가스 분출용 관(7)의 안지름은 3mm이다. 또한, 각각의 가스 분출용 관(7)의 아래면에는 지름 0.5mm의 가스 분출용 작은 구멍(71)이 3개소에서 개방되어 있다.
다음에, 피처리재(공업용 순철, 탄소강 S45C, 고속도 공구강 SKH51, 지름 7mm×높이 50mm; 3)을 3개, 유동층의 거의 중심부에 뚜껑 내부의 지지구를 거쳐서 매어 달았다. 이어서, 노 본체 꼭대기부의 뚜껑(5)을 닫아 밀폐한 후, 유동층을 570℃로 가열했다.
다음에, 활성제로서의 펠렛형상 염화 암모늄(평균 중량 0.1g/개)(10)을 활성제 유지용 호퍼(8)의 상부에서 삽입하고, 상단을 밀폐후, 막대(9)에 의해서 활성제 공급용 관내에 1시간에 평균 20개의 비율로 밀어서 낙하시켰다. 상기 염화 암모늄의 펠렛 20개의 양은 처리제 전체량의 0.2 중량%과 상당한다. 6 시간의 처리를 행한 후, 뚜껑을 벗기고 피처리재를 노 밖으로 꺼내고 유(油)냉각했다. 또한, 상기와 마찬가지로 해서 50시간의 처리도 행했다. 이와같이 해서 얻어진 피처리재의 표면을 눈으로 관찰한 바, 그 어느것에 처리제의 부착, 색 번짐등은 인정되지 않았으며, 평활했다. 그리고, 그 단면을 현미경으로 관찰했던 바, 제1표에서 도시하는 두께의 피복층이 균일하게 형성되고 있음이 인정되었다. 또한, 제4도에서 50시간 처리된 공업용 순철, 제5도에서는 S45C의 단면의 금속 조직을 도시한다. 상기 층을 X 선 회절로 분석한 바, 크롬 질화물(CrN)층인 것이 확인되었다. 상기 시료의 단면에 대해서 X 선 마이크로 분석기에 의한 선분석을 행한 결과, 제6도에 도시한 바와같이 피복층중에 약 80 중량%의 Cr이 인정되었고, 철은 거의 인정되지 않았다.
[제1표]
t1
상기와 같이 1 시간당 약 0.2%의 활성제를 수시 첨가하는 것에 의해서 피처리재를 활성제에 의해서 부식시키지 않고, 또한 실용적인 두께의 크롬 질화물을 저온으로 형성시킬 수 있었다.
[실시예 2]
유동화 가스로서 Ar 가스를 사용한 이외는 실시예 1과 동일 조건에서 50 시간의 질화물 형성 처리를 행하였다.
피처리재인 공업용 순철, S45C, SKH51의 표면에 각각 약 8㎛의 두께의 피복층이 형성되어 있는 것이 인정되었다. 상기 층을 X 선 회절(回折)으로 분석한 바와같이 크롬 질화물(CrN)층인 것이 확인되었다.
이와 같이 염화 암모늄과 같이 활성제가 N 함유 가스를 발생할 경우에, 유동화 가스에 Ar 가스와 같은 불활성 가스를 사용해도 피처리재 표면에 질화물층을 형성할 수 있다.
[실시예 3]
유동층을 700℃로 가열하고, 활성제로서 펠릿형상 염화 암모늄(평균 중량 0.1g/개)을 활성제 공급용 관내에 1시간에 평균 100개(처리제 전체량의 1.0 중량%에 상당)의 비율로 낙하시킨 이외는 실시예 1과 동일 조건에서 6 시간의 질화물 피복 처리를 행했다.
피처리재인 S45C의 표면에는 그 단면을 제7도에 도시한 바와같이 내층과 외층으로 구성되는 2층의 피복층이 형성되어 있다. 상기 단면을 X 선 마이크로 분석기에 의해서 선분석을 한 결과는 제8도에 도시한 바와같이 내층이 철과 Cr의 탄화물, 외층이 Cr의 질화물층임이 확인되었다. 또한, 외층의 Cr의 질화물층은 근소하나마 탄소를 포함하고 있다.
이것으로 탄소를 포함하는 피처리재로 본 발명의 질화물 처리를 행하면 내층에 탄화물층, 외층에 질화물층의 2층이 형성된다.
[실시예 4]
활성제로서 염화수소(HCl), 질화물을 형성할 수 있는 가스로서, 암모니아 수소(NH3)를 사용하여 제9도에서 도시하는 유동층식 노에 의해서 본 발명의 질화물 형성 처리를 행했다. 상기 유동층식 노는, 제1도의 유동층식 노와 활성제 유지용 호퍼(8)의 대신에 HCl과 질화물 형성용 가스를 도입하기 위한 활성제 도입관(13)을 설치한 점이 다른데, 다른 것은 거의 같은 구성이다.
처리제의 조성, 양, 유동화 가스의 조성, 유량, 피처리재의 종류, 칫수등은 실시예 1과 마찬가지다. 노를 밀폐한 후, 유동층을 570℃로 가열하였다.
다음으로, 활성제로서의 HCl 및 질화물이 형성될 수 있는 가스(질화물 형성용 가스)로서의 NH3를 활성제 도입관(13)에서 활성제 공급용 관내(6)를 통하여 혼합 가스의 상태에서 유동층(4)에 공급했다. 상기 HCl의 공급량은 1시간당 1.4g, NH3의 공급량은 1시간당 0.65g이었다. 50시간의 처리를 행한 후, 뚜껑을 벗기고 피처리재를 노 밖으로 꺼내어 유냉했다. 피처리재인 공업용 순철, S45C, SKH51의 표면에 각각 약 8㎛의 두께의 피복층이 형성되어 있음이 인정되었다. 상기 층을 X 선 회절 및 EPMA로 분석했던 바와같이 크롬 질화물층은 CrN이라는 것이 확인되었다.
[실시예 5]
처리제중의 각 성분의 배합 비율을 60 중량%의 알루미나 분말(80~100 메시), 40 중량%의 금속 Ti 분말(100 메시 이하)로 한 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 50 시간의 질화물 형성 처리를 행했다.
피처리재인 공업용 순철, S45C, SKH51의 표면에 각각 약 1~2㎛의 두께의 피복층이 형성되어 있는 것이 인정되었다. S45C에 형성된 피복층의 단면의 금속 조직을 제10도에 도시한다. 상기 층을 X 선 회절 및 X 선 마이크로 분석기에 의해서 분석했던 바와같이, 티타늄의 질화물인 입방결정 TiN인 것이 확인되었다.
[실시예 6]
처리제중의 각 성분의 배합 비율을 60 중량%의 알루미나 분말(80~100 메시), 40 중량%의 Fe-V 합금 분말 (100~200 메시, 80 중량% V)로 한 이외는, 실시예 1과 동일 조건에서 50 시간의 질화물 형성 처리를 행했다.
피처리재인 공업용 순철, S45C, SKH51의 표면에 각각 약 1~2㎛의 두께의 피복층이 형성되어 있음이 인정되었다. 제11도에 SKH51에 형성된 피복층 단면의 금속 조직을 도시한다. 상기 층을 X 선 회절 및 X 선 마이크로 분석기에 의해서 분석했던 바와같이, 바나듐의 질화물인 입방결정의 VN 이라는 것이 확인되었다.
[실시예 7]
처리제중의 각 성분의 배합 비율을 60 중량%의 알루미나 분말(80~100 메시), 31 중량%의 금속 Cr 분말(100~200 메시), 9 중량%의 금속 Ti 분말(100 메시 이하)로 하고, 활성제로서 HCl을 유량 15cc/min.(1.4g/hr)에서 질화물을 형성할 수 있는 가스로서 NH3을 유량 30cc/min.(1.3g/hr)에서 공급하고, 처리 시간을 10 시간으로 한 이외는, 실시예 1과 동일 조건에서 복합 질화물 형성 처리를 행했다.
피처리재인 공업용 순철, S45C, SKH51의 표면에 각각 약 2㎛의 두께의 피복층이 형성되어 있는 것이 인정되었다. 제12도에 S45C로 형성된 피복층 단면의 금속 조직을 도시한다. 상기 층을 X 선 마이크로 분석기에 의해서 분석했던 바와 같이, Cr, Ti, N의 조성은 제2표에 도시한 것과 같이 된다.
이와 같이 처리제에 복수의 탄 질화물 형성 금속의 분말을 사용하는 것으로써, 복합 질화층을 용이하게 형성할 수 있다.
[제2표]
t2

Claims (4)

  1. 알루미나등의 내화 분말과 질화물 또는 탄화물 형성 금속 또는 이러한 합금의 1종류 이상의 분말로 이루는 처리제를 유동층식 노중에 배치하고, 불활성 가스를 도입해서 상기 처리제를 유동화시킨 유동층중에 금속 재료를 배치함과 동시에, 상기 유동층 중에 처리제 전체량에 대해서 0.001~5 중량%/시간의 활성제인 할로겐화 암모늄 염을 수시 공급함으로써, 700℃ 이하에 있어서 금속 재료의 표면에 질화물 또는 탄화물 형성 금속의 1종류 이상의 철질화물을 포함하지 않는 질화물 또는 탄 질화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    할로겐화 암모늄 염은 염화 암모늄, 취화 암모늄, 불화 암모늄, 요드화 암모늄, 플루오르 붕산 암모늄의 1종류 이상인 금속 재료의 표면 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    질화물 또는 탄화물 형성 금속은 원소 주기율표의 IVa, Va, VIa에 속하는 금속 또는 망간의 1종류 이상인 금속 재료의 표면 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    질화물 또는 탄화물 형성 금속의 처리제중의 양은 1~100 중량%인 금속 재료의 표면 처리 방법.
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